JP7206937B2 - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic image forming method and electrophotographic image forming apparatus - Google Patents
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Images
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、電子写真感光体及び電子写真画像形成装置に関する。より詳細には、本発明は、カブリ、画像メモリー及びゴーストの発生を抑制した電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び当該電子写真感光体を備えた電子写真画像形成装置に関する。 The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor and an electrophotographic image forming apparatus. More particularly, the present invention relates to an electrophotographic photoreceptor that suppresses the occurrence of fog, image memory and ghost, an electrophotographic image forming method, and an electrophotographic image forming apparatus equipped with the electrophotographic photoreceptor.
複写機、プリンター及びファクシミリ等では、カラーの画像を形成することが一般化されており、それに伴い高画質化の要請も高くなっている。また、電子写真感光体としては有機光導電性物質を含有する有機感光体が広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが無機系の感光体に比べて有利な点である。 2. Description of the Related Art Copiers, printers, facsimiles, and the like are generally used to form color images, and the demand for higher image quality is increasing accordingly. Further, an organic photoreceptor containing an organic photoconductive substance is widely used as an electrophotographic photoreceptor. Compared to inorganic photoreceptors, organic photoreceptors are advantageous in that it is easy to develop materials that are compatible with various exposure light sources from visible light to infrared light, that materials that do not pollute the environment can be selected, and that manufacturing costs are low. It is a point.
一方、電子写真画像形成では、電子写真感光体(以下、単に感光体ともいう。)は、例えば、画像形成プロセス、例えば、帯電、像露光、現像、転写、クリーニング等の工程により画像形成を行うが、形成する画像に対しては高精細、高品質の画像への要求が高まっている。特に、電子写真感光体は一画像に対し数回転の画像形成プロセスを経過するが、前回転時の画像形成履歴が充分に消去されずに、次回転の画像形成プロセスに移ると、前履歴を伴った画像メモリー、ゴーストが発生することがある。 On the other hand, in electrophotographic image formation, an electrophotographic photoreceptor (hereinafter also simply referred to as a photoreceptor) forms an image through an image forming process such as charging, image exposure, development, transfer, cleaning, and the like. However, there is an increasing demand for high-definition and high-quality images to be formed. In particular, the electrophotographic photosensitive member undergoes several image forming processes for one image. The associated image memory and ghost may occur.
画像メモリー、ゴーストは複数の層構成を用いている電子写真感光体では、さまざまな原因系が考えられるが、一つの原因として、下引き層(以下、「UCL」(Under Coat Layer)ともいう。)のブロッキング性の不足やUCLバルク中への電荷蓄積が考えられ、帯電性不足や次回転画像形成プロセスの帯電プロセスに供されるまでの間に、動作が完了していないことによる場合がある。 Image memory and ghost can be caused by various systems in an electrophotographic photoreceptor that uses a plurality of layer structures. ) and charge accumulation in the bulk of the UCL. .
このように下引き層における程よい電気抵抗を選定しなければ、ブロッキング性不足側では、ポジメモリーが発生しやすくなり、逆に過度に電気抵抗を上げるとネガメモリーが発生しやすくなる。 If the undercoat layer does not have a suitable electrical resistance, positive memory tends to occur on the side of insufficient blocking properties, whereas negative memory tends to occur if the electrical resistance is excessively increased.
静電特性上の画像品質を維持しつつ、高感度・高耐久を維持するための制約とあいまって、それぞれの使用に供するための主要な目的に合わせ込んだ処方設計となり、部分的な品質上の犠牲もでてくる。 Combined with the restrictions to maintain high sensitivity and high durability while maintaining image quality in terms of electrostatic characteristics, it is a prescription design that matches the main purpose for each use, and partial quality improvement The sacrifice of will also come.
ネガメモリーを抑制するため、UCLの電気抵抗を下げる施策がなされているが、特に低電気抵抗側の設定では、帯電性不良に伴うカブリや画像黒点への配慮も必要になり、電子写真感光体に対し、特定の電気抵抗特性を付与させることが必要となってくる。 In order to suppress the negative memory, measures have been taken to lower the electrical resistance of the UCL. In contrast, it becomes necessary to impart specific electrical resistance characteristics.
メモリーが発生する原因の一つは、下引き層と電荷発生層との間や、下引き層内において、電荷が蓄積されることにある。具体的には、下引き層と電荷発生層との間、又は下引き層内において、電荷が蓄積されることでメモリーが発生し、一回転前の履歴が残ることでゴーストとなる。 One of the causes of memory is the accumulation of charges between the undercoat layer and the charge generation layer and within the undercoat layer. Specifically, a memory occurs when charges are accumulated between the undercoat layer and the charge generation layer or in the undercoat layer, and the history of one rotation before remains, resulting in a ghost.
また、従来の感光体の構成では、このメモリーを低減するために、下引き層に、電子輸送に有効な金属酸化物を含有すること、又は電子やホールの輸送に有効な電荷輸送物質(以下、「CTM」(Charge Transport Material)ともいう。)を含有させたりするなど、様々な試みがされているが十分ではない。 In order to reduce this memory in the structure of a conventional photoreceptor, the undercoat layer should contain a metal oxide effective for electron transport, or a charge transport material effective for transporting electrons and holes (hereinafter referred to as "charge transport material"). , and also referred to as “CTM” (Charge Transport Material)) have been attempted, but are not sufficient.
上記問題に対し、特許文献1においては、導電性支持体上に、導電性金属酸化物と電子アクセプター性化合物を含有する下引き層と、電荷発生層、及び電荷輸送層が積層され、下引き層の体積抵抗が、1010~1013Ω・cmの範囲内にある像担持体を具備した画像形成装置により、カブリのない良好な画像を得ることができる画像形成装置が開示されている。また、特許文献2には、導電性支持体上に下引き層と感光層を有する電子写真感光体において、下引き層が、体積抵抗率が3.5×1010~1.0×1011Ω・cmの範囲内の構成であり、画像のコントラスト性を維持するとともに、カブリの発生を抑え、繰り返し再現性が向上した画像形成装置が開示されている。また、特許文献3においては、導電体基体上に、体積抵抗率が2.0×108~2.0×1012Ω・cmの範囲内の構成であり下引き層、その上に電荷発生層、及び最表層が積層された構成の電子写真感光体が開示され、前周回画像の履歴が残ることで生じる残像現象(ゴーストともいう)が抑制された画像形成装置が開示されている。 In order to solve the above problem, in Patent Document 1, an undercoat layer containing a conductive metal oxide and an electron-accepting compound, a charge-generating layer, and a charge-transport layer are laminated on a conductive support. Disclosed is an image forming apparatus having an image bearing member with a layer volume resistivity in the range of 10 10 to 10 13 Ω·cm and capable of obtaining good images without fogging. Further, in Patent Document 2, in an electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer and a photosensitive layer on a conductive support, the undercoat layer has a volume resistivity of 3.5×10 10 to 1.0×10 11 . An image forming apparatus is disclosed which has a structure within the range of Ω·cm, maintains image contrast, suppresses the occurrence of fogging, and improves reproducibility. Further, in Patent Document 3, an undercoat layer having a volume resistivity in the range of 2.0×10 8 to 2.0×10 12 Ω·cm is formed on a conductive substrate, and a charge generating layer is formed thereon. An electrophotographic photoreceptor having a structure in which a layer and an outermost layer are laminated is disclosed, and an image forming apparatus is disclosed in which afterimage phenomenon (also referred to as ghost) caused by remaining image history of the previous circulation is suppressed.
上記特許文献1~3に記載の方法では、下引き層の体積抵抗率は108Ω・cm以上で規定されているが、電界強度がいずれも低い条件下で測定している。 In the methods described in Patent Literatures 1 to 3, the volume resistivity of the undercoat layer is specified to be 10 8 Ω·cm or more, but all measurements are performed under the condition of low electric field strength.
実際の画像において供される電界強度は、上記各特許文献に記載されているレベルではなく、104V/cm以上の電界強度である場合が多い。特に、画像黒点やカブリの抑制を対象とする場合には、実際に使用される電界強度で規定する必要があり、上記で開示されている範囲では、ずれが生じる可能性がある。 The electric field strength provided in an actual image is often 10 4 V/cm or more, rather than the level described in each of the above patent documents. In particular, in the case of suppressing image black spots and fogging, it is necessary to specify the electric field strength actually used, and deviation may occur within the range disclosed above.
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、カブリ、画像メモリー及びゴーストの発生を抑制した電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び当該電子写真感光体を備えた電子写真画像形成装置を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and the problem to be solved is to provide an electrophotographic photoreceptor, an electrophotographic image forming method, and the electrophotographic photoreceptor that suppresses the occurrence of fog, image memory and ghost. An object of the present invention is to provide an electrophotographic image forming apparatus equipped with.
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、導電性支持体上に、少なくとも、下引き層及び感光層を順次積層してなり、前記下引き層が金属酸化物粒子を含有し、特定の強度の電界下での体積抵抗率ρが特定の範囲にあり、かつ、下引き層の層厚と感光層の層厚を特定の範囲内とし、当該感光層の構成の一部である電荷輸送層が、ある特定の一般式で表される構造を有する化合物から選ばれるいずれかの化合物を含有した電子写真感光体により、カブリ、画像メモリー及びゴーストの発生を抑制した電子写真感光体を提供できることを見いだし、本発明に至った。 In order to solve the above problems, the present inventors investigated the causes of the above problems and found that at least an undercoat layer and a photosensitive layer are sequentially laminated on a conductive support, and the undercoat layer is a metal. A photosensitive layer that contains oxide particles, has a volume resistivity ρ in a specific range under an electric field of a specific strength, and has a layer thickness of the undercoat layer and a layer thickness of the photosensitive layer that are within specific ranges; The electrophotographic photoreceptor containing any compound selected from compounds having a structure represented by a specific general formula in the charge transport layer, which is a part of the constitution of, causes fogging, image memory and ghosting The inventors have found that it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor that suppresses , and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。 That is, the problems related to the present invention are solved by the following means.
1.導電性支持体上に、少なくとも、下引き層及び感光層を順次積層してなる電子写真感光体であって、
前記感光層が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層で構成され、
前記電荷輸送層が、下記一般式(1)~(3)で表される構造を有する化合物から選ばれる化合物を含有し、かつ、当該電荷輸送層の層厚が29μm以上、50μm未満の範囲内であり、
前記下引き層が金属酸化物粒子を含有し、23±2℃において、強度5×104(V/cm)の電界を与えたときの体積抵抗率ρが2×107(Ω・cm)以上、1×108(Ω・cm)未満の範囲内であり、
前記下引き層の層厚が10~40μmの範囲内であり、かつ、前記感光層の層厚が30~50μmの範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。
1. An electrophotographic photoreceptor obtained by sequentially laminating at least an undercoat layer and a photosensitive layer on a conductive support,
the photosensitive layer is composed of at least a charge generation layer and a charge transport layer,
The charge transport layer contains a compound selected from compounds having structures represented by the following general formulas (1) to (3), and the layer thickness of the charge transport layer is in the range of 29 μm or more and less than 50 μm. and
The undercoat layer contains metal oxide particles and has a volume resistivity ρ of 2 ×10 7 (Ω·cm) at 23±2° C. when an electric field with a strength of 5×10 4 (V/cm) is applied. Above, within the range of less than 1 × 10 8 (Ω cm),
An electrophotographic photoreceptor, wherein the undercoat layer has a thickness of 10 to 40 μm, and the photosensitive layer has a thickness of 30 to 50 μm.
〔上記一般式(1)~(3)において、Rはアルキル基、アルコキシ基又はハロゲノ基を表す。nは、0~4から選ばれる整数を表す。〕 [In the above general formulas (1) to ( 3 ), R represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogeno group. n represents an integer selected from 0 to 4; ]
2.前記下引き層が含有する金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又は酸化アルミニウムを含有し、かつ、シランカップリング剤による表面処理が施されていることを特徴とする第1項に記載の電子写真感光体。 2 . Item 1, wherein the metal oxide contained in the undercoat layer contains titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, or aluminum oxide, and is surface-treated with a silane coupling agent. The electrophotographic photoreceptor described in .
3.前記感光層が、チタニルフタロシアニン化合物又はガリウムフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする第1項又は第2項に記載の電子写真感光体。 3 . 3. The electrophotographic photoreceptor of item 1 or 2 , wherein the photosensitive layer contains a titanyl phthalocyanine compound or a gallium phthalocyanine compound.
4.少なくとも、電子写真感光体を用い、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、
前記電子写真感光体として、第1項から第3項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
4 . An electrophotographic image forming method for forming an image through at least a charging step, an exposure step, a developing step and a transfer step using an electrophotographic photosensitive member,
An electrophotographic image forming method, wherein the electrophotographic photoreceptor according to any one of items 1 to 3 is used as the electrophotographic photoreceptor.
5.前記電子写真感光体の表面を除電する除電工程を有していないことを特徴とする第4項に記載の電子写真画像形成方法。 5 . 5. The electrophotographic image forming method according to item 4 , wherein the electrophotographic photosensitive member does not have a charge removing step for removing charges from the surface of the electrophotographic photosensitive member.
6.第1項から第3項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備することを特徴とする電子写真画像形成装置。 6 . An electrophotographic image forming apparatus comprising the electrophotographic photoreceptor according to any one of items 1 to 3 .
本発明の上記手段により、カブリ、画像メモリー及びゴーストの発生を抑制した電子写真感光体、及び当該電子写真感光体を備えた電子写真画像形成装置を提供することができる。 According to the means of the present invention, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor that suppresses the occurrence of fogging, image memory and ghost, and an electrophotographic image forming apparatus equipped with the electrophotographic photoreceptor.
本発明の効果の発現機構又は作用機構は以下のとおりであると推察している。 It is speculated that the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is as follows.
従来の一般的な負帯電型感光体は、導電性支持体上に、下引き層(UCL:Under Coat Layer)、電荷発生層(CGL:Charge Generation Layer)、及び電荷輸送層(CTL:Charge Transport Layer)等が順に積層されて形成されている。 A conventional general negative charging type photoreceptor comprises an under coat layer (UCL), a charge generation layer (CGL), a charge transport layer (CTL), and a charge transport layer (CTL) on a conductive support. Layer), etc. are stacked in order.
また、従来の一般的な負帯電型感光体は、表面側を負(マイナス)に帯電して、導電性支持体側がプラスに誘起される。また、この感光体に光を当てると、電荷発生層で電荷が発生して、電荷発生層から表面側にホールが流れ、電荷を中和し、他方、電荷発生層から導電性支持体側には電子が流れる。 Further, in a conventional general negative charging type photoreceptor, the surface side is charged negatively (minus), and the conductive support side is positively induced. When the photoreceptor is exposed to light, charges are generated in the charge generation layer, and holes flow from the charge generation layer to the surface side to neutralize the charges. electrons flow.
上述のように、このように下引き層における程よい電気抵抗を選定しなければ、ブロッキング性不足側では、ポジメモリーが発生しやすくなり、逆に過度に抵抗を上げるとネガメモリーが発生しやすくなる。 As described above, unless the appropriate electrical resistance is selected for the undercoat layer, positive memory tends to occur on the side of insufficient blocking properties, and conversely, excessively increasing the resistance tends to cause negative memory. .
静電特性上の画像品質を維持しつつ、高感度・高耐久を維持するための制約とあいまって、それぞれの使用に供するための主要な目的に合わせ込んだ処方設計となり、部分的な品質上の犠牲もでてくる。 Combined with the restrictions to maintain high sensitivity and high durability while maintaining image quality in terms of electrostatic characteristics, it is a prescription design that matches the main purpose for each use, and partial quality improvement The sacrifice of will also come.
ネガメモリーを抑制するため、UCLの抵抗を下げる施策がなされているが、特に低抵抗側の設定では、帯電性不良に伴うカブリや画像黒点への配慮も必要になり、電子写真感光体に対し、特定の電気抵抗特性を付与させることが必要となってくる。 Measures have been taken to lower the resistance of the UCL in order to suppress the negative memory. , it becomes necessary to impart specific electrical resistance characteristics.
メモリーが発生する原因の一つは、下引き層と電荷発生層との間や、下引き層内において、電荷が蓄積されることにある。具体的には、下引き層と電荷発生層との間、又は下引き層内において、露光部と非露光部の電荷の蓄積度合いの違いによって、一回転前の履歴が残ることでゴーストとなる。 One of the causes of memory is the accumulation of charges between the undercoat layer and the charge generation layer and within the undercoat layer. Specifically, between the undercoat layer and the charge generation layer, or within the undercoat layer, the difference in the degree of charge accumulation between the exposed portion and the non-exposed portion causes a ghost due to the history of one rotation before remaining. .
上記問題に対し、本発明の電子写真感光体では、下引き層の帯電性と光導電特性とを両立させる電気抵抗の範囲を規定するもので、特に、ここでは高電場域における電気抵抗を規定して、帯電性を確保しカブリや画像黒点を充分に抑制できる範囲を維持しつつ画像メモリーの発生を抑制するものである。 In order to solve the above problem, the electrophotographic photoreceptor of the present invention defines a range of electric resistance in which both the chargeability and the photoconductive property of the undercoat layer are compatible. As a result, the occurrence of image memory is suppressed while maintaining the range in which the chargeability is ensured and fogging and image black spots can be sufficiently suppressed.
この両者、すなわち画像メモリー・ゴーストとカブリ・画像黒点を同時に抑制できる範囲として、強度5×104(V/cm)の電界を与えたときの体積抵抗率ρとして、2×107(Ω・cm)以上、1×108(Ω・cm)未満の範囲内に規定することを特徴とする。 The volume resistivity ρ when an electric field with a strength of 5×10 4 (V/cm) is applied is 2 ×10 7 (Ω· cm) or more and less than 1 ×10 8 (Ω·cm).
より詳しくは、導電性支持体上に形成される下引き層は、その機能として、帯電性を確保するためのブロッキングの役割と、相反して感光層、例えば、電荷発生層及び電荷輸送層からの光放電時の電荷授受の役割がある。 More specifically, the undercoat layer formed on the conductive support has a function of blocking for securing chargeability and a function of blocking the charge from the photosensitive layer such as the charge generation layer and the charge transport layer. play a role in charge transfer during photodischarge.
実際に電子写真感光体においては、強度Eが5×104(V/cm)である電界のようなやや高い電場をかけたときに、充分な帯電性を維持しなければならない。下引き層の体積抵抗率ρを2×107(Ω・cm)以上にすれば、実際の感光層を積層して電子写真プロセスに供した場合、帯電や転写のプロセスにおいて下引き層に起因する伝家の蓄積や注入電荷の作用を抑制でき、次サイクルの帯電性への影響を抑えることができ、その結果、カブリ、画像黒点、画像メモリー、ゴースト等の発生を防止することができる。 In practice, the electrophotographic photosensitive member must maintain sufficient chargeability when a rather high electric field such as an electric field with an intensity E of 5×10 4 (V/cm) is applied. If the volume resistivity ρ of the undercoat layer is set to 2 ×10 7 (Ω·cm) or more, when the actual photosensitive layer is laminated and subjected to an electrophotographic process, the charging and transfer process will be caused by the undercoat layer. It is possible to suppress the accumulation of inheritance and the action of injected charges, and to suppress the influence on the chargeability in the next cycle.
また、同様の電界強度Eを与えたとき、下引き層の体積抵抗率ρが1×108(Ω・cm)未満であれば、光導電性を十分確保でき、電荷蓄積を生じることがなく、画像メモリーの発生を防止することができる。 Further, when the same electric field strength E is applied, if the volume resistivity ρ of the undercoat layer is less than 1 ×10 8 (Ω·cm), sufficient photoconductivity can be ensured and charge accumulation will not occur. , the occurrence of image memory can be prevented.
従って、本発明では、これらを両立する範囲として、強度(E=5×104(V/cm))の電界を与えたときの体積抵抗率ρを2×107(Ω・cm)以上、1×108(Ω・cm)未満とするものである。 Therefore, in the present invention, the volume resistivity ρ when an electric field of strength (E=5×10 4 (V/cm)) is applied is 2 ×10 7 (Ω·cm) or more as a range in which these are compatible. It should be less than 1 ×10 8 (Ω·cm).
また、本発明では、下引き層の層厚を10~40μmの範囲内とし、かつ、感光層の層厚を30~50μmの範囲内とすることを特徴としている。 Further, in the present invention, the layer thickness of the undercoat layer is in the range of 10 to 40 μm, and the layer thickness of the photosensitive layer is in the range of 30 to 50 μm.
下引き層の厚さが10μm以上であれば、カブリ、画像黒点、画像メモリーの発生を防止することができ、40μm以下とすることにより、残留する電荷を低くすることができ、画像メモリーやゴーストの発生を防止することができる。 When the thickness of the undercoat layer is 10 µm or more, fogging, image black spots, and image memory can be prevented. can be prevented from occurring.
また、もともと画像メモリーの度合いは小さく、耐久性を求めた場合の厚い感光層でメモリーが発生しやすくなるが、感光層層厚を30μm以上とすることにより、より優れた画像メモリーの防止効果が発揮される。また、50μm以下とすることにより、電子写真画像形成装置における光放電時の残留電位を過度に大きくさせることがなく、安定して使用することができる。 In addition, the degree of image memory is originally small, and memory tends to occur with a thick photosensitive layer when durability is required, but by setting the thickness of the photosensitive layer to 30 μm or more, a more excellent effect of preventing image memory is obtained. demonstrated. Further, by setting the thickness to 50 μm or less, the electrophotographic image forming apparatus can be stably used without excessively increasing the residual potential during photodischarge.
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも、下引き層及び感光層を順次積層してなる電子写真感光体であって、前記感光層が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層で構成され、前記電荷輸送層が、前記一般式(1)~(3)で表される構造を有する化合物から選ばれる化合物を含有し、かつ、当該電荷輸送層の層厚が29μm以上、50μm未満の範囲内であり、前記下引き層が金属酸化物粒子を含有し、23±2℃において、強度5×104(V/cm)の電界(以下、電界強度Eともいう。)を与えたときの体積抵抗率ρが1×107(Ω・cm)以上、2×108(Ω・cm)未満の範囲内であり、前記下引き層の層厚が10~40μmの範囲内であり、かつ、前記感光層の層厚が30~50μmの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する技術的特徴である。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor obtained by sequentially laminating at least an undercoat layer and a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer comprises at least a charge generation layer and a charge transport layer. The charge transport layer is composed of layers, the charge transport layer contains a compound selected from compounds having structures represented by the general formulas (1) to (3), and the charge transport layer has a layer thickness of 29 μm or more, It is within the range of less than 50 μm, the undercoat layer contains metal oxide particles, and an electric field with a strength of 5×10 4 (V/cm) (hereinafter also referred to as electric field strength E) is applied at 23±2° C. The volume resistivity ρ when given is in the range of 1×10 7 (Ω·cm) or more and less than 2×10 8 (Ω·cm), and the layer thickness of the undercoat layer is in the range of 10 to 40 μm. and the layer thickness of the photosensitive layer is in the range of 30 to 50 μm. This feature is a technical feature common to the following embodiments.
また、下引き層が含有する金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、及び酸化アルミニウムから選ばれるいずれか一種であり、かつ、シランカップリング剤による表面処理が施されていることが、後述する増感色素による増感効果に優れ、メモリーの改善効果を得ることができる点で、好ましい。 Also, the metal oxide particles contained in the undercoat layer are any one selected from titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and aluminum oxide, and are surface-treated with a silane coupling agent. However, it is preferable in that the sensitizing effect by the sensitizing dye described below is excellent and the effect of improving the memory can be obtained.
また、感光層がチタニルフタロシアニン化合物又はガリウムフタロシアニン化合物を含有することが、本発明の目的効果であるカブリ、画像メモリー及びゴーストの発生に対する抑制効果をより発現させることができる点で好ましい。 In addition, it is preferable that the photosensitive layer contains a titanyl phthalocyanine compound or a gallium phthalocyanine compound, since the effects of suppressing fogging, image memory and ghosting, which are the intended effects of the present invention, can be further exhibited.
また、本発明の電子写真画像形成方法は、少なくとも、電子写真感光体を用い、帯電工程、露光工程、現像工程及び転写工程を経て画像を形成する電子写真画像形成方法であって、前記電子写真感光体として、本発明の電子写真感光体を用いることを特徴とする。 Further, the electrophotographic image forming method of the present invention is an electrophotographic image forming method in which an image is formed through at least a charging step, an exposure step, a developing step and a transfer step using an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic The electrophotographic photoreceptor of the present invention is used as the photoreceptor.
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention, its constituent elements, and embodiments and modes for carrying out the present invention will be described in detail below. In addition, in the present application, "-" representing a numerical range is used in the sense that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
《電子写真感光体》
[電子写真感光体の基本構成]
図1(b)は、本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す断面図である。
《Electrophotographic photoreceptor》
[Basic Configuration of Electrophotographic Photoreceptor]
FIG. 1 (b) is a sectional view showing an example of the configuration of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
本発明の電子写真感光体の構成は、感光層が少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層で構成されている負帯電型感光体である。 The structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a negative charging photoreceptor in which the photosensitive layer is composed of at least a charge generation layer and a charge transport layer.
図1の(b)は、第2の構成の電子写真感光体100Bを示す断面図であり、導電性支持体102上に、下引き層103を形成し、その上に、電荷発生層105及び電荷輸送層106により構成されている感光層104が順に積層している構成で、下引き層103が金属酸化物粒子を含有し、23±2℃において、強度5×104(V/cm)の電界を与えたときの体積抵抗率ρが2×107(Ω・cm)以上、1×108(Ω・cm)未満の範囲内であり、電荷輸送層106が、前記一般式(1)~(4)で表される構造を有する化合物から選ばれるいずれかの化合物を含有し、かつ、電荷輸送層106の層厚が30~50μmの範囲内であることが好ましい。また、必要に応じて感光層104の上に、保護層(表面層ともいう)を設けることができるが、本発明の電子写真感光体においては、必須の要件ではない。
FIG. 1(b) is a cross-sectional view showing an
[電子写真感光体の構成要素]
以下に、本発明の電子写真感光体の主要構成要素の詳細について説明する。
[Constituent Elements of Electrophotographic Photoreceptor]
The details of the main constituent elements of the electrophotographic photoreceptor of the present invention are described below.
〔導電性支持体〕
導電性支持体は、導電性を有するものであれば良く、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス等の金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム又は紙などが挙げられる。
[Conductive support]
The conductive support may be any material as long as it has conductivity. For example, metals such as aluminum, copper, chromium, nickel, zinc, and stainless steel are formed into drums or sheets, and metal foils such as aluminum and copper are used. Examples include those laminated on plastic films, those vapor-deposited on plastic films with aluminum, indium oxide, tin oxide, etc., and metals, plastic films, or papers provided with a conductive layer by applying a conductive substance alone or together with a binder resin. .
〔下引き層〕
本発明の電子写真感光体では、導電性支持体と感光層の中間にバリア機能と接着機能を有する下引き層を有する。
[Undercoat layer]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention has an undercoat layer having a barrier function and an adhesive function between the conductive support and the photosensitive layer.
下引き層は、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン-アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチン等のバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解させて浸漬塗布等により形成させることができる。前記バインダー樹脂の中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。 The undercoat layer can be formed by dissolving a binder resin such as casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyurethane and gelatin in a known solvent and dip coating or the like. Among the binder resins, alcohol-soluble polyamide resins are preferred.
本発明に係る下引き層は、金属酸化物粒子を含有し、23±2℃において、強度5×104(V/cm)の電界を与えたときの体積抵抗率ρが2×107(Ω・cm)以上、1×108(Ω・cm)未満の範囲内である。また、下引き層の層厚は10~40μmの範囲内であることを特徴とし、好ましくは、15~30μmの範囲内である。 The undercoat layer according to the present invention contains metal oxide particles and has a volume resistivity ρ of 2 × 10 7 ( Ω·cm) or more and less than 1×10 8 (Ω·cm). Further, the layer thickness of the undercoat layer is characterized by being in the range of 10 to 40 μm, preferably in the range of 15 to 30 μm.
(金属酸化物粒子)
本発明に係る下引き層が含有する金属酸化物粒子は、特に制限はないが、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化スズ微粒子又は酸化アルミニウム微粒子であることが好ましい。また、金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は1~300nmの範囲内であることが好ましい。特に好ましくは3~100nmの範囲内である。
(metal oxide particles)
The metal oxide particles contained in the undercoat layer according to the present invention are not particularly limited, but are preferably titanium oxide fine particles, zinc oxide fine particles, tin oxide fine particles, or aluminum oxide fine particles. Also, the number average primary particle size of the metal oxide fine particles is preferably in the range of 1 to 300 nm. Especially preferably, it is within the range of 3 to 100 nm.
上記金属酸化物微粒子の個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡「JSM-7401F」(日本電子(株)製)により10000倍の拡大写真を撮影し、ランダムに300個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像(凝集粒子は除く)を自動画像処理解析装置「ルーゼックス AP(LUZEX(登録商標)AP)」((株)ニレコ製)ソフトウエアVer.1.32を使用して、2値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径として算出する。ここで水平方向フェレ径とは、金属酸化物微粒子の画像を2値化処理したときの外接長方形の、x軸に平行な辺の長さをいう。 The number average primary particle diameter of the metal oxide fine particles was obtained by taking a 10,000-fold enlarged photograph with a scanning electron microscope "JSM-7401F" (manufactured by JEOL Ltd.), and capturing 300 particles at random with a scanner. A photographic image (excluding agglomerated particles) was processed by an automatic image processing analyzer "LUZEX (registered trademark) AP" (manufactured by Nireco Co., Ltd.) software Ver. 1.32 is used to perform binarization processing, calculate the Feret diameter in the horizontal direction, and calculate the average value as the number average primary particle diameter. Here, the horizontal Feret diameter refers to the length of the side parallel to the x-axis of the circumscribed rectangle obtained by binarizing the image of the metal oxide fine particles.
〈シランカップリング剤による表面処理〉
本発明に係る金属酸化物粒子は、シランカップリング剤による表面処理が施されていることが好ましく、更には、反応性有機基を有するカップリング剤で表面修飾されたものがより好ましい。
<Surface treatment with silane coupling agent>
The metal oxide particles according to the present invention are preferably surface-treated with a silane coupling agent, and more preferably surface-modified with a coupling agent having a reactive organic group.
本発明に係る金属酸化物微粒子を表面修飾するカップリング剤としては、金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応するカップリング剤が好ましく、これらのカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。また、本発明においては、反応性有機基を有するカップリング剤が好ましく、反応性有機基を有するカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するカップリング剤が好ましい。ラジカル重合性反応基を有するカップリング剤としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤の例としては、下記のような公知の化合物を挙げることができる。 As the coupling agent for modifying the surface of the metal oxide fine particles according to the present invention, a coupling agent that reacts with a hydroxyl group or the like present on the surface of the metal oxide fine particles is preferable. agents, titanium coupling agents, and the like. In the present invention, a coupling agent having a reactive organic group is preferred, and as the coupling agent having a reactive organic group, a coupling agent having a radically polymerizable reactive group is preferred. As the coupling agent having a radically polymerizable reactive group, a silane coupling agent having a radically polymerizable reactive group such as a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable. Examples of agents include the following known compounds.
S-1:CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2
S-2:CH2=CHSi(OCH3)3
S-3:CH2=CHSiCl3
S-4:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S-5:CH2=CHCOO(CH2)2Si(OCH3)3
S-6:CH2=CHCOO(CH2)2Si(OC2H5)(OCH3)2
S-7:CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3
S-8:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S-9:CH2=CHCOO(CH2)2SiCl3
S-10:CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S-11:CH2=CHCOO(CH2)3SiCl3
S-12:CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
S-13:CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(OCH3)3
S-14:CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2
S-15:CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3
S-16:CH2=C(CH3)COO(CH2)2Si(CH3)Cl2
S-17:CH2=C(CH3)COO(CH2)2SiCl3
S-18:CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2
S-19:CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCl3
S-20:CH2=CHSi(C2H5)(OCH3)2
S-21:CH2=C(CH3)Si(OCH3)3
S-22:CH2=C(CH3)Si(OC2H5)3
S-23:CH2=CHSi(OCH3)3
S-24:CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2
S-25:CH2=CHSi(CH3)Cl2
S-26:CH2=CHCOOSi(OCH3)3
S-27:CH2=CHCOOSi(OC2H5)3
S-28:CH2=C(CH3)COOSi(OCH3)3
S-29:CH2=C(CH3)COOSi(OC2H5)3
S-30:CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3
S-31:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
S-32:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OCOCH3)2
S-33:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)(ONHCH3)2
S-34:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH3)(OC6H5)2
S-35:CH2=CHCOO(CH2)2Si(C10H21)(OCH3)2
S-36:CH2=CHCOO(CH2)2Si(CH2C6H5)(OCH3)2
S-37:(CH3O)2(CH3)SiC3H6NHC2H4NH2
S-38:(CH3O)3SiC3H6NHC2H4NH2
S-39:(CH3O)3SiC3H6NH2
S-40:(C2H5O)3SiC3H6NH2
S-41:(C2H5O)3SiC3H6N=C(CH3)(C4H9)
S-42:(CH3O)3SiC3H6NH-(C6H5)
また、シランカップリング剤としては、上記S-1~S-42以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらのシランカップリング剤は単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
S-1: CH 2 =CHSi(CH 3 )(OCH 3 ) 2
S-2: CH 2 =CHSi(OCH 3 ) 3
S-3: CH 2 =CHSiCl 3
S-4: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si ( CH3 ) ( OCH3) 2
S-5: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si ( OCH3 ) 3
S-6: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si ( OC2H5 ) ( OCH3 ) 2
S-7: CH2 =CHCOO( CH2 ) 3Si ( OCH3) 3
S-8: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si ( CH3 ) Cl2
S-9: CH2 =CHCOO ( CH2 ) 2SiCl3
S-10: CH2 =CHCOO( CH2 )3Si ( CH3 ) Cl2
S-11: CH2 =CHCOO ( CH2 ) 3SiCl3
S-12: CH2 =C( CH3 )COO( CH2 ) 2Si ( CH3 ) ( OCH3) 2
S-13: CH2 =C( CH3 )COO( CH2 ) 2Si ( OCH3 ) 3
S-14: CH2 =C( CH3 )COO( CH2 )3Si ( CH3 ) ( OCH3) 2
S-15: CH2 =C( CH3 )COO( CH2 ) 3Si ( OCH3) 3
S-16: CH2 =C( CH3 )COO( CH2 ) 2Si ( CH3 ) Cl2
S-17: CH2 =C( CH3 )COO ( CH2 ) 2SiCl3
S-18: CH2 =C( CH3 )COO( CH2 )3Si ( CH3 ) Cl2
S-19: CH2 =C( CH3 )COO ( CH2 ) 3SiCl3
S-20: CH2 = CHSi ( C2H5 ) ( OCH3) 2
S-21: CH 2 =C(CH 3 )Si(OCH 3 ) 3
S-22: CH2 =C( CH3 )Si ( OC2H5 ) 3
S-23: CH 2 =CHSi(OCH 3 ) 3
S-24: CH 2 =C(CH 3 )Si(CH 3 )(OCH 3 ) 2
S-25: CH2 =CHSi( CH3 ) Cl2
S-26: CH2 = CHCOOSi (OCH3) 3
S-27: CH2 = CHCOOSi ( OC2H5 ) 3
S-28: CH2 =C( CH3 ) COOSi (OCH3) 3
S-29: CH2 =C( CH3 ) COOSi ( OC2H5 ) 3
S-30: CH2 =C( CH3 )COO( CH2 ) 3Si ( OC2H5 ) 3
S-31: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si(CH3)2 ( OCH3 )
S-32: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si ( CH3 )( OCOCH3 ) 2
S-33: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si ( CH3 )( ONHCH3 ) 2
S-34: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si ( CH3 ) ( OC6H5 ) 2
S-35: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si ( C10H21 ) ( OCH3) 2
S-36: CH2 =CHCOO( CH2 ) 2Si ( CH2C6H5 ) ( OCH3 ) 2
S - 37 : ( CH3O ) 2 ( CH3 ) SiC3H6NHC2H4NH2
S - 38 : ( CH3O ) 3SiC3H6NHC2H4NH2
S - 39 : ( CH3O ) 3SiC3H6NH2
S - 40 : ( C2H5O ) 3SiC3H6NH2
S-41: ( C2H5O ) 3SiC3H6N = C ( CH3 ) ( C4H9 )
S - 42: ( CH3O ) 3SiC3H6NH- ( C6H5 )
As the silane coupling agent, a silane compound having a radically polymerizable reactive organic group may be used in addition to the above S-1 to S-42. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
表面修飾金属酸化物微粒子の作製方法は、金属酸化物微粒子100質量部に対し、カップリング剤0.1~100質量部、溶媒50~5000質量部を用いて湿式メディア分散型装置を使用して表面修飾することが好ましい。また、乾式でも表面修飾することができる。 The surface-modified metal oxide fine particles are prepared by using a wet media dispersion type apparatus using 0.1 to 100 parts by mass of a coupling agent and 50 to 5000 parts by mass of a solvent with respect to 100 parts by mass of metal oxide fine particles. Surface modification is preferred. Surface modification can also be performed by a dry method.
以下に、均一にカップリング剤で表面修飾された金属酸化物微粒子を製造する表面修飾方法について説明する。 A surface modification method for producing metal oxide fine particles uniformly surface-modified with a coupling agent will be described below.
金属酸化物微粒子とカップリング剤とを含むスラリー(固体粒子の懸濁液)を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に、微粒子の表面修飾が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化することで、均一にカップリング剤により表面修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。 By wet pulverizing the slurry (solid particle suspension) containing the metal oxide fine particles and the coupling agent, the metal oxide fine particles are pulverized and the surface modification of the fine particles proceeds. Thereafter, by removing the solvent and pulverizing, metal oxide fine particles uniformly surface-modified with a coupling agent can be obtained.
本発明において用いられる表面修飾装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置である。その構成としては、金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、又はビーズ等の粉砕媒体(メディア)を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、及び分散が行われる。 The wet media dispersion type device, which is the surface modification device used in the present invention, is a device in which beads are filled as media in a container, and a stirring disk attached perpendicularly to the rotating shaft is rotated at high speed to obtain metal oxide fine particles. It is an apparatus having a process of crushing, pulverizing and dispersing the aggregated particles of As for the structure, there is no problem as long as the metal oxide fine particles are sufficiently dispersed and the surface can be modified when the metal oxide fine particles are surface-modified. , various modes can be adopted. Specifically, sand mills, ultravisco mills, pearl mills, grain mills, dyno mills, agitator mills, dynamic mills and the like can be used. These dispersing devices use grinding media such as balls or beads to perform fine grinding and dispersion by impact crushing, friction, shearing, shear stress, and the like.
上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径1~2mm程度のものを使用するが、本発明においては0.1~1.0mm程度のものを用いるのが好ましい。 As the beads used in the wet media dispersion type apparatus, balls made of glass, alumina, zircon, zirconia, steel, flint stone, or the like can be used as a raw material, and those made of zirconia or zircon are particularly preferable. As for the size of beads, beads with a diameter of about 1 to 2 mm are usually used, but in the present invention, beads with a diameter of about 0.1 to 1.0 mm are preferably used.
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。 Various materials such as stainless steel, nylon, and ceramics can be used for the discs and the inner wall of the container used in the wet media dispersion type apparatus. Internal walls are preferred.
以上のような湿式処理により、カップリング剤によって表面修飾された金属酸化物微粒子を得ることができる。上述した表面修飾金属酸化物微粒子は、架橋性の重合性化合物100質量部に対して、30~250質量部含有されることが、表面保護層の耐摩耗性向上の観点から好ましい。 Metal oxide fine particles surface-modified with a coupling agent can be obtained by the wet treatment as described above. From the viewpoint of improving the abrasion resistance of the surface protective layer, it is preferable that the above-described surface-modified metal oxide fine particles are contained in an amount of 30 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable polymerizable compound.
(体積抵抗率)
本発明に係る下引き層の体積抵抗率ρは、23±2℃において、強度5×104(V/cm)の電界を与えたときの体積抵抗率ρが2×107(Ω・cm)以上、1×108(Ω・cm)未満の範囲内であることを特徴とする。
(volume resistivity)
The volume resistivity ρ of the undercoat layer according to the present invention is 2 ×10 7 (Ω·cm) when an electric field with a strength of 5×10 4 (V/cm) is applied at 23±2° ) above and less than 1 ×10 8 (Ω·cm).
本発明に係る下引き層の体積抵抗率ρの測定方法について、図を交えて説明する。 A method for measuring the volume resistivity ρ of the undercoat layer according to the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明に係る体積抵抗率は、例えば、JIS-K6271-2の「平行端子電極法による抵抗率試験方法」、又はJIS-K6911の「二重リンク電極法による体積抵抗率測定方法」を参照することができる。 For the volume resistivity according to the present invention, for example, refer to JIS-K6271-2 “Resistivity test method by parallel terminal electrode method” or JIS-K6911 “Volume resistivity measurement method by double link electrode method”. be able to.
図2は、下引き層の体積抵抗率ρの測定に用いる体積抵抗率測定装置の構成の一例を示す模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a volume resistivity measuring device used to measure the volume resistivity ρ of the undercoat layer.
図2に示す体積抵抗率測定装置500においては、スライドガラス基板502上に、2.66×10-3Pa以下の真空度で、アルミニウムを真空蒸着し、測定面積が2cm2の基板側アルミニウム電極503Aを形成する。このとき、配線用の引出電極部503Bも設ける。
In the volume
形成した基板側アルミニウム電極503A上に測定対象の下引き層504を形成するため、基板側アルミニウム電極503Aと下引き層形成用塗布液を、いずれも50℃に加温し、浸漬塗布法により、基板側アルミニウム電極503A上に、所定の層厚となる条件で、下引き層504を形成する。次いで、下引き層504の構成材料に応じた温度で熱熱処理を施したのち、2cm2の基板側アルミニウム電極503Aと対向する位置に、アルミニウムから構成される表面側アルミニウム電極505を形成する。
In order to form the
次いで、引出電極部503Bの端部にはんだ511を超音波はんだゴテを用いて形成し、これにボンディングワイヤー512を介して微小電流計513に接続する。一方、表面側アルミニウム電極505の端部にはんだ507を超音波はんだゴテを用いて形成し、これにボンディングワイヤー508を介して保護抵抗506に接続し、更に直流電源509に接続して、体積抵抗率測定用サンプルとする。
Next, a
次いで、体積抵抗率ρの算出方法について説明する。 Next, a method for calculating the volume resistivity ρ will be described.
微小電流計513としては、直流電源509を搭載しているKiethlay社製のModel6487 ピコアンメーターを用いる。
As the
はじめに、電界強度E=5×104(V/cm)となるように、下引き層504の層厚d(cm)を乗じ、直流電源509による印加電圧V(V)を設定する。例えば、下引き層の層厚dが20(μm)である場合には、(5×104(V/cm))×(20×10-4(cm))=100(V)を印加する。
First, the layer thickness d (cm) of the
次いで、
下引き層の層厚d(cm)、電界強度E(V/cm)、電流I(A)、有効電極面積S(cm2、上記の場合S=2cm2)より、下式(A)に従って、体積抵抗率ρを求めることができる。測定は、すべて23±2℃の環境下で行う。
then
From the layer thickness d (cm) of the undercoat layer, the electric field strength E (V/cm), the current I (A), the effective electrode area S (cm 2 , S=2 cm 2 in the above case), according to the following formula (A) , the volume resistivity ρ can be obtained. All measurements are performed in an environment of 23±2°C.
式(A) 体積抵抗率ρ(Ω・cm)=〔V(V)/I(A)〕/〔d(cm)/S(cm2)〕
本発明に係る下引き層の体積抵抗率ρを、本発明で規定する範囲に達成する方法としては、特に制限はないが、下引き層を構成する金属酸化物微粒子の種類や添加量、下引き層の層厚等を適宜調整することにより、2×107(Ω・cm)以上、1×108(Ω・cm)未満の範囲内の体積抵抗率ρとすることができる。
Formula (A) Volume resistivity ρ (Ω cm) = [V (V) / I (A)] / [d (cm) / S (cm 2 )]
The method for achieving the volume resistivity ρ of the undercoat layer according to the present invention within the range defined by the present invention is not particularly limited. By appropriately adjusting the layer thickness of the coating layer, etc., the volume resistivity ρ within the range of 2 ×10 7 (Ω·cm) or more and less than 1 ×10 8 (Ω·cm) can be obtained.
(下引き層の形成)
下引き層の形成に用いる下引き層形成用塗布液の調製に用いる溶媒としては、前述した金属酸化物微粒子等の無機微粒子を良好に分散させ、ポリアミド樹脂をはじめとするバインダー樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、t-ブタノール、及びsec-ブタノール等の炭素数2~4のアルコール類が、バインダー樹脂として好ましいとされるポリアミド樹脂に対して良好な溶解性と塗布性能を発現させることから好ましい。また、保存性や無機微粒子の分散性を向上させるために、前記溶媒に対して以下のような助溶剤を併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、例えば、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
(Formation of undercoat layer)
The solvent used for preparing the undercoat layer-forming coating liquid used for forming the undercoat layer is a solvent that can well disperse inorganic fine particles such as the metal oxide fine particles described above and dissolve binder resins such as polyamide resins. is preferred. Specifically, alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butanol, and sec-butanol are preferred binder resins for polyamide resins. It is preferable because it expresses good solubility and coating performance. Further, in order to improve storage stability and dispersibility of inorganic fine particles, the following co-solvents can be used in combination with the solvent. Examples of co-solvents that produce favorable effects include methanol, benzyl alcohol, toluene, cyclohexanone, and tetrahydrofuran.
塗布液形成時のバインダー樹脂濃度は、下引き層の層厚や塗布方式に合わせて適宜選択することができる。また、金属酸化物微粒子等を分散させたとき、バインダー樹脂に対する金属酸化物微粒子の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して金属酸化物微粒子を20~400質量部とすることが好ましく、50~200質量部とすることがより好ましい。 The concentration of the binder resin when forming the coating liquid can be appropriately selected according to the layer thickness of the undercoat layer and the coating method. Further, when the metal oxide fine particles are dispersed, the mixing ratio of the metal oxide fine particles to the binder resin is preferably 20 to 400 parts by mass of the metal oxide fine particles to 100 parts by mass of the binder resin. It is more preferable to make it to 200 parts by mass.
金属酸化物微粒子の分散手段は、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Means for dispersing the metal oxide fine particles include, but are not limited to, an ultrasonic disperser, a ball mill, a sand grinder, a homomixer, and the like.
〔感光層〕
前述したように、本発明の電子写真感光体を構成する感光層は、例えば、図1の(b)で示すような、少なくとも、電荷発生層105(CGL)と電荷輸送層106(CTL)に感光層の機能を分離させた層構成のものがより好ましい。このように、機能分離型の層構成の感光層104とすることにより、繰り返し使用に伴う残留電位の上昇を小さく制御できる他、各種の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすいメリットがある。負帯電性感光体は、下引き層103の上に電荷発生層105(CGL)、その上に電荷輸送層106(CTL)を設ける構成をとり、正帯電性感光体は下引き層103の上に電荷輸送層(CTL)、その上に電荷発生層(CGL)を設ける構成をとる。好ましい感光層104の層構成は、図1の(b)で示すような機能分離構造を有する負帯電性感光体である。
[Photosensitive layer]
As described above, the photosensitive layer constituting the electrophotographic photoreceptor of the present invention includes, for example , at least the charge generation layer 105 (CGL) and the charge transport layer 106 (CTL) as shown in FIG. A layer structure in which the functions of the photosensitive layer are separated is more preferable. By forming the
以下に、本発明に係る感光層の具体例として、図1の(b)で示すような機能分離型の負帯電性感光体の感光層の各層について説明する。 As specific examples of the photosensitive layer according to the present invention, each layer of the photosensitive layer of the function-separated negatively-chargeable photoreceptor shown in FIG. 1B will be described below.
(電荷発生層)
本発明に係る電荷発生層105は、電荷発生物質(CGM)とバインダー樹脂を含有するもので、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散させてなる塗布液を塗布して形成されたものが好ましい。
(Charge generating layer)
The charge-generating
電荷発生物質は、例えば、スーダンレッドやダイアンブルー等のアゾ染料、ピレンキノンやアントアントロン等のキノン系顔料、キノシアニン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ及びチオインジゴ等のインジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等が挙げられる。 Examples of the charge-generating substance include azo dyes such as Sudan Red and Diane Blue, quinone pigments such as pyrenequinone and anthanthrone, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, and phthalocyanine pigments. be done.
本発明においては、電荷発生物質として、これらの中でも光波長700nm以上に感度を有するフタロシアニン系顔料を用いることが好ましく、中でもチタニルフタロシアニン化合物を用いることが好ましい。チタニルフタロシアニン化合物としては、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2°)が27.3°及び9.5°に明瞭な回折ピークを有するY-チタニルフタロシアニンや、ブラッグ角(2θ±0.2°)が28.6°及び7.5°に明瞭な回折ピークを有するB-チタニルフタロシアニンが好ましい。 In the present invention, among these, it is preferable to use a phthalocyanine-based pigment having a sensitivity to a light wavelength of 700 nm or more as the charge-generating substance, and among these, it is preferable to use a titanyl phthalocyanine compound. Examples of titanyl phthalocyanine compounds include Y-titanyl phthalocyanine having distinct diffraction peaks at Bragg angles (2θ±0.2°) of 27.3° and 9.5° in X-ray diffraction using CuKα rays, and Bragg angle ( B-titanyl phthalocyanine having distinct diffraction peaks at 28.6° and 7.5° 2θ ± 0.2°) is preferred.
また、電荷発生物質として、ガリウムフタロシアニン化合物を用いることも好ましい。ガリウムフタロシアニン化合物としては、CuKα線によるX線回折において、ブラッグ角(2θ±0.2°)が28.1°及び7.4°に明瞭な回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンや、ブラッグ角(2θ±0.2°)が28.3°及び7.4°に明瞭な回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニンが好ましい。 It is also preferable to use a gallium phthalocyanine compound as the charge-generating substance. Gallium phthalocyanine compounds include hydroxygallium phthalocyanine, which has distinct diffraction peaks at Bragg angles (2θ±0.2°) of 28.1° and 7.4° in X-ray diffraction using CuKα rays, and Bragg angle (2θ ±0.2°) with distinct diffraction peaks at 28.3° and 7.4° is preferred.
これらの電荷発生物質は、単独又は公知のバインダー樹脂中に分散させる形態で使用することができる。 These charge-generating substances can be used alone or in the form of being dispersed in a known binder resin.
電荷発生層を形成するバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂(例えば、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂)及びポリ-ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Known resins can be used as the binder resin for forming the charge generating layer. Resins, polyurethane resins, phenolic resins, polyester resins, alkyd resins, polycarbonate resins, silicone resins, melamine resins, and copolymer resins containing two or more of these resins (for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins , vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer resin) and poly-vinylcarbazole resin, but are not limited thereto.
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。 The charge-generating layer is formed by dispersing the charge-generating substance in a solution of a binder resin dissolved in a solvent using a dispersing machine to prepare a coating liquid, then applying the coating liquid to a given layer thickness using a coating machine. Dry preparation of the membrane is preferred.
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of solvents for dissolving and applying the binder resin used in the charge generation layer include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran. , 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, pyridine and diethylamine, and the like, but are not limited thereto.
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。 As a means for dispersing the charge-generating substance, an ultrasonic dispersing machine, a ball mill, a sand grinder, a homomixer, or the like can be used, but the means is not limited to these.
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質1~600質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが0.01~5μmが好ましく、0.05~3μmがより好ましい。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。 The mixing ratio of the charge-generating substance to the binder resin is preferably 1-600 parts by mass, more preferably 50-500 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin. The layer thickness of the charge generation layer varies depending on the properties of the charge generation substance, the properties of the binder resin, the mixing ratio, etc., but is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 3 μm. Incidentally, the coating liquid for the charge generation layer can be prevented from generating image defects by filtering foreign matters and aggregates before coating. It can also be formed by vacuum deposition of the pigment.
(電荷輸送層)
本発明に係る電荷輸送層106は、少なくとも層内に電荷輸送物質(CTM)とバインダー樹脂を含有するものであり、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
(Charge transport layer)
The
本発明に係る電荷輸送層においては、電荷輸送物質として、下記一般式(1)~(3)で表される構造を有する化合物から選ばれるいずれかの化合物を含有することが好ましい。 The charge transport layer according to the invention preferably contains, as a charge transport material, any compound selected from compounds having structures represented by the following general formulas (1) to ( 3 ).
上記一般式(1)~(3)において、Rはアルキル基、アルコキシ基又はハロゲノ基を表す。また、これらのうち、Rは、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。また、nは、0~4から選ばれる整数を表す。 In the above general formulas (1) to ( 3 ), R represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogeno group. Moreover, among these, R is preferably an alkyl group or an alkoxy group. Also, n represents an integer selected from 0 to 4.
アルキル基としては、例えば、炭素数1~7のアルキル基が挙げられる。また、これらのうち、メチル基又はエチル基が好ましい。 Examples of alkyl groups include alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms. Moreover, among these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
アルコキシ基としては、例えば、炭素数1~7のアルコキシ基が挙げられる。また、これらのうち、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。 Alkoxy groups include, for example, alkoxy groups having 1 to 7 carbon atoms. Moreover, among these, a methoxy group or an ethoxy group is preferable.
ハロゲノ基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などが挙げられる。 Halogeno groups include, for example, fluoro, chloro, bromo, and iodo groups.
以下に、本発明に適用可能な一般式(1)~(3)で表される構造を有する化合物の具体例を以下に示すが、これらに例示する化合物に限られない。 Specific examples of compounds having structures represented by general formulas (1) to ( 3 ) applicable to the present invention are shown below, but the compounds are not limited to these examples.
本発明では、本発明の目的効果を損なわない範囲で、一般式(1)~(3)で表される構造を有する化合物とともに、公知の化合物を併用することが可能で、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン及びポリ-9-ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの化合物を単独又は2種類以上混合して使用することができる。 In the present invention, known compounds can be used in combination with the compounds having the structures represented by the general formulas (1) to ( 3 ) as long as the intended effect of the present invention is not impaired. For example, carbazole derivatives, Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, hydrazone compounds, pyrazoline compounds, oxazolone derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives , acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, triarylamine derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives, poly-N-vinylcarbazole, poly-1-vinylpyrene and poly-9-vinylanthracene. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
また、電荷輸送層形成用のバインダー樹脂は公知の樹脂を用いることが可能で、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリカーボネート樹脂が好ましく、更に、ビスフェノールA(BPA)、ビスフェノールZ(BPZ)、2,2′-ジメチルビスフェノールA〔2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン〕のポリカーボネート樹脂、及びBPAと2,2′-ジメチルビスフェノールAとの共重合体等のタイプのポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐摩耗性、帯電特性の観点から好ましいものである。 In addition, known resins can be used as the binder resin for forming the charge transport layer. , styrene-methacrylic acid ester copolymer resin, and the like. Among these, polycarbonate resins are preferred, and further polycarbonates of bisphenol A (BPA), bisphenol Z (BPZ), and 2,2'-dimethylbisphenol A [2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane]. Resins and polycarbonate resins of the type such as copolymers of BPA and 2,2'-dimethylbisphenol A are preferred from the standpoint of crack resistance, abrasion resistance and charging properties.
電荷輸送層は塗布法に代表される公知の方法で形成することが可能であり、例えば、塗布法では、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を一定の層厚で塗布後、乾燥処理することにより所望の電荷輸送層を形成することができる。 The charge transport layer can be formed by a known method typified by a coating method. A desired charge transport layer can be formed by applying a thick layer and drying the layer.
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等が挙げられる。なお、電荷輸送層形成用の塗布液を作製する際に使用する溶媒は上記のものに限定されるものではない。 Solvents for dissolving the binder resin and the charge transport material include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3- dioxolane and the like. The solvent used in preparing the coating liquid for forming the charge transport layer is not limited to the above.
バインダー樹脂と電荷輸送物質の混合比率は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷輸送物質を10~500質量部とすることが好ましく、20~100質量部とすることがより好ましい。 The mixing ratio of the binder resin and the charge transport material is preferably 10 to 500 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質やバインダー樹脂の特性、及び、これらの混合比等により異なるが、29μm以上、50μm未満が好ましく、29~45μmがより好ましい。 The thickness of the charge transport layer varies depending on the properties of the charge transport material and the binder resin, their mixing ratio, etc., but is preferably 29 μm or more and less than 50 μm, more preferably 29 to 45 μm.
電荷輸送層中には、公知の酸化防止剤を添加することが可能で、例えば特開2000-305291号公報記載の酸化防止剤が使用できる。 A known antioxidant can be added to the charge transport layer, and for example, the antioxidant described in JP-A-2000-305291 can be used.
(その他の構成要素)
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも、下引き層、感光層、又は電荷発生層及び電荷輸送層で構成される感光層を順に積層してなるものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲で他の層を設けてもよい。
(other components)
The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a conductive support and at least a photosensitive layer composed of an undercoat layer, a photosensitive layer, or a charge generation layer and a charge transport layer, which are laminated in this order. Other layers may be provided as long as they do not impair the effects of the present invention.
当該他の層としては、例えば、電子写真感光体の最表面に、表面保護層を設けてもよい。 As the other layer, for example, a surface protective layer may be provided on the outermost surface of the electrophotographic photoreceptor.
表面保護層は、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの公知の樹脂を用い、樹脂の分子量の増加、電荷輸送物質(CTM)濃度の低減、金属酸化物微粒子やフッ素系樹脂微粒子を含有する等、電荷輸送層(CTL)の膜強度より強くすることや表面すべり性を向上させること等を目的として用いることができる。 For the surface protective layer, known resins such as polyester resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, and silicone resins are used. It can be used for the purpose of increasing the film strength of the charge transport layer (CTL) or improving the surface slipperiness.
[電子感光体の製造方法]
本発明の電子写真感光体は、例えば、下記工程を経ることにより製造することができる。以下、電子感光体の一例として、導電性支持体上に、接着層、下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層を順に形成した場合の製造方法を説明する。なお、下引き層に接着性がある場合には、接着層の形成は不要である。
[Manufacturing method of electrophotoreceptor]
The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be produced, for example, through the following steps. Hereinafter, as an example of an electrophotoreceptor, a manufacturing method in which an adhesive layer, an undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially formed on a conductive support will be described. In addition, when the undercoat layer has adhesiveness, the formation of the adhesive layer is unnecessary.
工程(1):導電性支持体の外周面に接着層用塗布液を塗布し、必要により乾燥することにより、接着層を形成する工程
工程(2):導電性支持体状に形成された接着層の外周面に下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより、下引き層を形成する工程
工程(3):導電性支持体上に形成された下引き層の外周面に電荷発生層形成用塗布液を塗布し、必要により乾燥することにより電荷発生層を形成する工程
工程(4):下引き層上に形成された電荷発生層の外周面に電荷輸送層形成用塗布液を塗布し、乾燥することにより電荷輸送層を形成する工程
以下、各工程について説明する。
Step (1): A step of applying an adhesive layer coating liquid to the outer peripheral surface of the conductive support and drying it as necessary to form an adhesive layer. Step (2): Adhesion formed on the conductive support. A step of forming an undercoat layer by applying a coating solution for forming an undercoat layer to the outer peripheral surface of the layer and drying it. Step (3): Charging the outer peripheral surface of the undercoat layer formed on the conductive support. A step of forming a charge generation layer by applying a coating liquid for forming a generation layer and drying it if necessary. Step (4): Applying a coating liquid for forming a charge transport layer to the outer peripheral surface of the charge generation layer formed on the undercoat layer. and drying to form a charge transport layer. Each step will be described below.
(工程(1):接着層形成工程)
接着層は、溶媒中に接着層用バインダー樹脂を溶解させて接着層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を導電性支持体上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を必要により乾燥することにより形成することができる。
(Step (1): adhesive layer forming step)
The adhesive layer is formed by dissolving an adhesive layer binder resin in a solvent to prepare an adhesive layer forming coating solution, applying the coating solution to a constant layer thickness on a conductive support to form a coating film, It can be formed by drying the coating film if necessary.
(工程(2):下引き層形成工程)
下引き層は、溶媒中に、バインダー樹脂と、金属酸化物粒子と、前述の溶媒を用いて下引き層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を導電性支持体上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
(Step (2): Undercoat layer forming step)
For the undercoat layer, a binder resin, metal oxide particles, and the above solvent are used in a solvent to prepare a coating solution for forming the undercoat layer, and the coating solution is applied to a constant layer thickness on the conductive support. It can be formed by coating to form a coating film and drying the coating film.
下引き層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。 Examples of methods for applying the coating solution for forming the undercoat layer include known dip coating methods, spray coating methods, spinner coating methods, bead coating methods, blade coating methods, beam coating methods, slide hopper methods, circular slide hopper methods, and the like. method.
塗膜の乾燥方法は、前述の溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。 The method for drying the coating film can be appropriately selected according to the type of solvent and layer thickness described above, but heat drying is preferred.
下引き層形成用塗布液中の下引き層用バインダー樹脂の濃度は、下引き層の厚さや生産速度に合わせて適宜選択される。 The concentration of the binder resin for the undercoat layer in the coating solution for forming the undercoat layer is appropriately selected according to the thickness of the undercoat layer and the production speed.
(工程(3):電荷発生層形成工程)
電荷発生層は、前述の溶媒中に電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させた溶液中に、電荷発生物質を分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を下引き層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
(Step (3): charge generating layer forming step)
The charge-generating layer is formed by dispersing the charge-generating substance in a solution obtained by dissolving the binder resin for the charge-generating layer in the solvent described above to prepare a coating liquid for forming the charge-generating layer, and applying the coating liquid on the undercoat layer. It can be formed by applying to a constant layer thickness to form a coating film, and drying the coating film.
電荷発生層形成用塗布液中に電荷発生物質を分散する手段としては、例えば、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ホモミキサーなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。 As means for dispersing the charge-generating substance in the charge-generating layer-forming coating liquid, for example, an ultrasonic dispersing machine, a ball mill, a sand mill, a homomixer, or the like can be used, but the means is not limited to these.
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。 Known methods for applying the charge generation layer forming coating liquid include, for example, dip coating, spray coating, spinner coating, bead coating, blade coating, beam coating, slide hopper method and circular slide hopper method. method.
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。 The method for drying the coating film can be appropriately selected according to the type of solvent and layer thickness, but heat drying is preferred.
(工程(4):電荷輸送層形成工程)
電荷輸送層は、前述の溶媒中に電荷輸送層用バインダー樹脂及び電荷輸送物質を溶解させた電荷輸送層形成用塗布液を調製し、当該塗布液を電荷発生層上に一定の層厚に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより形成することができる。
(Step (4): charge transport layer forming step)
The charge transport layer is prepared by dissolving the charge transport layer binder resin and the charge transport material in the solvent described above to prepare a charge transport layer forming coating solution, and coating the charge generation layer with the coating solution to a constant layer thickness. to form a coating film, and drying the coating film.
電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。 Known methods for applying the coating liquid for forming the charge transport layer include, for example, dip coating, spray coating, spinner coating, bead coating, blade coating, beam coating, slide hopper method and circular slide hopper method. method.
塗膜の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。 The method for drying the coating film can be appropriately selected according to the type of solvent and layer thickness, but heat drying is preferred.
《電子写真画像形成方法》
本発明の電子写真画像形成方法は、少なくとも、
1)電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、
2)当該電子写真感光体の表面を露光することにより、静電潜像を形成する露光工程と
3)当該静電潜像をトナーにより顕像化しトナー画像を形成する現像工程と、
4)当該トナー画像を転写媒体に転写する転写工程と、
を有し、1)~4)で使用する電子写真感光体が本発明の電子写真感光体であることを特徴とする。
<<Electrophotographic Image Forming Method>>
The electrophotographic image forming method of the present invention comprises at least
1) a charging step of charging the surface of an electrophotographic photosensitive member;
2) an exposure step of exposing the surface of the electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image; 3) a developing step of visualizing the electrostatic latent image with toner to form a toner image;
4) a transfer step of transferring the toner image to a transfer medium;
and the electrophotographic photoreceptor used in 1) to 4) is the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
また、必要に応じて
5)残存トナーを除去するクリーニング工程と、
6)残存電荷を除去する除電工程を
有していてもよい。
5) a cleaning step for removing residual toner;
6) It may have a static elimination step for removing residual charges.
本発明の電子写真感光体(以下、単に感光体ともいう。)は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各々に係る4種類のカラー現像装置と、一つの感光体とにより構成される4サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置及び感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention (hereinafter also simply referred to as photoreceptor) can be used in various known electrophotographic image forming methods. For example, it can be used for a monochrome image forming method and a full-color image forming method. In a full-color image forming method, a four-cycle image forming method comprising four types of color developing devices for yellow, magenta, cyan, and black, respectively, and one photoreceptor, and a color developing method for each color. Any image forming method such as a tandem image forming method in which an image forming unit having a device and a photoreceptor is mounted for each color can be used.
本発明の電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電(帯電工程)し、像露光(露光工程)することにより形成された静電潜像を、現像装置を用いて現像(現像工程)することにより顕像化させてトナー画像を得る。このトナー画像をコピー用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写(転写工程)し、その後、除電工程を経て、次の画像形成のサイクルが行われる。転写ベルト等の転写媒体上に転写されたトナー画像は、コピー用紙上に転写され、コピー用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着(定着工程)させることにより、可視画像を得る。転写工程の後、感光体上に残留したトナー(転写残トナー)は、ゴムブレード等により除去(クリーニング工程)される。このクリーニング工程は、除電工程の前でも後であってもよいが、除電工程が光照射による除電の場合は、クリーニング工程の後の方が、感光体上に残留するトナーが除電光の吸収を妨げることがないので、効果的に除電が行えるので好ましい。 Specifically, in the electrophotographic image forming method of the present invention, the photoreceptor of the present invention is used, the photoreceptor is charged with a charging device (charging step), and imagewise exposed (exposure step). The formed electrostatic latent image is visualized by developing (developing step) using a developing device to obtain a toner image. This toner image is transferred (transfer step) onto a transfer medium such as copy paper or a transfer belt, and after that, the next image forming cycle is performed through a charge removal step. A toner image transferred onto a transfer medium such as a transfer belt is transferred onto copy paper, and the toner image transferred onto the copy paper is fixed to the copy paper by a fixing process such as a contact heating method (fixing process). to obtain a visible image. After the transfer process, toner remaining on the photoreceptor (transfer residual toner) is removed by a rubber blade or the like (cleaning process). This cleaning process may be performed before or after the static elimination process, but when the static elimination process is static elimination by light irradiation, the toner remaining on the photoreceptor absorbs the static elimination light more effectively after the cleaning process. Since there is no hindrance, static electricity can be effectively removed, which is preferable.
除電工程においては、交流除電(AC除電)又は光除電のどちらでもよいが、交流除電では、交流電源の設置が必要になり、スペースの問題、あるいは装置が大がかりになるなどの問題があり、光除電の方が好ましい。 In the static elimination step, either alternating current static elimination (AC static elimination) or optical static elimination may be used. Neutralization is preferred.
本発明の感光体を用いた画像形成方法では、感光体1周目の画像形成プロセスで発生した感光体表面の露光部と非露光部の履歴の違いによって生じる電位差を小さくすることができ、感光体2周目の画像形成プロセスで発生するメモリーを抑制することができる。 In the image forming method using the photoreceptor of the present invention, it is possible to reduce the potential difference caused by the difference in hysteresis between the exposed portion and the non-exposed portion of the surface of the photoreceptor generated in the image forming process of the first rotation of the photoreceptor. It is possible to suppress the memory that occurs in the image forming process for the second rotation of the body.
《電子写真画像形成装置》
次いで、具体的な電子写真画像形成方法について、電子写真画像形成装置を用いて説明する。
<<Electrophotographic Image Forming Apparatus>>
Next, a specific electrophotographic image forming method will be described using an electrophotographic image forming apparatus.
本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の感光体を使用して、感光体上に帯電装置にて帯電する帯電手段、像露光することにより形成された静電潜像を形成する露光手段、現像装置を用いて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る現像手段、このトナー画像を用紙又は転写ベルト等の転写媒体上に転写する転写手段、及び除電手段を有している。コピー用紙上に直接転写されたトナー画像及び転写ベルト等の転写媒体を経て用紙上に転写されたトナー画像は接触加熱方式等の定着処理によってコピー用紙に定着する定着手段により可視画像を得る。転写の後、感光体上に残留したトナー(転写残トナー)は、クリーニングブレード等のクリーニング手段によりにより除去される。 The electrophotographic image forming apparatus of the present invention uses the photoreceptor of the present invention, charging means for charging the photoreceptor with a charging device, and exposure means for forming an electrostatic latent image formed by image exposure. , developing means for obtaining a toner image by developing with a developing device, transferring means for transferring the toner image onto a transfer medium such as paper or a transfer belt, and discharging means. The toner image directly transferred onto the copy paper and the toner image transferred onto the paper via a transfer medium such as a transfer belt are fixed to the copy paper by a fixing process such as a contact heating method to obtain a visible image. After the transfer, toner remaining on the photosensitive member (transfer residual toner) is removed by cleaning means such as a cleaning blade.
図3は、本発明の電子写真感光体を備えるタンデム型の電子写真画像形成装置の構造を示す断面模式図である。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a tandem-type electrophotographic image forming apparatus provided with the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
図3に示す画像形成装置300は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、4組の画像形成部(画像形成ユニット)10Y、10M、10C、10Kと、中間転写体ユニット70と、給紙手段21及び定着手段24とからなる。電子写真画像形成装置の本体Aの上部には、原稿画像読み取り装置SCが配置されている。
An
4つの画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Kは、感光体1Y、1M、1C、1Kを中心に、帯電手段2Y、2M、2C、2Kと、露光手段3Y、3M、3C、3Kと、回転する現像手段4Y、4M、4C、4K、一次転写手段としての一次転写ローラー5Y、5M、5C、5K、及び感光体1Y、1M、1C、1Kをクリーニングするクリーニング手段6Y、6M、6C、6Kより構成されている。
The four
なお、本発明の電子写真画像形成装置は、感光体1Y、1M、1C、1Kとして、各々上記説明した本発明の感光体を用いる。
The electrophotographic image forming apparatus of the present invention uses the above-described photoreceptors of the present invention as the
画像形成ユニット10Y、10M、10C、10Kは、備えるトナーの色がそれぞれイエロー(Y)色、マゼンタ(M)色、シアン(C)色、黒(K)色というように異なることを除き同じ構成である。よって、以下では、画像形成ユニット10Yを例にして詳細に説明する。
The
画像形成ユニット10Yは、像形成体である感光体1Yの周囲に、帯電手段2Y、露光手段3Y、現像手段4Y、クリーニング手段6Yを有し、感光体1Y上にイエロー(Y)のトナー像を形成するものである。
The
帯電手段2Yは、感光体1Yの表面を一様に負極性に帯電させる手段である。本実施形態の電子写真画像形成装置においては、帯電手段2Yとして帯電ローラーを用いることが好ましい。
The charging unit 2Y is a unit that uniformly charges the surface of the
露光手段3Yは、帯電手段2Yによって一様な電位を与えられた感光体1Y上に、画像信号(イエロー)に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段である。この露光手段3Yとしては、感光体1Yの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したLEDと結像素子とから構成されるもの、又は、レーザー光学系などが用いられる。
The exposure means 3Y is a means for forming an electrostatic latent image corresponding to a yellow image by exposing the
現像手段4Yは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ41Y及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び/又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。 The developing means 4Y comprises, for example, a developing sleeve 41Y containing a magnet and rotating while holding developer, a photosensitive member, and a voltage applying device for applying a DC and/or AC bias voltage between the developing sleeve and the photosensitive member. be.
現像手段4Yは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ、及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び/又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。 The developing means 4Y comprises, for example, a developing sleeve containing a magnet and rotating while holding the developer, and a voltage applying device for applying a DC and/or AC bias voltage between the developing sleeve and the photosensitive member. .
定着手段24は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。 The fixing means 24 is, for example, a heat roller fixing device comprising a heating roller having an internal heat source and a pressure roller provided in pressure contact with the heating roller so as to form a fixing nip portion. method.
クリーニング手段6Yは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。 The cleaning means 6Y is composed of a cleaning blade and a brush roller provided upstream from the cleaning blade.
画像形成装置300としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ(画像形成ユニット)を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
The
無端ベルト状中間転写体ユニットは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第2の像担持体としての無端ベルト状中間転写体70を有する。
The endless belt-shaped intermediate transfer member unit has an endless belt-shaped
画像形成ユニット10Y、10M、10C及び10Kより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー5Y、5M、5C及び5Kにより、回動する無端ベルト状中間転写体70上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット20内に収容された転写材(定着された最終画像を担持する画像支持体:例えば普通紙、透明シートなど)Pは、給紙手段21により給紙され、複数の中間ローラー22A、22B、22C、22D、及びレジストローラー23を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー5bに搬送され、転写材P上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Pは、定着手段24により定着処理され、排紙ローラー25に挟持されて機外の排紙トレイ26上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
Images of respective colors formed by the
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー5bにより転写材Pにカラー画像を転写した後、転写材Pを曲率分離した無端ベルト状中間転写体70は、クリーニング手段6bにより残留トナーが除去される。
On the other hand, after the color image is transferred onto the transfer material P by the
画像形成処理中、一次転写ローラー5Kは常時、感光体1Kに当接している。他の一次転写ローラー5Y、5M及び5Cはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体1Y、1M及び1Cに当接する。
During the image forming process, the
二次転写ローラー5bは、ここを転写材Pが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体70に当接する。
The
また、装置本体Aから筐体8を支持レール82L、82Rを介して引き出し可能にしてある。
Further, the
筐体8は、画像形成部10Y、10M、10C及び10Bkと、無端ベルト状中間転写体ユニット7とからなる。
A
画像形成部10Y、10M、10C及び10Kは、垂直方向に縦列配置されている。感光体1Y、1M、1C及び1Kの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット7が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット7は、ローラー71、72、73及び74を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体70、一次転写ローラー5Y、5M、5C及び5K、並びにクリーニング手段6bとからなる。
The
以上のような画像形成装置において使用されるトナーとしては、特に限定されないが、真球を100とする形状係数SFが140未満のトナーが好ましい。この形状係数SFが140未満であれば、良好な転写性等が得られ、得られる画像の画質が向上する。トナーを構成するトナー粒子は、高画質化を企図する観点からすれば、その体積平均粒径が2~8μmの範囲内であることが好ましい。 The toner used in the image forming apparatus as described above is not particularly limited, but a toner having a shape factor SF of less than 140 when a true sphere is 100 is preferable. When the shape factor SF is less than 140, good transferability and the like are obtained, and the image quality of the resulting image is improved. Toner particles constituting the toner preferably have a volume average particle diameter within the range of 2 to 8 μm from the viewpoint of achieving high image quality.
トナー粒子は、通常、結着樹脂及び着色剤が含有され、所望により離型剤が含有される。この結着樹脂、着色剤及び離型剤はいずれも、従来トナーに用いられている材料を用いることができ、特に制限されない。 Toner particles usually contain a binder resin and a colorant, and optionally a release agent. Materials used in conventional toners can be used for the binder resin, colorant, and release agent, and are not particularly limited.
上記のトナー粒子を製造する方法としては、特に制約されないが、例えば、通常の粉砕法や、分散媒中で作製する湿式溶融球形化法や、懸濁重合、分散重合、乳化重合凝集法等の既知の重合法などが挙げられる。 The method for producing the above toner particles is not particularly limited, but examples include a conventional pulverization method, a wet melt spheronization method in which preparation is performed in a dispersion medium, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, and the like. A known polymerization method and the like can be mentioned.
また、上記トナー粒子に、外添剤として、平均粒径10~300nm程度のシリカ、チタニア等の無機微粒子、0.2~3μm程度の研磨材を適宜量外添することができる。また、上記トナー粒子と、平均粒径25~45μmの範囲内のフェライトビーズ等からなるキャリアを混合して2成分現像剤として用いることができる。 Inorganic fine particles such as silica or titania having an average particle diameter of about 10 to 300 nm and an abrasive of about 0.2 to 3 μm can be externally added to the toner particles in an appropriate amount as external additives. Further, the above toner particles can be mixed with a carrier comprising ferrite beads or the like having an average particle size of 25 to 45 μm, and the mixture can be used as a two-component developer.
図4は、本発明のタンデム型の電子写真画像形成装置における、感光体とクリーニングブレードとの配置関係を示す拡大模式図である。 FIG. 4 is an enlarged schematic diagram showing the positional relationship between the photosensitive member and the cleaning blade in the tandem-type electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
ここで、227はクリーニング手段としてのクリーニングブレード、228は光除電手段(除電光)としての除電ランプ、222は露光手段としての露光用光源、220は帯電手段としての帯電極、223は現像手段としての現像器、225は転写手段としての転写ローラーである。露光用光源22に使用可能な光源としては、タングステン光、蛍光灯、ハロゲンランプ、レーザー光(半導体レーザー、He-Neレーザー)及びLED等が挙げられる。 Here, 227 is a cleaning blade as a cleaning means, 228 is a static elimination lamp as an optical static elimination means (static elimination light), 222 is an exposure light source as an exposure means, 220 is a charging electrode as a charging means, and 223 is a developing means. 225 is a transfer roller as a transfer means. Light sources that can be used for the exposure light source 22 include tungsten light, fluorescent lamps, halogen lamps, laser light (semiconductor laser, He—Ne laser), and LEDs.
現像器223は、正転現像用、及び反転現像用のいずれでもよいが、本発明の感光体は、特に反転現像プロセス適用時に画像メモリー改善の効果が得られる。本発明に係る電子写真画像形成装置においては、除電工程を有していないことが好ましい態様であるが、必要に応じて設けることを妨げるものではない。適用可能な除電ランプ228としては、正転現像時、及び反転現像時いずれでも適用が可能である。除電ランプ228に使用可能な露光光源としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、白色LED、緑色LED、黄色LED、赤色LEDなどが挙げられ、上述のとおり光学フィルター等で波長領域を選定して使用してよい。
The developing
画像形成の一例としては、露光用光源222としてレーザー光源を用いた場合には、帯電極220で負極性に帯電された感光体211はレーザー光源によって像露光され、現像器223で現像される。この場合、現像は反転現像となるため、トナーは負帯電したトナーである。これを転写ローラー225で転写媒体224に転写し、その後、除電ランプ228で感光体211上の電荷を除電する。感光体211上に残留したトナー(転写残トナー)はクリーニングブレード227で掻き落とされる。除電はクリーニング工程の前でも後でもよい。転写媒体としては、コピー用紙等の記録紙、若しくは転写ベルトである。転写ベルト上に転写されたトナーは、次にコピー用紙等の記録紙に転写されトナー画像が形成される。
As an example of image formation, when a laser light source is used as the exposure
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下に、参考例、実施例及び比較例の感光体の作製で用いた化合物を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. Compounds used in the preparation of photoreceptors of Reference Examples, Examples and Comparative Examples are shown below.
(表面修飾酸化亜鉛微粒子の調製)
酸化亜鉛微粒子:MZ300(テイカ社製) 80質量部
シランカップリング剤:KBM503(信越化学工業株式会社) 1質量部
トルエン 1000質量部
上記の各組成物を撹拌しながら混合した後、120℃で1時間の熱処理を行い、表面修飾酸化亜鉛微粒子を調製した。
(Preparation of surface-modified zinc oxide fine particles)
Zinc oxide fine particles: MZ300 (manufactured by Tayca) 80 parts by mass Silane coupling agent: KBM503 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass Toluene 1000 parts by mass After mixing the above compositions with stirring, 1 at 120 ° C. A heat treatment was performed for hours to prepare surface-modified zinc oxide fine particles.
(表面修飾酸化チタン微粒子の調製)
酸化チタン微粒子:STM150MK(テイカ社製) 80質量部
シランカップリング剤:KBM503(信越化学工業株式会社) 1質量部
トルエン 1000質量部
上記の各組成物を撹拌しながら混合した後、120℃で1時間の熱処理を行い、表面修飾酸化チタン微粒子を調製した。
(Preparation of surface-modified titanium oxide fine particles)
Titanium oxide fine particles: STM150MK (manufactured by Tayka) 80 parts by mass Silane coupling agent: KBM503 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass Toluene 1000 parts by mass After mixing the above compositions with stirring, 1 at 120 ° C. A heat treatment was performed for hours to prepare surface-modified titanium oxide fine particles.
〔下引き層UCL1サンプルの作製:参考例〕
(下引き層塗布液1の調製)
表面修飾酸化亜鉛微粒子(MZ300表面処理品) 100質量部
赤色染料:アリザリン 0.8質量部
架橋剤:イソシアネート(コロネート2507:東ソー社製) 15質量部
樹脂バインダー:塩ビ酢ビ共重合体樹脂(VMCH:ユニオンカーバイド社製)
8質量部
溶媒1:メチルエチルケトン 62質量部
溶媒2:シクロヘキサノン 5質量部
上記の各構成材料を混合した後サンドミルにて分散処理して、下引き層塗布液1を調製した。
[Preparation of Undercoat Layer UCL1 Sample: Reference Example ]
(Preparation of undercoat layer coating solution 1)
Surface-modified zinc oxide fine particles (MZ300 surface-treated product) 100 parts by mass Red dye: Alizarin 0.8 parts by mass Cross-linking agent: Isocyanate (Coronate 2507: manufactured by Tosoh Corporation) 15 parts by mass Resin binder: Vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin (VMCH) : Manufactured by Union Carbide)
8 parts by mass Solvent 1: Methyl ethyl ketone 62 parts by mass Solvent 2: Cyclohexanone 5 parts by mass After mixing the constituent materials described above, the mixture was subjected to dispersion treatment in a sand mill to prepare an undercoat layer coating solution 1 .
(下引き層UCL1の形成)
次いで、前記図2で説明したように、スライドガラス基板502上に、2.66×10-3Pa以下の真空度で、アルミニウムを真空蒸着し、測定面積が2cm2の基板側アルミニウム電極503Aを形成した。
(Formation of undercoat layer UCL1)
Next, as described with reference to FIG. 2, aluminum is vacuum-deposited on the
次いで、形成した基板側アルミニウム電極503A上に、上記調製した下引き層塗布液1を塗布し、140℃で1時間の熱処理を施して、乾燥層厚が20.7μmの下引き層UCL1を形成した。
Next, the above-prepared undercoat layer coating liquid 1 is applied onto the formed substrate-
〔下引き層UCL2サンプルの作製:本発明〕
上記下引き層UCL1サンプルの作製において、下引き層UCL1の形成に用いた下引き層塗布液1に代えて下記下引き層塗布液2を用いて、層厚が12.1μmの下引き層UCL2を形成した以外は同様にして下引き層UCL2サンプルを作製した。
[Preparation of undercoat layer UCL2 sample: the present invention]
In the preparation of the undercoat layer UCL1 sample, the following undercoat layer coating solution 2 was used in place of the undercoat layer coating solution 1 used to form the undercoat layer UCL1, and the undercoat layer UCL2 having a layer thickness of 12.1 μm was used. A sample of the undercoat layer UCL2 was prepared in the same manner except for forming the .
(下引き層塗布液2の調製)
上記下引き層塗布液1の調製において、赤色染料であるアリザリンの添加量を、0.5質量部に変更した以外は同様にして、下引き層塗布液2を調製した。
(Preparation of undercoat layer coating liquid 2)
Undercoat layer coating solution 2 was prepared in the same manner as in preparation of undercoat layer coating solution 1, except that the amount of red dye alizarin added was changed to 0.5 parts by mass.
〔下引き層UCL3サンプルの作製:本発明〕
上記下引き層UCL1サンプルの作製において、下引き層UCL1の形成に用いた下引き層塗布液1に代えて下記下引き層塗布液3を用いて、層厚が20.0μmの下引き層UCL3を形成した以外は同様にして下引き層UCL3サンプルを作製した。
[Preparation of Undercoat Layer UCL3 Sample: Present Invention]
In the preparation of the undercoat layer UCL1 sample, the following undercoat layer coating solution 3 was used in place of the undercoat layer coating solution 1 used to form the undercoat layer UCL1, and the undercoat layer UCL3 having a thickness of 20.0 μm was used. Undercoat layer UCL3 sample was prepared in the same manner except that .
(下引き層塗布液3の調製)
上記下引き層塗布液1の調製において、赤色染料であるアリザリンの添加量を、0.3質量部に変更した以外は同様にして、下引き層塗布液3を調製した。
(Preparation of undercoat layer coating liquid 3)
Undercoat layer coating solution 3 was prepared in the same manner as in preparation of undercoat layer coating solution 1, except that the amount of red dye alizarin added was changed to 0.3 parts by mass.
〔下引き層UCL4、4-2、4-3、4-4サンプルの作製:本発明〕
上記下引き層UCL1サンプルの作製において、下引き層UCL1の形成に用いた下引き層塗布液1に代えて下記下引き層塗布液4を用いて、同一条件で下引き層をそれぞれ形成した以外は同様にして下引き層UCL4、4-2、4-3、4-4サンプルを作製した。上記各下引き層の層厚は、それぞれ表Iに記載したとおりである。
[Preparation of undercoat layer UCL4, 4-2, 4-3, 4-4 samples: the present invention]
Except that in the preparation of the undercoat layer UCL1 sample, the following undercoat layer coating solution 4 was used in place of the undercoat layer coating solution 1 used to form the undercoat layer UCL1, and the undercoat layers were formed under the same conditions. prepared samples of the undercoat layer UCL4, 4-2, 4-3 and 4-4 in the same manner. The layer thickness of each undercoat layer is as shown in Table I, respectively.
(下引き層塗布液4の調製)
上記下引き層塗布液1の調製において、金属酸化物微粒子として、表面修飾酸化亜鉛微粒子に代えて、上記調製した表面修飾酸化チタン微粒子を用いた以外は同様にして、下引き層塗布液4を調製した。
(Preparation of undercoat layer coating solution 4)
Undercoat layer coating solution 4 was prepared in the same manner as in the preparation of undercoat layer coating solution 1, except that the surface-modified titanium oxide fine particles prepared above were used as the metal oxide fine particles instead of the surface-modified zinc oxide fine particles. prepared.
〔下引き層UCL5サンプルの作製:本発明〕
上記下引き層UCL1サンプルの作製において、下引き層UCL1の形成に用いた下引き層塗布液1に代えて下記下引き層塗布液5を用いて、層厚が30.7μmの下引き層UCL5を形成した以外は同様にして下引き層UCL5サンプルを作製した。
[Preparation of undercoat layer UCL5 sample: the present invention]
In the preparation of the undercoat layer UCL1 sample, the following undercoat layer coating solution 5 was used in place of the undercoat layer coating solution 1 used to form the undercoat layer UCL1. Undercoat layer UCL5 sample was prepared in the same manner except that
(下引き層塗布液5の調製)
バインダー:ポリアミド樹脂(ダイアミドX4685:ダイセル・エポニック社)
100質量部
無機微粒子:酸化チタン微粒子(SAMT600S) 440質量部
無機微粒子:酸化チタン微粒子(SAM150MK) 100質量部
溶媒1:エタノール 1250質量部
溶媒2:1-プロパノール 560質量部
溶媒3:テトラヒドロフラン 970質量部
〔下引き層UCL6サンプルの作製:比較例〕
上記下引き層UCL1サンプルの作製において、下引き層UCL1の形成に用いた下引き層塗布液1に代えて下記下引き層塗布液6を用いて塗布し、160℃で1時間の熱処理を行って、層厚が5.4μmの下引き層UCL6を形成した以外は同様にして下引き層UCL6サンプルを作製した。
(Preparation of undercoat layer coating liquid 5)
Binder: Polyamide resin (Daiamide X4685: Daicel-Eponic Co.)
100 parts by mass Inorganic fine particles: Titanium oxide fine particles (SAMT600S) 440 parts by mass Inorganic fine particles: Titanium oxide fine particles (SAM150MK) 100 parts by mass Solvent 1: Ethanol 1250 parts by mass Solvent 2: 1-propanol 560 parts by mass Solvent 3: Tetrahydrofuran 970 parts by mass [Preparation of Undercoat Layer UCL6 Sample: Comparative Example]
In the preparation of the undercoat layer UCL1 sample, the following undercoat layer coating solution 6 was used instead of the undercoat layer coating solution 1 used to form the undercoat layer UCL1, and heat treatment was performed at 160° C. for 1 hour. A sample of the undercoat layer UCL6 was prepared in the same manner, except that the undercoat layer UCL6 having a layer thickness of 5.4 μm was formed.
(染料処理酸化亜鉛微粒子の調製)
〈金属酸化物微粒子の前処理1〉
酸化亜鉛微粒子(前出) 500質量部
シランカップリング剤(KBM603 信越化学社製) 5質量部
トルエン 3000質量部
上記各構成材料を撹拌しながら、混合した後、120℃で1時間の熱処理を行い、表面修飾酸化亜鉛微粒子を得た。
(Preparation of dye-treated zinc oxide fine particles)
<Pretreatment 1 for metal oxide fine particles>
Zinc oxide fine particles (described above) 500 parts by mass Silane coupling agent (KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass Toluene 3000 parts by mass After mixing the above components with stirring, heat treatment is performed at 120 ° C. for 1 hour. , to obtain surface-modified zinc oxide microparticles.
〈金属酸化物微粒子の前処理2〉
表面修飾酸化亜鉛微粒子 500質量部
アリザリン 10質量部
テトラヒドロフラン(THF) 3000質量部
上記各構成材料を40℃で10時間加熱しながら、撹拌及び混合をした後、ろ別し、乾燥することで、染料処理酸化亜鉛微粒子を得た。
<Pretreatment 2 of metal oxide fine particles>
Surface-modified zinc oxide
(下引き層塗布液6の調製)
450質量部のメチルエチルケトンに対し、ポリビニルブチラール(BL-S:積水化学工業社製)を45質量部混合溶解させたものに、
染料処理酸化亜鉛微粒子 450質量部
アクリルポリオール(固形分50%、アクリディックA814 大日本インキ社製)
50質量部
イソシアネート(コロネート2507 東ソー社製)80%液 100質量部
2-プロパノール 55質量部
を添加混合し、ジルコニアビーズ(平均粒径:0.5mm)とともにサンドミルに入れ、10時間分散し、分散液を調製した。
(Preparation of undercoat layer coating liquid 6)
For 450 parts by mass of methyl ethyl ketone, 45 parts by mass of polyvinyl butyral (BL-S: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) is mixed and dissolved,
Dye-treated zinc oxide fine particles 450 parts by mass Acrylic polyol (solid content 50%, Acrydic A814, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.)
50 parts by mass isocyanate (Coronate 2507 manufactured by Tosoh Corporation) 80% liquid 100 parts by mass 2-propanol 55 parts by mass are added and mixed, placed in a sand mill together with zirconia beads (average particle size: 0.5 mm), dispersed for 10 hours, and dispersed. A liquid was prepared.
次いで、当該分散液に、ジオクチルウラレートを0.002質量部添加し、下引き層塗布液6を調製した。 Next, 0.002 part by mass of dioctyl uralate was added to the dispersion to prepare an undercoat layer coating solution 6 .
〔下引き層UCL7サンプルの作製:比較例〕
上記下引き層UCL6サンプルの作製において、下引き層UCL6の形成に用いた下引き層塗布液6に代えて下記下引き層塗布液7を用いて塗布し、120℃で30分間乾燥させて、層厚が12.4μmの下引き層UCL7を形成した以外は同様にして下引き層UCL7サンプルを作製した。
[Preparation of Undercoat Layer UCL7 Sample: Comparative Example]
In the preparation of the undercoat layer UCL6 sample, instead of the undercoat layer coating solution 6 used to form the undercoat layer UCL6, the following undercoat layer coating solution 7 was applied and dried at 120°C for 30 minutes. An undercoat layer UCL7 sample was prepared in the same manner except that the undercoat layer UCL7 was formed to have a layer thickness of 12.4 μm.
(下引き層塗布液7の調製)
バインダー:ポリアミド樹脂(ダイアミドX4685:ダイセル・エポニック社)
100質量部
無機微粒子:酸化チタン微粒子(SAMT600S) 540質量部
溶媒1:エタノール 1250質量部
溶媒2:1-プロパノール 560質量部
溶媒3:テトラヒドロフラン 970質量部
〔下引き層UCL8サンプルの作製:比較例〕
上記下引き層UCL6サンプルの作製において、下引き層UCL6の形成に用いた下引き層塗布液6に代えて下記下引き層塗布液8を用いて、層厚が21.2μmの下引き層UCL8を形成した以外は同様にして下引き層UCL8サンプルを作製した。
(Preparation of undercoat layer coating solution 7)
Binder: Polyamide resin (Daiamide X4685: Daicel-Eponic Co.)
100 parts by mass Inorganic fine particles: Titanium oxide fine particles (SAMT600S) 540 parts by mass Solvent 1: Ethanol 1250 parts by mass Solvent 2: 1-propanol 560 parts by mass Solvent 3: Tetrahydrofuran 970 parts by mass [Preparation of undercoat layer UCL8 sample: Comparative example]
In the preparation of the undercoat layer UCL6 sample, the following undercoat
(下引き層塗布液8の調製)
上記下引き層塗布液6の調製において、金属酸化物微粒子として、表面修飾酸化亜鉛微粒子に代えて、上記調製した表面修飾酸化チタン微粒子を用いた以外は同様にして、下引き層塗布液8を調製した。
(Preparation of undercoat layer coating solution 8)
In the preparation of the undercoat layer coating solution 6, the undercoat
〔下引き層UCL9サンプルの作製:比較例〕
上記下引き層UCL6サンプルの作製において、下引き層UCL6の形成に用いた下引き層塗布液6に代えて下記下引き層塗布液9を用いて塗布し、120℃で30分間乾燥させて、層厚が28.2μmの下引き層UCL9を形成した以外は同様にして下引き層UCL9サンプルを作製した。
[Preparation of Undercoat Layer UCL9 Sample: Comparative Example]
In the preparation of the undercoat layer UCL6 sample, instead of the undercoat layer coating solution 6 used to form the undercoat layer UCL6, the following undercoat layer coating solution 9 was applied and dried at 120° C. for 30 minutes. An undercoat layer UCL9 sample was prepared in the same manner except that the undercoat layer UCL9 having a layer thickness of 28.2 μm was formed.
(下引き層塗布液9の調製)
バインダー樹脂:ポリアミド樹脂(CM8000:東レ社製) 100質量部
無機微粒子:酸化チタン微粒子(SMT500SAS) 120質量部
無機微粒子:酸化チタン微粒子(SMT150MK) 160質量部
溶媒1:メタノール 1360質量部
溶媒2:1-プロパノール 340質量部
〔下引き層UCL10サンプルの作製:比較例〕
上記下引き層UCL9サンプルの作製において、下引き層UCL9の形成に用いた下引き層塗布液9中の酸化チタン微粒子(SMT150MK)の添加量を240質量部に変更した以外は同様にして調製した下引き層塗布液10を用いて、層厚が38.8μmの下引き層UCL10を形成した以外は同様にして下引き層UCL10サンプルを作製した。
(Preparation of undercoat layer coating liquid 9)
Binder resin: Polyamide resin (CM8000: manufactured by Toray Industries, Inc.) 100 parts by mass Inorganic fine particles: Titanium oxide fine particles (SMT500SAS) 120 parts by mass Inorganic fine particles: Titanium oxide fine particles (SMT150MK) 160 parts by mass Solvent 1: Methanol 1360 parts by mass Solvent 2: 1 - Propanol 340 parts by mass [Preparation of undercoat layer UCL10 sample: Comparative example]
It was prepared in the same manner as in the preparation of the undercoat layer UCL9 sample, except that the addition amount of titanium oxide fine particles (SMT150MK) in the undercoat layer coating liquid 9 used for forming the undercoat layer UCL9 was changed to 240 parts by mass. An undercoat layer UCL10 sample was prepared in the same manner except that the undercoat layer UCL10 having a layer thickness of 38.8 μm was formed using the undercoat layer coating solution 10 .
《下引き層サンプルの体積抵抗率の測定》
図2に記載の下引き層の体積抵抗率測定装置を用いて、上記作製した各下引き層サンプルについて、下記の方法に従って体積抵抗率を測定した。
<<Measurement of Volume Resistivity of Undercoat Layer Sample>>
Using the undercoat layer volume resistivity measuring apparatus shown in FIG. 2, the volume resistivity of each of the undercoat layer samples prepared above was measured according to the following method.
微小電流計513としては、直流電源509を搭載しているKiethlay社製のModel6487 ピコアンメーターを用いた。
As the
下引き層サンプルの電極間に、上記電流計の内臓電源から電圧を順次印加し、それぞれの電圧印加後10秒後の電流を測定した。 A voltage was sequentially applied between the electrodes of the undercoat layer sample from the built-in power source of the ammeter, and the current was measured 10 seconds after each voltage application.
次いで、電界強度E=5×104(V/cm)において、表Iに記載の下引き層の層厚d(cm)を乗じ、直流電源による印加電圧V(V)を、表Iの条件に設定した。 Next, at an electric field strength E of 5×10 4 (V/cm), the layer thickness d (cm) of the undercoat layer described in Table I is multiplied, and the applied voltage V (V) from the DC power supply is applied under the conditions of Table I. set to
次いで、下引き層の層厚(cm)、印加電圧V(V)、電流(A)、有効電極面積S(cm2、上記の場合S=2cm2)より、下式(A)に従って、体積抵抗率ρを求め、得られた結果を表Iに示す。測定は、すべて23±2℃の環境下で行った。 Next, from the layer thickness (cm) of the undercoat layer, the applied voltage V (V), the current (A), and the effective electrode area S (cm 2 , S=2 cm 2 in the above case), according to the following formula (A), the volume The resistivity ρ was determined and the results obtained are shown in Table I. All measurements were performed in an environment of 23±2°C.
式(A) 体積抵抗率ρ(Ω・cm)=〔V(V)/I(A)〕/〔d(cm)/S(cm2)〕
以上により作製した各下引き層の構成について、表Iに示す。
Table I shows the structure of each undercoat layer prepared as described above.
《電子写真感光体の作製》
下記の方法に従って、導電性支持体上に、各種下引き層/電荷発生層/電荷輸送層を順次形成して電子写真感光体1~13を作製した。
<<Preparation of Electrophotographic Photoreceptor>>
Electrophotographic photoreceptors 1 to 13 were produced by successively forming various undercoat layers/charge generation layers/charge transport layers on a conductive support according to the following method.
[電子写真感光体1の作製:本発明]
(導電性支持体)
円筒状のアルミニウム基体φ60mm×L362mm×t1mmを用いた。
[Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 1: Present Invention]
(Conductive support)
A cylindrical aluminum substrate of φ60 mm×L362 mm×t1 mm was used.
(下引き層(UCL1)の形成)
上記下引き層UCL1サンプルの作製に用いた下引き層UCL1を同様の方法で、層厚が抵抗測定サンプルと同等(20.7μm)となる条件で形成して、これを下引き層(UCL1)とした。得られたUCL1の層厚は、21.2μmであった。
(Formation of undercoat layer (UCL1))
The undercoat layer UCL1 used in the preparation of the undercoat layer UCL1 sample was formed in the same manner under conditions where the layer thickness was the same as the resistance measurement sample (20.7 μm), and this was used as the undercoat layer (UCL1). and The layer thickness of the obtained UCL1 was 21.2 μm.
(電荷発生層(CGL)の形成)
下記原料を分散機としてサンドミルを用いて10時間の分散を行い、電荷発生層形成用塗布液を調製し、上記下引き層(UCL1)上に浸漬塗布し、0.2μmの電荷発生層(CGL)を形成した。
(Formation of charge generation layer (CGL))
The following raw materials were dispersed for 10 hours using a sand mill as a dispersing machine to prepare a coating solution for forming a charge generation layer, which was applied onto the undercoat layer (UCL1) by dip coating to obtain a charge generation layer (CGL) having a thickness of 0.2 μm. ) was formed.
〈電荷発生層形成用塗布液〉
電荷発生物質:チタニルフタロシアニン顔料(*1:Y-TiOPc Cu-Kα特性X線回折スペクトル測定で、少なくとも27.3°の位置に最大回折ピークを有するもの)
20質量部
電荷発生層用バインダー樹脂:ポリビニルブチラール樹脂「#6000-C」(電気化学工業社製) 10質量部
溶媒1:酢酸t-ブチル 900質量部
溶媒2:MMP(4-メトキシ-4-メチル-2-ペンタノン) 100質量部
(電荷輸送層(CTL1)の形成)
上記形成した電荷発生層(CGL)上に、下記の方法で調製した電荷輸送層塗布液1を浸漬塗布法で塗布し、層厚が34.5μmの電荷輸送層(CTL1)を形成し、電子写真感光体1を作製した。
<Coating liquid for forming charge generation layer>
Charge-generating material: titanyl phthalocyanine pigment (*1: Y-TiOPc Cu-Kα having a maximum diffraction peak at least at 27.3° in characteristic X-ray diffraction spectrum measurement)
20 parts by mass Binder resin for charge generation layer: Polyvinyl butyral resin "#6000-C" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 10 parts by mass Solvent 1: t-butyl acetate 900 parts by mass Solvent 2: MMP (4-methoxy-4- Methyl-2-pentanone) 100 parts by mass (Formation of charge transport layer (CTL1))
On the charge generation layer (CGL) formed above, a charge transport layer coating solution 1 prepared by the following method was applied by a dip coating method to form a charge transport layer (CTL1) having a layer thickness of 34.5 μm. A photographic photoreceptor 1 was produced.
〈電荷輸送層塗布液1の調製〉
バインダー:ポリカーボネート樹脂(FPC6550 三菱ガス化学社製)
100質量部
電荷輸送物質:例示化合物1-2(一般式(1)で表される構造を有する化合物)
60質量部
酸化防止剤:ジブチルヒドロキシトルエン 6質量部
溶媒1:テトラヒドロフラン 808質量部
溶媒2:トルエン 197質量部
添加剤:シリコーンオイル(KF-96:信越化学社製) 0.12質量部
[電子写真感光体2~5の作製:本発明]
上記電子写真感光体1の作製において、下引き層(UCL1)に代えて、上記作製した下引き層(UCL2)~(UCL5)に変更し、表IIに記載の層厚となるように変更した以外は同様にして、電子写真感光体2~5を作製した。
<Preparation of Charge Transport Layer Coating Solution 1>
Binder: Polycarbonate resin (FPC6550 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
100 parts by mass Charge transport material: Exemplary compound 1-2 (compound having a structure represented by general formula (1))
60 parts by mass Antioxidant: Dibutylhydroxytoluene 6 parts by mass Solvent 1: Tetrahydrofuran 808 parts by mass Solvent 2: Toluene 197 parts by mass Additive: Silicone oil (KF-96: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.12 parts by mass Electrophotography Preparation of photoreceptors 2 to 5: the present invention]
In the preparation of the electrophotographic photoreceptor 1, the undercoat layer (UCL1) was replaced with the undercoat layers (UCL2) to (UCL5) prepared above, and the layer thicknesses were changed as shown in Table II. Electrophotographic photoreceptors 2 to 5 were produced in the same manner as above.
[電子写真感光体6の作製:本発明]
上記電子写真感光体1の作製において、下引き層として下引き層4-2を用い、電荷輸送層(CTL1)に代えて、下記の方法で調製した電荷輸送層塗布液2を用いて、電荷輸送層(CTL2)を形成した以外は同様にして、電子写真感光体6を作製した。
[Preparation of Electrophotographic Photoreceptor 6: Present Invention]
In the production of the electrophotographic photoreceptor 1, the undercoat layer 4-2 was used as the undercoat layer, and the charge transport layer coating liquid 2 prepared by the following method was used instead of the charge transport layer (CTL1). An electrophotographic photoreceptor 6 was produced in the same manner, except that a transport layer (CTL2) was formed.
〈電荷輸送層塗布液2の調製〉
バインダー:ポリカーボネート樹脂(FPC6550 三菱ガス化学社製)
100質量部
電荷輸送物質:例示化合物2-2(一般式(2)で表される構造を有する化合物)
60質量部
酸化防止剤:ジブチルヒドロキシトルエン 6質量部
溶媒1:テトラヒドロフラン 808質量部
溶媒2:トルエン 197質量部
添加剤:シリコーンオイル(KF-96:信越化学社製) 0.12質量部
[電子写真感光体7の作製:本発明]
上記電子写真感光体1の作製において、下引き層として下引き層4-3を用い、電荷輸送層(CTL1)に代えて、下記の方法で調製した電荷輸送層塗布液3を用いて、電荷輸送層(CTL3)を形成した以外は同様にして、電子写真感光体7を作製した。
<Preparation of Charge Transport Layer Coating Solution 2>
Binder: Polycarbonate resin (FPC6550 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
100 parts by mass Charge transport material: Exemplary compound 2-2 (compound having a structure represented by general formula (2))
60 parts by mass Antioxidant: Dibutylhydroxytoluene 6 parts by mass Solvent 1: Tetrahydrofuran 808 parts by mass Solvent 2: Toluene 197 parts by mass Additive: Silicone oil (KF-96: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.12 parts by mass Electrophotography Preparation of Photoreceptor 7: Present Invention]
In the production of the electrophotographic photoreceptor 1, the undercoat layer 4-3 was used as the undercoat layer, and the charge transport layer coating liquid 3 prepared by the following method was used instead of the charge transport layer (CTL1). An electrophotographic photoreceptor 7 was produced in the same manner, except that a transport layer (CTL3) was formed.
〈電荷輸送層塗布液3の調製〉
バインダー:ポリカーボネート樹脂(FPC6550 三菱ガス化学社製)
100質量部
電荷輸送物質:例示化合物3-8(一般式(3)で表される構造を有する化合物)
60質量部
酸化防止剤:ジブチルヒドロキシトルエン 6質量部
溶媒1:テトラヒドロフラン 808質量部
溶媒2:トルエン 197質量部
添加剤:シリコーンオイル(KF-96:信越化学社製) 0.12質量部
[電子写真感光体8の作製:本発明]
上記電子写真感光体1の作製において、下引き層として下引き層4-3を用い、電荷輸送層(CTL1)に代えて、下記の方法で調製した電荷輸送層塗布液4を用いて、電荷輸送層(CTL4)を形成した以外は同様にして、電子写真感光体8を作製した。
<Preparation of Charge Transport Layer Coating Solution 3>
Binder: Polycarbonate resin (FPC6550 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
100 parts by mass Charge transport material: Exemplified compound 3-8 (compound having a structure represented by general formula (3))
60 parts by mass Antioxidant: Dibutylhydroxytoluene 6 parts by mass Solvent 1: Tetrahydrofuran 808 parts by mass Solvent 2: Toluene 197 parts by mass Additive: Silicone oil (KF-96: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.12 parts by mass Electrophotography Preparation of photoreceptor 8: the present invention]
In the production of the electrophotographic photoreceptor 1, the undercoat layer 4-3 was used as the undercoat layer, and instead of the charge transport layer (CTL1), the charge transport layer coating liquid 4 prepared by the following method was used. An
〈電荷輸送層塗布液4の調製〉
バインダー:ポリカーボネート樹脂(FPC6550 三菱ガス化学社製)
100質量部
電荷輸送物質:例示化合物4-1(一般式(4)で表される構造を有する化合物)
60質量部
酸化防止剤:ジブチルヒドロキシトルエン 6質量部
溶媒1:テトラヒドロフラン 808質量部
溶媒2:トルエン 197質量部
添加剤:シリコーンオイル(KF-96:信越化学社製) 0.12質量部
[電子写真感光体9~13の作製:比較例]
上記電子写真感光体1の作製において、下引き層(UCL1)に代えて、上記作製した下引き層(UCL6)~(UCL10)に変更し、表IIに記載の層厚となるように変更した以外は同様にして、電子写真感光体9~13を作製した。
<Preparation of Charge Transport Layer Coating Solution 4>
Binder: Polycarbonate resin (FPC6550 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
100 parts by mass Charge transport material: Exemplary compound 4-1 (compound having a structure represented by general formula (4))
60 parts by mass Antioxidant: Dibutylhydroxytoluene 6 parts by mass Solvent 1: Tetrahydrofuran 808 parts by mass Solvent 2: Toluene 197 parts by mass Additive: Silicone oil (KF-96: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.12 parts by mass Electrophotography Production of Photoreceptors 9 to 13: Comparative Example]
In the preparation of the electrophotographic photoreceptor 1, the undercoat layer (UCL1) was replaced with the undercoat layers (UCL6) to (UCL10) prepared above, and the layer thicknesses were changed as shown in Table II. Electrophotographic photoreceptors 9 to 13 were produced in the same manner as above.
《電子写真感光体の評価》
下記の方法に従って、上記作製した電子写真感光体の画像特性及び帯電劣化耐性の評価を行った。
<<Evaluation of Electrophotographic Photoreceptor>>
Image characteristics and charge deterioration resistance of the electrophotographic photosensitive member produced above were evaluated according to the following methods.
〔画像特性の評価〕
(ネガメモリーの評価)
各電子写真感光体を装着したデジタルフルカラー複合機「bizhub PRO C1070」(コニカミノルタ社製)を用いて、オリジナル原稿として、図5の(a)に記載のオリジナル原稿を用いて、電子写真感光体1周目のオリジナル原稿の黒ベタ部とハーフトーン部に対応する、図5の(b)で示す感光体2周目のハーフトーン部の画像濃度の差(ネガメモリー)をマクベス反射濃度計「RD-918」(マクベス社製)を用いて評価した。
[Evaluation of image characteristics]
(Evaluation of negative memory)
Using a digital full-color multifunction machine "bizhub PRO C1070" (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) equipped with each electrophotographic photosensitive member, the original document shown in FIG. The difference in image density (negative memory) in the halftone portion of the second rotation of the photoreceptor shown in FIG. RD-918" (manufactured by Macbeth).
(ポジメモリー・カブリの評価)
各電子写真感光体を装着したデジタルフルカラー複合機「bizhub PRO C1070」(コニカミノルタ社製)を用いて、オリジナル原稿として、図5の(a)の原稿を用いて、図5の(c)で示すような電子写真感光体面上での照度(照射光量)が2μJ/cm2と10μJ/cm2の時のハーフトーン部分の画像濃度の差(ポジメモリー)をマクベス反射濃度計「RD-918」(マクベス社製)を用いて評価した。
(Evaluation of positive memory and fogging)
Using a digital full-color multifunction machine "bizhub PRO C1070" (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) equipped with each electrophotographic photosensitive member, the original document of FIG. The difference in image density (positive memory) in the halftone portion when the illuminance (irradiation light amount) on the electrophotographic photosensitive member surface as shown is 2 μJ/cm 2 and 10 μJ/cm 2 is measured using a Macbeth reflection densitometer "RD-918." (manufactured by Macbeth).
(判定基準)
○:上記測定値がいずれも0.02未満で良好である
△:上記測定値のいずれか一方が0.02以上、0.04未満であり実用上許容される範囲である
×:ネガメモリー又はポジメモリー・カブリのいずれか一方が、0.04以上で実用上問題がある
××:ネガメモリー及びポジメモリー・カブリのいずれもが、0.04以上で実用上問題がある
〔帯電劣化耐性の評価〕
繰り返し電位の測定は、以下のようにして行った。各電子写真感光体を装着したデジタルフルカラー複合機「bizhub PRO C1070」(コニカミノルタ社製)を用いて、1万枚のプリント後の画像を、上記画像特性の評価と同様にして評価した。
(criterion)
○: All of the above measured values are less than 0.02 and are good △: Any one of the above measured values is 0.02 or more and less than 0.04 and is within a practically acceptable range ×: Negative memory or If either positive memory or fog is 0.04 or more, there is a practical problem. evaluation〕
The repeated potential measurements were performed as follows. Using a digital full-color multifunction machine "bizhub PRO C1070" (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) equipped with each electrophotographic photoreceptor, images after printing 10,000 sheets were evaluated in the same manner as the evaluation of the image characteristics described above.
以上により得られた結果を、表IIに示す。
表IIに記載の結果より明らかなように、本発明の電子写真感光体は、メモリーを抑制できていることが分かる。また、本発明の感光体は耐久性にも優れていることがわかった。
したがって、本発明の電子写真感光体は、カブリ、画像メモリー及びゴーストの発生を抑制し、耐久性に優れた電子写真感光体であることがわかった。
As is clear from the results shown in Table II, the electrophotographic photoreceptor of the present invention can suppress memory. Further, it was found that the photoreceptor of the present invention is also excellent in durability.
Therefore, it was found that the electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor that suppresses the occurrence of fogging, image memory and ghost and has excellent durability.
1Y、1M、1C、1K 感光体
2Y、2M、2C、2K 帯電手段
3Y、3M、3C、3K 露光手段
4Y、4M、4C、4K 現像手段
5Y、5M、5C、5K 一次転写ローラー
5b 二次転写ローラー
6Y、6M、6C、6K、6b クリーニング手段
10Y、10M、10C、10K 画像形成ユニット
20 給紙カセット
21 給紙手段
22A、22B、22C、22D 中間ローラー
23 レジストローラー
24 定着手段
25 排紙ローラー
26 排紙トレイ
30 ブレード部材
31 支持部材
41Y 現像手段4Yが備える現像スリーブ
70 中間転写体ユニット
71、72、73、74 ローラー
77 中間転写体
80、501 筐体
82L、82R 支持レール
A 本体
SC 原稿画像読み取り装置
P 転写材
100A、100B 電子写真感光体
102 導電性支持体
103 下引き層
104 感光層
105 電荷発生層
106 電荷輸送層
211 感光体
217 露光の光
220 帯電極
222 露光用光源
223 現像器
224 転写媒体
225 転写ローラー
227 クリーニングブレード
228 除電ランプ
300 電子写真画像形成装置
500 体積抵抗率測定装置
502 スライドガラス基板
503A、503B 基板側アルミニウム電極
504 下引き層
505 表面側アルミニウム電極
506 保護抵抗
507、511 はんだ
508、512 ボンディングワイヤー
509 直流電源
510 基準アース
513 微小電流計
514 接地アース
1Y, 1M, 1C, 1K Photoreceptor 2Y, 2M, 2C, 2K Charging means 3Y, 3M, 3C, 3K Exposure means 4Y, 4M, 4C, 4K Developing means 5Y, 5M, 5C, 5K Primary transfer roller 5b Secondary transfer Rollers 6Y, 6M, 6C, 6K, 6b Cleaning means 10Y, 10M, 10C, 10K Image forming unit 20 Paper feed cassette 21 Paper feed means 22A, 22B, 22C, 22D Intermediate roller 23 Registration roller 24 Fixing means 25 Paper discharge roller 26 Discharge tray 30 Blade member 31 Supporting member 41Y Developing sleeve included in developing means 4Y 70 Intermediate transfer member unit 71, 72, 73, 74 Roller 77 Intermediate transfer member 80, 501 Housing 82L, 82R Support rail A Main body SC Document image reading Apparatus P Transfer Material 100A, 100B Electrophotographic Photoreceptor 102 Conductive Support 103 Undercoat Layer 104 Photosensitive Layer 105 Charge Generation Layer 106 Charge Transport Layer 211 Photoreceptor 217 Exposure Light 220 Charging Electrode 222 Exposure Light Source 223 Developing Device 224 Transfer Medium 225 Transfer Roller 227 Cleaning Blade 228 Eliminating Lamp 300 Electrophotographic Image Forming Apparatus 500 Volume Resistivity Measuring Device 502 Slide Glass Substrate 503A, 503B Substrate Side Aluminum Electrode 504 Undercoat Layer 505 Surface Side Aluminum Electrode 506 Protective Resistor 507, 511 Solder 508 , 512 bonding wire 509 DC power supply 510 reference ground 513 minute ammeter 514 ground ground
Claims (6)
前記感光層が、少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層で構成され、
前記電荷輸送層が、下記一般式(1)~(3)で表される構造を有する化合物から選ばれる化合物を含有し、かつ、当該電荷輸送層の層厚が29μm以上、50μm未満の範囲内であり、
前記下引き層が金属酸化物粒子を含有し、23±2℃において、強度5×104(V/cm)の電界を与えたときの体積抵抗率ρが2×107(Ω・cm)以上、1×108(Ω・cm)未満の範囲内であり、
前記下引き層の層厚が10~40μmの範囲内であり、かつ、前記感光層の層厚が30~50μmの範囲内であることを特徴とする電子写真感光体。
the photosensitive layer is composed of at least a charge generation layer and a charge transport layer,
The charge transport layer contains a compound selected from compounds having structures represented by the following general formulas (1) to (3), and the layer thickness of the charge transport layer is in the range of 29 μm or more and less than 50 μm. and
The undercoat layer contains metal oxide particles and has a volume resistivity ρ of 2 ×10 7 (Ω·cm) at 23±2° C. when an electric field with a strength of 5×10 4 (V/cm) is applied. Above, within the range of less than 1 × 10 8 (Ω cm),
An electrophotographic photoreceptor, wherein the undercoat layer has a thickness of 10 to 40 μm, and the photosensitive layer has a thickness of 30 to 50 μm.
前記電子写真感光体として、請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。 An electrophotographic image forming method for forming an image through at least a charging step, an exposure step, a developing step and a transfer step using an electrophotographic photosensitive member,
An electrophotographic image forming method, wherein the electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 3 is used as the electrophotographic photoreceptor.
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