JP7208799B2

JP7208799B2 - 組成物、発泡シート及び成形体

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Publication number: JP7208799B2
Application number: JP2019002001A
Authority: JP
Inventors: 英二和泉
Original assignee: Denka Co Ltd; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2019-01-09
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2023-01-19
Anticipated expiration: 2039-01-09
Also published as: JP2020111649A

Description

本発明は、組成物、発泡シート及び成形体に関する。

ポリスチレン系樹脂を用いた発泡シートは、食品用容器、包装用容器等の材料として用いられている。一方、ポリスチレン系樹脂のみで形成される食品用容器は耐熱性等の特性が十分でない場合があり、近年では食品用容器等の成形体の特性向上を図るべく、成形体の原料となる組成物の組成について種々の提案がなされている。例えば特許文献１には、スチレン－メタクリル酸共重合体、ポリフェニレンエーテル、及びポリスチレンを所定量含有する樹脂発泡シートが開示されている。

特開２０１４－２０５７６１号公報

品質に優れた成形体を得るためには、凹凸が少なく外観に優れ、耐衝撃性にも優れた発泡シートが求められる。さらに、食品用容器は電子レンジで加熱される場合もあるため、耐熱性に優れることも求められる。

本発明は、外観、耐衝撃性、及び耐熱性の全てに優れる発泡シートを得られる組成物、及びそれを用いて得られる発泡シート及び成形体を提供することを目的とする。

本発明は、以下に示す組成物、発泡シート及び成形体を提供する。
（１）２種以上のポリマーを含有する組成物であって、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位の中には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、及び共役ジエンが含まれ、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、（メタ）アクリル酸の含有量が２～１５質量％であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が３～１５質量％である、組成物。
（２）２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、スチレンの含有量が６８～９５質量％である、（１）に記載の組成物。
（３）２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、共役ジエンの含有量が０．０１～４質量％である、（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）スチレン及び（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むポリマー（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、及び（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含むポリマー（Ｂ）と、共役ジエンをモノマー単位として含むゴム成分にスチレンを重合させたポリマー（Ｃ）と、を含有する、（１）～（３）のいずれかに記載の組成物。
（５）ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー単位全量を基準として、スチレンの含有量が８５～９７質量％であり、（メタ）アクリル酸の含有量が３～１５質量％である、（４）に記載の組成物。
（６）ポリマー（Ｂ）に含まれるモノマー単位全量を基準として、（メタ）アクリル酸メチルの含有量が６５～９０質量％であり、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が１０～３５質量％である、（４）又は（５）に記載の組成物。
（７）ポリマー（Ｃ）により形成される粒子の平均ゴム粒子径が１．２～１２．０μｍである、（４）～（６）のいずれかに記載の組成物。
（８）（１）～（７）のいずれかに記載の組成物からなる発泡シート。
（９）発泡倍率が１．１～２０倍である、（８）に記載の発泡シート。
（１０）セルの扁平度が１．１～９．０である、（８）又は（９）に記載の発泡シート。
（１１）（８）～（１０）のいずれかに記載の発泡シートを成形してなる成形体。
（１２）食品用容器である、（１１）に記載の成形体。

本発明によれば、外観、耐衝撃性、及び耐熱性の全てに優れる発泡シートを得られる組成物、及びそれを用いて得られる発泡シート及び成形体を提供することができる。

一実施形態に係る成形体の斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」等の類似表現についても、同様である。

本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により以下の条件で測定される分子量分布から算出されたものである。分子量は、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間において算出された分子量に基づいて、ポリスチレン換算の分子量として算出されたものである。
機種：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ－１０１（昭和電工株式会社製）
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製ＰＬｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ－Ａ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計

一実施形態に係る発泡シートは、以下に示す組成物からなる。発泡シートは、必ずしも下記組成物と同一の組成である必要はなく、製造条件等によっては、シート状に形成する過程で組成物に含まれる成分の一部が揮発等によって失われてもよい。すなわち、一実施形態に係る発泡シートは、以下の組成物を用いて形成されたものである。

一実施形態に係る組成物は、２種以上のポリマーを含有する。２種以上のポリマーを構成するモノマー単位の中には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、及び共役ジエンが含まれる。

２種以上のポリマーは、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、（メタ）アクリル酸を２～１５質量％含有する。これにより、特に外観及び耐熱性に優れた発泡シートを得ることが可能となる。２種以上のポリマーにモノマー単位として含まれる（メタ）アクリル酸の含有量は、耐熱性に優れた発泡シートを更に得やすくする観点から、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、好ましくは２．３質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、外観に優れた発泡シートを更に得やすくする観点から、好ましくは１４．５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。２種以上のポリマーにモノマー単位として含まれる（メタ）アクリル酸の含有量は、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、２～１５質量％、２～１４．５質量％、２～１２質量％、２～１０質量％、２．３～１５質量％、２．３～１４．５質量％、２．３～１２質量％、２．３～１０質量％、３～１５質量％、３～１４．５質量％、３～１２質量％、３～１０質量％、５～１５質量％、５～１４．５質量％、５～１２質量％、又は５～１０質量％であってもよい。

２種以上のポリマーは、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３～１５質量％含有する。これにより、外観、耐衝撃性及び耐熱性に優れた発泡シートを得ることが可能となる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであってよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル）等が挙げられる。

２種以上のポリマーにモノマー単位として含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、耐熱性に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、好ましくは４質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。２種以上のポリマーにモノマー単位として含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、外観及び耐衝撃性に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。２種以上のポリマーにモノマー単位として含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、３～１５質量％、３～１３質量％、３～１２質量％、３～１０質量％、４～１５質量％、４～１３質量％、４～１２質量％、４～１０質量％、４．５～１５質量％、４．５～１３質量％、４．５～１２質量％、４．５～１０質量％、５～１５質量％、５～１３質量％、５～１２質量％、又は５～１０質量％であってもよい。

２種以上のポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有してもよい。この場合、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、例えば２～８又は３～７であってよい。（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、アルキル基の炭素数が４である（メタ）アクリル酸ブチル（（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル）である。

２種以上のポリマーが（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する場合、（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、耐熱性に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、均一なセル（発泡セル又は気泡とも呼ばれる。）を生じさせることにより外観に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である。

２種以上のポリマーが（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有する場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、（メタ）アクリル酸メチルの分解による発泡シートの変色を抑制して外観に更に優れた発泡シートを得やすくする観点、及び耐衝撃性に優れた発泡シートを得やすくする観点から、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、組成物のガラス転移点が低下することを抑制し、耐熱性に更に優れ、強度にも優れた発泡シートを得やすくする観点から、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。

２種以上のポリマーにモノマー単位として含まれるスチレンの含有量は、外観に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、好ましくは６８質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。スチレンの含有量は、耐熱性に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８７質量％以下である。２種以上のポリマーにモノマー単位として含まれるスチレンの含有量は、２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、６８～９５質量％、６８～９０質量％、６８～８７質量％、７０～９５質量％、７０～９０質量％、７０～８７質量％、７５～９５質量％、７５～９０質量％、又は７５～８７質量％であってもよい。

２種以上のポリマーにモノマー単位として含まれる共役ジエンは、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、１－クロロ－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン（ピペリレン）、１，３－ヘキサジエンであってよい。共役ジエンは、好ましくは１，３－ブタジエンである。

共役ジエンの含有量は、耐衝撃性に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。共役ジエンの含有量は、強度に優れた発泡シートを得やすくする観点から、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。０．０１～４質量％、０．０１～２質量％、０．０１～１質量％、０．０３～４質量％、０．０３～２質量％、０．０３～１質量％、０．０５～４質量％、０．０５～２質量％、又は０．０５～１質量％であってもよい。

上述した各モノマー単位は、それぞれ別々のポリマーに含まれて４種以上のポリマーを構成してよく、２種以上のモノマー単位が１つのポリマーに含まれてコポリマー（共重合体）を構成してもよい。組成物は、２種以上のコポリマーを含んでいてよく、ホモポリマー及びコポリマーを含んでいてもよい。

上述したモノマー単位を含む２種以上のポリマーの組み合わせとしては、一実施形態において、スチレンと（メタ）アクリル酸とをモノマー単位として含むポリマー、１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含むポリマー、及びスチレンと共役ジエンとをモノマー単位として含むポリマーが挙げられる。

１種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含むポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含むポリマーであってよい。また、スチレンと共役ジエンとをモノマー単位として含むポリマーは、共役ジエンをモノマー単位として含むゴム成分にスチレンを重合させたポリマーであってよい。すなわち、一実施形態に係る組成物は、スチレンと（メタ）アクリル酸とをモノマー単位として含むポリマー（Ａ）、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含むポリマー（Ｂ）、及び共役ジエンをモノマー単位として含むゴム成分にスチレンを重合させたポリマー（Ｃ）を含有する。

ポリマー（Ａ）において、スチレンの含有量は、ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー単位全量基準で、８０質量％以上、８５質量％以上、８７質量％以上であってよく、９７質量％以下、９５質量％以下、又は９３質量％以下であってよい。スチレンの含有量は、ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー単位全量基準で、８０～９７質量％、８０～９５質量％、８０～９３質量％、８５～９７質量％、８５～９５質量％、８５～９３質量％、８７～９７質量％、８７～９５質量％、又は８７～９３質量％であってよい。

ポリマー（Ａ）において、（メタ）アクリル酸の含有量は、ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー単位全量基準で、３質量％以上、５質量％以上、又は７質量％以上であってよく、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１３質量％以下であってよい。（メタ）アクリル酸の含有量は、ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー単位全量基準で、３～２０質量％、３～１５質量％、３～１３質量％、５～２０質量％、５～１５質量％、５～１３質量％、７～２０質量％、７～１５質量％、又は７～１３質量％であってもよい。

ポリマー（Ａ）は、スチレン及び（メタ）アクリル酸のみをモノマー単位として含有してよく、スチレン及び（メタ）アクリル酸以外に、他のモノマー単位を含有してもよい。他のモノマー単位としては、アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、無水マレイン酸等が挙げられる。この場合の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等であってよい。

他のモノマー単位の含有量は、ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー単位全量基準で、１質量％以上であってよく、１７質量％以下であってよい。

ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、発泡シート作製の際の製膜性を良好にする観点から、好ましくは１２万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは１８万以上であり、また、好ましくは２５万以下、より好ましくは２２万以下、更に好ましくは２０万以下である。

組成物に含まれるポリマー（Ａ）の含有量は、組成物全量基準で、６５質量％以上、７０質量％以上、又は７５質量％以上であってよく、９９質量％以下、９８質量％以下、又は９７質量％以下であってよい。

ポリマー（Ａ）の重合方法としては、ポリスチレン等で工業化されている塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法が挙げられる。品質面や生産性の面では、塊状重合法、溶液重合法が好ましく、これらの連続重合であることが好ましい。重合において用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類であってよい。

ポリマー（Ａ）の重合時には、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物の具体例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシベンゾネート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ポリエーテルテトラキス（ｔ－ブチルパーオキシカーボネート）、エチル－３，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブチレート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α－メチルスチレンダイマー、テルピノーレン等が挙げられる。

ポリマー（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、耐熱性に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、ポリマー（Ｂ）に含まれるモノマー単位全量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、外観及び耐衝撃性に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、ポリマー（Ｂ）に含まれるモノマー単位全量基準で、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９３質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。（メタ）アクリル酸メチルの含有量は、ポリマー（Ｂ）に含まれるモノマー単位全量基準で、５０～９８質量％、５０～９３質量％、５０～９０質量％、６０～９８質量％、６０～９３質量％、６０～９０質量％、６５～９８質量％、６５～９３質量％、又は６５～９０質量％であってもよい。

ポリマー（Ｂ）に含まれ得る、（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、上述した（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと同様のものであってよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、外観及び耐衝撃性に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、ポリマー（Ｂ）に含まれるモノマー単位全量基準で、好ましくは２質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、耐熱性に更に優れた発泡シートを得る観点から、ポリマー（Ｂ）に含まれるモノマー単位全量基準で、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、ポリマー（Ｂ）に含まれるモノマー単位全量基準で、２～５０質量％、２～４０質量％、２～３５質量％、７～５０質量％、７～４０質量％、７～３５質量％、１０～５０質量％、１０～４０質量％、又は１０～３５質量％であってもよい。

ポリマー（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸メチル、及び上述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルのみをモノマー単位として含有してよく、（メタ）アクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外に、他のモノマー単位を含有してもよい。他のモノマー単位としては、スチレン等の芳香族ビニル化合物などであってよい。

他のモノマー単位の含有量は、ポリマー（Ｂ）に含まれるモノマー単位全量基準で、１質量％以上であってよく、４０質量％以下であってよい。

ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、容器を成形する際の成形性に優れた発泡シートを得る観点から、好ましくは１００万以上、より好ましくは２００万以上、更に好ましくは３００万以上であり、外観に更に優れた発泡シートを得やすくする観点から、好ましくは１０００万以下、より好ましくは８００万以下、更に好ましくは６００万以下である。

組成物に含まれるポリマー（Ｂ）の含有量は、組成物全量基準で、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。

ポリマー（Ｂ）の重合方法は特に限定されず、乳化重合法、ソープフリー重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法、分散重合法等であってよい。ポリマー（Ｂ）の重合方法は、好ましくは乳化重合法又はソープフリー重合法である。これらの重合法によれば、コアシェル構造等の粒子の構造を制御することが容易であり、コア部分を構成するモノマーの混合物を重合してコア部分を形成した後、更に他のモノマー単体又はモノマーの混合物を添加して、これを重合することによりコアシェル型のポリマー微粒子を製造することができる。上記の重合法、特に乳化重合法によって得られるポリマー微粒子を含むラテックスからポリマー微粒子（ポリマー（Ｂ））を回収する方法は、噴霧乾燥法（スプレードライ式）、凍結乾燥法、塩析凝固後脱水乾燥させる方法など種々の方法であってよいが、好ましくは噴霧乾燥法である。

ポリマー微粒子としてポリマー（Ｂ）を回収する場合、ポリマー微粒子においては、乾燥粉体としての性状や構造は問わない。例えば、重合で得られた一次粒子が多数集合して凝集粒子（二次粒子）を形成していても構わないし、又はそれ以上の高次構造であってもよい。ただしこのような凝集構造の場合、組成物中で一次粒子が微細かつ均一に分散されるために、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態が好ましい。

ポリマー（Ｃ）は、例えば、共役ジエンをモノマー単位として含むゴム成分にスチレンをグラフト重合させたグラフトコポリマーであってよい。このようなポリマー（Ｃ）は、ゴム変性スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ；High Impact PolyStyrene）等とも呼ばれる。グラフトコポリマーであるポリマー（Ｃ）は、例えばゴム成分としてのゴム状ポリマーの存在下で、スチレンをグラフト重合することにより得られる。重合方法は、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等の公知の方法であってよい。

ゴム成分は、上述した共役ジエンをモノマー単位として含むポリマー又はコポリマーであってよい。ゴム成分は、上述した共役ジエンの１種以上のみをモノマー単位として含むポリマー又はコポリマーであってもよいし、共役ジエン及び共役ジエン以外の他のモノマー単位を含むコポリマーであってもよい。他のモノマー単位を含むコポリマーとしては、例えば、ブタジエン－スチレンコポリマー、ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン－スチレン－アクリロニトリルコポリマー、イソブチレン－アクリル酸エステルコポリマー、エチレン－プロピレン－ターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。ゴム成分は、好ましくはポリブタジエン（１，３－ブタジエンのポリマー）である。

ポリマー（Ｃ）に含まれるゴム成分の含有量は、ポリマー（Ｃ）全量基準で、１質量％以上、１．５質量％以上、又は２質量％以上であってよく、５０質量％以下、４５質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。

ポリマー（Ｃ）に含まれるスチレンの含有量は、ポリマー（Ｃ）全量基準で、５０質量％以上、５５質量％以上、又は６０質量％以上であってよく、９９質量％以下、又は９８質量％以下であってよい。

ポリマー（Ｃ）は、組成物において粒子（ゴム状分散粒子）を形成し、組成物中に分散している。ポリマー（Ｃ）が形成する粒子の平均ゴム粒子径（Ｒｏ）は、耐衝撃性に更に優れた発泡シートを得る観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．２μｍ以上、更に好ましくは１．５μｍ以上、特に好ましくは１．７μｍ以上であり、強度に優れた発泡シートを得る観点から、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、更に好ましくは１２．０μｍ以下、特に好ましくは５．０μｍ以下である。平均ゴム粒子径は、０．５～５０．０μｍ、０．５～３０．０μｍ、０．５～１２．０μｍ、０．５～５．０μｍ、１．２～５０．０μｍ、１．２～３０．０μｍ、１．２～１２．０μｍ、１．２～５．０μｍ、１．５～５０．０μｍ、１．５～３０．０μｍ、１．５～１２．０μｍ、１．５～５．０μｍ、１．７～５０．０μｍ、１．７～３０．０μｍ、１．７～１２．０μｍ、又は１．７～５．０μｍであってもよい。

平均ゴム粒子径（Ｒｏ）は、組成物について、四酸化オスミウム（ＯｓＯ_４）にてゴム成分を染色した後、透過型顕微鏡にてゴム状分散粒子１００個の粒子径を測定し、下記式（１）により算出することができる。

（式中、ｎは測定個数、Ｄｉは測定したゴム状分散粒子の粒子径を示す。）

ポリマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上、１３万以上、又は１５万以上であってよく、５０万以下、３０万以下、又は２０万以下であってよい。

組成物に含まれるポリマー（Ｃ）の含有量は、組成物全量基準で、０．１質量％以上、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

組成物が、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）を含有する場合、これらのポリマー以外に他の成分を含有してもよい。他の成分は、例えば、高分子加工助剤であってよい。高分子加工助剤は、組成物をシート状に成形する際、厚さ精度、製膜安定性及びフィッシュアイの低減に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有するポリマー粒子である。高分子加工助剤は、上述したポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）とは異なる樹脂からなっていてよく、例えばポリマー（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、及びポリマー（Ｃ）とは異なるアクリル系樹脂を含有してよい。高分子加工助剤は、単一組成比及び単一極限粘度のポリマーからなる単層粒子であってもよいし、組成比又は極限粘度の異なる２種以上のポリマーからなる多層粒子であってもよい。

上述した組成物を用いて、発泡シートを得ることができる。発泡シートの製造方法は特に制限されず、例えば押出機の先端にダイ（特にＴダイ）を取り付け、押出発泡する手法、射出成形により発泡した成形体を得る手法等によって製造することができる。製造方法としては、コストを抑える観点から、押出発泡により製造することが好ましい。

発泡シートの製造の際には、組成物に発泡剤を添加してもよい。発泡剤としては、揮発性発泡剤及び化学発泡剤等が挙げられる。揮発性発泡剤としては、二酸化炭素、窒素及び空気等のガス；プロパン、ブタン及びペンタン等の揮発性炭化水素；塩化メチル等のハロゲン化炭化水素、水などが挙げられる。化学発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、無水クエン酸モノナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、４，４’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トリヒドラジノトリアジン、ベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。発泡剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。

発泡シートの発泡倍率は、発泡シートの断熱性に優れる観点から、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上、更に好ましくは２倍以上である。発泡倍率は、発泡シートの外観及び耐衝撃性に更に優れる観点から、好ましくは２５倍以下、より好ましくは２０倍以下、更に好ましくは１５倍以下である。発泡倍率は、１．１～２５倍、１．１～２０倍、１．１～１５倍、１．５～２５倍、１．５～２０倍、１．５～１５倍、２～２５倍、２～２０倍、又は２～１５倍であってもよい。発泡倍率は、発泡前の組成物の比重を、水中置換法（ＪＩＳＫ７１１２）に従って測定した発泡シートの比重で割った値である。

発泡シートにおいて、セルの扁平度は、発泡シートの断熱性に優れる観点から、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上である。セルの扁平度は、発泡シートの曲げ強度に優れる観点から、好ましくは９．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは３．０以下である。セルの扁平度は、１．１～９．０、１．１～５．０、１．１～３．０、１．２～９．０、１．２～５．０、１．２～３．０、１．５～９．０、１．５～５．０、又は１．５～３．０であってもよい。セルの扁平度は、セル径の長径と短径の比の体積平均で表される値であり、観察面が発泡シートの主面と垂直、且つ、発泡シートの流れ方向と平行になるように切削し、顕微鏡にて観察される断面楕円形のセルｎｉ個の長軸方向セル径Ｄ_Ｌ、及び短軸方向セル径Ｄ_Ｓを測定し、下記式（２）により算出することができる。

発泡シートは、例えば、熱成形によって所望の形状の成形体に加工することができる。すなわち、発泡シートは、例えば、熱成形用発泡シートとして用いることができる。発泡シートの成形体は、外観、耐衝撃性、及び耐熱性に優れているため、食品用容器又は包装用容器として好適に用いることができ、特に食品用容器として好適に用いることができる。発泡シートの成形体は、電子レンジで加熱して用いられる容器（電子レンジ加熱用容器）であってよい。

発泡シートの成形体の形状及び大きさは特に限定されない。成形体の平面形状は、四辺形、円形、楕円形、多角形などの種々の形状であることが可能である。成形体の立体形状は、箱形（特に弁当箱状）、トレー状及び丼状等の種々の形状であることが可能である。成形体は、蓋と容器本体とを別々に備える容器の一部又は全部、蓋と容器本体とがヒンジ部となる側壁の一部を介して連結された蓋付き容器の一部又は全部であってもよい。

図１は、一実施形態に係る発泡シートの成形体を示す斜視図である。図１に示す成形体１０は、発泡シート１で構成されている。図１に示すように、成形体１０は、一面側が開口した中空箱状に成形されており、内部に食品等の収容物を収容可能になっている。成形体１０は、容器本体と蓋とを別々に備える容器における容器本体として好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜製造例１：ポリマー（Ａ）（スチレン－メタクリル酸コポリマー（Ａ－１））の製造＞
内容量２００Ｌのジャケット及び撹拌機付きのオートクレーブに、純水１００ｋｇ、ポリビニルアルコール１００ｇを加え、１３０ｒｐｍで撹拌した。続いて、スチレン７２．０ｋｇ、メタクリル酸４．０ｋｇ及びｔ－ブチルパーオキサイド２０ｇを仕込み、オートクレーブを密閉して、１１０℃に昇温して５時間重合を行った（ステップ１）。また、４．０ｋｇのメタクリル酸を、重合温度が１１０℃に達した時点から２時間かけて、均等に追加添加した（ステップ２）。さらに１４０℃で３時間保持し、重合を完結させた（ステップ３）。得られたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出し、ペレット状のスチレン－メタクリル酸コポリマー（Ａ－１）を得た。このコポリマーについて熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、スチレンモノマー単位／メタクリル酸モノマー単位の質量組成比は、９２／８であった。また、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１９万であった。

＜製造例２：ポリマー（Ａ）（スチレン－メタクリル酸コポリマー（Ａ－２）～（Ａ－５））の製造＞
スチレン及びメタクリル酸の仕込み量を、表１に示す質量比になるように変更した以外は、製造例１と同様にしてスチレン－メタクリル酸コポリマー（Ａ－２）～（Ａ－５）を得た。ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は全て１９万であった。

＜製造例３：ポリマー（Ｂ）（メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルコポリマー（Ｂ－１））の製造＞
温度計、窒素導入管、冷却管及び撹拌装置を備えたセパラブルフラスコ（容量５Ｌ）に、分散媒としてイオン交換水３００質量部（３０００ｇ）、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１質量部、連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン０．０１質量部、モノマーとしてメタクリル酸メチル８０質量部、アクリル酸ブチル２０質量部を投入した。このセパラブルフラスコに窒素気流を通じることにより、フラスコ内雰囲気の窒素置換を行った。次いで、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５質量部、脱イオン水５質量部を加えた。その後、加熱撹拌を２時間継続して重合を終了し、アクリル系樹脂ラテックスを得た。
得られたアクリル系樹脂ラテックスを２５℃まで冷却後、酢酸カルシウム５質量部を含む７０℃の温水５００質量部中に滴下した後、９０℃まで昇温させて凝析させた。得られた凝析物を分離洗浄後、６０℃で１２時間乾燥させて、ポリマー（Ｂ）として、メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルコポリマー（Ｂ－１）を得た。メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルコポリマー（Ｂ－１）のガラス転移温度を、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２のプラスチックの転移温度測定方法に従った示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定したところ、６０℃であった。また、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４００万であった。

＜製造例４：ポリマー（Ｂ）（メタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルコポリマー（Ｂ－２）～（Ｂ－５））の製造＞
メタクリル酸メチル及びアクリル酸ブチルの仕込み量を表２のとおりに変更した以外は、製造例３と同様にしてメタクリル酸メチル－アクリル酸ブチルコポリマー（Ｂ－２）～（Ｂ－５）を得た。ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも４００万であった。

＜製造例６：ポリマー（Ｃ）（グラフトコポリマー（Ｃ－１））の製造＞
ゴム状重合体としてローシスポリブタジエンゴム（旭化成社製、商品名「ジエン５５ＡＳ」）を使用し、このゴム状重合体３．４質量％と、９１．６質量％のスチレンとを、溶剤として５．０質量％のエチルベンゼンに溶解して重合原料とした。また、ゴムの酸化防止剤（チバガイギー社製、商品名「イルガノックス１０７６」）０．１質量部を添加した。この重合原料を翼径０．２８５ｍの錨型撹拌翼を備えた１４リットルのジャケット付き反応器（Ｒ－０１）に１２．５ｋｇ／ｈｒで供給した。反応温度１４０℃、回転数２．１７ｓｅｃ^－１で撹拌して重合させ、ポリマー液を得た。得られたポリマー液のポリマー率は２５％であった。得られたポリマー液を、直列に配置した２基の内容積２１リットルのジャケット付きプラグフロー型反応器に導入した。１基目のプラグフロー型反応器（Ｒ－０２）では、反応温度がポリマー液の流れ方向に１２０～１４０℃となるようにジャケット温度を調整した。２基目のプラグフロー型反応器（Ｒ－０３）では、反応温度がポリマー液の流れ方向に１３０～１６０℃の勾配を持つようにジャケット温度を調整した。Ｒ－０２出口でのポリマー率は５０％、Ｒ－０３出口でのポリマー率は７０％であった。ここで、ポリマー率とは、下記式によって算出される。
ポリマー率（％）＝１００×(生成したポリマー量)／｛（仕込んだモノマー量)＋(溶剤量)｝
得られたポリマー液を２３０℃に加熱後、真空度５ｔｏｒｒの脱揮槽に送り、未反応単量体、溶剤を分離・回収した。その後、脱揮槽からギヤポンプで抜き出し、ダイプレートを通してストランドとした後、水槽を通してペレット化し、ポリマー（Ｃ－１）（グラフトコポリマー（Ｃ－１））として回収した。得られたポリマー（Ｃ－１）のゴム成分含有量は１０．０質量％であった。また、ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は１９万であった。

＜製造例７：ポリマー（Ｃ）（グラフトコポリマー（Ｃ－２）～（Ｃ－３））の製造＞
スチレン及びブタジエンの仕込み量を、表３に示す質量比になるように変更した以外は、製造例６と同様にしてグラフトコポリマー（Ｃ－２）～（Ｃ－３）を得た。ＧＰＣ測定により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）はいずれも１９万であった。

＜製造例８：ポリマー（Ｃ）（グラフトコポリマー（Ｃ－４）～（Ｃ－５））の製造＞
製造例６において、重合させる際の撹拌強度、及び重合温度を変更することにより、後述する平均ゴム粒子径が変更されたグラフトコポリマー（Ｃ－４）～（Ｃ－５）を得た。

［組成物の調製］
＜実施例１～７４、比較例１～５＞
後述する表４～１４に示す組成に基づき、製造例１～８で得られたポリマーを、単軸押出機（ＶＳ４０－３６（φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、圧縮比２．７）、田辺プラスチックス機械社製）に供給し、最高温度が２３０℃となるように溶融混練して組成物とした。組成物について、上述の方法により平均ゴム粒子径を測定したところ、表４～１４に示すとおりであった。

［発泡シートの作製］
溶融状態の組成物に、発泡剤としてブタンガス（イソブタン／ｎ－ブタン＝６８／３２（質量比））を、組成物１００質量部に対して５．３質量部圧入して、ブタンガスを組成物中に均一に分散させた。組成物を、単軸押出機（ＶＳ４０－３６（φ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、圧縮比２．７）、田辺プラスチックス機械社製）の先端に取り付けられた幅６００ｍｍのＴダイ（コートハンガー型水平出式）からクリアランスを０．５ｍｍとして押出発泡して、シート状の発泡体を得た。続けて、このシート状の発泡体をキャストロールに供給し、ニップロールと挟み込み冷却した。このとき、発泡剤の添加量を調整することにより、発泡倍率を表４～１４に示すとおりにした。発泡倍率を確認する際には、電子天秤（ＭＤＳ－３００、アルファーミラージュ社製）を使用して発泡シートの比重を測定した。
冷却の後、シート状の発泡体の端部を、押出方向に連続的に切断することにより、所定のシート幅にカットされた発泡シート（厚み：４ｍｍ、幅：５００ｍｍ）を得た。
また、得られた発泡シートの扁平度を算出した。結果を表４～１４に示す。

［発泡シートの評価］
（外観）
発泡シートの外観（表面状態）を目視観察し、下記基準に基づき評価した。評価結果がＡ又はＢであれば、外観に優れているといえる。結果を表４～１４に示す。
Ａ：表面の凹凸が微小であり、セルの破れが認められない。
Ｂ：表面の凹凸が少ない、又はセルの破れが軽微である。
Ｃ：表面の凹凸が著しい、又はセルの破れのため外観が損なわれている。

（耐衝撃性）
発泡シートを用いて、真空圧空成形機（ＦＶＳ－５００、脇坂エンジニアリング社製）にて、ヒーター温度５００℃、加熱時間２０秒、真空成形時間５秒で弁当容器（縦：２０ｃｍ、横：１３ｃｍ、容器深さ：３ｃｍ）を成形した。５００ｇの錘を入れ、蓋をした弁当容器を１ｍの高さから落下させる試験を１０回行い、容器に破損が見られる数を評価した。評価基準は下記のとおりとした。評価結果がＡ又はＢであれば、耐衝撃性に優れているといえる。結果を表４～１４に示す。
Ａ：容器の破損が２個以下
Ｂ：容器の破損が３～４個
Ｃ：容器の破損が５個以上

（耐熱性）
前記弁当容器を１１０℃に設定した熱風乾燥機に６０分間入れた後、容器底部の長辺の長さを加熱前の長さと比較し、下記基準に基づき評価した。評価結果がＡ又はＢであれば、耐熱性に優れているといえる。結果を表４～１４に示す。
Ａ：変形なし
Ｂ：外寸変化５％未満
Ｃ：外寸変化５％以上

さらに、各実施例の発泡シート又は弁当容器について、以下の評価を行った。評価結果を表１５～１９に示す。

（曲げ強度）
発泡シートの曲げ強度について、ＡＳＴＭＤ２１７６に従って、シート押出方向（縦方向）とそれに垂直な方向（横方向）の耐折曲げ強さを測定し、その最小値を求め、下記基準に基づき評価した。評価結果がＡ又はＢであれば、曲げ強度に優れているといえる。
Ａ：５回以上
Ｂ：２回以上５回未満
Ｃ：２回未満

（容器成形性）
弁当容器を形成後、弁当容器の外観について下記の基準に基づき評価した。評価基準は下記のとおりとした。評価結果がＡ又はＢであれば、容器成形性に優れているといえる。
Ａ：４つのコーナー部の内、いずれのコーナー部においても、表面粗さ（Ｒｚ）が４０μｍ未満である。
Ｂ：４つのコーナー部の内、コーナー部の一部において、表面粗さ（Ｒｚ）が４０μｍを超える箇所がある。
Ｃ：４つのコーナー部の内、コーナー部の全てにおいて、表面粗さ（Ｒｚ）が４０μｍを超える箇所がある。
表面粗さ（Ｒｚ）は、オリンパス社製のレーザー顕微鏡（ＯＬＳ４０００）を用い、コーナー部の任意の箇所について、１２．５ｍｍの長さにおいて表面形状の測定を行うことにより算出した。

（断熱性）
発泡シートの熱伝導率を、迅速熱伝導率計（ＱＴＭ－７１０、京都電子工業社製）を用いて測定し、当該測定箇所のシート厚み（マイクロメータを用いて測定）を測定した熱伝導率で割った値を熱抵抗値とした。熱抵抗値から、下記基準に基づき断熱性を評価した。評価結果がＡ又はＢであれば、断熱性に優れているといえる。
Ａ：熱抵抗値が５×１０^－３（ｍ^２・Ｋ／Ｗ）以上
Ｂ：熱抵抗値が４×１０^－３（ｍ^２・Ｋ／Ｗ）以上５×１０^－３（ｍ^２・Ｋ／Ｗ）未満
Ｃ：熱抵抗値が４×１０^－３（ｍ^２・Ｋ／Ｗ）未満

（強度）
上述の弁当容器に５００ｇの錘を入れ、蓋をした弁当容器を５段重ね、２４時間静置後の一番下の容器の変形状態を確認し、下記基準に基づき容器強度を評価した。評価結果がＡ又はＢであれば、強度に優れているといえる。
Ａ：形状変化なし
Ｂ：変形有り
Ｃ：割れ有り

１…発泡シート、１０…成形体。

Claims

２種以上のポリマーを含有する組成物からなる発泡シートであって、
前記２種以上のポリマーは、
スチレン及び（メタ）アクリル酸をモノマー単位として含むポリマー（Ａ）と、
（メタ）アクリル酸メチル、及び前記（メタ）アクリル酸メチル以外の、アルキル基の炭素数が３～７の（メタ）アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含むポリマー（Ｂ）と、
共役ジエンをモノマー単位として含むゴム成分にスチレンを重合させたポリマー（Ｃ）のみからなり、
前記ポリマー（Ａ）に含まれるモノマー単位全量を基準として、前記スチレンの含有量が８５～９７質量％であり、前記（メタ）アクリル酸の含有量が３～１５質量％であり、
前記ポリマー（Ｂ）に含まれるモノマー単位全量を基準として、前記（メタ）アクリル酸メチルの含有量が６５～９０質量％であり、前記（メタ）アクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が１０～３５質量％であり、
前記ポリマー（Ｃ）に含まれるモノマー単位全量を基準として、前記ゴム成分の含有量が２～４０質量％であり、前記スチレンの含有量が６０～９８質量％であり、
前記２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、前記（メタ）アクリル酸の含有量が２～１５質量％であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が３～１５質量％である、発泡シート。
前記２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、前記スチレンの含有量が６８～９５質量％である、請求項１に記載の発泡シート。
前記２種以上のポリマーを構成するモノマー単位全量基準で、前記共役ジエンの含有量が０．０１～４質量％である、請求項１又は２に記載の発泡シート。
前記ポリマー（Ｃ）により形成される粒子の平均ゴム粒子径が１．２～１２．０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の発泡シート。
発泡倍率が１．１～２０倍である、請求項１～４のいずれか一項に記載の発泡シート。
セルの扁平度が１．１～９．０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の発泡シート。
請求項１～６のいずれか一項に記載の発泡シートを成形してなる成形体。
食品用容器である、請求項７に記載の成形体。