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JP7207829B2 - アノード、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール、およびアノードの製造方法 - Google Patents
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JP7207829B2 - アノード、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール、およびアノードの製造方法 - Google Patents

アノード、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール、およびアノードの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は２０１４年０９月２９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１４－０１３０６２１号および２０１４年０９月２９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０１４－０１３０６１９号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本明細書は、アノード、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール、およびアノードの製造方法に関する。
近年、電子機器の小型化および軽量化の傾向に応じて電源として作用する電池も小型化および傾向化が求められている。小型軽量化および高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯用電子機器および通信機器などに用いられている。
リチウム二次電池は、高いエネルギーとパワーを有するエネルギー貯蔵装置として、他の電池に比べて容量や作動電圧が高いという優れた長所を有している。しかし、このような高いエネルギーによって電池の安全性が問題となって爆発や火災などの危険性を持っている。特に、最近脚光を浴びているハイブリッド自動車などには高いエネルギーと出力特性が要求されるため、このような安全性がより重要であると言える。
一般に、リチウム二次電池はカソード、アノードおよび電解質で構成され、一番目の充電によってカソード活物質から出てきたリチウムイオンがアノード活物質、すなわち、カーボン粒子内に挿入され、放電時に再び脱離されるなどといった両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役割をするので充放電が可能となる。
一方、携帯用電子機器の発達によって高容量の電池が続けて要求されることによって、従来のアノード材として用いられる炭素より単位重さ当たりの容量が遥かに高い高容量のアノード材が活発に研究されている。
本明細書は、アノード、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール、およびアノードの製造方法を提供しようとする。
本明細書は、リチウム金属層を含む第１アノード；および多孔性集電体、および前記多孔性集電体の気孔内に備えられたシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂を含む第２アノードを含み、前記第１アノードと前記第２アノードは電気的に互いに接続されたものであるアノードを提供する。
また、本明細書は、リチウム金属層を含む第１アノード；および多孔性集電体、および前記多孔性集電体の気孔内に備えられたリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体、カーボンおよびバインダー樹脂を含む第２アノードを含み、前記第１アノードと前記第２アノードは電気的に互いに接続されたものであるアノードを提供する。
なお、本明細書は、気孔内にシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂が備えられた多孔性集電体；および前記多孔性集電体の一側の表面および気孔の内部に備えられたリチウム金属層を含むアノードを提供する。
また、本明細書は、気孔内にシリコン、リチウム－シリコン複合体、カーボンおよびバインダー樹脂が備えられた多孔性集電体；または気孔内にシリコンオキシド、リチウム－シリコンオキシド複合体、カーボンおよびバインダー樹脂が備えられた多孔性集電体を含むアノードを提供する。
なお、本明細書は、前記アノードおよびカソードを含み、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
また、本明細書は、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
なお、本明細書は、リチウム金属層を含む第１アノードを準備するステップ、多孔性集電体の気孔内に備えられたシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂を含む第２アノードを準備するステップ、および前記第１アノードと前記第２アノードを電気的に接続するステップを含むアノードの製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様によるアノードはリチウム金属の化学的安定性および安全性が向上する。
本明細書の一実施態様によるアノードが適用された電池の初期充放電効率が向上する。
本明細書の一実施態様によるアノードが適用された電池の充放電サイクル特性が向上する。
本明細書の第１実施態様によるアノードを含む電池の構造図である。 本明細書の第２実施態様によるアノードを含む電池におけるリチウムイオンの移動を示すものである。 本明細書の第３実施態様によるアノードを含む電池の構造図である。 実施例１と比較例１および２の充放電回数に応じた容量維持率グラフである。 本明細書の第４実施態様によるアノードの斜視図である。 本明細書の第５実施態様によるアノードの斜視図である。 本明細書の第６実施態様によるアノードの断面図である。 本明細書の第７実施態様によるアノードの断面図である。 実施例２と比較例１および２の充放電回数に応じた容量維持率グラフである。
以下、本明細書について詳細に説明する。
本明細書は、リチウム金属層を含む第１アノード；およびリチウムと合金化が可能な金属を含有する金属層または金属酸化物層を含む第２アノードを含み、前記第１アノードと前記第２アノードは電気的に互いに接続されたものであるアノードを提供する。
前記電気的に接続された第１アノードと前記第２アノードは直列接続されてもよく、並列接続されてもよい。具体的には、前記電気的に接続された第１アノードと前記第２アノードは並列接続されることが好ましい。
前記アノードの厚さは１マイクロメーター以上１，０００マイクロメーター以下であってもよい。この時、前記アノードの厚さは第１アノードと第２アノードの厚さの和を意味する。
本明細書において、前記アノードは電池に用いられることができ、前記アノードは電池が放電される時に電子を送り出す電極を意味する。前記アノードは二次電池に用いられることができ、前記アノードは電池の放電時を基準に電子を送り出す電極を意味し、電池の充電時にカソード（還元電極）の役割をすることができる。
前記第１アノードはリチウム金属層を含むことができ、前記リチウム金属層はリチウム金属元素を含む電極を意味する。前記リチウム金属層の材質はリチウム合金、リチウム金属、リチウム合金の酸化物またはリチウム酸化物であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記リチウム金属層はリチウム金属のみからなる層であってもよい。この時、前記リチウム金属層は一部が酸素や水分によって変質するか、不純物を含んでいてもよい。
前記第１アノードは前記リチウム金属層の一面に備えられた集電体を含むか、集電体を含まなくてもよい。
図２に示すように、前記第１アノード２１が集電体を備える場合、第２アノード２３が備えられた側と反対側に集電体２２が位置することができる。
前記集電体はアノードの集電を行うものであって、電気伝導性を有する材料であればいずれにしてもよく、当技術分野で一般的に用いられる材料および方法を利用して製造されることができる。例えば、カーボン、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄およびチタンからなる群より選択される１つまたは２つ以上を用いることができる。
前記集電体の形態は、各々、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など、様々な形態が可能である。
前記第２アノードは、リチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物を含有する金属層または金属酸化物層を含むことができる。具体的には、前記金属層または金属酸化物層はリチウムと反応して体積が膨張する金属を含有することができる。
前記金属層はリチウムと合金化が可能な金属を含有する層であってもよく、前記金属酸化物層はリチウムと合金化が可能な金属酸化物を含有する層であってもよい。
前記金属層または金属酸化物層が含有する金属はリチウムと合金化が可能な金属であれば特に限定されないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちいずれか１つ；２つ以上の合金；または少なくとも１つの酸化物を含むことができる。前記金属酸化物はシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１つを含有する酸化物であれば特に限定されないが、例えば、シリコンオキシド（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）および酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４）などであってもよい。
前記金属層または金属酸化物層は、シリコン、スズおよびゲルマニウムのうちいずれか１つ；２つ以上の合金；または少なくとも１つの酸化物を含むことができる。
前記金属層または金属酸化物層は、前記リチウムと合金化が可能な金属として珪素元素を含有するシリコン層またはシリコン酸化物層であってもよい。
前記シリコン層は、シリコンを蒸着して形成するか、シラン系化合物を蒸着または塗布して層を形成し、それを還元させて製造することができる。この時、前記シラン系化合物は水素化珪素（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）および前記水素化珪素の水素原子が炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などで置換された有機化合物を含むことができ、例えば、シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラアルキルシラン、クロロトリアルキルシラン、ジクロロジアルキルシランおよびトリクロロアルキルシランのうち少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
前記第２アノードは、多孔性集電体および前記多孔性集電体の気孔の内部に備えられたリチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物を含むことができる。
図２に示すように、第２アノード２３が多孔性集電体２４を備え、前記多孔性集電体の気孔の内部にリチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物が備えられることができる。
前記リチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物がリチウムと合金化が可能な金属として珪素元素を含有するシリコンまたはシリコン酸化物である場合、前記第２アノードは多孔性集電体および前記多孔性集電体の気孔の内部に備えられたシリコンまたはシリコン酸化物を含むことができる。
前記リチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物がリチウムと合金化が可能な金属として珪素元素を含有するシリコンまたはシリコン酸化物である場合、前記第２アノードはカーボンおよびバインダー樹脂をさらに含むことができる。具体的には、前記第２アノードは、多孔性集電体、および前記多孔性集電体の気孔内に備えられたシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂を含むことができる。
前記第２アノードが多孔性集電体の気孔内に備えられたシリコンまたはシリコン酸化物を含む場合、前記第２アノードの製造方法は多孔性集電体の気孔内にシリコンまたはシリコン酸化物の組成物を含浸させることができる。この時、前記組成物は、シリコンまたはシリコンオキシド、カーボン、バインダー樹脂および溶媒を含むことができる。
前記カーボン、バインダー樹脂および溶媒の種類は特に限定されないが、当技術分野で一般的に用いられるものを採用することができる。例えば、前記バインダー樹脂はポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含むことができ、前記カーボンはグラフェン、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、炭素繊維および活性炭素からなる群より選択される１つまたは２つ以上であってもよい。カーボンブラックはアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンブラックであってもよい。
前記組成物の固形分の総重量を基準に、前記シリコンまたはシリコンオキシドの含量は５０重量％以上９０重量％以下であり、前記カーボンの含量は１重量％以上４０重量％以下であり、前記バインダー樹脂の含量は１重量％以上２０重量％以下であってもよい。
図２に示すように、第２アノード２３が多孔性集電体２４を備える場合、第１アノード２１から伝達されるリチウムイオンが第２アノード２３のリチウムと合金化が可能な金属と反応してリチウム－金属複合体を形成するか、第２アノード２３を通過して電解質およびカソード１０に伝達されることができる。
前記アノードにおいて、リチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物の含量に応じて前記金属または金属酸化物がリチウムと合金化されて形成されたリチウム－金属複合体の含量が影響を受ける。前記アノード内に含まれたリチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物の一部または全部はリチウムと合金化されてリチウム－金属複合体を形成することができる。
前記金属層または金属酸化物層が前記リチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物として珪素元素を含有するシリコン層またはシリコン酸化物層である場合、前記アノード内で前記第１アノードのリチウム元素と前記第２アノードの珪素元素の重量比は１０～１３０：１００であってもよい。
前記アノードにおいて、シリコンまたはシリコンオキシドの含量に応じて前記シリコンまたはシリコンオキシドがリチウムと合金化されて形成されたリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体の含量が影響を受ける。前記アノード内に含まれたシリコンの一部または全部はリチウムと合金化されてリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体を形成することができる。
前記第２アノードはリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体をさらに含むことができる。
前記第２アノードが多孔性集電体を備える場合、前記第２アノードは前記多孔性集電体の気孔内に備えられたリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体をさらに含むことができる。
前記リチウム－シリコン複合体は下記化学式１で表され、前記リチウム－シリコンオキシド複合体は下記化学式２で表される。
［化学式１］
ＬｉｘＳｉ
［化学式２］
ＬｉｏＳｉＯｐ
前記化学式１および２において、ｘは１．０～４．０の実数であり、ｏは各々０．３～４．０の実数であり、ｐは各々０．１～２．０の実数である。
前記多孔性集電体はアノードの集電を行うものであって、電気伝導性を有する材料であればいずれにしてもよく、当技術分野で一般的に用いられる材料および方法を利用して製造されることができる。例えば、カーボン、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄およびチタンからなる群より選択される１つまたは２つ以上を用いることができる。
前記多孔性集電体は多孔性金属発泡体（ｍｅｔａｌ ｆｏａｍ）であってもよい。
本明細書は、リチウム金属層を含む第１アノード；およびリチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物がリチウムと合金化されたリチウム－金属複合体またはリチウム－金属酸化物複合体を含有するリチウム－金属複合体層を含む第２アノードを含み、前記第１アノードと前記第２アノードは電気的に互いに接続されたものであるアノードを提供する。
前記リチウム－金属複合体層は、リチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物として珪素元素が含まれたリチウム－シリコン複合体層であってもよい。
前記リチウム－シリコン複合体層はリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体を含むことができる。具体的には、前記リチウム－シリコン複合体層は、下記化学式１で表されるリチウム－シリコン複合体または下記化学式２で表されるリチウム－シリコンオキシド複合体を含むことができる。
［化学式１］
ＬｉｘＳｉ
［化学式２］
ＬｉｏＳｉＯｐ
前記化学式１および２において、ｘは１．０～４．０の実数であり、ｏは各々０．３～４．０の実数であり、ｐは各々０．１～２．０の実数である。
本明細書は、リチウム金属層を含む第１アノード；および多孔性集電体、および前記多孔性集電体の気孔内に備えられたリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体、カーボンおよびバインダー樹脂を含む第２アノードを含み、前記第１アノードと前記第２アノードは電気的に互いに接続されたものであるアノードを提供する。
前記リチウム－シリコン複合体を含むアノードについて重複する説明は省略し、上述したものを引用することができる。
前記リチウム－シリコン複合体層は、前記化学式１で表されるリチウム－シリコン複合体または前記化学式２で表されるリチウム－シリコンオキシド複合体を含むことができる。
前記第１アノードおよび第２アノードとの間に備えられたアノード分離膜をさらに含むことができる。
前記アノード分離膜は当技術分野で一般的に用いられる分離膜を採用することができ、例えば、非導電性多孔性膜または絶縁性多孔性膜であってもよい。
前記アノードは、前記第１アノードと第２アノードを直列接続させたり並列接続させたりする接続部をさらに含むことができる。前記接続部は第１アノードと第２アノードを電池内で電気的に接続させる導線であってもよく、電流が通じるものであれば、前記接続部の材質は限定されず、当技術分野で一般的に用いられる材質を選択することができる。
前記接続部は電池内で第１アノードと第２アノードを並列接続させることができる。具体的には、図１および図２に示すように、前記接続部４０は第１アノード２１と第２アノード２３を並列接続することができるが、これに限定されるものではない。
リチウム金属は水分との反応性が高い物質であるため、水分と反応してリチウム金属電極の表面が変質したり、リチウム金属電極の表面上に樹枝状の結晶が形成されたりする。
しかし、本明細書のアノードは、第２アノードを含むことによって、第１アノードであるリチウム金属電極のリチウム金属の化学的安全性および安定性が向上するという長所がある。
本明細書は、気孔内に備えられたリチウムと合金化が可能な金属を含有する金属または金属酸化物を含む多孔性集電体；および前記多孔性集電体の一側の表面および気孔の内部に備えられたリチウム金属層を含むアノードを提供する。言い換えれば、本明細書は、多孔性集電体；前記多孔性集電体の一側の気孔の内部に備えられたリチウム金属層；および前記多孔性集電体の他側の気孔の内部に備えられたリチウムと合金化が可能な金属を含有する金属層または金属酸化物層を含むアノードを提供する。
図５に示すように、前記アノード４００は、多孔性集電体１００の一側の気孔内部に備えられ、リチウム金属２５０を含有するリチウム金属層２００と、前記多孔性集電体の他側の気孔内部に備えられたリチウムと合金化が可能な金属３５０を含有する金属層または金属酸化物層３００と、を含むことができる。
前記アノードの厚さは１マイクロメーター以上１，０００マイクロメーター以下であってもよい。この時、多孔性集電体の厚さがアノードの厚さを決定し、多孔性集電体の厚さはアノードの厚さと同一であってもよい。
前記多孔性集電体は気孔を有する基材であり、電流が通じる導電体であれば特に限定されず、当技術分野で一般的に用いられるものを選択することができる。例えば、前記多孔性集電体は、導電性高分子、金属、金属酸化物、炭素繊維、カーボンブラック、銅および炭素ナノチューブのうち少なくとも１つを含むことができる。
前記多孔性集電体の気孔率は特に限定されず、当技術分野で一般的に用いられる多孔性集電体の気孔率を有することができる。
前記リチウム金属層は、前記リチウム金属層のリチウム元素と前記金属層または金属酸化物層のリチウムと合金化が可能な金属元素が結合されたリチウム－金属複合体を含むことができる。
本明細書において、前記金属層または金属酸化物層が前記リチウムと合金化が可能な金属として珪素元素を含有するシリコン層である場合には、前記リチウム金属層は前記リチウム金属層のリチウム元素と前記シリコン層の珪素元素が結合されたリチウム－シリコン複合体を含むことができる。
前記金属層または金属酸化物層はリチウムと合金化が可能な金属を含有する層であってもよい。具体的には、前記金属層または金属酸化物層はリチウムと反応して体積が膨張する金属を含有することができる。
前記金属層はリチウムと合金化が可能な金属を含有する層であってもよい。具体的には、前記金属層はリチウムと合金化が可能な金属のみからなる層であってもよい。
前記金属酸化物層はリチウムと合金化が可能な金属酸化物を含有する層であってもよい。具体的には、前記金属酸化物層はリチウムと合金化が可能な金属の酸化物のみからなる層であってもよい。
前記金属層または金属酸化物層が含有する金属はリチウムと合金化が可能であれば特に限定されないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちいずれか１つ；２つ以上の合金；または少なくとも１つの酸化物を含むことができる。前記金属酸化物はシリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも１つを含有する酸化物であれば特に限定されないが、例えば、シリコンオキシド（ＳｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）および酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４）などであってもよい。
前記金属層または金属酸化物層は、シリコン、スズおよびゲルマニウムのうちいずれか１つ；２つ以上の合金；または少なくとも１つの酸化物を含むことができる。
前記金属層または金属酸化物層は、前記リチウム金属層のリチウム元素と前記金属層または金属酸化物層のリチウムと合金化が可能な金属元素が結合されたリチウム－金属複合体を含むことができる。
前記金属層または金属酸化物層は、前記リチウムと合金化が可能な金属として珪素元素を含有するシリコン層またはシリコン酸化物層であってもよい。
前記シリコン層またはシリコン酸化物層は珪素元素からなる層または珪素元素の酸化物からなる層を意味する。
本明細書において、前記金属層または金属酸化物層が前記リチウムと合金化が可能な金属として珪素元素を含有するシリコン層またはシリコン酸化物層である場合には、前記シリコン層またはシリコン酸化物層は前記リチウム金属層のリチウム元素と前記シリコン層の珪素元素が結合されたリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体を含むことができる。
前記アノードにおいて、リチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物の含量に応じて前記金属または金属酸化物がリチウムと合金化されて形成されたリチウム－金属複合体の含量が影響を受ける。前記アノード内に含まれたリチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物の一部または全部はリチウムと合金化されてリチウム－金属複合体またはリチウム－金属酸化物複合体を形成することができる。前記アノード内でリチウム－金属複合体またはリチウム－金属酸化物複合体を形成したリチウムは安定性が高いという長所がある。
前記金属層または金属酸化物層が前記リチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物として珪素元素を含有するシリコン層である場合、前記アノード内で前記リチウムと前記シリコンの重量比は１０～１００：１００であってもよい。
前記アノードにおいて、シリコン元素の含量に応じて前記シリコンがリチウムと合金化されて形成されたリチウム－シリコン複合体の含量が影響を受ける。前記アノード内に含まれたシリコン元素の一部または全部はリチウムと合金化されてリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体を形成することができる。
前記多孔性集電体の気孔中に前記リチウム金属層と前記金属層または金属酸化物層との間に備えられたリチウム－金属複合体層をさらに含むことができる。
前記リチウム－金属複合体層は、前記リチウム金属層と前記金属層または金属酸化物層との界面において、リチウム金属層のリチウム金属元素と金属層または金属酸化物層の金属元素が接して生成された、リチウム－金属複合体またはリチウム－金属酸化物複合体を含むことができる。
図８に示すように、前記アノード４００は、前記多孔性集電体１００の気孔中に前記リチウム金属層２００と前記金属層または金属酸化物層３００との間に備えられたリチウム－金属複合体層５００をさらに含むことができる。前記リチウム－金属複合体層５００は、前記リチウム金属層２００と前記金属層または金属酸化物層３００との界面において、リチウム金属層２００のリチウム金属２５０元素と金属層または金属酸化物層３００の金属３５０元素が接して生成された、リチウム－金属複合体またはリチウム－金属酸化物複合体５５０を含むことができる。
本明細書の一実施態様において、前記金属層または金属酸化物層が前記リチウムと合金化が可能な金属として珪素元素を含有するシリコン層またはシリコン酸化物層である場合には、前記多孔性集電体の気孔中に前記リチウム金属層と前記シリコン層またはシリコン酸化物層との間に備えられたリチウム－シリコン複合体層をさらに含むことができる。
前記リチウム－シリコン複合体層は、リチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体を含むことができる。具体的には、前記リチウム－シリコン複合体層は、下記化学式１で表されるリチウム－シリコン複合体または下記化学式２で表されるリチウム－シリコンオキシド複合体を含むことができる。
［化学式１］
ＬｉｘＳｉ
［化学式２］
ＬｉｏＳｉＯｐ
前記化学式１および２において、ｘは１．０～４．０の実数であり、ｏは各々０．３～４．０の実数であり、ｐは各々０．１～２．０の実数である。
本明細書において、前記アノードは、気孔内にシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂が備えられた多孔性集電体；および前記多孔性集電体の一側の表面および気孔の内部に備えられたリチウム金属層を含むことができる。
前記カーボンおよびバインダー樹脂の種類は特に限定されないが、当技術分野で一般的に用いられるものを採用することができる。例えば、前記バインダー樹脂はポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含むことができる。
本明細書は、多孔性集電体；および前記多孔性集電体の気孔の内部にリチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物がリチウムと合金化されたリチウム－金属複合体を含有するリチウム－金属複合体層を含むアノードを提供する。
前記アノードは、前記多孔性集電体の気孔の内部に備えられたリチウム－金属複合体層からなるものであってもよい。
図６に示すように、前記アノード４００は、前記多孔性集電体１００の気孔内部の全体がリチウム－金属複合体またはリチウム－金属酸化物複合体５５０を含むリチウム－金属複合体層からなるものであってもよい。
前記リチウム金属層のリチウム金属が前記金属層または金属酸化物層のリチウムと合金化が可能な金属の重量より小さいか同じである場合、前記リチウム金属層のリチウム金属の全部が前記金属層または金属酸化物層のリチウムと合金化が可能な金属元素と結合してリチウム－金属複合体層を形成することができる。
前記リチウム－金属複合体層は、リチウムと合金化が可能な金属または金属酸化物として珪素元素が含まれたリチウム－シリコン複合体層であってもよい。
前記リチウム金属層のリチウム金属が前記シリコン層またはシリコンオキシド層のシリコンの重量より小さいか同じである場合、前記リチウム金属層のリチウム金属の全部が前記シリコンまたはシリコンオキシドのシリコン元素と結合してリチウム－シリコン複合体層を形成することができる。この時、前記アノードは、リチウム金属層のリチウム金属が全て無くなり、リチウム－シリコン複合体および残存するシリコンまたはシリコンオキシドがアノードとして役割をするシリコン電極またはシリコン複合体電極であってもよい。
前記アノードは、気孔内にシリコン、リチウム－シリコン複合体、カーボンおよびバインダー樹脂が備えられた多孔性集電体を含むことができる。
前記アノードは、気孔内にシリコンオキシド、リチウム－シリコンオキシド複合体、カーボンおよびバインダー樹脂が備えられた多孔性集電体を含むことができる。
本明細書は、前記アノードおよびカソードを含み、前記アノードとカソードとの間に備えられた電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池の形態は制限されず、例えば、コイン型、平板型、円筒型、錐型、ボタン型、シート型または積層型であってもよい。
前記リチウム二次電池はリチウム空気電池であってもよい。具体的には、前記リチウム二次電池のカソードは空気極であってもよい。
前記リチウム二次電池は、カソード電解液およびアノード電解液を保管するそれぞれのタンクおよびそれぞれの電解液を電極セルに移動させるポンプをさらに含み、フローバッテリーに製造されることができる。
前記電解質は前記アノードおよびカソードが含浸された電解質液であってもよい。
前記リチウム二次電池は、前記アノードとカソードと間に備えられた分離膜をさらに含むことができる。前記アノードとカソードとの間に位置する分離膜は、アノードとカソードを互いに分離または絶縁させ、アノードとカソードとの間におけるイオン輸送を可能にするものであれば、いずれにしてもよい。例えば、非導電性多孔性膜または絶縁性多孔性膜であってもよい。より具体的には、ポリプロピレン素材の不織布やポリフェニレンスルフィド素材の不織布のような高分子不織布；またはポリエチレンやポリプロピレンのようなオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示することができ、これらを２種以上併用してもよい。
前記リチウム二次電池は、分離膜によって区分されたカソード側のカソード電解液およびアノード側のアノード電解液をさらに含むことができる。前記カソード電解液およびアノード電解液は各々溶媒および電解塩を含むことができる。前記カソード電解液およびアノード電解液は同一であるかまたは異なる溶媒を含むことができる。
前記電解液は水系電解液または非水系電解液であってもよい。前記水系電解液は溶媒として水を含むことができ、前記非水系電解液は溶媒として非水系溶媒を含むことができる。
前記非水系溶媒は当技術分野で一般的に用いられるものを選択することができ、特に限定されないが、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、有機硫黄（ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ）系、有機リン（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系、非陽子性溶媒およびこれらの組み合わせからなる群より選択されることができる。
前記電解塩は水または非水系有機溶媒において陽イオンおよび陰イオンに解離するものをいい、リチウム二次電池においてリチウムイオンを伝達できるものであれば特に限定されず、当技術分野で一般的に用いられるものを選択することができる。
前記電解液において、電解塩の濃度は０．１Ｍ以上３Ｍ以下であってもよい。この場合にリチウム二次電池の充放電特性が効果的に発現できる。
前記電解質は固体電解質膜または高分子電解質膜であってもよい。
前記固体電解質膜および高分子電解質膜の材質は特に限定されず、当技術分野で一般的に用いられるものを採用することができる。例えば、前記固体電解質膜は複合金属酸化物を含むことができ、前記高分子電解質膜は多孔性基材の内部に導電性高分子が備えられた膜であってもよい。
前記カソードは、リチウム二次電池において電池が放電される時、電子を受け入れ、リチウム含有イオンが還元する電極を意味する。その逆に、電池の充電時にはアノード（酸化電極）の役割をしてカソード活物質が酸化して電子を送り出し、リチウム含有イオンを失うことになる。
前記カソードは、カソード集電体および前記カソード集電体上に形成されたカソード活物質層を含むことができる。
本明細書において、前記アノードと共にリチウム二次電池に適用され、放電時にリチウム含有イオンが還元し、充電時に酸化するものであれば、前記カソード活物質層のカソード活物質の材質は特に限定されない。例えば、遷移金属酸化物であってもよく、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４ＦおよびＬｉ２ＭｎＯ３のうち少なくとも１つを含むことができる。
本明細書は前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供する。
前記電池モジュールは、本明細書の一実施態様による２以上のリチウム二次電池の間に備えられたバイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）プレートでスタック（ｓｔａｃｋｉｎｇ）して形成されることができる。
前記リチウム二次電池がリチウム空気電池である場合、前記バイポーラプレートは外部から供給される空気をリチウム空気電池の各々に含まれたカソードに供給することができるように多孔性であってもよい。例えば、多孔性ステンレススチールまたは多孔性セラミックを含むことができる。
前記電池モジュールは、具体的には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車または電力貯蔵装置の電源として用いられることができる。
本明細書は、リチウム金属層を含む第１アノードを準備するステップ、リチウムと合金化が可能な金属を含有する金属層または金属酸化物層を含む第２アノードを準備するステップ、および前記第１アノードおよび第２アノードを電気的に接続するステップを含むアノードの製造方法を提供する。
前記第２アノードを準備するステップは、多孔性集電体の気孔内部にリチウムと合金化が可能な金属を含む組成物を含浸するステップを含むことができる。
前記第２アノードを準備するステップは、前記組成物が含浸された多孔性集電体を乾燥するステップをさらに含むことができる。
前記第２アノードを準備するステップは、多孔性集電体の気孔内部にシラン系化合物を含浸するステップ、および前記シラン系化合物を還元させてシリコン層を形成するステップを含むことができる。
前記シラン系化合物は水素化珪素（ＳｉｎＨ２ｎ＋２）および前記水素化珪素の水素原子が炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基などで置換された有機化合物を含むことができ、例えば、シラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラアルキルシラン、クロロトリアルキルシラン、ジクロロジアルキルシランおよびトリクロロアルキルシランのうち少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
本明細書において、前記炭化水素基は炭素と水素のみからなる有機化合物の官能基であり、前記炭化水素基は直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、フルオレン基、シクロアルキル基およびアリール基のうちいずれか１つの基または２つ以上の基が連結された基であってもよい。
本明細書において、前記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルコキシ基は炭素数１～１２であることが好ましく、より具体的にはメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシなどが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルキル基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１～１２であることが好ましい。具体的な例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アルケニル基は直鎖もしくは分岐鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、２～１２であることが好ましい。具体的な例としてはブテニル基；ペンテニル基；またはスチルベニル（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）基、スチレニル（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）基などのアリール基が連結されたアルケニル基が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、フルオレニル基は２個の環状有機化合物が１個の原子を介して連結された構造であり、その例としては、
Figure 0007207829000001
 などが挙げられる。
本明細書において、フルオレニル基は開かれたフルオレニル基の構造を含み、ここで、開かれたフルオレニル基は２個の環状化合物が１個の原子を介して連結された構造において片方の環状化合物が連結が切れた状態の構造であって、その例としては、
Figure 0007207829000002
 などが挙げられる。
本明細書において、前記シクロアルキル基は単環もしくは多環であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６～４０であることが好ましい。具体的な例としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
本明細書において、前記アリール基は単環式もしくは多環式であってもよく、炭素数は特に限定されないが、６～４０であることが好ましい。単環式アリール基の例としてはフェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、スチルベンなどが挙げられ、多環式アリール基の例としてはナフチル基、アントラセニル基、フェナントレン基、ピレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、フルオレン基などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
前記第２アノードを準備するステップは、多孔性集電体の気孔内部にシリコンまたはシリコンオキシドを含む組成物を含浸するステップを含むことができる。具体的には、前記第２アノードを準備するステップは、多孔性集電体の気孔内部にシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂を含む組成物を含浸するステップを含むことができる。
前記第２アノードを準備するステップは、前記組成物が含浸された多孔性集電体を乾燥するステップをさらに含むことができる。
前記第１アノードおよび第２アノードを電気的に接続するステップは、前記第１アノードおよび第２アノードを電気的に直列接続させるかまたは並列接続させるステップであってもよい。具体的には、前記第１アノードおよび第２アノードを電気的に接続するステップは、直列接続させたり並列接続させたりする接続部を用いて第１アノードおよび第２アノードを電気的に接続するステップであってもよい。
前記第１アノードおよび第２アノードを電気的に接続するステップは、前記第１アノードおよび第２アノードを並列接続させるステップであってもよい。具体的には、前記第１アノードおよび第２アノードを電気的に接続するステップは、並列接続させる接続部を用いて第１アノードおよび第２アノードを電気的に接続するステップであってもよい。
前記アノードの製造方法は、前記第１アノードおよび第２アノードの間にアノード分離膜をさらに備えるステップをさらに含むことができる。
前記アノードの製造方法において、前記第１アノード、第２アノード、接続部およびアノード分離膜に関する説明は上述したものを引用することができる。
本明細書は、多孔性集電体にリチウムと合金化が可能な金属を含有する金属または金属酸化物を含む組成物を含浸するステップ、および前記組成物が含浸された多孔性集電体の一面にリチウム金属を塗布するステップを含むアノードの製造方法を提供する。
本明細書は、多孔性集電体にシリコンまたはシリコンオキシドを含む組成物を含浸するステップ、および前記組成物が含浸された多孔性集電体の一面にリチウム金属を塗布するステップを含むアノードの製造方法を提供する。
前記組成物は、バインダー樹脂、導電材および溶媒のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。
前記導電材、バインダー樹脂および溶媒の種類は特に限定されないが、当技術分野で一般的に用いられるものを採用することができる。例えば、前記バインダー樹脂はポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含むことができる。
前記導電材は導電性を有する物質であって、特に限定されないが、例えば、カーボンであってもよい。前記カーボンは、グラフェン、グラファイト、カーボンブラック、炭素ナノチューブ、炭素繊維および活性炭素からなる群より選択される１つまたは２つ以上であってもよい。カーボンブラックはアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンブラックであってもよい。
前記組成物の固形分の総重量を基準に、前記リチウムと合金化が可能な金属を含有する金属または金属酸化物の含量は５０重量％以上９０重量％以下であり、前記カーボンの含量は１重量％以上４０重量％以下であり、前記バインダー樹脂の含量は１重量％以上２０重量％以下であってもよい。
前記組成物の固形分の総重量を基準に、前記シリコンまたはシリコンオキシドの含量は５０重量％以上９０重量％以下であり、前記カーボンの含量は１重量％以上４０重量％以下であり、前記バインダー樹脂の含量は１重量％以上２０重量％以下であってもよい。
リチウム金属は常温で強度が高くない金属であるため、前記多孔性集電体の一面に若干の圧力で押しながら塗布すれば、前記多孔性集電体の気孔にリチウム金属の一部または全部が入ることができる。前記リチウム金属の塗布ステップにおいて、リチウム金属の一部が気孔に入るとしても、時間が経過するにつれてリチウム金属の全部が多孔性集電体の気孔に入ることができる。
図７に示すように、前記リチウム金属２５０の塗布ステップにおいて、リチウム金属の一部が前記多孔性集電体１００の気孔に入ることができる。
図５に示すように、前記リチウム金属の塗布ステップにおいて、リチウム金属２５０の全部が前記多孔性集電体の気孔に入るか、図７に示すように、前記リチウム金属の塗布ステップにおいて、リチウム金属２５０の一部が気孔に入るとしても、時間が経過するにつれてリチウム金属２５０の全部が多孔性集電体１００の気孔に入ることができる。
前記バインダーおよび導電材の種類は特に限定されず、当技術分野で一般的に用いられるものを選択することができる。
前記アノードの製造方法において、前記多孔性集電体、リチウム金属およびリチウムと合金化が可能な金属を含有する金属または金属酸化物に関する説明は上述したものを引用することができる。
以下では実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。但し、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。
［実施例１］
集電体としてアルミニウムホイル（厚さ：１５μｍ）上にＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、デンカブラックおよびＰＶｄＦの重量比が各々９５：２．５：２．５の組成物を塗布してカソードを製造した。
厚さが４０μｍのリチウムホイルは第１アノードとして用いた。
集電体として銅発泡体（厚さ：３００μｍ）にＳｉＯ、デンカブラックおよびＰＶｄＦの重量比が各々７０：２０：１０の組成物を含浸させて第２アノードを製造した。
前記カソードと第１および第２アノードをもって、Ｌｉ塩を含むカーボネート系電解液を用いて電池セルを製造した。
［実施例２］
集電体としてアルミニウムホイル（厚さ：１５μｍ）上にＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、デンカブラックおよびＰＶｄＦの重量比が各々９５：２．５：２．５の組成物を塗布してカソードを製造した。
集電体として銅発泡体（厚さ：３００μｍ）にＳｉＯ、デンカブラックおよびＰＶｄＦの重量比が各々７０：２０：１０の組成物を含浸させた後、一面に４０μｍのリチウム金属をロールプレス工程にょってリチウム金属層を形成してアノードを製造した。
前記カソードとアノードをもって、Ｌｉ塩を含むカーボネート系電解液を用いて電池セルを製造した。
［比較例１］
前記実施例１の第１アノードのみをアノードとして用いて電池セルを製造した。
［比較例２］
前記実施例１の第２アノードのみをアノードとして用いて電池セルを製造した。
［実験例１］
前記実施例１および２と比較例１および２の電池セルを各々下記の充放電条件で１５０回充放電し、充放電回数に応じた電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を図４および図９に示す。
充電条件：０．２Ｃ ｒａｔｅ ＣＣ／ＣＶ、４．２Ｖ、５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ－ｏｆｆ ａｔ １Ｃ
放電条件：０．２Ｃ ｒａｔｅ ＣＣ、３Ｖ ｃｕｔ－ｏｆｆ
（ＣＣ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ、ＣＶ：Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）
図４および図９により、実施例１または２を適用した場合に１５０サイクルで９５％の容量維持率を示すことが分かる。
１０ ・・・カソード
２０ ・・・アノード
２１ ・・・第１アノード
２２ ・・・集電体
２３ ・・・第２アノード
２４ ・・・多孔性集電体
２５ ・・・アノード分離膜
２７ ・・・リチウム－金属複合体層を含む第２アノード
３０ ・・・分離膜
４０ ・・・接続部
１００ ・・・多孔性集電体
２００ ・・・リチウム金属層
２５０ ・・・リチウム金属
３００ ・・・金属層または金属酸化物層
３５０ ・・・リチウムと合金化が可能な金属
４００ ・・・アノード
５００ ・・・リチウム－金属複合体層
５５０ ・・・リチウム－金属複合体またはリチウム－金属酸化物複合体

Claims (11)

  1. リチウム金属層を含む第１アノードと、
    多孔性集電体、前記多孔性集電体の気孔内に備えられたシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂を含む第２アノードと、
    前記第１アノードおよび前記第２アノードを直列又は並列に接続する接続部と、
    前記第１アノードおよび第２アノードの間に備えられたアノード分離膜と、
    を含み、
    前記第１アノードと前記第２アノードは、電気的に互いに接続されたものであり、
    前記多孔性集電体は、多孔性金属発泡体であり、
    前記第１アノードのリチウム元素と前記第２アノードの珪素元素の重量比は、１０～１３０：１００である、
    アノード。
  2. 前記第２アノードは、前記多孔性集電体の気孔内に備えられたリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体をさらに含む、
    請求項１に記載のアノード。
  3. 前記リチウム－シリコン複合体は、下記化学式１で表され、
    前記リチウム－シリコンオキシド複合体は、下記化学式２で表される、
    請求項２に記載のアノード、
    ［化学式１］
    ＬｉｘＳｉ
    ［化学式２］
    ＬｉｏＳｉＯｐ
    前記化学式１および２において、
    ｘは１．０～４．０の実数であり、
    ｏは各々０．３～４．０の実数であり、
    ｐは各々０．１～２．０の実数である。
  4. リチウム金属層を含む第１アノードと、
    多孔性集電体、前記多孔性集電体の気孔内に備えられたリチウム－シリコン複合体またはリチウム－シリコンオキシド複合体、カーボンおよびバインダー樹脂を含む第２アノードと、
    前記第１アノードおよび前記第２アノードを直列又は並列に接続する接続部と、
    前記第１アノードおよび第２アノードの間に備えられたアノード分離膜と、
    を含み、
    前記第１アノードと前記第２アノードは、電気的に互いに接続されたものであり、
    前記多孔性集電体は、多孔性金属発泡体であり、
    前記第１アノードのリチウム元素と前記第２アノードの珪素元素の重量比は、１０～１３０：１００である、
    アノード。
  5. 前記リチウム－シリコン複合体は、下記化学式１で表され、
    前記リチウム－シリコンオキシド複合体は、下記化学式２で表される、
    請求項４に記載のアノード、
    ［化学式１］
    ＬｉｘＳｉ
    ［化学式２］
    ＬｉｏＳｉＯｐ
    前記化学式１および２において、
    ｘは１．０～４．０の実数であり、
    ｏは各々０．３～４．０の実数であり、
    ｐは各々０．１～２．０の実数である。
  6. アノードと、
    カソードと、
    前記アノードおよび前記カソードの間に備えられた電解質と、
    前記アノードおよび前記カソードの間に備えられた分離膜と、
    を備え、
    前記アノードは、
    リチウム金属層を含む第１アノードと、
    （ａ）多孔性集電体、前記多孔性集電体の気孔内に備えられたシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂を含む第２アノード、又は、（ｂ）多孔性集電体、前記多孔性集電体の気孔内に備えられたリチウム－シリコン複合体若しくはリチウム－シリコンオキシド複合体、カーボンおよびバインダー樹脂を含む第２アノードと、
    前記第１アノードおよび前記第２アノードを直列又は並列に接続する接続部と、
    を有し、
    前記第１アノードと前記第２アノードは、電気的に互いに接続されたものであり、
    前記多孔性集電体は、多孔性金属発泡体であり、
    前記第１アノードのリチウム元素と前記第２アノードの珪素元素の重量比は、１０～１３０：１００であり、
    前記電解質は、前記アノードおよびカソードに含浸された電解質液である、
    リチウム二次電池。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載のアノード、およびカソードを含み、
    前記アノードと前記カソードとの間に備えられた電解質を含み、
    前記電解質は、前記アノードおよびカソードに含浸された電解質液である、
    リチウム二次電池。
  8. 請求項１～５のいずれか１項に記載のアノード、およびカソードを含み、
    前記アノードと前記カソードとの間に備えられた電解質を含み、
    前記電解質は、固体電解質膜または高分子電解質膜である、
    リチウム二次電池。
  9. 請求項６から８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を単位電池として含む、
    電池モジュール。
  10. リチウム金属層を含む第１アノードを準備するステップ、
    多孔性集電体の気孔内に備えられたシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂を含む第２アノードを準備するステップ、並びに、
    前記第１アノードおよび前記第２アノードを直列又は並列に接続する接続部を用いて、前記第１アノードと前記第２アノードとを電気的に接続するステップを含み、
    前記多孔性集電体は、多孔性金属発泡体であり、
    前記第１アノードのリチウム元素と前記第２アノードの珪素元素の重量比は１０～１３０：１００であり、
    前記第１アノードと前記第２アノードを電気的に接続するステップは、前記第１アノードと前記第２アノードを電気的に並列接続するステップである、
    アノードの製造方法。
  11. 前記第２アノードを準備するステップは、多孔性集電体の気孔内部にシリコンまたはシリコンオキシド、カーボンおよびバインダー樹脂を含む組成物を含浸するステップを含む、
    請求項１０に記載のアノードの製造方法。
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