JP7205437B2 - 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法に関する。

樹脂の成型品や被膜などは、太陽光に含まれる紫外線に長期間に亘って曝露されると、弾性や引張強度などの機械的特性の低下やクラックの発生、光沢低下、退色などの外観の劣化を生じることが知られている。

このような問題を解決するために、樹脂を成形・加工する際には、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、及びベンゾフェノン化合物等の有機系紫外線吸収剤や、酸化チタン及び酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤が樹脂に配合されることがある。

しかし、有機系紫外線吸収剤は紫外線に曝露されることでその紫外線吸収性能が徐々に失われていくという問題があり、長期の耐候性が要求される用途には適さない。

一方で、無機系紫外線吸収剤は紫外線に曝露されても紫外線吸収性能は低下しないが、酸化チタンや酸化亜鉛は紫外線を吸収することで光触媒として機能して活性種を生じ、接触している樹脂を劣化させてしまう。そのため、長期の耐候性を得るためには光触媒活性の影響を抑制することが必要である。また、樹脂に配合される酸化チタンや酸化亜鉛の粒子径が大きいと樹脂の透明性が低下するため、粒子径が十分に小さいことが必要である（特許文献１）。

光触媒活性による樹脂の劣化を回避するため、例えば酸化チタン粒子表面にアルミニウム、ケイ素、ジルコニウムなどの酸化物あるいは水酸化物を被覆して酸化チタンと樹脂の直接接触を避ける方法や、酸化チタンの結晶内部にマンガンやコバルトなどの異種金属を固溶させることで酸化チタンの光触媒活性自体を低下させる方法などが一般的に知られている（特許文献２、３、４）。

しかし、前者の表面被覆する方法だけでは光触媒活性の影響を長期間に亘り抑制するには不十分であり、後者の異種金属を固溶する方法では光触媒活性は十分に抑制可能で長期間の耐候性は得られるものの、異種金属固溶による酸化チタンの着色により、樹脂の意匠性を阻害してしまうという問題があった。

特開２００５－１２０１３７号公報 特開昭６３－２２５５３２号公報 特開２００３－３２７４３０号公報 特開２００３－３２７４３１号公報

従って、本発明は、樹脂材料に長期の耐候性を付与することが可能であり、光触媒活性が十分に抑制されていて着色の少ない無機系紫外線吸収剤に有用な、酸化チタン粒子及び酸化チタン粒子分散液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究をした結果、スズ成分を固溶した酸化チタン粒子にマンガン成分及び／またはコバルト成分を添加すると、マンガン成分／コバルト成分が酸化チタンに固溶されていなくても、光触媒活性が十分に抑制され、かつ着色も少ない酸化チタン粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

従って、本発明は、下記に示す酸化チタン粒子、それを有する部材、酸化チタン粒子分散液、及び酸化チタン粒子分散液の製造方法を提供するものである。
〔１〕
１）スズ成分 並びに
２）マンガン成分及び／またはコバルト成分
を含有する酸化チタン粒子であって、
スズ成分のみが酸化チタン粒子に固溶され、
マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である、酸化チタン粒子。
〔２〕
〔１〕に記載の酸化チタン粒子の膜を有する部材。
〔３〕
１）スズ成分が固溶された酸化チタン粒子と、
２）マンガン成分及び／またはコバルト成分と
を含有する酸化チタン粒子分散液であって、
マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である酸化チタン粒子分散液。
〔４〕
固形分濃度１質量％の、
（ａ）スズ成分が固溶され、スズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０である、酸化チタン粒子分散液と
（ｂ）〔３〕に記載の酸化チタン粒子分散液と
の色差（ΔＥ^* _ab）が、３０以下である〔３〕に記載の酸化チタン粒子分散液。
〔５〕
更にケイ素成分を含有する〔３〕または〔４〕に記載の酸化チタン粒子分散液。
〔６〕
酸化チタンに固溶されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００である〔３〕～〔５〕のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子分散液。
〔７〕
マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ１０～３，０００である〔３〕～〔６〕のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子分散液。
〔８〕
下記工程（１）～（４）を有することを特徴とする酸化チタン粒子分散液の製造方法。
（１）原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
（２）上記（１）の工程で製造したスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ成分含有酸化チタン粒子分散液を得る工程
（３）原料マンガン化合物及び／または原料コバルト化合物並びに水性分散媒から、マンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を得る工程
（４）上記（２）の工程で製造したスズ成分含有酸化チタン粒子分散液と、上記（３）の工程で製造したマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液とを混合する工程

本発明の酸化チタン粒子、特に酸化チタン粒子分散液は、光触媒活性が大幅に抑制されているため、樹脂に配合あるいは表面に塗布しても光触媒活性による劣化を回避することができ、また、着色が少なく透明性が高いため、樹脂の意匠性を阻害しない。従って、本発明の酸化チタン粒子及びその分散液は、屋外で使用する樹脂に配合あるいは表面に塗布される無機系紫外線吸収剤として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜酸化チタン粒子＞
本発明の酸化チタン粒子は、
１）スズ成分 並びに
２）マンガン成分及び／またはコバルト成分
を含有する酸化チタン粒子であって、スズ成分のみが酸化チタン粒子に固溶され、マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である酸化チタン粒子であり、特に、分散液として使用することが望ましい。

＜酸化チタン粒子分散液＞
本発明の酸化チタン粒子分散液は、水性分散媒中に、１）スズ成分が固溶された酸化チタン粒子と、２）マンガン成分及び／またはコバルト成分とを含有するものである。

ここで、本明細書において、固溶体とは、ある一つの結晶相の格子点にある原子が別の原子と置換するか、格子間隙に別の原子が入り込んだ相、即ち、ある結晶相に他の物質が溶け込んだとみなされる混合相を有するものをいい、結晶相としては均一相であるものをいう。格子点にある溶媒原子が溶質原子と置換したものを置換型固溶体、格子間隙に溶質原子が入ったものを侵入型固溶体というが、本明細書では、このいずれをも指すものとする。

本発明の酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子はスズ原子と固溶体を形成することを特徴とする。固溶体としては、置換型であっても侵入型であってもよい。酸化チタンの置換型固溶体は、酸化チタン結晶のチタンサイトが各種金属原子に置換されて形成されるものであり、酸化チタンの侵入型固溶体は、酸化チタン結晶の格子間隙に各種金属原子が入って形成されるものである。酸化チタンに各種金属原子が固溶されると、Ｘ線回折などにより結晶相を測定した際、酸化チタンの結晶相のピークのみが観測され、添加した各種金属原子由来の化合物のピークは観測されない。

金属酸化物結晶に異種金属を固溶する方法は特に限定されるものではないが、気相法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）、液相法（水熱法、ゾル・ゲル法など）、固相法（高温焼成法など）などを挙げることができる。

酸化チタン粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、前記酸化チタン粒子は、主としてルチル型またはアナターゼ型の結晶相を有するものが好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン粒子全体のうち、当該結晶相の酸化チタン粒子を５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。

また、分散液の分散媒は、通常水性溶媒が使用され、水を用いることが好ましいが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。水としては、例えば、ろ過水、脱イオン水、蒸留水、純水等の精製水が好ましい。また、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合が０質量％より多く、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

酸化チタン粒子としては、紫外線吸収剤として使用される酸化チタンがスズ成分を固溶したものであり、好ましくはスズ成分を固溶し、マンガン成分及びコバルト成分は固溶していない酸化チタン粒子である。これは、マンガン成分及びコバルト成分が固溶されると酸化チタンが着色するため、適用する樹脂の意匠性を阻害する可能性があるからである。なお、本発明の酸化チタン粒子分散液が「マンガン成分及び／またはコバルト成分を含有する」とは、分散液中に該マンガン成分及び／またはコバルト成分を含有するものであり、酸化チタン粒子にマンガン成分及び／またはコバルト成分が固溶されている態様は含まれない。

酸化チタン粒子に固溶するスズ成分は、光触媒活性を抑制するためのものであるが、スズ化合物から誘導されるものであればよく、例えば、スズの金属単体（Ｓｎ）、酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ₂）、水酸化物、塩化物（ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄）、硝酸塩（Ｓｎ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＳｎＳＯ₄）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、オキソ酸塩（Ｎａ₂ＳｎＯ₃、Ｋ₂ＳｎＯ₃）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ₂）、塩化物（ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄）、硫酸塩（ＳｎＳＯ₄）、オキソ酸塩（Ｎａ₂ＳｎＯ₃、Ｋ₂ＳｎＯ₃）を使用することが好ましい。

酸化チタン粒子中のスズ成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００、好ましくは５～５００、より好ましくは５～１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し紫外線吸収効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、光触媒活性の抑制効果が不十分となることがあるためである。なお、酸化チタンに固溶されるのは、スズのみが好ましい。

酸化チタン粒子に添加されるマンガン成分及び／またはコバルト成分としては、金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、オキソ酸塩、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。

酸化チタン粒子に添加されるマンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量は、金属成分の種類に応じて適宜選定し得るが、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である。

酸化チタン粒子に添加する金属成分にマンガンを選択する場合、マンガン成分はマンガン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、マンガンの金属単体（Ｍｎ）、酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄）、水酸化物、塩化物（ＭｎＣｌ₂）、硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＭｎＳＯ₄）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、マンガン酸及びオキソ酸塩（Ｈ₂ＭｎＯ₄、ＨＭｎＯ₄、Ｎａ₂ＭｎＯ₄、Ｎａ₂ＭｎＯ₄、Ｋ₂ＭｎＯ₄、ＫＭｎＯ₄）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、塩化物（ＭｎＣｌ₂）、硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＭｎＳＯ₄）を使用することが好ましい。

酸化チタン粒子に添加されるマンガン成分の添加量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で５～５，０００、好ましくは１０～３，０００、より好ましくは１０～１，０００である。これは、モル比が５未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し紫外線吸収効果が十分発揮されないことがあり、５，０００超過の場合、光触媒活性の抑制効果が不十分となることがあるためである。

酸化チタン粒子に添加される金属成分にコバルトを選択する場合、コバルト成分はコバルト化合物から誘導されるものであればよく、例えば、コバルトの金属単体（Ｃｏ）、酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃）、水酸化物、塩化物（ＣｏＣｌ₂）、硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＣｏＳＯ₄）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、コバルト酸及びオキソ酸塩、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、塩化物（ＣｏＣｌ₂）、硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＣｏＳＯ₄）を使用することが好ましい。

酸化チタン粒子に添加されるコバルト成分の添加量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）で５～５，０００、好ましくは１０～３，０００、より好ましくは１０～１，０００である。これは、モル比が５未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し紫外線吸収効果が十分発揮されないことがあり、５，０００超過の場合、光触媒活性の抑制効果が不十分となることがあるためである。

酸化チタン粒子に添加される金属成分として、マンガン及びコバルトを選択する場合、各成分量は上記範囲内であるが、各成分量の合計とチタンとのモル比［Ｔｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）］は、５以上１０，０００より小さい。

酸化チタン粒子は、１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

酸化チタン粒子分散液は、更にケイ素成分を含有してもよい。ケイ素成分を混合するとマンガン成分及び／またはコバルト成分を添加した際に生じる酸化チタン粒子の凝集を抑制することができる。

ケイ素成分はケイ素化合物から誘導されるものであればよく、例えば、ケイ素の金属単体（Ｓｉ）、酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ₂）、アルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄）、ケイ酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）及びこのケイ酸塩からナトリウムやカリウム等のイオンを除去した活性ケイ酸等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）や活性ケイ酸を使用することが好ましい。

ケイ素成分はマンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液もしくは分散液と混合してから酸化チタン粒子分散液に混合してもよいし、予め酸化チタン粒子分散液に混合しておいた後にマンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液もしくは分散液を混合してもよい。

酸化チタン粒子分散液中のケイ素成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）で０．１～１，０００、好ましくは０．５～２００、より好ましくは１～１００である。これは、モル比が０．１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し紫外線吸収効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、凝集抑制効果が不十分となることがあるためである。

酸化チタン粒子分散液の固形分濃度を１質量％に調整したのちに、色彩計によって蒸留水を基準とした透過測定（ＪＩＳ Ｚ ８７２２準拠（視野：１０度、光源：Ｄ６５、測定条件：Ｓｔ、ｆ、Ｗ１０））を行って、酸化チタン粒子分散液の色彩値（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）を得ることができる。
本発明の酸化チタン粒子分散液の着色度合いは、下記の比較試料との色差（ΔＥ^* _ab）によって評価する。
（ａ）比較試料：スズ成分が固溶され、スズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０である、酸化チタン粒子分散液（固形分濃度１質量％）
（ｂ）被評価対象試料：本発明の酸化チタン粒子分散液、即ち、１）スズ成分が固溶された酸化チタン粒子と、２）マンガン成分及び／またはコバルト成分とを含有する酸化チタン粒子であって、マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）で５～５，０００である酸化チタン粒子分散液（固形分濃度１質量％）
具体的には、比較試料及び被評価対象試料のそれぞれの分散液を固形分濃度１質量％に調整したのちに、上述の方法で得た２つの色彩値（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）から、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４に記載の下記の計算式によって２つの色彩値の色差（ΔＥ^* _ab）を算出する。

比較試料であるスズ成分がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０となるように固溶された酸化チタン粒子分散液は着色が少なく、樹脂に配合、または表面に塗布しても樹脂の意匠性を阻害することがない。
比較試料との色差（ΔＥ^* _ab）は３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。
色差が３０を超える場合、着色によって樹脂の意匠性を阻害することがあるためである。
なお、上記分散液の色彩値（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）を測定する装置としては、例えば、分光色彩・濁度同時測定器ＴＺ７７００（日本電色工業（株）製）、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－５（コニカミノルタジャパン（株）製）等を使用することができる。

マンガン成分及び／またはコバルト成分が添加された酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（以下、Ｄ₅₀と表記することがある）が、３～５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３～３０ｎｍ、更に好ましくは３～２０ｎｍである。Ｄ₅₀が、３ｎｍ未満の場合、紫外線吸収効果が不十分になることがあり、５０ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。

また、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の９０％累積分布径（以下、Ｄ₉₀と表記することがある）は、５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～８０ｎｍである。Ｄ₉₀が、５ｎｍ未満の場合、紫外線吸収効果が不十分になることがあり、１００ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。
本発明の酸化チタン粒子は、Ｄ₅₀及びＤ₉₀が上述した範囲にある微粒子であることが紫外線吸収効果を有し、かつ分散液が透明となるため、好ましい。
なお、上記分散液中の酸化チタン粒子のＤ₅₀及びＤ₉₀を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。

＜酸化チタン粒子分散液の製造方法＞
本発明の酸化チタン粒子分散液は、スズ成分が固溶された酸化チタン粒子分散液とマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液をそれぞれ製造し、スズ成分が固溶された酸化チタン粒子分散液とマンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液または分散液とを混合することにより調製される。

マンガン成分及び／またはコバルト成分を含有する、スズ成分が固溶された酸化チタン粒子分散液の製造方法として、具体的には、下記工程（１）～（４）を有する製造方法を挙げることができる。

（１）原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
（２）上記（１）の工程で製造したスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ成分含有酸化チタン粒子分散液を得る工程
（３）原料マンガン化合物及び／または原料コバルト化合物並びに水性分散媒から、マンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を製造する工程
（４）上記（２）の工程で製造したスズ成分含有酸化チタン粒子分散液と、（３）の工程で製造したマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を混合する工程

工程（１）～（２）はスズ成分が固溶した酸化チタン粒子分散液を得る工程であり、工程（３）はマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を得る工程であり、そして、工程（４）は最終的にスズ成分が固溶した酸化チタン粒子とマンガン成分及び／またはコバルト成分を含有する分散液を得る工程である。

以下その前提で各工程について詳細に説明する。
・工程（１）：
工程（１）では、原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、スズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。
反応方法としては、下記i）～iii）の方法のいずれでもよい。

i）水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質に対して、スズ化合物を添加して溶解させてから、スズ成分含有水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法

ii）水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去した後にスズ化合物を添加し、次いで過酸化水素を添加することでスズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法

iii）水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加して、スズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法

なお、i）の方法の前段において、「水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質」を、「原料チタン化合物を分散させた水性分散媒」と「塩基性物質を分散させた水性分散媒」のように２液の水性分散媒に分けて、スズ化合物の当該２液への溶解性に従って、いずれか一方又は両方へ溶解させた後に、両者を混合してもよい。

このようにスズ成分含有ペルオキソチタン酸を得たのち、後述の工程（２）の水熱反応に供することにより、酸化チタンにスズ成分を固溶した酸化チタン粒子を得ることができる。

ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、チタンの塩化物（ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄）を使用することが好ましい。

スズ化合物、及び水性分散媒としては、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。なお、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。

塩基性物質は、原料チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにするためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、その中でも特にアンモニアを使用することが好ましく、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７～１０になるような量で添加して使用される。なお、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。

過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、Ｔｉ、Ｓｎの合計物質量の１．５～２０倍モルとすることが好ましい。また、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応において、反応温度は５～８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０分～２４時間とすることが好ましい。

こうして得られるスズ成分を含有するペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アルキルアミン等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたスズ成分を含有するペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１～９、特に４～７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。

・工程（２）：
工程（２）では、上記工程（１）で得られたスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度において０．０１～２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切であり、その結果、スズ成分含有ペルオキソチタン酸は、スズ成分含有酸化チタン粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２～４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０～４．５ＭＰａ程度である。反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。この工程（２）により、酸化チタン粒子であるスズ成分含有酸化チタン粒子分散液が得られる。

ここで得られる酸化チタン粒子の粒子径は、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間や昇温時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。

・工程（３）：
工程（３）では、上記工程（１）～（２）とは別に、原料マンガン化合物及び／または原料コバルト化合物を水性分散媒中に溶解または分散させることで、マンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を製造する。
原料マンガン化合物としては、上述したマンガン化合物、例えば、マンガンの金属単体（Ｍｎ）、酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄）、水酸化物、塩化物（ＭｎＣｌ₂）、硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＭｎＳＯ₄）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、マンガン酸及びオキソ酸塩（Ｈ₂ＭｎＯ₄、ＨＭｎＯ₄、Ｎａ₂ＭｎＯ₄、Ｎａ₂ＭｎＯ₄、Ｋ₂ＭｎＯ₄、ＫＭｎＯ₄）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、塩化物（ＭｎＣｌ₂）、硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＭｎＳＯ₄）が好ましい。
原料コバルト化合物としては、上述したコバルト化合物、例えば、コバルトの金属単体（Ｃｏ）、酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃）、水酸化物、塩化物（ＣｏＣｌ₂）、硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＣｏＳＯ₄）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、コバルト酸及びオキソ酸塩、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、塩化物（ＣｏＣｌ₂）、硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂）、硫酸塩（ＣｏＳＯ₄）が好ましい。

工程（３）で製造するマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液中の原料マンガン化合物濃度は０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、原料コバルト化合物濃度は０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。

また、このマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液はケイ素化合物を溶解または分散していてもよい。
ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素の金属単体（Ｓｉ）、酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ₂）、アルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄）、ケイ酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）及びこのケイ酸塩からナトリウムやカリウム等のイオンを除去した活性ケイ酸等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせてもよい。その中でも、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）や活性ケイ酸が好ましい。活性ケイ酸は、例えばケイ酸ナトリウムを純水に溶解したケイ酸ナトリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を添加してナトリウムイオンを除去することで得られ、得られた活性ケイ酸溶液のｐＨが２～１０、好ましくは２～５となるように陽イオン交換樹脂を添加することが好ましい。
工程（３）で製造するマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液にケイ素化合物を溶解または分散する場合は、ＳｉＯ₂換算で０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％となるようケイ素化合物を溶解または分散することが好ましい。

こうして得られるマンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液または分散液も、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、ここでいう、アルカリ性物質及び酸性物質は前述の工程（１）と同様のものが挙げられ、そしてｐＨ調整も前述と同様に取り扱うことができる。

・工程（４）：
工程（４）では、工程（２）で得られた酸化チタン粒子分散液と工程（３）で得られたマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液とを混合する。混合方法は特に限定されず、攪拌機で撹拌する方法でも、超音波分散機で分散させる方法でもよい。混合時の温度は２０～１００℃、時間は１分～３時間であることが好ましい。混合比については、それぞれの酸化チタン粒子分散液中のＴｉとＭｎ及び／またはＣｏのモル比が、既に述べた通りのモル比になるように混合すればよい。

上記の工程（１）～（４）で得られた酸化チタン粒子分散液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、ｐＨ調整剤としては上述のようなものを使用することができる。また、イオン成分濃度の調整のためにイオン交換処理やろ過洗浄処理を行ったり、溶媒成分変更のために溶媒置換処理を行ったりしてもよい。

酸化チタン粒子分散液に含まれる酸化チタン粒子の質量は、酸化チタン粒子分散液の質量と濃度から算出できる。なお、酸化チタン粒子分散液の濃度の測定方法は、酸化チタン粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で１時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン粒子）の質量とサンプリングした酸化チタン粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
酸化チタン粒子分散液の濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／酸化チタン粒子分散液質量（ｇ）〕×１００

こうして調製された酸化チタン粒子分散液中のマンガン成分及び／またはコバルト成分と酸化チタン粒子の合計の濃度は、樹脂への配合や表面への塗工のし易さの点で、０．１～５０質量％が好ましく、特に０．５～３０質量％が好ましい。濃度調整については、濃度が所望の濃度より高い場合には、水性溶媒を添加して希釈することで濃度を下げることができ、所望の濃度より低い場合には、水性溶媒を揮発もしくは濾別することで濃度を上げることができる。なお、濃度は、上述のように算出することができる。

上記のようにして得られた分散液は、基材（樹脂成型品）上に公知の塗工方法（刷毛塗、噴霧、浸漬、ロールコータ等）により所望の厚さ、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍに皮膜形成されて使用することが可能である。必要により乾燥または加熱することがよい。
本発明の部材は、本発明の酸化チタン粒子膜を有するものであり、上記のように基材（樹脂成形品）の内部又は表面に本発明の酸化チタン粒子分散液を用いて形成される膜を有するものである。

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明における各種の測定は次のようにして行った。

（１）分散液中の酸化チタン粒子の５０％及び９０％累積分布径（Ｄ₅₀及びＤ₉₀）
分散液中の酸化チタン粒子のＤ₅₀及びＤ₉₀は、粒度分布測定装置（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製））を使用して、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％及び９０％累積分布径として算出した。

（２）酸化チタン粒子分散液の色差（ΔＥ^* _ab）
酸化チタン粒子分散液の色差は、被評価対象の酸化チタン粒子分散液と、比較試料の色彩値を色彩計で測定し、得られた色彩値から算出した。
比較試料としては、マンガン成分及びコバルト成分が添加されていない、スズ成分がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０となるように固溶された酸化チタン粒子分散液（下記調製例１－１）を使用した。

色彩値（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）は、具体的には、測定する酸化チタン粒子分散液の固形分濃度を１質量％に調整してから、色彩計によって蒸留水を基準とした透過測定（ＪＩＳ Ｚ ８７２２準拠（視野：１０度、光源：Ｄ６５、測定条件：Ｓｔ、ｆ、Ｗ１０））によって得た。
色差（ΔＥ^* _ab）は、上述の方法で得た被評価対象の酸化チタン粒子分散液と、比較試料の酸化チタン粒子分散液の色彩値から、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４に記載の上述の計算式によって算出した。

（３）酸化チタン粒子のアセトアルデヒドガス分解性能試験
実施例又は比較例で調製した各酸化チタン粒子分散液を、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のＰＥＴフィルムの一面に酸化チタン粒子の乾燥質量が約２０ｍｇになるように＃７のワイヤーバーコーターによって塗り広げて評価用サンプルを作製し、８０℃に設定したオーブンで１時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプルを得た。
この評価用サンプルを用いて、酸化チタン粒子の光触媒活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価はバッチ式ガス分解性能評価法により行った。
具体的には、容積５Ｌの石英ガラス窓付きステンレス製セル内に評価用サンプルを設置したのち、該セルを湿度５０％に調湿した初期濃度（２０ｐｐｍ）のアセトアルデヒドガスで満たし、該セル上部に設置した光源で光を照射した。酸化チタンの光触媒作用によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セル中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度変化を測定することで光触媒活性の強さを確認できる。アセトアルデヒドガス濃度は光音響マルチガスモニタ（商品名“ＩＮＮＯＶＡ１４１２”、ＬｕｍａＳｅｎｓｅ社製）を用いて光照射開始から１０時間後の濃度を測定し、アセトアルデヒドガス濃度の低下幅を確認した。低下幅が大きいほど光触媒活性が高く、低下幅が小さいほど光触媒活性が低いことを示す。

試験光源にはＵＶ蛍光ランプ（商品型番“ＦＬ１０ ＢＬＢ”、東芝ライテック（株））を使用し、放射照度が０．５ｍＷ／ｃｍ²の条件で紫外線を照射した。このとき、セル内のアセトアルデヒド初期濃度は２０ｐｐｍとした。

（４）酸化チタン粒子の結晶相の同定
酸化チタン粒子の結晶相は、得られた酸化チタン粒子の分散液を１０５℃、３時間乾燥させて回収した酸化チタン粒子粉末の粉末Ｘ線回折（商品名“卓上型Ｘ線回折装置Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ”、ブルカー・エイエックスエス（株））を測定することで同定した。

（５）酸化チタン粒子分散液の調製
［調製例１－１］
＜スズが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に、Ｈ₂Ｏ₂／（Ｔｉ＋Ｓｎ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後６０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（１ａ）を得た。

容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（１ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズが固溶された酸化チタン粒子（１Ａ）の分散液（固形分濃度１．５質量％）を得た。酸化チタン粒子（１Ａ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－２］
＜スズが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が１０となるように添加したことと、水熱処理時間を１２０分間としたこと以外は調製例１－１と同様にして、スズが固溶された酸化チタン粒子（１Ｂ）の分散液（固形分濃度１．５質量％）を得た。酸化チタン粒子（１Ｂ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－３］
＜スズ及びマンガンが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に更に塩化マンガン（ＩＩ）をＴｉ／Ｍｎ（モル比）が１００となるように添加したこと以外は調製例１－１と同様にして、スズ及びマンガンが固溶された酸化チタン粒子（１Ｃ）の分散液（固形分濃度１．５質量％）を得た。酸化チタン粒子（１Ｃ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びマンガンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。

［調製例１－４］
＜酸化チタン粒子分散液の調製＞
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）を添加せず、１３０℃の条件下、９０分間水熱処理したこと以外は調製例１－１と同様にして、酸化チタン粒子（１Ｄ）の分散液（固形分濃度１．５質量％）を得た。酸化チタン粒子（１Ｄ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのものであった。

表１に、各調製例で調製した酸化チタン粒子の原料比、水熱処理条件、分散粒子径（Ｄ₅₀、Ｄ₉₀）をまとめて示す。分散粒子径はレーザー光を用いた動的光散乱法（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）により測定した。

（６）マンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液の調製
［調製例２－１］
＜塩化マンガン水溶液の調製＞
純水に塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．２３質量％となるように溶解して塩化マンガン水溶液（２Ａ）を得た。

［調製例２－２］
＜塩化コバルト水溶液の調製＞
純水に塩化コバルト（ＩＩ）六水和物を０．６３質量％となるように溶解して塩化コバルト水溶液（２Ｂ）を得た。

［調製例２－３］
＜塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液の調製＞
純水にＪＩＳ３号珪酸ソーダをＳｉＯ₂換算で２質量％になるように溶解した。この珪酸ソーダ水溶液を撹拌しながら強酸性陽イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４Ｈ（オルガノ（株）製））をｐＨが３．９になるまで添加したのち、イオン交換樹脂を濾別して活性珪酸水溶液を得た。更にこの活性珪酸水溶液に塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．２３質量％となるように溶解して、塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｃ）を得た。

［調製例２－４］
＜塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液の調製＞
純水にＪＩＳ３号珪酸ソーダをＳｉＯ₂換算で０．５質量％になるように溶解した。この珪酸ソーダ水溶液を撹拌しながら強酸性陽イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４Ｈ（オルガノ（株）製））をｐＨが４．０になるまで添加したのち、イオン交換樹脂を濾別して活性珪酸水溶液を得た。更にこの活性珪酸水溶液に塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．２３質量％となるように溶解して、塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｄ）を得た。

［調製例２－５］
＜活性珪酸水溶液の調製＞
純水にＪＩＳ３号珪酸ソーダをＳｉＯ₂換算で２質量％になるように溶解した。この珪酸ソーダ水溶液を撹拌しながら強酸性陽イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４Ｈ（オルガノ（株）製））をｐＨが３．９になるまで添加したのち、イオン交換樹脂を濾別し、活性珪酸水溶液（２Ｅ）を得た。

（７）酸化チタン粒子分散液の調製
［実施例１］
酸化チタン粒子分散液（１Ａ）と塩化マンガン水溶液（２Ａ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で４３４となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－１）を得た。

［実施例２］
酸化チタン粒子分散液（１Ａ）と塩化マンガン水溶液（２Ａ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で２，１７４となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－２）を得た。

［実施例３］
酸化チタン粒子分散液（１Ｂ）と塩化コバルト水溶液（２Ｂ）を、Ｔｉ／Ｃｏ（モル比）で１８７となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－３）を得た。

［実施例４］
酸化チタン粒子（１Ａ）と塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｃ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で９２、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）で３となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－４）を得た。

［実施例５］
酸化チタン粒子（１Ａ）と塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｃ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で４３４、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）で１５となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－５）を得た。

［実施例６］
酸化チタン粒子（１Ａ）と塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｄ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で４８、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）で７となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－６）を得た。

［比較例１］
酸化チタン粒子（１Ａ）のみから酸化チタン粒子分散液（Ｃ－１）を得た。

［比較例２］
酸化チタン粒子（１Ｃ）のみから酸化チタン粒子分散液（Ｃ－２）を得た。

［比較例３］
酸化チタン粒子（１Ｄ）と塩化マンガン水溶液（２Ａ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で２，１７４となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｃ－３）を得た。

［比較例４］
酸化チタン粒子（１Ａ）と活性珪酸水溶液（２Ｅ）を、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）で３となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｃ－４）を得た。

実施例及び比較例で調製した酸化チタン分散液に使用した液及び金属のモル比について表２にまとめる。

表３に、酸化チタン粒子分散液の分散粒子径（Ｄ₅₀、Ｄ₉₀）、アセトアルデヒドガス分解試験結果（１０時間後の濃度及び濃度の低下幅）、色彩値（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）及び比較試料の酸化チタン粒子分散液との色差（ΔＥ^* _ab）をまとめて示す。分散粒子径はレーザー光を用いた動的光散乱法（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、色彩値は分光色彩・濁度同時測定器ＴＺ７７００（日本電色工業（株）製）により測定した。

比較例１と比較例４より、マンガン及び／またはコバルト成分を含有しない酸化チタンはアセトアルデヒドガス分解能が高く光触媒活性が高いことが分かった。
比較例２より、マンガンが固溶された酸化チタンの光触媒活性は抑制されているが、色差が大きいことが分かった。
比較例３と実施例２より、スズが固溶されていない酸化チタンはマンガン成分を含有していても光触媒活性が高いことが分かった。

Claims (8)

1. １）スズ成分 並びに
   ２）マンガン成分及び／またはコバルト成分
   を含有する酸化チタン粒子であって、
   スズ成分のみが酸化チタン粒子に固溶され、マンガン成分及びコバルト成分は酸化チタン粒子に固溶されておらず、
   マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である、酸化チタン粒子。
2. 請求項１に記載の酸化チタン粒子の膜を有する部材。
3. １）スズ成分が固溶された酸化チタン粒子と、
   ２）マンガン成分及び／またはコバルト成分と
   を含有する酸化チタン粒子分散液であって、
   マンガン成分及びコバルト成分は酸化チタン粒子に固溶されておらず、
   マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である酸化チタン粒子分散液。
4. 固形分濃度１質量％の、
   （ａ）スズ成分が固溶され、スズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０である、酸化チタン粒子分散液と
   （ｂ）請求項３に記載の酸化チタン粒子分散液と
   の色差（ΔＥ^* _ab）が、３０以下である請求項３に記載の酸化チタン粒子分散液。
5. 更にケイ素成分を含有する請求項３または４に記載の酸化チタン粒子分散液。
6. 酸化チタンに固溶されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００である請求項３～５のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子分散液。
7. マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ１０～３，０００である請求項３～６のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子分散液。
8. 下記工程（１）～（４）を有することを特徴とする酸化チタン粒子分散液の製造方法。
   （１）原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
   （２）上記（１）の工程で製造したスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ成分含有酸化チタン粒子分散液を得る工程
   （３）原料マンガン化合物及び／または原料コバルト化合物並びに水性分散媒から、マンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を得る工程
   （４）上記（２）の工程で製造したスズ成分含有酸化チタン粒子分散液と、上記（３）の工程で製造したマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液とを混合する工程