JP7209449B2 - Ｌｐｏ付き活物質粉体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質粒子（処理前正極活物質粒子）が集合した活物質粉体（処理前活物質粉体）から、非晶質ＬＰＯ部を有するＬＰＯ付き正極活物質粒子が集合したＬＰＯ付き活物質粉体を製造する、ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の正極板に用いられる活物質粉体として、正極活物質からなる粒子本体の粒子表面に、Ｌｉ（リチウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）を含む非晶質の非晶質ＬＰＯ部を形成したＬＰＯ付き正極活物質粒子が集合したＬＰＯ付き活物質粉体が知られている。このようなＬＰＯ付き活物質粉体を用いて製造した電池では、非晶質ＬＰＯ部の無い正極活物質粒子が集合した活物質粉体を用いた電池に比べて、電池抵抗を低くできる。

このＬＰＯ付き活物質粉体は、例えば以下の手法により製造する。即ち、正極活物質からなる処理前粒子本体の粒子表面に、Ｌｉを含む表面Ｌｉ化合物部を有する処理前正極活物質粒子が集合した処理前活物質粉体を用意する。また別途、例えばＨ₃ＰＯ₄（オルトリン酸）等のリン化合物を水に溶解した、Ｐを含むＰ処理液を作製しておく。そして、これら処理前活物質粉体とＰ処理液とを混合して、表面Ｌｉ化合物部から非晶質ＬＰＯ部を形成し、粒子表面に非晶質ＬＰＯ部を有するＬＰＯ付き正極活物質粒子が集合したＬＰＯ付き活物質粉体を得る。なお、この手法に関連する従来技術として、特許文献１が挙げられる。

特開２０１９－１５３４６２号公報

しかしながら、電池抵抗を更に低くできるＬＰＯ付き活物質粉体が望まれていた。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電池抵抗を低くするＬＰＯ付き活物質粉体を製造できるＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなる処理前粒子本体と、この処理前粒子本体の粒子表面に存在し、Ｌｉを含む表面Ｌｉ化合物部とを備える処理前正極活物質粒子が集合した処理前活物質粉体から、上記正極活物質からなる粒子本体と、この粒子本体の粒子表面に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ部とを備えるＬＰＯ付き正極活物質粒子が集合したＬＰＯ付き活物質粉体を製造するＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法であって、上記処理前活物質粉体に水またはＬｉＯＨ水溶液を混合し、乾燥させて、上記処理前正極活物質粒子よりも、多くの量のＬｉを含む表面Ｌｉ化合物部を備えるＬｉ増加正極活物質粒子が集合したＬｉ増加活物質粉体を得るＬｉ増加工程と、上記Ｌｉ増加活物質粉体に、Ｐを含むＰ処理液を混合して、上記表面Ｌｉ化合物部から上記非晶質ＬＰＯ部を形成し、上記ＬＰＯ付き活物質粉体を得るＬＰＯ形成工程と、を備えるＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法である。

上述のＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法では、Ｌｉ増加工程において、処理前活物質粉体よりも、多くの量のＬｉを含む表面Ｌｉ化合物部を有するＬｉ増加活物質粉体を得ることができる。そして、このＬｉ増加活物質粉体を用いてＬＰＯ形成工程を行うことで、Ｌｉ増加工程を行わずにＬＰＯ形成工程を行った場合に比して、より多くの非晶質ＬＰＯ部を含むＬＰＯ付き活物質粉体を作製できる。従って、このＬＰＯ付き活物質粉体を用いて電池を製造すれば、Ｌｉ増加工程を行わずに得たＬＰＯ付き活物質粉体を用いた電池に比して、より一層電池抵抗を低くできる。

「正極活物質」としては、例えばリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。このリチウム遷移金属酸化物としては、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂）のような三元系のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。更に、リチウム遷移金属酸化物として、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ₄）、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ₄）等の、リチウム及び遷移金属元素を含むリン酸塩なども挙げられる。

なお、「非晶質ＬＰＯ部」としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）などの組成で示されるＬｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の被膜などが挙げられる。
「Ｐ処理液」としては、例えば、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）（十酸化四リン (Ｐ₄Ｏ₁₀)）、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、ピロリン酸（Ｈ₄Ｐ₂Ｏ₇）、三リン酸（Ｈ₅Ｐ₃Ｏ₁₀）、ポリリン酸（ＨＯ（ＨＰＯ₃）_nＨ）、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、リン酸水素リチウム（Ｌｉ₂ＨＰＯ₄）等のリン化合物を、２－プロパノール（イソプロピルアルコール，ＩＰＡ）等のアルコール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水等の溶媒に溶解または分散した処理液が挙げられる。

更に、上記ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法であって、前記Ｌｉ増加工程は、前記処理前活物質粉体に前記ＬｉＯＨ水溶液を混合して、前記Ｌｉ増加活物質粉体を得るＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法とすると良い。

ＬｉＯＨ水溶液はＬｉＯＨを含むため、Ｌｉ増加工程において、より多くの量のＬｉを含む表面Ｌｉ化合物部を有するＬｉ増加活物質粉体を得ることができる。このため、その後のＬＰＯ形成工程において、より多くの非晶質ＬＰＯ部を含むＬＰＯ付き活物質粉体を作製できる。従って、このＬＰＯ付き活物質粉体を用いて電池を製造すれば、更に電池抵抗を低くできる。

実施形態に係り、ＬＰＯ付き活物質粉体をなすＬＰＯ付き正極活物質粒子の模式的な断面図である。 実施形態に係り、処理前活物質粉体をなす処理前正極活物質粒子の模式的な断面図である。 実施形態に係り、Ｌｉ増加活物質粉体をなすＬｉ増加正極活物質粒子の模式的な断面図である。 実施形態に係り、ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法のフローチャートである。 実施形態に係り、Ｌｉ増加工程において処理前活物質粉体にＬｉＯＨ水溶液（または水）を混合した様子を模式的に示す説明図である。 実施形態に係り、ＬＰＯ形成工程においてＬｉ増加活物質粉体にＰ処理液を混合した様子を模式的に示す説明図である。 Ｌｉ増加工程前の処理前活物質粉体、及び、Ｌｉ増加工程後のＬｉ増加活物質粉体において、表面Ｌｉ化合物部に含まれるＬｉ量ＷＬを示すグラフである。 実施例及び比較例に係るＬＰＯ付き活物質粉体において、粒子表面近傍に存在するＰ量の量比を示すグラフである。 実施例及び比較例に係る電池の電池抵抗比を示すグラフである。

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係るＬＰＯ付き正極活物質粒子４０の断面図を模式的に示す。ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０が集合したＬＰＯ付き活物質粉体３０は、リチウムイオン二次電池を構成する正極板の正極活物質層に用いられる。ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなる粒子本体４１と、この粒子本体４１の粒子表面４１ｍに形成された非晶質ＬＰＯ部４３とを備える。

本実施形態では、ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０のメディアン径Ｄ５０は、５μｍ程度である。粒子本体４１をなす正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（詳細にはＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂）である。一方、非晶質ＬＰＯ部４３は、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質のＬＰＯ部、具体的には、主としてＬｉ₃ＰＯ₄の組成で示される非晶質の被膜であると考えられる。この非晶質ＬＰＯ部４３は、粒子本体４１の粒子表面４１ｍの全面に（エッジ面４１ｍａにもベーサル面４１ｍｂにも）、海島状に複数形成されていると考えられる。各非晶質ＬＰＯ部４３の厚みは、０．２ｎｍ程度である。各非晶質ＬＰＯ部４３は、それぞれ後述するＬｉ増加正極活物質粒子２０Ｚの表面Ｌｉ化合物部２３Ｚ（図３参照）から生成されている。非晶質ＬＰＯ部４３は、リチウムイオン伝導性が高く、後述するように、ＬＰＯ付き活物質粉体３０を用いた電池の電池抵抗Ｒを低くできる。

次いで、上記ＬＰＯ付き活物質粉体３０の製造方法について説明する（図２～図６参照）。まず処理前正極活物質粒子２０が集合した処理前活物質粉体１０を用意する（図２参照）。この処理前正極活物質粒子２０は、メディアン径Ｄ₅₀が５μｍ程度の粒子であり、前述した正極活物質（本実施形態ではＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.5Ｍｎ_0.3Ｏ₂）からなる処理前粒子本体２１と、この処理前粒子本体２１の粒子表面２１ｍに存在する表面Ｌｉ化合物部２３とを備える。この表面Ｌｉ化合物部２３は、処理前粒子本体２１をなす正極活物質に含まれていた余剰のＬｉを起源としており、主としてＬｉＯＨからなると考えられる。表面Ｌｉ化合物部２３は、粒子表面２１ｍのうちエッジ面２１ｍａに、海島状に複数存在していると考えられる。

次に、「Ｌｉ増加工程Ｓ１」（図４参照）において、上述の処理前活物質粉体１０にＬｉＯＨ水溶液１１０を混合し、乾燥させて、処理前活物質粉体１０よりも、多くの量ＷＬのＬｉを含む表面Ｌｉ化合物部２３Ｚを備えるＬｉ増加正極活物質粒子２０Ｚが集合したＬｉ増加活物質粉体１０Ｚを得る（図５参照）。なお、ＬｉＯＨ水溶液１１０に代えて、水１００を用いてもよい。

本実施形態では、ビーカに４５．０ｇの１０ｗｔ％ＬｉＯＨ水溶液１１０を入れ、これに３０．０ｇの処理前活物質粉体１０を加えて、マグネチックスターラを用いて３００ｒｐｍで５分間にわたり攪拌混合する。続いて、この混合液を吸引ろ過して、処理前活物質粉体１０を回収する。続いて、回収した処理前活物質粉体１０を真空乾燥炉（不図示）に入れて、１００℃で３時間にわたり乾燥させる。これにより、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚを備えるＬｉ増加活物質粉体１０Ｚ（図３参照）が得られる。

Ｌｉ増加工程Ｓ１において、処理前正極活物質粒子２０の粒子表面２１ｍ（具体的にはエッジ面２１ｍａ）に元々存在していた表面Ｌｉ化合物部２３は、ＬｉＯＨ水溶液１１０に溶解する。しかし、その後の乾燥段階では、Ｌｉ増加正極活物質粒子２０Ｚの粒子本体２１Ｚ内からＬｉが染み出して、粒子表面２１Ｚｍのうちエッジ面２１Ｚｍａに、新たにＬｉＯＨからなる表面Ｌｉ化合物部２３Ｚが生じる。また、混合及びろ過段階において、ＬｉＯＨ水溶液１１０に含まれているＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ水溶液１１０に溶解したＬｉが、粒子表面２１Ｚｍ全体、即ちエッジ面２１Ｚｍａのみならずベーサル面２１Ｚｍｂにも付着するので、その後乾燥することで、新たにＬｉＯＨからなる表面Ｌｉ化合物部２３Ｚが生じる。これらにより、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚに含まれるＬｉの量ＷＬが多くなると考えられる。

ここで、Ｌｉ増加工程Ｓ１の前後における、表面Ｌｉ化合物部２３,２３Ｚに含まれるＬｉ量ＷＬ（ｗｔ％）について調査した結果を説明する（図７参照）。ビーカに１００ｍｌの水に加え、これに１０．０ｇのＬｉ増加工程Ｓ１を行う前の処理前活物質粉体１０、または、Ｌｉ増加工程Ｓ１を行った後のＬｉ増加活物質粉体１０Ｚを加えて、マグネチックスターラを用いて１分間にわたり攪拌混合し、処理前活物質粉体１０またはＬｉ増加活物質粉体１０Ｚに含まれる表面Ｌｉ化合物部２３,２３Ｚ（主にＬｉＯＨ）を水にそれぞれ溶解した。

その後、これらの混合液をそれぞれろ過し、得られたろ液について、ＨＣｌ（塩酸）を用いた中和滴定をそれぞれ行った。具体的には、ビーカに入れたろ液をマグネチックスターラで攪拌する共に、ｐＨメータによりろ液のｐＨを測定しながら、１．０ＭのＨＣｌを２５μｌずつ３０秒間隔で加えた。この中和滴定では、以下の反応が生じると考えられる。
ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ₂Ｏ

その結果、中和が完了するまでに、Ｌｉ増加工程Ｓ１を行う前の処理前活物質粉体１０では、滴下量Ｔｃ＝０．１１４ｍｌの１．０ＭＨＣｌを要した。また、Ｌｉ増加工程Ｓ１を行った後のＬｉ増加活物質粉体１０Ｚでは、滴下量Ｔｃ＝０．３４２ｍｌの１．０ＭＨＣｌを要した。
処理前活物質粉体１０及びＬｉ増加活物質粉体１０Ｚの表面Ｌｉ化合物部２３,２３Ｚに含まれるＬｉ量ＷＬ（ｗｔ％）は、以下の算出式（１）を用いて算出する。
ＷＬ（ｗｔ％）＝Ｔｃ×（Ｍｃ／１０００）×Ｆｃ×Ｍｒｌ×（１／ｍ）×１００ ・・・（１）
Ｔｃ（ｍｌ）：中和が完了するまでに要したＨＣｌの滴下量、
Ｍｃ（Ｍ，ｍｏｌ/Ｌ）：ＨＣｌの濃度（本実施形態ではＭｃ＝１．０Ｍ）、
Ｆｃ：濃度ファクタ（本実施形態ではＦｃ＝１．０１）、
Ｍｒｌ（ｇ／ｍｏｌ）：Ｌｉの原子量（Ｍｒｌ＝６．９４ｇ／ｍｏｌ）。
ｍ（ｇ）：用いた処理前活物質粉体１０またはＬｉ増加活物質粉体１０Ｚの量（本実施形態ではｍ＝１０．０ｇ）。

Ｌｉ増加工程Ｓ１前の処理前活物質粉体１０では、滴下量Ｔｃ＝０．１１４ｍｌであったため、Ｌｉ量ＷＬ＝０．１１４×（１．０／１０００）×１．０１×６．９４×（１／１０．０）×１００＝０．００８０ｗｔ％である。
一方、Ｌｉ増加工程Ｓ１後のＬｉ増加活物質粉体１０Ｚでは、滴下量Ｔｃ＝０．３４２ｍｌであったため、Ｌｉ量ＷＬ＝０．３４２×（１．０／１０００）×１．０１×６．９４×（１／１０．０）×１００＝０．０２４ｗｔ％である。
従って、本実施形態では、Ｌｉ増加工程Ｓ１を行うことにより、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚに含まれるＬｉ量ＷＬが０．０２４／０．００８０＝３．０倍に増えたと考えられる。

次に、「ＬＰＯ形成工程Ｓ２」（図４参照）において、Ｌｉ増加工程Ｓ１で得たＬｉ増加活物質粉体１０Ｚと、Ｐを含むＰ処理液１５０とを混合して、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚから非晶質ＬＰＯ部４３を形成し、ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０が集合したＬＰＯ付き活物質粉体３０を得る（図６参照）。本実施形態では、まずＬＰＯ形成工程Ｓ２で処理するＬｉ増加活物質粉体１０Ｚにおける、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚの全量を非晶質ＬＰＯ部４３に変えるのに要する最低量（過不足ない量）のＰを求める。

前述のように、Ｌｉ増加活物質粉体１０Ｚにおける、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚに含まれるＬｉ量ＷＬは、ＷＬ＝０．０２４ｗｔ％である。一方、非晶質ＬＰＯ部４３は主としてＬｉ₃ＰＯ₄の組成で示される被膜であるため、必要となる最低のＰ量ＷＰ（ｗｔ％）を、以下の算出式（２）を用いて算出する。
ＷＰ（ｗｔ％）＝（ＷＬ／３）×（Ｍｒｐ／Ｍｒｌ） ・・・（２）
Ｍｒｐ（ｇ／ｍｏｌ）：Ｐの原子量（Ｍｒｐ＝３０．９７ｇ／ｍｏｌ）。
本例では、Ｐ量ＷＰ＝（０．０２４／３）×（３０．９７／６．９４）＝０．０３６ｗｔ％である。

そこで、本実施形態では、Ｐ換算で０．０３６ｗｔ％となるように、ＩＰＡにＰ₂Ｏ₅を溶解して、Ｐ処理液１５０を得る。そして、例えば１００ｇの処理前活物質粉体１０に対して、これと同量の１００ｇのＰ処理液１５０を加え、この混合物をプラネタリーミキサで３分間にわたり混合し、表面Ｌｉ化合物部２３ＺとＰ処理液１５０中のリン酸イオンとを反応させて、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚから非晶質ＬＰＯ部４３を形成する。その後、この混合物を８０℃に加熱し乾燥させて、ＬＰＯ付き正極活物質粒子４０が集合したＬＰＯ付き活物質粉体３０を得る。このようにすることで、理論上、表面Ｌｉ化合物部２３Ｚの全量が非晶質ＬＰＯ部４３となり、かつ、余剰のＰがＬＰＯ付き活物質粉体３０に含まれることもない。

（試験結果）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する（図８及び図９参照）。実施例として、実施形態に係る製造方法により製造したＬＰＯ付き活物質粉体３０を用意した。一方、比較例として、Ｌｉ増加工程Ｓ１を行わずに、処理前活物質粉体１０についてＬＰＯ形成工程Ｓ２のみを行って製造したＬＰＯ付き活物質粉体３０をも用意した。次に、実施例及び比較例の各ＬＰＯ付き活物質粉体３０に含まれる非晶質ＬＰＯ部４３の量Ｃａをそれぞれ調査した。

具体的には、まずＬＰＯ付き活物質粉体３０について、ＸＲＦ（X-ray Fluorescence）により、粒子表面４１ｍ近傍に存在するＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐの各元素量を測定し、粒子表面４１ｍ近傍に存在するＰ量Ｃｐ（％）を、Ｃｐ＝Ｐ量／（Ｎｉ量＋Ｃｏ量＋Ｍｎ量＋Ｐ量）×１００（％）により求めた。更に、比較例のＬＰＯ付き活物質粉体３０におけるＰ量Ｃｐを基準（＝１．０）として、実施例のＬＰＯ付き活物質粉体３０におけるＰ量Ｃｐの「量比」を算出した。その結果を図８に示す。

図８のグラフから明らかなように、比較例のＬＰＯ付き活物質粉体３０に比して、実施例のＬＰＯ付き活物質粉体３０では、粒子表面４１ｍ近傍に存在するＰ量Ｃｐが３．０倍になっている。つまり、比較例に比して、実施例では、ＬＰＯ付き活物質粉体３０に含まれる非晶質ＬＰＯ部４３の量Ｃａが３．０倍になっていると考えられる。前述の図７の試験結果から判るように、比較例のＬＰＯ形成工程Ｓ２前の処理前活物質粉体１０に比して、実施例のＬＰＯ形成工程Ｓ２前のＬｉ増加活物質粉体１０Ｚでは、表面Ｌｉ化合物部２３ＺにおけるＬｉの量ＷＬが３．０倍にされている。非晶質ＬＰＯ部４３は、この表面Ｌｉ化合物部２３Ｚから形成されるため、比較例のＬＰＯ付き活物質粉体３０に比して、実施例のＬＰＯ付き活物質粉体３０では、非晶質ＬＰＯ部４３の量Ｃａが３．０倍になったと考えられる。このように非晶質ＬＰＯ部４３の量Ｃａが増えると、後述するように、このＬＰＯ付き活物質粉体３０を用いて製造した電池において、電池抵抗Ｒを低くできる。

次に、実施例及び比較例のＬＰＯ付き活物質粉体３０を用いて、それぞれラミネートセル型のリチウムイオン電池（不図示）を作製した。即ち、ＬＰＯ付き活物質粉体３０を用いて、それぞれ正極板を作製する。具体的には、ＬＰＯ付き活物質粉体３０と、導電粒子（アセチレンブラック粒子）と、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）と、分散媒（ＮＭＰ）とを混合して、正極活物質ペーストを作製する。そして、この正極活物質ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電箔上に塗布し、加熱乾燥させて、正極集電箔上に正極活物質層を形成する。その後、これをプレスして正極活物質層の密度を高めて、正極板を形成した。

また別途、負極板を作製する。具体的には、負極活物質粒子（黒鉛粒子）と、結着剤（スチレンブタジエンゴム）と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）と、分散媒（水）とを混合して、負極活物質ペーストを作製する。そして、この負極活物質ペーストを銅箔からなる負極集電箔上に塗布し、加熱乾燥させて、負極集電箔上に負極活物質層を形成する。その後、これをプレスして負極活物質層の密度を高めて、負極板を形成した。
次に、各正極板と負極板とをセパレータを介して対向させて、電解液と共にラミネートフィルムからなる外装体内に収容し、電池をそれぞれ作製した。

次に、各電池について、それぞれ電池抵抗Ｒを測定した。具体的には、電池を環境温度－１０℃下において、ＳＯＣを５６％（電池電圧３．７０Ｖ）に調整する。その後、１Ｃの定電流Ｉで２秒間放電を行い、放電前後の電池電圧Ｖを測定し、電池電圧Ｖの変化量ΔＶを求める。また、Ｒ＝ΔＶ／Ｉにより各電池の電池抵抗（ＩＶ抵抗）Ｒをそれぞれ求める。そして、比較例に係る電池の電池抵抗Ｒの基準（＝１．００）として、実施例に係る電池の電池抵抗Ｒの「電池抵抗比」を算出した。その結果を図９に示す。

図９のグラフから明らかなように、比較例の電池に比して、実施例の電池では、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなることが判る。非晶質ＬＰＯ部４３はリチウムイオン伝導性が高いため、非晶質ＬＰＯ部４３が粒子表面４１ｍに多く存在するほど、放電の際に電解液中のリチウムイオンが非晶質ＬＰＯ部４３を通じて粒子表面４１ｍに移動し易くなる。前述のように、比較例に比して実施例では、ＬＰＯ付き活物質粉体３０に含まれる非晶質ＬＰＯ部４３の量Ｃａが３．０倍に増えているため、比較例の電池に比して実施例の電池では、電池抵抗比（電池抵抗Ｒ）が小さくなったと考えられる。なお、充電の場合は、リチウムイオンが粒子表面４１ｍから電解液中への移動し易くなる。

以上で説明したように、ＬＰＯ付き活物質粉体３０の製造方法では、Ｌｉ増加工程Ｓ１において、処理前活物質粉体１０よりも、多くの量ＷＬのＬｉを含む表面Ｌｉ化合物部２３Ｚを有するＬｉ増加活物質粉体１０Ｚを得ることができる。そして、このＬｉ増加活物質粉体１０Ｚを用いてＬＰＯ形成工程Ｓ２を行うことで、Ｌｉ増加工程Ｓ１を行わずにＬＰＯ形成工程Ｓ２を行った場合に比して、より多くの非晶質ＬＰＯ部４３を含むＬＰＯ付き活物質粉体３０を作製できる。従って、このＬＰＯ付き活物質粉体３０を用いて電池を製造すれば、Ｌｉ増加工程Ｓ１を行わずに得たＬＰＯ付き活物質粉体を用いた電池に比して、より一層電池抵抗Ｒを低くできる。

更に実施形態では、Ｌｉ増加工程Ｓ１でＬｉＯＨ水溶液１１０を用いているため、Ｌｉ増加工程Ｓ１において、より多くの量ＷＬのＬｉを含む表面Ｌｉ化合物部２３Ｚを有するＬｉ増加活物質粉体１０Ｚを得ることができる。このため、その後のＬＰＯ形成工程Ｓ２において、より多くの非晶質ＬＰＯ部４３を含むＬＰＯ付き活物質粉体３０を作製できる。従って、このＬＰＯ付き活物質粉体３０を用いて電池を製造すれば、更に電池抵抗Ｒを低くできる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１０ 処理前活物質粉体
２０ 処理前正極活物質粒子
２１ 処理前粒子本体
２１ｍ 粒子表面
２３ （Ｌｉ増加工程前の）表面Ｌｉ化合物部
１０Ｚ Ｌｉ増加活物質粉体
２０Ｚ Ｌｉ増加正極活物質粒子
２１Ｚ 粒子本体
２１Ｚｍ 粒子表面
２３Ｚ （Ｌｉ増加工程後の）表面Ｌｉ化合物部
ＷＬ （表面Ｌｉ化合物部に含まれる）Ｌｉ量
３０ ＬＰＯ付き活物質粉体
４０ ＬＰＯ付き正極活物質粒子
４１ 粒子本体
４１ｍ 粒子表面
４３ 非晶質ＬＰＯ部
１００ 水
１１０ ＬｉＯＨ水溶液
１５０ Ｐ処理液
Ｓ１ Ｌｉ増加工程
Ｓ２ ＬＰＯ形成工程

Claims (2)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極活物質からなる処理前粒子本体と、この処理前粒子本体の粒子表面に存在し、Ｌｉを含む表面Ｌｉ化合物部とを備える処理前正極活物質粒子が集合した処理前活物質粉体から、
   上記正極活物質からなる粒子本体と、この粒子本体の粒子表面に形成され、Ｌｉ、Ｐ及びＯを含む非晶質の非晶質ＬＰＯ部とを備えるＬＰＯ付き正極活物質粒子が集合したＬＰＯ付き活物質粉体を製造する
   ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法であって、
   上記処理前活物質粉体に水またはＬｉＯＨ水溶液を混合し、乾燥させて、上記処理前正極活物質粒子よりも、多くの量のＬｉを含む表面Ｌｉ化合物部を備えるＬｉ増加正極活物質粒子が集合したＬｉ増加活物質粉体を得るＬｉ増加工程と、
   上記Ｌｉ増加活物質粉体に、Ｐを含むＰ処理液を混合して、上記表面Ｌｉ化合物部から上記非晶質ＬＰＯ部を形成し、上記ＬＰＯ付き活物質粉体を得るＬＰＯ形成工程と、を備える
   ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法。
2. 請求項１に記載のＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法であって、
   前記Ｌｉ増加工程は、
   前記処理前活物質粉体に前記ＬｉＯＨ水溶液を混合して、前記Ｌｉ増加活物質粉体を得る
   ＬＰＯ付き活物質粉体の製造方法。

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