JP7207024B2

JP7207024B2 - Method for producing sulfuric acid solution

Info

Publication number: JP7207024B2
Application number: JP2019041187A
Authority: JP
Inventors: 寛人渡邉; いつみ松岡; 祐輔仙波
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2023-01-18
Anticipated expiration: 2039-03-07
Also published as: JP2020143345A

Description

本発明は、硫酸溶液の製造方法に関する。さらに詳しくは、ニッケルまたはコバルト等の金属が硫酸に溶解した、金属イオンを含有する硫酸溶液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a sulfuric acid solution. More particularly, it relates to a method for producing a sulfuric acid solution containing metal ions, in which a metal such as nickel or cobalt is dissolved in sulfuric acid.

ニッケルまたはコバルトなどの金属は、めっきまたは合金の材料として使用される貴重な金属であるが、近年はめっきまたは合金以外の用途として、ニッケル水素電池またはリチウムイオン電池など二次電池の正極材など電極材料としての使用も増えている。この際に、ニッケルまたはコバルトなどの金属は、これらが溶解した溶液、たとえばニッケルが溶解した、ニッケルイオンを含有する硫酸溶液として利用されることが多い。 Metals such as nickel and cobalt are valuable metals that are used as materials for plating or alloys, but in recent years, they have been used in applications other than plating or alloys, such as positive electrode materials for secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries and lithium-ion batteries. Its use as a material is also increasing. At this time, metals such as nickel or cobalt are often used as a solution in which they are dissolved, for example, a sulfuric acid solution containing nickel ions in which nickel is dissolved.

一例として、ニッケルを上記のリチウムイオン電池の正極材として用いる場合、リチウムイオン電池の正極材の一般的な製造方法としては、所定の比率で混合されたニッケルイオンを含む水溶液を中和して前駆体と呼ばれる金属水酸化物を形成し、次にこの前駆体とリチウム化合物を混合して焼成して、正極材を得る方法がある。ここで、上記のニッケルイオンを含有する水溶液は、具体的には硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルなどのニッケル塩が溶解した溶液である。上記の製造方法でこの溶液が用いられる場合、溶液中のハロゲン（塩素）を用途のスペック以下に抑制することが必要とされる。 As an example, when nickel is used as the positive electrode material for the lithium ion battery, a general method for producing the positive electrode material for the lithium ion battery is to neutralize an aqueous solution containing nickel ions mixed in a predetermined ratio to obtain a precursor. There is a method of forming a metal hydroxide called a solid, then mixing this precursor with a lithium compound and sintering to obtain a positive electrode material. Here, the above aqueous solution containing nickel ions is specifically a solution in which a nickel salt such as nickel sulfate or nickel chloride is dissolved. When this solution is used in the above manufacturing method, it is necessary to suppress the halogen (chlorine) in the solution to below the specification of the application.

たとえば、上記のニッケルイオンを含有する硫酸溶液は、ニッケル鉱石またはその中間生成物であるニッケル硫化物、その他の含ニッケル化合物などを硫酸で浸出した後、沈殿分離または溶媒抽出等の精製工程で不純物を除去して得ることができる。しかしながら上記の原料を用いた場合、原料あるいは精製工程でハロゲンまたはその他の不純物等が不規則的に混入されており、必要な品質を安定して維持できないという問題がある。 For example, the sulfuric acid solution containing the above nickel ions is obtained by leaching nickel ore, nickel sulfide, which is an intermediate product thereof, and other nickel-containing compounds with sulfuric acid, and then removing impurities in a refining process such as precipitation separation or solvent extraction. can be obtained by removing However, when the above raw materials are used, halogens or other impurities are irregularly mixed in the raw materials or in the refining process, and there is a problem that the required quality cannot be stably maintained.

これに対して、必要な品質を安定して維持する方法として、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法がある。金属ニッケルは、ニッケル純度９９．９９％以上の高品質なものが、例えば電気ニッケルとして市場から容易に入手可能であり、この電気ニッケルを２～５ｃｍ四方のサイズに切断したものはさらに取り扱いが容易であり、上記のような大掛かりな精製工程を要することなく前駆体の材料に供することができる。 On the other hand, as a method of stably maintaining the required quality, there is a method of dissolving metallic nickel in sulfuric acid to obtain a sulfuric acid solution containing nickel ions. High-quality metal nickel with a nickel purity of 99.99% or more is easily available on the market, for example, as electrolytic nickel, and this electrolytic nickel cut into 2 to 5 cm square sizes is even easier to handle. and can be used as a precursor material without requiring a large-scale purification process as described above.

ただし、ニッケルはステンレス等の耐蝕合金に用いられるように、たとえ切断品であっても硫酸などの酸に金属ニッケルを浸漬するだけでは溶解され難い。このため金属ニッケルの溶解を促進し、ニッケルイオンの濃度を所定の濃度に到達させるための方法がいくつか挙げられる。たとえば、特許文献１では、金属ニッケルを硫酸に溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法として、粉末状のニッケル（ニッケル粉）、またはニッケル粉を焼結したブリケットを用い、これらを硫酸で溶解してニッケルイオンを含有する硫酸溶液を得る方法が提案されている。 However, as nickel is used for corrosion-resistant alloys such as stainless steel, it is difficult to dissolve even a cut product simply by immersing nickel metal in an acid such as sulfuric acid. For this reason, there are several methods for promoting the dissolution of metallic nickel and allowing the concentration of nickel ions to reach a predetermined concentration. For example, in Patent Document 1, as a method for obtaining a sulfuric acid solution containing nickel ions by dissolving metallic nickel in sulfuric acid, powdered nickel (nickel powder) or briquettes obtained by sintering nickel powder are used, and these are sintered with sulfuric acid. is proposed to obtain a sulfuric acid solution containing nickel ions.

しかしながら、特許文献１で用いられているニッケル粉またはニッケルブリケットは、生産量が限られているため安定して入手することが困難である。このようなことから、市場に流通している板状または塊状の電気ニッケルを硫酸に短時間で溶解する技術が求められている。 However, the nickel powder or nickel briquette used in Patent Literature 1 is difficult to obtain stably because the production volume is limited. For this reason, there is a demand for a technique for dissolving plate-like or block-like electrolytic nickel on the market in sulfuric acid in a short period of time.

この要求に対する解決法として、たとえば電解法がある。すなわちアノード（陽極）に溶解したい金属を用いるとともに、電解液に硫酸溶液を用い、アノードとカソード（陰極）との間に通電することで、目的とする金属を硫酸に溶解する方法である。 A solution to this requirement is, for example, the electrolysis method. That is, in this method, a metal to be dissolved is used in the anode, a sulfuric acid solution is used as the electrolyte, and an electric current is passed between the anode and the cathode to dissolve the target metal in sulfuric acid.

特開２００４－０６７４８３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-067483

従来一般的に知られている電解法では、金属、例えばニッケル、を硫酸溶液中に溶解する場合、迅速に金属ニッケルを溶解するためには、アノードの電流密度を１０００Ａ／ｍ^２程度あるいはそれ以上に高くして電解することが望まれる。しかしこのような高い電流密度で電解法を実施すると、アノードの金属ニッケルの表面に酸化皮膜が形成され、不動態化が生じてほとんど電流が流れなくなるという問題がある。不動態化の発生を抑制するように電流密度を低くして電解法を実施した場合は、溶解が促進されず、溶解を促進するという本来の目的を達し得ないという問題がある。 In the generally known electrolysis method, when a metal such as nickel is dissolved in a sulfuric acid solution, the current density of the anode must be set to about 1000 A/m ² or more in order to rapidly dissolve the nickel metal. It is desired to electrolyze with a higher temperature. However, when electrolysis is carried out at such a high current density, there is a problem that an oxide film is formed on the surface of metallic nickel of the anode, causing passivation and almost no current flow. When electrolysis is carried out at a low current density so as to suppress the occurrence of passivation, dissolution is not promoted and the original purpose of promoting dissolution cannot be achieved.

特に電池の正極材を製造するために求められるニッケルイオンを含有する硫酸溶液に対しては、ニッケルイオン濃度として１００ｇ／リットル程度の高濃度な溶液が求められる。電解液中のニッケルイオンの濃度が増加すると、不動態化はさらに発生しやすくなるという問題があるとともに、カソード側の電極にもニッケルが析出し、溶解効率が低下する問題もある。 In particular, for a sulfuric acid solution containing nickel ions required for producing positive electrode materials for batteries, a solution with a high nickel ion concentration of about 100 g/liter is required. When the concentration of nickel ions in the electrolytic solution increases, there is a problem that passivation is more likely to occur, and there is also a problem that nickel is deposited on the electrode on the cathode side and the dissolution efficiency is lowered.

本発明は上記事情に鑑み、硫酸溶液に対して金属の溶解を促進する方法の一つである電解法において、不動態化を抑制しながら高いアノード電流密度で金属を高効率に溶解する硫酸溶液の製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a sulfuric acid solution that efficiently dissolves metals at a high anode current density while suppressing passivation in an electrolysis method, which is one of methods for promoting dissolution of metals in sulfuric acid solutions. It aims at providing the manufacturing method of.

第１発明の硫酸溶液の製造方法は、槽内が隔膜によりアノード室およびカソード室に分けられた電解槽に、硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、前記電解槽に設けられたアノード側電極とカソード側電極とに電流を供給するとともに、前記アノード室から、前記アノード側電極を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されており、供給される前記電流が、周期的に流れる方向を逆転させていることを特徴とする。
第２発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明において、前記アノード室には、前記金属溶解電解液を取出すための取出管が設けられ、該取出管の開口が、前記前記アノード側電極の下方に設けられ、前記電解液取出工程では、前記取出管から金属溶解電解液を取出すことを特徴とする。
第３発明の硫酸溶液の製造方法は、第１発明または第２発明において、前記アノード側電極に、金属を溶解させるために電流が流れ込んでいる状態を正通電とした場合に、前記アノード側電極に供給される電流の１周期における正通電の時間の比率が、０．９以上０．９９以下であることを特徴とする。 The method for producing a sulfuric acid solution of the first invention comprises an initial electrolyte supply step of supplying a sulfuric acid solution as an initial electrolyte to an electrolytic cell in which the interior of the cell is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a diaphragm; an electrolytic solution extracting step of supplying an electric current to the anode-side electrode and the cathode-side electrode, and extracting from the anode chamber a metal-dissolved electrolyte in which the metal constituting the anode-side electrode is dissolved. and the direction of flow of the supplied current is reversed periodically.
A method for producing a sulfuric acid solution according to a second invention is characterized in that, in the first invention, the anode chamber is provided with a take-out pipe for taking out the metal-dissolved electrolyte, and the opening of the take-out pipe is connected to the anode-side electrode. It is provided below, and in the electrolyte extraction step, the metal-dissolved electrolyte is extracted from the extraction pipe .
A method for producing a sulfuric acid solution according to a third aspect of the invention is characterized in that, in the first aspect or the second aspect, when a state in which a current is flowing into the anode electrode for dissolving a metal is positive energization, the anode electrode is The ratio of the positive energization time in one cycle of the current supplied to the is 0.9 or more and 0.99 or less.

第１発明によれば、硫酸溶液の製造方法において、用いられる電解槽が隔膜によりアノード室およびカソード室に分けられているので、アノード室側で溶解した金属がカソード室側に移動することを抑制できる。また、電解液取出工程、すなわちアノード側電極とカソード側電極とに電流を供給するとともに、アノード室から金属溶解電解液を取出す工程を含んで構成されており、供給される電流が、周期的に流れる方向を逆転させているので、アノード室から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出される。このためアノード室のニッケルイオンの濃度の値が大きくならないので、アノード側電極の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。
第３発明によれば、正通電の時間の比率が、電流の１周期に対して０．９以上０．９９以下であることにより、不動態化をより抑制でき、効率よく硫酸溶液を製造することができる。
According to the first invention, in the method for producing a sulfuric acid solution, the electrolytic cell used is divided into the anode chamber and the cathode chamber by the diaphragm, so that the metal dissolved in the anode chamber side is suppressed from moving to the cathode chamber side. can. In addition, the step of taking out the electrolyte, that is, the step of supplying the current to the anode side electrode and the cathode side electrode and the step of taking out the metal-dissolved electrolyte from the anode chamber. Since the direction of flow is reversed, a sulfuric acid solution with a high concentration of metal ions is removed from the anode chamber. As a result, the concentration of nickel ions in the anode chamber does not increase, so that the formation of passivation in the anode electrode can be suppressed, and a sulfuric acid solution in which metals are dissolved can be produced efficiently and with high quality .
According to the third invention, the ratio of the time of positive energization is 0.9 or more and 0.99 or less with respect to one cycle of the current, so that passivation can be further suppressed and the sulfuric acid solution can be efficiently produced. be able to.

本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽の側面方向からの断面図である。1 is a side sectional view of an electrolytic cell used in a method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention; FIG. 電解槽に供給される電流の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of current supplied to an electrolytic cell;

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための硫酸溶液の製造方法および電解槽１０を例示するものであって、本発明は硫酸溶液の製造方法および電解槽１０を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す部材の大きさまたは位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、本明細書で「電解液」は、電解槽１０内で電気を通電させるために使用する液体を意味し、最初に電解槽１０に供給する「初期電解液」と、電解を行うことで金属が溶解した「金属溶解電解液」と、を含む記載である。また、電解槽１０から取出された「電解液」は、本発明の製造方法で製造される「硫酸溶液」である。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the embodiments shown below illustrate the method for producing a sulfuric acid solution and the electrolytic cell 10 for embodying the technical idea of the present invention. are not specified as: Note that the sizes, positional relationships, etc. of members shown in each drawing may be exaggerated for clarity of explanation. Furthermore, in this specification, the "electrolyte" means a liquid used to conduct electricity in the electrolytic cell 10, and an "initial electrolytic solution" that is first supplied to the electrolytic cell 10 and The description includes the term "metal-dissolving electrolyte" in which metal is dissolved. Moreover, the "electrolyte" taken out from the electrolytic cell 10 is the "sulfuric acid solution" produced by the production method of the present invention.

また電解では、溶解させることを目的とした金属を溶解させる際に、一方の電極に電流が流れ込み、他方の電極から電流が流れ出す。本明細書では、溶解を開始した後、この溶解させることを目的とした金属を溶解させるための電流が流れ込む時間が、そうでない時間よりも長い側の電極をアノード側電極１３、その他方の電極をカソード側電極１４と称する。すなわちアノード側電極１３は、アノード（直流電源１７から電流が流れ込む電極）として作用する時間が長く、カソード側電極１４は、カソード（直流電源１７へ電流が流れ出す電極）として作用する時間が長い。加えて、アノード側電極１３へ電流が流れ込む状態を正通電と称し、その反対を逆通電と称することがある。 Also, in electrolysis, when dissolving a metal intended to be dissolved, current flows into one electrode and current flows out from the other electrode. In this specification, the anode side electrode 13 is the electrode on the side where the current for dissolving the metal intended to be dissolved after the start of dissolution is longer than the time when it is not, and the other electrode is the anode side electrode 13. is called a cathode side electrode 14 . That is, the anode-side electrode 13 works longer as an anode (an electrode into which a current flows from the DC power supply 17), and the cathode-side electrode 14 works longer as a cathode (an electrode into which a current flows into the DC power supply 17). In addition, the state in which the current flows into the anode-side electrode 13 is sometimes referred to as forward energization, and the opposite is sometimes referred to as reverse energization.

図１は、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いられる電解槽１０の側面方向からの断面図である。本発明に係る硫酸溶液の製造方法は、槽内が隔膜１２によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられた電解槽１０に、硫酸溶液を初期電解液として供給する初期電解液供給工程と、電解槽１０に設けられたアノード側電極１３とカソード側電極１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード側電極１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す電解液取出工程と、を含んで構成されており、供給される前記電流が周期的に流れる方向を逆転させている。 FIG. 1 is a side sectional view of an electrolytic cell 10 used in the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention. The method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention comprises an initial electrolyte supply step of supplying a sulfuric acid solution as an initial electrolyte to an electrolytic cell 10 in which the interior of the cell is divided into an anode chamber 21 and a cathode chamber 22 by a diaphragm 12; an electrolytic solution extracting step of supplying a current to the anode side electrode 13 and the cathode side electrode 14 provided in the tank 10 and extracting from the anode chamber 21 a metal-dissolved electrolyte solution in which the metal constituting the anode side electrode 13 is dissolved; , and periodically reverses the direction in which the supplied current flows.

また、アノード側電極１３を構成する金属は、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することが好ましい。 Moreover, the metal forming the anode electrode 13 preferably contains at least either nickel or cobalt.

また、前記アノード側電極１３に、金属を溶解させるために電流が流れ込んでいる状態を正通電とした場合に、前記アノード側電極１３に供給される電流の１周期における正通電の時間の比率が、０．９以上０．９９以下であることが好ましい。 Further, when a state in which a current is flowing into the anode electrode 13 for dissolving metal is defined as positive energization, the ratio of the time of the positive energization in one cycle of the current supplied to the anode electrode 13 is , 0.9 or more and 0.99 or less.

以下、本発明に係る硫酸溶液の製造方法で用いる電解槽１０について、図面に基づいて説明した後、この電解槽１０を使用した硫酸溶液の製造方法について説明する。 Hereinafter, after explaining the electrolytic cell 10 used in the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention based on the drawings, the method for producing a sulfuric acid solution using this electrolytic cell 10 will be explained.

＜電解槽１０の構成＞
（電解槽本体１１）
電解槽本体１１は、内部に硫酸溶液を保持することができる構成をしている。電解槽本体１１を構成する材料は公知の材料である。電解槽本体１１は、隔膜１２によりアノード側電極１３が内部に位置するアノード室２１と、カソード側電極１４が内部に位置するカソード室２２と、を含んで構成されている。電解槽本体１１の外側には、アノード側電極１３、およびカソード側電極１４に接続している直流電源１７が設けられている。なお図１では、直流電源１７からアノード側電極１３、またはカソード側電極１４と接続した線は電線を表し、この線に沿った矢印は電流の向きを示している。 <Structure of electrolytic cell 10>
(Electrolyzer body 11)
The electrolytic cell main body 11 has a structure capable of holding a sulfuric acid solution inside. Materials constituting the electrolytic cell main body 11 are known materials. The electrolytic cell main body 11 includes an anode chamber 21 in which the anode side electrode 13 is positioned by the diaphragm 12 and a cathode chamber 22 in which the cathode side electrode 14 is positioned. A DC power supply 17 connected to the anode side electrode 13 and the cathode side electrode 14 is provided outside the electrolytic cell main body 11 . In FIG. 1, lines connecting the DC power supply 17 to the anode side electrode 13 or the cathode side electrode 14 represent electric wires, and the arrows along these lines indicate the direction of the current.

用いられる電解槽１０が隔膜１２によりアノード室２１およびカソード室２２に分けられているので、アノード側電極１３側で溶解した金属がカソード側電極１４側に移動することを抑制できる。 Since the electrolytic cell 10 used is divided into the anode chamber 21 and the cathode chamber 22 by the diaphragm 12, the metal dissolved on the anode side electrode 13 side can be suppressed from moving to the cathode side electrode 14 side.

（アノード側電極１３）
電解槽１０に用いられるアノード側電極１３には、複数の形態がある。例えばニッケルの酸性溶液を得ようとする場合、アノード側電極１３の一つ目の形態としては、工業的に電解精製ないし電解採取した板状の金属ニッケル（電気ニッケル）が該当する。また、二つ目の形態としては、チタン等の酸に対し不溶性の材質でできたバスケットに、小さく切断した金属ニッケルを充填したものが該当する。二つ目の形態の場合、全部が溶解し終わる前に交換する必要があったり、金属を切断するコストおよび手間がかかったりするが、無駄なく効率的に溶解することができる。一つ目の形態の場合、溶解し終わった後はアノード側電極１３全体を交換する必要がある。交換は所定の大きさに到達したときに行われる。所定の大きさよりも小さくなった金属ニッケルは、二つ目の形態のバスケットに充填し溶解する２段階の溶解方法を用いることもできる。 (Anode side electrode 13)
The anode-side electrode 13 used in the electrolytic cell 10 has a plurality of forms. For example, when an acidic solution of nickel is to be obtained, the first form of the anode electrode 13 corresponds to plate-shaped metallic nickel (electrolytic nickel) industrially electrorefined or electrowinning. The second form corresponds to a basket made of a material such as titanium that is insoluble in acid and filled with nickel metal cut into small pieces. In the case of the second form, it is necessary to replace the metal before it is completely melted, and cutting the metal is costly and time-consuming, but the metal can be efficiently melted without waste. In the case of the first form, it is necessary to replace the entire anode-side electrode 13 after the melting is finished. Exchanges are made when a predetermined size is reached. Metallic nickel that has fallen below a predetermined size can also be used in a two-stage melting process in which the second form of basket is filled and melted.

（カソード側電極１４）
カソード側電極１４には、ニッケルあるいはコバルトの板状の金属が好適に用いられる。また、チタン板の表面にニッケルまたはコバルトがめっき等によりコーティングされている板でも良い。 (Cathode side electrode 14)
A plate-shaped metal such as nickel or cobalt is preferably used for the cathode-side electrode 14 . Alternatively, a plate in which the surface of a titanium plate is coated with nickel or cobalt by plating or the like may be used.

（隔膜１２）
隔膜１２は、電解槽本体１１の槽内をアノード室２１とカソード室２２とに分割する。隔膜１２は、液体またはイオンの通過を抑制している。具体的に隔膜１２としては、濾布が好適に用いられる。濾布の他にも中性膜・陰イオン交換膜・陽イオン交換膜など様々な種類の隔膜１２を用いることができる。 (Diaphragm 12)
The diaphragm 12 divides the interior of the electrolytic cell main body 11 into an anode chamber 21 and a cathode chamber 22 . Diaphragm 12 restricts the passage of liquids or ions. Specifically, a filter cloth is preferably used as the diaphragm 12 . Various types of separation membranes 12 such as neutral membranes, anion exchange membranes, and cation exchange membranes can be used in addition to the filter cloth.

具体的に濾布としては、敷島カンバス社製の商品型番Ｐ８９Ｃ、ＴＡ７２、Ｐ９１Ｃ、Ｐ２６－２などが好適に用いられる。なおこれらの商品の通水度（リットル／（ｍ^２・ｓ））はそれぞれ０．０５、０．１、０．３、１である。濾布は、取り扱いが比較的容易である点で好適である。 Specifically, as the filter cloth, product model numbers P89C, TA72, P91C, P26-2, etc. manufactured by Shikishima Canvas Co., Ltd. are preferably used. The water permeability (liter/(m ² ·s)) of these products is 0.05, 0.1, 0.3 and 1, respectively. Filter cloth is preferred in that it is relatively easy to handle.

通水性については、小さい値の濾布が好ましい。たとえば、２５℃、２００ｍｍＨ_２Ｏの圧力をかけた時に、単位面積、単位時間（ｓ：秒）当たりの通水度が０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）以下であることが好ましく、０．３リットル／（ｍ^２・ｓ）以下であることがより好ましい。単位面積、単位時間当たりの通水度が０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）より大きい場合は、容易に液が拡散し、隔膜１２としての機能が不十分となるためである。 Filter fabrics with low values for water permeability are preferred. For example, when a pressure of 200 mmH ₂ O is applied at 25 ° C., the water permeability per unit area and unit time (s: seconds) is preferably 0.5 liter / (m ² s) or less, and 0 0.3 liters/(m ² ·s) or less is more preferable. This is because if the permeability per unit area per unit time is greater than 0.5 liter/(m ² ·s), the liquid diffuses easily and the function of the diaphragm 12 becomes insufficient.

隔膜１２が、通水性が０．５リットル／（ｍ^２・ｓ）以下のろ布である場合、アノード室２１からカソード室２２へ金属イオンの移動を抑制でき、金属イオンを無駄なくアノード室２１から取出せるので、さらに効率よく硫酸溶液を製造することができる。 When the diaphragm 12 is a filter cloth having a water permeability of 0.5 liter/(m ² s) or less, it is possible to suppress the movement of metal ions from the anode chamber 21 to the cathode chamber 22, and to prevent metal ions from being wasted in the anode chamber 21. Since it can be taken out from, the sulfuric acid solution can be produced more efficiently.

濾布の通水性の下限は、カソード室２２から液が溢れないように設定する。具体的には、０．０１リットル／（ｍ^２・ｓ）以上であることが好ましい。濾布の下限が、０．０１リットル／（ｍ^２・ｓ）であることにより、補充した硫酸と同量の液が濾布を通してカソード室２２からアノード室２１へ移動し、拡散による液の混合が低減される。 The lower limit of the water permeability of the filter cloth is set so that the liquid does not overflow from the cathode chamber 22 . Specifically, it is preferably 0.01 liter/(m ² ·s) or more. Since the lower limit of the filter cloth is 0.01 liter/(m ² s), the same amount of liquid as the replenished sulfuric acid moves from the cathode chamber 22 to the anode chamber 21 through the filter cloth, and the liquid is mixed by diffusion. is reduced.

（取出管１５、供給管１６）
電解槽本体１１のアノード室２１には、アノード室２１からの硫酸溶液を取出すための取出管１５が設けられている。電解槽本体１１のカソード室２２には、カソード室２２へ新たな硫酸、または硫酸溶液を供給するための供給管１６が設けられている。 (Extraction pipe 15, supply pipe 16)
The anode chamber 21 of the electrolytic cell main body 11 is provided with a take-out pipe 15 for taking out the sulfuric acid solution from the anode chamber 21 . The cathode chamber 22 of the electrolytic cell main body 11 is provided with a supply pipe 16 for supplying new sulfuric acid or a sulfuric acid solution to the cathode chamber 22 .

ニッケルイオンおよびコバルトイオンは水に比べて比重が重いため、通電に伴ってアノード室２１の深部の方が、ニッケル等の濃度が高くなってくる。そのため、アノード室２１の、より深部から硫酸溶液を回収すること、すなわち取出管１５の開口１５ａがアノード室２１内のアノード側電極１３の下方に設けられていることで、ニッケル等の濃度の高い硫酸溶液を回収することができる。 Since nickel ions and cobalt ions have higher specific gravities than water, the concentration of nickel and the like becomes higher in the deeper part of the anode chamber 21 as the current flows. Therefore, by recovering the sulfuric acid solution from a deeper portion of the anode chamber 21, that is, by providing the opening 15a of the extraction pipe 15 below the anode-side electrode 13 in the anode chamber 21, the concentration of nickel or the like is high. A sulfuric acid solution can be recovered.

取出管１５の開口１５ａがアノード側電極１３の下方に設けられていると、アノード側電極１３表面近傍のニッケル濃度が１００ｇ／リットルより薄くても、アノード室２１の深部から硫酸溶液を回収することでニッケルの濃度が１００ｇ／リットルの硫酸溶液を回収ができる。これにより、アノード側電極１３表面でのニッケルの不動態化が抑制される。 When the opening 15a of the extraction pipe 15 is provided below the anode electrode 13, the sulfuric acid solution can be recovered from the deep part of the anode chamber 21 even if the nickel concentration near the surface of the anode electrode 13 is less than 100 g/liter. can recover a sulfuric acid solution with a nickel concentration of 100 g/liter. This suppresses passivation of nickel on the surface of the anode electrode 13 .

アノード側電極１３の下方に所定の空間が設けられることは好ましいが、その空間が大きくなり過ぎると電解槽１０の体積が大きくなり設備コストが高くなる。そのため、アノード側電極１３の下端から電解槽本体１１のアノード室２１の底までの深さの目安は、アノード室２１の液面高さの１０％以上であることが好ましい。 Although it is preferable to provide a predetermined space below the anode electrode 13, if the space is too large, the volume of the electrolytic cell 10 will increase and the equipment cost will increase. Therefore, the standard of the depth from the lower end of the anode electrode 13 to the bottom of the anode chamber 21 of the electrolytic cell body 11 is preferably 10% or more of the liquid level in the anode chamber 21 .

カソード室２２に新たな硫酸等を補充する供給管１６が設けられるとともに、補充量と同量の硫酸ニッケル溶液をアノード室２１から回収することができる取出管１５が設けられていることにより、電解槽１０の槽内の液量バランスが維持される。 The cathode chamber 22 is provided with a supply pipe 16 for replenishing fresh sulfuric acid or the like, and is provided with a take-out pipe 15 capable of recovering from the anode chamber 21 the same amount of nickel sulfate solution as the replenishment amount. The liquid volume balance in the bath of the bath 10 is maintained.

カソード室２２に硫酸が補充され、隔膜１２があることにより、カソード室２２側の液面はアノード室２１の液面より高い位置に維持できる。液面の位置は、隔膜１２である濾布の通水性および面積にも依存する。隔膜１２の通水性は、カソード室２２から液が溢れない範囲に設定する必要がある。 Since the cathode chamber 22 is replenished with sulfuric acid and the diaphragm 12 is provided, the liquid level on the cathode chamber 22 side can be maintained at a position higher than the liquid level on the anode chamber 21 side. The position of the liquid surface also depends on the water permeability and area of the filter cloth, which is the diaphragm 12 . The water permeability of the diaphragm 12 must be set within a range in which the liquid does not overflow from the cathode chamber 22 .

アノード側電極１３の下方に、金属溶解電解液を取出すための取出管１５の開口１５ａが設けられているので、比較的比重の大きい金属溶解電解液が効率よく取出される。 Since the opening 15a of the take-out tube 15 for taking out the metal-dissolved electrolyte is provided below the anode-side electrode 13, the metal-dissolved electrolyte with a relatively large specific gravity is efficiently taken out.

（直流電源１７）
直流電源１７は、一定の値の直流電流を一方向に連続的に供給する機能だけでなく、電極へ供給する電流の流れる方向を周期的に逆転させるＰＲ（ＰｅｒｉｏｄＲｅｖｅｒｓｅ）通電が可能な機能を有している。「ＰＲ通電」では、電極へ供給する電流の流れる方向が逆転するので、溶解させることを目的とする金属を溶解するためのアノードとして働くアノード側電極１３は、一定の周期ごとにカソードとして作用し、カソード側電極１４は、一定の周期ごとにアノードとして作用する。なお、直流電源１７では、正通電での電流値および逆通電での電流値はそれぞれ任意に設定可能である。 (DC power supply 17)
The DC power supply 17 not only has a function of continuously supplying a constant DC current in one direction, but also has a function of allowing PR (Period Reverse) energization to periodically reverse the direction of current supplied to the electrodes. have. In the "PR energization", the direction of the current supplied to the electrodes is reversed, so the anode-side electrode 13, which acts as an anode for dissolving the metal to be dissolved, acts as a cathode at regular intervals. , the cathode-side electrode 14 acts as an anode at regular intervals. In addition, in the DC power supply 17, the current value in forward energization and the current value in reverse energization can be set arbitrarily.

図２には、ＰＲ通電において電解槽１０に供給される電流の一例を示す。縦軸が電流値Ａ、横軸が時間Ｔを表している。なお縦軸では正通電の場合の電流値をプラスとして表している。図２に示すようにＰＲ通電では、正通電で電流Ａ_１が一定時間供給されたあと、逆通電となる電流－Ａ_２（Ａ_２は正の値）が供給され、これらが繰り返される。すなわちＰＲ通電では、電流が矩形状に正通電で供給されたあと、同じように矩形状に逆通電で供給される。 FIG. 2 shows an example of current supplied to the electrolytic cell 10 in PR energization. The vertical axis represents the current value A, and the horizontal axis represents the time T. FIG. Note that the vertical axis represents the current value in the case of positive energization as plus. As shown in FIG. 2, in the PR energization, after a current A ₁ is supplied for a certain period of time as a forward energization, a current −A ₂ (A ₂ is a positive value) as a reverse energization is supplied, and these are repeated. That is, in the PR energization, a current is supplied in a rectangular shape by forward energization and then similarly supplied in a rectangular shape by reverse energization.

ＰＲ通電では、電流が逆転するので、アノード側電極１３に生成した電気電導性のない酸化膜を取り除き、メタルを表面に出すことで、不動態化を抑制する効果がある。その結果不働態化を抑制するための塩化物の添加が不要となり、より高純度なニッケルまたはコバルトの塩を含んだ溶液を得ることができる。 In the PR energization, the current is reversed, so the oxide film having no electric conductivity formed on the anode electrode 13 is removed, and the metal is exposed to the surface, which has the effect of suppressing passivation. As a result, the addition of chloride for suppressing passivation becomes unnecessary, and a solution containing a higher-purity nickel or cobalt salt can be obtained.

なお、逆通電では、アノード側電極１３はカソードとして作用するために、すでに溶出した金属イオンが還元され再度アノード側電極１３の表面に析出する。そのため、逆通電の時間はできるだけ短くすることが好ましい。電力のロスを少なくでき効率的だからである。 In reverse energization, since the anode electrode 13 acts as a cathode, metal ions that have already been eluted are reduced and deposited on the surface of the anode electrode 13 again. Therefore, it is preferable to shorten the time of reverse energization as much as possible. This is because power loss can be reduced and it is efficient.

また、カソード側電極１４は、アノードとして作用するためカソード側電極１４自体およびカソード側電極１４の表面に析出した金属は溶解するが、正通電での金属析出量と逆通電での金属溶解量が等しくなるところで安定する。 Since the cathode electrode 14 acts as an anode, the cathode electrode 14 itself and the metal deposited on the surface of the cathode electrode 14 are dissolved. Stable when equal.

加えて、１周期に対する正通電の時間の割合はデューティ比と定義される。そして、ＰＲ通電での電流密度は、正通電の時間と逆通電の時間を含めた平均電流密度として記載する。すなわち、デューティ比をａ（０≦ａ≦１）とすると、平均電流密度は、次のように表すことができる。 In addition, the ratio of positive energization time to one cycle is defined as the duty ratio. The current density in PR energization is described as an average current density including the time of forward energization and the time of reverse energization. That is, when the duty ratio is a (0≤a≤1), the average current density can be expressed as follows.

［数１］
平均電流密度＝正電流密度×ａ－逆電流密度×（１－ａ）・・数１ [Number 1]
Average current density = positive current density x a-reverse current density x (1-a) Equation 1

なお、逆方向の電流をゼロ、すなわち逆方向には電流を流さないパルス通電（「断続通電」ともいう）に比べると、本発明のＰＲ通電は積極的にアノード側電極１３表面に発生した不動態化膜を除去できるので、より高い電流密度での電解が行えるなど効果は大きい。 Compared to pulse energization (also referred to as “intermittent energization”) in which the current in the reverse direction is zero, that is, in which no current flows in the reverse direction, the PR energization of the present invention positively causes defects on the surface of the anode electrode 13 . Since the mobilized film can be removed, the effect is great, for example, electrolysis can be performed at a higher current density.

加えて、ＰＲ電解では、１周期（サイクル）における逆通電の時間を延ばすことで、電力コストは増加するものの、それだけ完全に不働態化膜を除去することができる。
なお、ＰＲ電解における１周期が短い（すなわち逆通電に切り替わる頻度が多い）方が不働態化膜を効果的に除去できる。
さらに、逆通電の電流密度と通電時間の積（すわなち逆電流の電流量）が同じ場合では逆通電の電流密度が大きくその分通電時間が短い方が効果的に不働態化膜を除去できる効果がある。 In addition, in PR electrolysis, the passivation film can be completely removed by extending the time of reverse energization in one cycle, although the power cost increases.
It should be noted that the passivation film can be effectively removed when one cycle of the PR electrolysis is short (that is, the frequency of switching to reverse energization is high).
Furthermore, when the product of the current density and the conduction time of the reverse current (that is, the current amount of the reverse current) is the same, the higher the current density of the reverse current and the shorter the conduction time, the more effectively the passivation film is removed. There is an effect that can be done.

＜硫酸溶液の製造方法＞
（初期電解液供給工程）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、最初に、第１実施形態に係る電解槽１０に、硫酸溶液を、初期電解液として供給する（初期電解液供給工程）。初期電解液は、アノード室２１およびカソード室２２の両方に供給される。初期電解液は、以下の記載にあるような硫酸濃度であることが好ましい。液面の位置は、アノード室２１の液面よりもカソード室２２の液面が高くなるようにすることが好ましい。 <Method for producing sulfuric acid solution>
(Initial electrolyte supply step)
In the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention, first, a sulfuric acid solution is supplied as an initial electrolytic solution to the electrolytic cell 10 according to the first embodiment (initial electrolytic solution supply step). An initial electrolyte is supplied to both the anode chamber 21 and the cathode chamber 22 . The initial electrolyte preferably has a sulfuric acid concentration as described below. The position of the liquid level is preferably such that the liquid level in the cathode chamber 22 is higher than the liquid level in the anode chamber 21 .

（塩化物イオン濃度）
アノード側電極１３表面で不働態化の発生を抑制するために、電解液（酸溶解液）に塩化物イオンなどを添加することが効果的であることが知られている。しかしながら前述したように得た酸溶解液中の塩化物イオンの濃度が増加する課題がある。リチウムイオン電池の正極材のように高純度な硫酸ニッケル溶液が必要な場合、塩化ニッケル溶液も原料に用いることができるなどある程度の塩化物濃度は許容できるが、できるだけ塩化物イオン濃度の上昇は抑えることが好ましい。 (chloride ion concentration)
It is known that adding chloride ions or the like to the electrolytic solution (acid solution) is effective in suppressing the occurrence of passivation on the surface of the anode electrode 13 . However, as described above, there is a problem that the concentration of chloride ions in the acid solution obtained increases. When a high-purity nickel sulfate solution is required, such as the positive electrode material for lithium-ion batteries, a nickel chloride solution can be used as a raw material, so a certain amount of chloride concentration is acceptable, but the increase in chloride ion concentration is suppressed as much as possible. is preferred.

ＰＲ通電では、アノード側電極１３表面での不働態化を効果的に抑制できる。このため、塩化物イオンの添加を大幅に減少させるかあるいは添加しないで溶出することができ、これにより塩化物イオン濃度の低い硫酸ニッケル溶液を得ることができる。また、不働態化の発生を抑制できることから、より高いアノード電流密度で電解することができ、生産性を高めることができる。 The PR energization can effectively suppress passivation on the surface of the anode electrode 13 . For this reason, the addition of chloride ions can be greatly reduced, or elution can be performed without addition, whereby a nickel sulfate solution with a low chloride ion concentration can be obtained. In addition, since the occurrence of passivation can be suppressed, electrolysis can be performed at a higher anode current density, and productivity can be improved.

（硫酸濃度）
初期電解液として供給される硫酸（「フリー硫酸」あるいは「遊離硫酸」ともいう）の濃度の値はできるだけ小さいほうが好ましい。硫酸の濃度の値が小さいと、電解槽１０から取出された、金属イオンを含有する硫酸溶液を中和するための薬剤費用が低減できるためである。 (sulfuric acid concentration)
It is preferable that the concentration value of sulfuric acid (also referred to as “free sulfuric acid” or “free sulfuric acid”) supplied as the initial electrolytic solution be as small as possible. This is because when the concentration of sulfuric acid is small, the cost of chemicals for neutralizing the sulfuric acid solution containing metal ions taken out of the electrolytic cell 10 can be reduced.

ただし、初期電解液として供給される硫酸の濃度の値が小さくなると、電解液の電気伝導度（単に「電導度」あるいは「伝導度」ともいう）が低下して液抵抗が増加したり、カソード側電極１４での水素イオンの拡散限界電流値が低下することで電圧が高くなったりするという弊害が発生する。電気代および中和用の薬剤費用を考えた場合に、最も経済的な条件に設定することが望ましい。このためｐＨ計または電気伝導率計（単に「電導度計」または「導電率計」などとも呼ばれる）などを用いて最適な遊離硫酸濃度となるように、電流量またはカソード側電極１４側に供給する硫酸溶液の供給量を調整することが好ましい。 However, when the concentration value of the sulfuric acid supplied as the initial electrolyte decreases, the electrical conductivity of the electrolyte (simply referred to as "conductivity" or "conductivity") decreases, resulting in an increase in the liquid resistance and the cathode. As the diffusion limit current value of the hydrogen ions in the side electrode 14 is lowered, a problem such as an increase in voltage occurs. Considering the cost of electricity and the cost of neutralizing chemicals, it is desirable to set the most economical conditions. For this reason, a pH meter or electrical conductivity meter (simply called a "conductivity meter" or "conductivity meter") is used to adjust the amount of current supplied to the cathode side electrode 14 so that the concentration of free sulfuric acid is optimal. It is preferable to adjust the amount of sulfuric acid solution supplied.

（電解液取出工程）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法では、次に、第１実施形態に係る電解槽１０に設けられたアノード側電極１３とカソード側電極１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から、アノード側電極１３を構成する金属が溶解した金属溶解電解液を取出す。この際、アノード側電極１３とカソード側電極１４とに供給される電流は、周期的に流れる方向を逆転させている（電解液取出工程）。この金属溶解電解液は、電解槽１０から取出されると硫酸溶液となる。金属溶解電解液は、以下の記載にあるような金属イオン濃度、電解液温度であることが好ましい。なお、電解液取出工程は、アノード側電極１３等に電流を供給すると同時に金属溶解電解液を取出す場合と、電流の供給が終わった後に金属溶解電解液を取出す場合が含まれる。 (Electrolyte extraction step)
In the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention, next, a current is supplied to the anode-side electrode 13 and the cathode-side electrode 14 provided in the electrolytic cell 10 according to the first embodiment, and the anode is supplied from the anode chamber 21. A metal-dissolved electrolyte in which the metal constituting the side electrode 13 is dissolved is taken out. At this time, the direction of current supplied to the anode electrode 13 and the cathode electrode 14 is periodically reversed (electrolyte extraction step). This metal-dissolved electrolyte becomes a sulfuric acid solution when taken out from the electrolytic bath 10 . The metal-dissolved electrolyte preferably has a metal ion concentration and an electrolyte temperature as described below. The electrolyte removal step includes a case where the metal-dissolved electrolyte is taken out at the same time that the current is supplied to the anode electrode 13 and the like, and a case where the metal-dissolved electrolyte is taken out after the current is supplied.

カソード室２２には供給管１６から硫酸が補充される。そして、カソード室２２側の液面はアノード室２１の液面より高くすることが好ましい。液面の位置は、隔膜１２である濾布の通水性および面積にも依存する。隔膜１２の通水性は、カソード室２２から液が溢れない範囲に設定する必要がある。 The cathode chamber 22 is replenished with sulfuric acid from the supply pipe 16 . The liquid level on the cathode chamber 22 side is preferably higher than the liquid level on the anode chamber 21 side. The position of the liquid surface also depends on the water permeability and area of the filter cloth, which is the diaphragm 12 . The water permeability of the diaphragm 12 must be set within a range in which the liquid does not overflow from the cathode chamber 22 .

カソード室２２の液面を、アノード室２１の液面よりも高く維持することで、カソード室２２からアノード室２１へ液体の流れが形成されるので、アノード室２１からカソード室２２への金属イオンの移動がさらに抑制される。 By maintaining the liquid level in the cathode chamber 22 higher than the liquid level in the anode chamber 21, a liquid flow is formed from the cathode chamber 22 to the anode chamber 21, so that metal ions from the anode chamber 21 to the cathode chamber 22 movement is further suppressed.

硫酸溶液の製造方法が、電解液取出工程、すなわちアノード側電極１３とカソード側電極１４とに電流を供給するとともに、アノード室２１から金属溶解電解液を取出す工程を含んで構成されており、供給される電流が、周期的に流れる方向を逆転させているので、アノード室２１から金属イオンの濃度が高い硫酸溶液が取出される。このためアノード室２１のニッケルイオンの濃度の値が大きくならないので、アノード側電極１３側の不動態の形成を抑制でき、効率よく品質の高い、金属が溶解した硫酸溶液を製造することができる。 A method for producing a sulfuric acid solution includes an electrolytic solution extraction step, that is, a step of supplying current to the anode electrode 13 and the cathode electrode 14, and extracting a metal-dissolved electrolyte from the anode chamber 21. Since the applied current periodically reverses its direction of flow, a sulfuric acid solution with a high concentration of metal ions is withdrawn from the anode chamber 21 . As a result, the concentration of nickel ions in the anode chamber 21 does not increase, so that the formation of passivation on the side of the anode electrode 13 can be suppressed, and a high-quality sulfuric acid solution in which metals are dissolved can be produced efficiently.

（金属イオン濃度）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法で製造された硫酸溶液の金属イオン濃度は、硫酸溶液の用途により決定される。たとえば２次電池の正極材に用いるニッケル原料として硫酸溶液が用いられる場合には、硫酸溶液のニッケルイオンの濃度が９０～１００ｇ／リットル程度の高濃度のニッケルイオンを含有する硫酸溶液が必要となる。コバルトの場合も同様である。 (metal ion concentration)
The metal ion concentration of the sulfuric acid solution produced by the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention is determined according to the use of the sulfuric acid solution. For example, when a sulfuric acid solution is used as a nickel raw material for a positive electrode material of a secondary battery, a sulfuric acid solution containing nickel ions at a high concentration of about 90 to 100 g/liter is required. . The same is true for cobalt.

硫酸溶液中の金属イオン濃度は、以下のパラメータにより決定される。すなわち、アノード側電極１３が金属ニッケルの場合、アノード側電極１３での反応がすべてニッケルの溶解であれば、アノード側電極１３に供給される電流値によって溶解量が決定する。バッチ式の場合であれば、所望のニッケルイオン濃度になるようにアノード側電極１３に供給する積算電流量（通電量とも呼ばれる）を決定する。一方、連続式の場合は、その溶解量が所望のニッケルイオン濃度になるようにカソード室２２に硫酸が補充され、同量の金属溶解電解液がアノード室２１から硫酸溶液として取出される。 The metal ion concentration in the sulfuric acid solution is determined by the following parameters. That is, when the anode electrode 13 is made of metallic nickel, the dissolution amount is determined by the value of the current supplied to the anode electrode 13 if the reaction at the anode electrode 13 is all dissolution of nickel. In the case of the batch type, the integrated amount of current (also called the amount of energization) to be supplied to the anode electrode 13 is determined so as to obtain the desired nickel ion concentration. On the other hand, in the case of the continuous type, the cathode chamber 22 is replenished with sulfuric acid so that the dissolved amount reaches the desired nickel ion concentration, and the same amount of metal-dissolved electrolyte is taken out from the anode chamber 21 as a sulfuric acid solution.

アノード側電極１３を構成する金属が、少なくともニッケルまたはコバルトのいずれかを含有することにより、製造された硫酸溶液が二次電池の正極として使用される。 The sulfuric acid solution produced by containing at least nickel or cobalt in the metal constituting the anode electrode 13 is used as the positive electrode of the secondary battery.

なお、初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液は、所定のニッケルイオン濃度以上の硫酸溶液であることが好ましい。この場合、金属溶解電解液は、取出しが始まった直後から所定のニッケルイオン濃度であるため、所定のニッケルイオン濃度の硫酸溶液を、当初から得ることができる。また初期電解液として、アノード室２１に供給される硫酸溶液が、所定のニッケルイオン濃度未満である場合、溶解を開始した当初の、所定のニッケルイオン濃度に達していない硫酸溶液は、アノード室２１側に繰り返すようにしても問題ない。また、電解液内のニッケルイオン濃度を均一にするために、アノード室２１内の電解液がポンプ等で撹拌されるような構成にしても問題ない。 The sulfuric acid solution supplied to the anode chamber 21 as the initial electrolytic solution is preferably a sulfuric acid solution having a predetermined nickel ion concentration or higher. In this case, since the metal-dissolved electrolyte has a predetermined nickel ion concentration immediately after the extraction starts, a sulfuric acid solution having a predetermined nickel ion concentration can be obtained from the beginning. Further, when the sulfuric acid solution supplied to the anode chamber 21 as the initial electrolytic solution has a nickel ion concentration lower than the predetermined nickel ion concentration, the sulfuric acid solution having a nickel ion concentration not reaching the predetermined nickel ion concentration at the beginning of dissolution is There is no problem if you try to repeat on the side. Further, in order to make the nickel ion concentration in the electrolyte uniform, there is no problem even if the electrolyte in the anode chamber 21 is agitated by a pump or the like.

（電解液温度）
電解槽１０内の電解液温度は高い方が好ましい。電解液温度が高いとアノード溶解するニッケルが不動態化することを抑制できる。ただし、電解液温度を高くするほど電解槽１０などの設備材質の耐熱性および加熱に要するコストがかかるため、生産性およびコストを考慮し最も経済的な条件に設定することが望ましい。工業的に一般的な材料である塩化ビニールの耐熱を考慮すると、電解液温度は６５℃以下、好ましくは５０～６０℃程度の温度が好ましい。 (Electrolyte temperature)
The higher the temperature of the electrolytic solution in the electrolytic bath 10 is, the better. If the temperature of the electrolytic solution is high, it is possible to suppress passivation of the nickel that is anodically dissolved. However, the higher the temperature of the electrolytic solution, the higher the heat resistance of equipment materials such as the electrolytic cell 10 and the higher the cost required for heating. Considering the heat resistance of vinyl chloride, which is an industrially common material, the electrolyte temperature is preferably 65°C or less, preferably about 50 to 60°C.

（電流効率の評価）
本発明に係る硫酸溶液の製造方法により硫酸溶液を製造すると、短時間で効率よく金属イオンを含有した硫酸溶液が得られる。この際に加えた電流が、金属の溶解にどの程度寄与しているかを電流効率として算出した。電流効率は、以下の数２に示すように、アノード側電極１３の重量減少分からカソード側電極１４の重量増加分を減じたものを、通電量から求めた理論溶解量で除した百分率で求めた。ＰＲ通電、すなわち供給される電流が、周期的に流れる方向を逆転させている場合、１周期に占める逆通電の時間の比率に相当する以上の効率低下が考えられるため、電流効率が７０％以上であれば効率よく電解できていると判断した。 (Evaluation of current efficiency)
When a sulfuric acid solution is produced by the method for producing a sulfuric acid solution according to the present invention, a sulfuric acid solution containing metal ions can be efficiently obtained in a short time. The extent to which the current applied at this time contributed to dissolution of the metal was calculated as current efficiency. As shown in Equation 2 below, the current efficiency was obtained by subtracting the weight increase of the cathode electrode 14 from the weight decrease of the anode electrode 13 and dividing the result by the theoretical amount of dissolution obtained from the amount of current applied. . In the case of PR energization, that is, when the supplied current periodically reverses its direction of flow, the efficiency can be reduced by more than the ratio of the reverse energization time in one cycle, so the current efficiency is 70% or more. If so, it was determined that the electrolysis was efficiently performed.

［数２］
電流効率（％）＝（アノード側電極１３の減少重量－カソード側電極１４の増加重量）／理論溶解量 × １００・・数２ [Number 2]
Current efficiency (%)=(decreased weight of anode electrode 13−increased weight of cathode electrode 14)/theoretical dissolution amount×100 Equation 2

（その他）
本発明に係る電解槽１０では、アノード側電極１３側の溶液の電気伝導度またはｐＨを公知の測定機器を用いて測定し、硫酸の供給量および通電する電流の調整など操業管理に用いることも可能である。 (others)
In the electrolytic cell 10 according to the present invention, the electrical conductivity or pH of the solution on the side of the anode electrode 13 is measured using a known measuring device, and used for operation management such as adjusting the amount of sulfuric acid supplied and the current to be energized. It is possible.

（実施例１）
実施例１では、通水性が０．１リットル／（ｍ^２・ｓ）の濾布を隔膜１２として、アノード室２１とカソード室２２が分離された電解槽１０が用いられた。また、電解槽１０では、アノード側電極１３およびカソード側電極１４として、金属ニッケル板が電極間距離４５ｍｍで設置された。それぞれの有効面積は３２ｃｍ^２とした。 (Example 1)
In Example 1, an electrolytic cell 10 in which an anode chamber 21 and a cathode chamber 22 are separated by using a filter cloth having a water permeability of 0.1 liter/(m ² ·s) as a diaphragm 12 was used. Further, in the electrolytic cell 10, as the anode side electrode 13 and the cathode side electrode 14, metallic nickel plates were installed with an inter-electrode distance of 45 mm. Each effective area was 32 cm ² .

アノード室２１の液面高さを１２０ｍｍとなるように、初期電解液として、アノード室２１に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、水に硫酸ニッケルの結晶を溶解し、硫酸および塩酸で酸濃度を調製することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が３３ｇ／リットルとなっているものである。なおアノード側電極１３の有効表面の下端からアノード室２１の底までの距離を３０ｍｍとした。 As the initial electrolytic solution, the following sulfuric acid solution was supplied to the anode chamber 21 so that the liquid level in the anode chamber 21 was 120 mm. This initial electrolytic solution has a nickel ion concentration of 100 g/liter and a sulfuric acid concentration of 33 g/liter by dissolving nickel sulfate crystals in water and adjusting the acid concentration with sulfuric acid and hydrochloric acid. The distance from the lower end of the effective surface of the anode electrode 13 to the bottom of the anode chamber 21 was 30 mm.

カソード室２２の液面高さを、アノード室２１よりも高くするように、初期電解液としてカソード室２２に以下の硫酸溶液が供給された。この初期電解液は、濃度２００ｇ／リットルの硫酸である。実施例１の金属溶解前の条件を表１に示す。 The following sulfuric acid solution was supplied to the cathode chamber 22 as an initial electrolytic solution so that the liquid level of the cathode chamber 22 was higher than that of the anode chamber 21 . This initial electrolyte is sulfuric acid with a concentration of 200 g/liter. Table 1 shows the conditions before metal melting in Example 1.

電解槽１０に設けられたアノード側電極１３およびカソード側電極１４に、ＰＲ通電を行った。ＰＲ通電では、１周期は１００ｍｓであり、正通電のときの電流密度は１１１０Ａ／ｍ^２、通電時間は９５ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は１１１０Ａ／ｍ^２、通電時間は５ｍｓとした。この場合デューティ比は０．９５、平均電流密度は１０００Ａ／ｍ^２となる。この際、電解液の温度は６０℃になるように制御された。電流が供給されると同時に、カソード室２２に、濃度２００ｇ／リットルの硫酸が０．６ｍリットル／ｍｉｎだけ供給管１６により電解槽１０に供給された。加えて、アノード室２１の底から５ｍｍ上方の位置にある、取出管１５の開口１５ａから、供給されている硫酸と同量の金属溶解電解液が取出された。 A PR current was applied to the anode side electrode 13 and the cathode side electrode 14 provided in the electrolytic cell 10 . In the PR energization, one cycle was 100 ms, the current density was 1110 A/m ² and the energization time was 95 ms in the forward energization, and the current density was 1110 A/m ² and the energization time was 5 ms in the reverse energization. In this case, the duty ratio is 0.95 and the average current density is 1000 A/m ² . At this time, the temperature of the electrolytic solution was controlled to 60°C. At the same time that the electric current was supplied, 0.6 ml/min of sulfuric acid having a concentration of 200 g/liter was supplied to the electrolytic cell 10 through the supply pipe 16 to the cathode chamber 22 . In addition, from the opening 15a of the take-out tube 15 located 5 mm above the bottom of the anode chamber 21, the same amount of metal-dissolved electrolyte as the supplied sulfuric acid was taken out.

実施例１の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、９９ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ８２％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ２２ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。 The results of Example 1 are shown in Table 2. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 99 g/liter, which was sufficient nickel ion concentration for use in the manufacture of battery positive electrodes. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In addition, it was found that the current efficiency was 82% when energization of 21 Ah was conducted, and that the electrolysis was efficiently performed. Furthermore, when the nickel ion concentration in the cathode chamber 22 was measured, it was found to be 22 g/liter, indicating that the movement of nickel ions to the cathode chamber 22 could be suppressed.

（実施例２）
ＰＲ通電での電流密度、通電時間およびそれぞれの電極の有効面積以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例２のそれぞれの電極の有効面積は２０ｃｍ^２である。また、ＰＲ通電では、正通電のときの電流密度は１６４０Ａ／ｍ^２、通電時間は９７．５ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は１６４０Ａ／ｍ^２、通電時間は２．５ｍｓとした。この場合デューティ比は０．９７５、平均電流密度は１６００Ａ／ｍ^２となる。実施例２の金属溶解前の条件を表１に示す。 (Example 2)
The parameters other than the current density, energization time, and effective area of each electrode in the PR energization are the same as in Example 1. The effective area of each electrode in Example 2 is 20 cm ² . In the PR energization, the current density was 1640 A/m ² and the energization time was 97.5 ms in the forward energization, and the current density was 1640 A/m ² and the energization time was 2.5 ms in the reverse energization. In this case, the duty ratio is 0.975 and the average current density is 1600 A/m ² . Table 1 shows the conditions before metal melting in Example 2.

実施例２の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１００ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ８３％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ１９ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。 The results of Example 2 are shown in Table 2. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 100 g/liter, which was sufficient nickel ion concentration for use in the production of positive electrodes for batteries. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In addition, it was found that the current efficiency was 83% when energization of 21 Ah was conducted, and that the electrolysis was efficiently performed. Furthermore, when the nickel ion concentration in the cathode chamber 22 was measured, it was 19 g/liter, and it was found that the movement of nickel ions to the cathode chamber 22 could be suppressed.

（実施例３）
ＰＲ通電での１周期の時間、電流密度、通電時間およびそれぞれの電極の有効面積以外のパラメータは実施例１と同じである。実施例３では、ＰＲ通電での１周期の時間は５０ｍｓとした。また実施例３のそれぞれの電極の有効面積は１６ｃｍ^２である。また、ＰＲ通電では、正通電のときの電流密度は２１７０Ａ／ｍ^２、通電時間は４９ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は６５２０Ａ／ｍ^２、通電時間は１ｍｓとした。この場合デューティ比は０．９８、平均電流密度は２０００Ａ／ｍ^２となる。実施例３の金属溶解前の条件を表１に示す。 (Example 3)
The parameters other than the time for one cycle of PR energization, current density, energization time, and effective area of each electrode are the same as in Example 1. In Example 3, the time for one cycle of PR energization was set to 50 ms. Also, the effective area of each electrode in Example 3 is 16 cm ² . In the PR energization, the current density was 2170 A/m ² and the energization time was 49 ms in the forward energization, and the current density was 6520 A/m ² and the energization time was 1 ms in the reverse energization. In this case, the duty ratio is 0.98 and the average current density is 2000 A/m ² . Table 1 shows the conditions before metal melting in Example 3.

実施例３の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１００ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ８３％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ２０ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。 The results of Example 3 are shown in Table 2. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 100 g/liter, which was sufficient nickel ion concentration for use in the production of positive electrodes for batteries. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In addition, it was found that the current efficiency was 83% when energization of 21 Ah was carried out, and that the electrolysis was being carried out efficiently. Furthermore, when the nickel ion concentration in the cathode chamber 22 was measured, it was found to be 20 g/liter, indicating that the movement of nickel ions to the cathode chamber 22 could be suppressed.

（比較例１）
ＰＲ通電ではなく一方向に直流電流を供給したこと以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例１では、電流密度（平均電流密度の欄に記載）を１０００Ａ／ｍ^２とした。比較例１の金属溶解前の条件を表１に示す。 (Comparative example 1)
The parameters are the same as in Example 1 except that the DC current is supplied in one direction instead of the PR energization. In Comparative Example 1, the current density (described in the average current density column) was set to 1000 A/m ² . Table 1 shows the conditions before metal melting in Comparative Example 1.

比較例１の結果を表２に示す。電流を流し始め、電流密度が８００Ａ／ｍ^２まで増加した時、電圧が急激に増加し、アノード側電極１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち比較例１の条件では、電流密度を上げることができず、効率的に硫酸溶液を得ることができなかった。 Table 2 shows the results of Comparative Example 1. When the current started to flow and the current density increased to 800 A/m ² , the voltage abruptly increased and oxygen was generated from the anode electrode 13, so the dissolution was stopped. That is, under the conditions of Comparative Example 1, the current density could not be increased, and the sulfuric acid solution could not be efficiently obtained.

（比較例２）
ＰＲ通電での電流密度、通電時間以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例２のＰＲ通電では、正通電のときの電流密度は１４３０Ａ／ｍ^２、通電時間は８５ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は１４３０Ａ／ｍ^２、通電時間は１５ｍｓとした。この場合デューティ比は０．８５、平均電流密度は１００１Ａ／ｍ^２となる。比較例２の金属溶解前の条件を表１に示す。 (Comparative example 2)
The parameters other than the current density and the energization time in the PR energization are the same as in the first embodiment. In the PR energization of Comparative Example 2, the current density was 1430 A/m ² and the energization time was 85 ms in the forward energization, and the current density was 1430 A/m ² and the energization time was 15 ms in the reverse energization. In this case, the duty ratio is 0.85 and the average current density is 1001 A/m ² . Table 1 shows the conditions before metal melting in Comparative Example 2.

比較例２の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、８２ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるには不十分なニッケルイオン濃度であった。また、２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ６３％であり、電流の供給が金属の溶解に十分に寄与できていないことがわかった。 Table 2 shows the results of Comparative Example 2. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 82 g/liter, an insufficient nickel ion concentration for use in manufacturing the positive electrode of a battery. In addition, when the current efficiency was confirmed with respect to the implementation of energization of 21 Ah, it was found to be 63%, and it was found that the current supply could not sufficiently contribute to the dissolution of the metal.

（比較例３）
ＰＲ通電での電流密度、通電時間、それぞれの電極の有効面積以外のパラメータは実施例１と同じである。比較例３のそれぞれの電極の有効面積は１６ｃｍ^２である。また、ＰＲ通電では、正通電のときの電流密度は２１３０Ａ／ｍ^２、通電時間は９７ｍｓとし、逆通電のときの電流密度は２１３０Ａ／ｍ^２、通電時間は３ｍｓとした。この場合デューティ比は０．９７、平均電流密度は２０００Ａ／ｍ^２となる。比較例３の金属溶解前の条件を表１に示す。 (Comparative Example 3)
The parameters other than the current density, the energization time, and the effective area of each electrode in the PR energization are the same as in the first embodiment. The effective area of each electrode in Comparative Example 3 is 16 cm ² . In the PR energization, the current density was 2130 A/m ² and the energization time was 97 ms in the forward energization, and the current density was 2130 A/m ² and the energization time was 3 ms in the reverse energization. In this case, the duty ratio is 0.97 and the average current density is 2000 A/m ² . Table 1 shows the conditions before metal melting in Comparative Example 3.

比較例３の結果を表２に示す。通電後しばらくして、電圧が急激に増加し、アノード側電極１３から酸素が発生したため、溶解を中止した。すなわち効率的に硫酸溶液を得ることが困難であることがわかった。比較例３では電流密度が高く不動態化が発生しやすい条件であり、逆電流の効果が不十分であった。 Table 2 shows the results of Comparative Example 3. After a while after energization, the voltage abruptly increased and oxygen was generated from the anode electrode 13, so the melting was stopped. That is, it was found to be difficult to obtain a sulfuric acid solution efficiently. In Comparative Example 3, the current density was high and passivation was likely to occur, and the effect of the reverse current was insufficient.

（比較例４）
初期電解液としてアノード室２１に以下の硫酸溶液が供給された点以外のパラメータは比較例１と同じである。比較例４のアノード室２１の初期電解液は、水に硫酸ニッケルを溶解し、硫酸および塩酸で調製することで、ニッケルイオン濃度が１００ｇ／リットル、硫酸濃度が３３ｇ／リットル、塩化物イオン濃度が３ｇ／リットルとなっているものである。比較例２の金属溶解前の条件を表１に示す。 (Comparative Example 4)
The parameters are the same as in Comparative Example 1 except that the following sulfuric acid solution was supplied to the anode chamber 21 as the initial electrolyte. The initial electrolytic solution for the anode chamber 21 of Comparative Example 4 was prepared by dissolving nickel sulfate in water and adding sulfuric acid and hydrochloric acid to obtain a nickel ion concentration of 100 g/liter, a sulfuric acid concentration of 33 g/liter, and a chloride ion concentration of 3 g/liter. Table 1 shows the conditions before metal melting in Comparative Example 2.

比較例４の結果を表２に示す。取出された金属溶解電解液のニッケルイオン濃度は、１００ｇ／リットルであり、電池の正極の製造に用いるのに十分なニッケルイオン濃度であった。また、電流密度も十分に高く、効率的に硫酸溶液が得られた。加えて２１Ａｈの通電の実施に対し、電流効率を確認したところ９８％であり、効率的に電解が行われていることがわかった。さらに、カソード室２２のニッケルイオン濃度を測定したところ６ｇ／リットルであり、カソード室２２へのニッケルイオンの移動を抑制できたことがわかった。 Table 2 shows the results of Comparative Example 4. The nickel ion concentration of the removed metal-dissolved electrolyte was 100 g/liter, which was sufficient nickel ion concentration for use in the production of positive electrodes for batteries. Moreover, the current density was sufficiently high, and a sulfuric acid solution was efficiently obtained. In addition, it was found that the current efficiency was 98% when energization of 21 Ah was conducted, and that the electrolysis was efficiently performed. Furthermore, when the nickel ion concentration in the cathode chamber 22 was measured, it was found to be 6 g/liter, and it was found that the movement of nickel ions to the cathode chamber 22 could be suppressed.

比較例４を比較例１と比較すると、電流を一方向で通電した場合であっても、比較例１のようにアノード側電極１３からガスが発生することはなくアノード側電極１３から硫酸溶液にニッケルを溶解することができた。ただし、得られた硫酸ニッケル溶液には塩化物イオンが残存するため、硫酸ニッケル溶液の用途による塩化物イオンの許容限界によっては、使用できない場合がある。 Comparing Comparative Example 4 with Comparative Example 1, even when a current is applied in one direction, unlike Comparative Example 1, gas is not generated from the anode electrode 13, and the sulfuric acid solution is transferred from the anode electrode 13 to the sulfuric acid solution. Nickel could be dissolved. However, since chloride ions remain in the resulting nickel sulfate solution, it may not be usable depending on the allowable limit of chloride ions depending on the intended use of the nickel sulfate solution.

１０電解槽
１２隔膜
１３アノード側電極
１４カソード側電極
１５取出管
１５ａ開口
１７直流電源
２１アノード室
２２カソード室 REFERENCE SIGNS LIST 10 electrolytic cell 12 diaphragm 13 anode electrode 14 cathode electrode 15 extraction tube 15a opening 17 DC power source 21 anode chamber 22 cathode chamber

Claims

an initial electrolytic solution supplying step of supplying a sulfuric acid solution as an initial electrolytic solution to an electrolytic cell in which the inside of the cell is divided into an anode chamber and a cathode chamber by a diaphragm;
While supplying a current to the anode side electrode and the cathode side electrode provided in the electrolytic cell,
an electrolytic solution extracting step of extracting a metal-dissolved electrolytic solution in which a metal constituting the anode electrode is dissolved from the anode chamber;
is composed of
the supplied current is periodically reversing the direction of flow;
A method for producing a sulfuric acid solution characterized by:

The anode chamber is provided with a take-out pipe for taking out the metal-dissolved electrolyte,
an opening of the take-out pipe is provided below the anode-side electrode;
In the electrolyte extraction step, the metal-dissolved electrolyte is extracted from the extraction pipe.
The method for producing a sulfuric acid solution according to claim 1, characterized in that:

When a state in which a current is flowing into the anode electrode for dissolving the metal is defined as positive energization,
The ratio of the positive energization time in one cycle of the current supplied to the anode electrode is 0.9 or more and 0.99 or less.
3. The method for producing a sulfuric acid solution according to claim 1 or 2, characterized in that: