JP7209533B2

JP7209533B2 - 重金属含有排ガスの処理方法

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Publication number: JP7209533B2
Application number: JP2018243589A
Authority: JP
Inventors: 宏満渡邊
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2023-01-20
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: JP2020104037A

Description

本発明は、重金属含有排ガスの処理方法に関する。

燃焼により生じる燃焼排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯまたはＮＯ_２、以降ＮＯ_ｘと称する。）を分解する際に触媒を使用しない無触媒脱硝法が知られている。無触媒脱硝法とは、燃焼排ガスに対して還元剤（例えばアンモニア水や尿素水）を添加する（更に具体的には吹き込む）ことにより、窒素酸化物を還元して分解し、脱硝するという方法である（例えば特許文献１～３）。

特開２０１４－７４５１５号公報特開２００６－２８９３２６号公報特開２０１３－９４７６５号公報

前記無触媒脱硝法に際し、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅといった重金属またはその化合物（特にＣｕを例示、Ｃｕ単体もその化合物もまとめて“Ｃｕを含有”と称する。）が、燃焼排ガス中における粉塵および煙の少なくともいずれかとして共存していると、燃焼排ガスに対する脱硝率すなわちＮＯ_ｘ除去率が著しく低下することを、本発明者らは知見した。以降、粉塵のことをダストとも称し、煙のことをヒュームとも称する。両者における固形分のことを単に“固形分”と称する。

本発明の目的は、銅を含有する重金属含有排ガスに対して脱硝処理を効果的に行うことにある。

本発明の第１の態様は、
重金属含有原料を燃焼することにより生じる重金属含有排ガスであって窒素酸化物を含有し且つ前記重金属含有排ガスにおける銅の濃度が０．０７ｇ／ｍ^３以上である重金属含有排ガスに対し、還元剤により脱硝処理を行う重金属含有排ガスの処理方法であって、
前記重金属含有原料とは別の炭化水素を添加しつつ前記重金属含有原料を燃焼させる燃焼工程と、
７００～１０００℃の前記重金属含有排ガスに対して前記還元剤を添加する脱硝工程と、
を有する、重金属含有排ガスの処理方法である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記炭化水素は、ＬＮＧ、重油、メタンおよびプロパンの少なくともいずれかである。

本発明の第３の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記炭化水素はＬＮＧである。

本発明の第４の態様は、第１～第３のいずれかの態様に記載の発明において、
前記還元剤は、液体アンモニア、アンモニア水および尿素水の少なくともいずれかである。

本発明の第５の態様は、第１～第４のいずれかの態様に記載の発明において、
前記重金属含有排ガスにおける銅の濃度が３．０ｇ／ｍ^３以上である。

本発明の第６の態様は、第１～第５のいずれかの態様に記載の発明において、
前記重金属含有原料は廃電子機器を含み、
前記燃焼工程は金属製錬炉にて行われる。

本発明によれば、銅を含有する重金属含有排ガスに対して脱硝処理を効果的に行うことが可能となる。

図１は、本実施形態に係る重金属含有排ガスの処理方法を行う装置の概略図である。図２は、実施例１～４および比較例３における、銅品位（横軸）と脱硝率（縦軸）との関係を示すプロットである。

以下、本実施形態について説明する。本明細書における「～」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。また、天地の天の方向を上方、天地の地の方向を下方とする。

本実施形態に係る重金属含有排ガスの処理方法は、重金属含有原料を燃焼することにより生じる重金属含有排ガスであって窒素酸化物を含有し且つ重金属含有排ガスにおける銅の濃度が０．０７ｇ／ｍ^３以上である重金属含有排ガスに対し、還元剤により脱硝処理を行うものである。そのうえで少なくとも以下の工程を有する。
・前記重金属含有原料とは別の炭化水素を添加しつつ前記重金属含有原料を燃焼させる燃焼工程
・７００～１０００℃の前記重金属含有排ガスに対して前記還元剤を添加する脱硝工程

前記各工程を行えるのならば、本実施形態に係る重金属含有排ガスの処理方法を行う装置には特に限定は無い。例えば金属製錬炉または金属や化学プラントの加熱炉等を用いてもよい。

また、前記装置の用途に応じて重金属含有原料の種類も変わるが、重金属含有原料の種類には特に限定は無い。例えば、重金属含有原料として、既に廃棄された電子機器を採用してもよい。電子機器には、通常、重金属が使用された電子部品が搭載された配線基板が備わっている。本実施形態の一例では、金属製錬炉にて廃電子機器を燃焼させて熔融金属（後に回収）とし、それと共に重金属含有排ガスが発生する。ただその場合、燃焼ではなく溶錬と称することが多い。本実施形態における燃焼工程には、非鉄製錬の溶錬工程における、１０００℃以上における原料の酸化加熱処理も含む。

本明細書における重金属とは、鉄以上の比重を有する金属のことを指し、例えば、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅが挙げられる。本明細書における重金属含有原料とは、重金属単体またはその化合物（本実施形態においては銅（Ｃｕ）含有の場合を例示）を含有する原料のことを指す。また、重金属含有排ガスも、重金属単体またはその化合物を（例えばダストやヒューム中の微粒子すなわち固形分として）含有する原料のことを指す。

本実施形態においては、重金属含有原料は廃電子機器を含むものを採用し、且つ、前記燃焼工程は金属製錬炉にて行い、前記脱硝工程は金属製錬炉と連通するボイラーにて行う場合を例示する。

図１は、本実施形態に係る重金属含有排ガスの処理方法を行う装置１の概略図である。

前記装置１には、重金属含有原料を燃焼するための炉２と、炉２と連通するボイラー３とが備わっている。

前記炉２には、重金属含有原料を炉２内に投入するための原料投入口２１と、燃焼のための酸素、空気、燃料等を炉２内に添加するためのガス等添加口２２とが備わっている。

また、前記ボイラー３は、炉２と連通して上方に向けて延在する第１ボイラー部３１と、第１ボイラー部３１と連通して下方に向けて延在する第２ボイラー部３２とを備える。ボイラー３により、重金属含有排ガスの熱を回収する。

なお、前記ボイラー３のようにボイラーとしての機能を備えたものではなく、それ以外の機能を備えた煙道または単なる煙道としても構わないが、重金属含有排ガスの熱を回収してそれを他工程に利用することが効率的である。ただ、前記第１ボイラー部３１は第１煙道部としてボイラーの機能を備えさせつつ、前記第２ボイラー部３２の代わりに、ダクトまたはダストチャンバー部を設け、第２煙道部としても構わない。つまり、前記ボイラー３の一部を、ボイラーとしての機能以外の機能を備えた煙道としてもよい。本明細書においてはボイラー、ダクト、ダストチャンバー部等を含めて「煙道」と称する。本実施形態においては前記ボイラー３を例示する。

重金属含有原料を燃焼することにより生じた重金属含有排ガスは、前記炉２と連通する第１ボイラー部３１を下方から上方に向けて進む（図１中の白抜き矢印）。第１ボイラー部３１の長尺方向の途中に、還元剤噴霧機構４を設ける。また、第１ボイラー部３１の長尺方向の端すなわち天板近傍に、重金属含有排ガスの温度を調整するための水噴霧機構（不図示）を設けてもよい。

還元剤噴霧機構４は、還元剤貯留部４１と、還元剤を移送するポンプ４２と、雰囲気を取り込むエアー取込部４３と、第１ボイラー部３１の内部を通過する重金属含有排ガスに還元剤を吹き付けるノズル４４と、を備える。ノズル４４は単数でもよいし複数でもよい。なお、図１中では、第１ボイラー部３１の長尺方向に沿って複数設けているが、それと共にまたはそれに代えて、第１ボイラー部３１の内周に沿ってノズル４４を複数設けてもよい。

なお、還元剤噴霧機構４のノズル４４は第２ボイラー部３２に取り付けることも可能であるが、時間が経過すると、重金属含有排ガス中の窒素が酸化してＮＯ_ｘが増加する可能性もある。そのため、重金属含有排ガスが発生して最初に通過する第１ボイラー部３１にノズル４４を設けるのが好ましい。

なお、本実施形態のボイラー３は、炉２と連通して上方に向けて延在する第１ボイラー部３１と、第１ボイラー部３１と連通して下方に向けて延在する第２ボイラー部３２とを備える場合を例示したが、そうでなくともよい。
例えば、炉２と連通して水平方向（例えば図１の右方）に向けて延在する第１ボイラー部と、逆の水平方向（例えば図１の左方）に向けて延在する第２ボイラー部を備えてもよい。
また、ボイラーを、炉２と連通して下方に向けて延在した後に上方に向けて延在させてもよい。

第１ボイラー部３１を通過した重金属含有排ガスは、第２ボイラー部３２に沿って下方へとＵターンする。このＵターンをスムーズに行うべく、第１ボイラー部３１から第２ボイラー部３２へとに移行する部分には、内径が徐々に大きくなるテーパー３３を設ける。

第２ボイラー部３２から先は、公知の排ガス処理機構を設け、公知の排ガス処理に係る工程を行っても構わない。最終的には煙突（不図示）から外界に排ガスが排出される。

以下、燃焼工程および脱硝工程について詳述する。

燃焼工程においては重金属含有原料を燃焼する。その際に炭化水素を添加することが、本実施形態の大きな特徴の一つである。この作業により、後述の実施例の項目にて示すように、重金属含有排ガスであっても高い脱硝率を達成できる。

燃焼工程において添加される炭化水素は、重金属含有原料とは別の物質である。つまり、該炭化水素は、重金属含有原料の燃焼の際に、重金属含有原料とは別にガス等添加口２２から添加される。この炭化水素は燃料を兼ねてもよい。

前記炭化水素の種類には特に限定は無いが、ＬＮＧ、重油、メタンおよびプロパンの少なくともいずれか（特にＬＮＧ）が挙げられる。なお、本明細書におけるＬＮＧとは、メタン（ＣＨ_４）を最も多く（主成分として）含有しつつ、エタン（Ｃ_２Ｈ_５）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_７）、ｎ－ブタン（ｎ－Ｃ_４Ｈ_１０）、イソブタン（ｉ－Ｃ_４Ｈ_１０）、２－メチルブタン（ｉ－Ｃ_５Ｈ_１２）などのその他飽和炭化水素成分も含有する液化天然ガスのことを指す。また、ＬＮＧのことを、メタンを主成分とする炭化水素ガスと呼んでも差し支えない。

燃焼工程を行うことにより重金属含有排ガスが生じ、第１ボイラー部３１内を上昇する。重金属含有排ガス温度は、第１ボイラー部３１の側壁に設けられた温度計にて計測する。この計測結果を基に、第１ボイラー部３１の長尺方向（上下方向）に沿って設けた複数のノズル４４のうち、重金属含有排ガスが、無触媒脱硝法において最適な温度域である７００～１０００℃となっている部分のノズルを稼働させる。これにより、重金属含有排ガスに対して還元剤を添加する脱硝工程を行う。

脱硝工程においては、無触媒にて還元剤により脱硝処理を行う。この「無触媒」とは、脱硝の際に（更に具体的に言うと還元剤が重金属含有排ガスと接触してＮＯ_ｘが分解する際に）別途触媒は存在させないことを指す。言い方を変えると、還元剤が重金属含有排ガスと接触するタイミングの前後において、脱硝以外の用途として触媒含有フィルター等を第１ボイラー部３１および第２ボイラー部３２の少なくともいずれかに設けることは妨げない。

脱硝工程の一具体例としては、７００～１０００℃の温度域の重金属含有排ガスに対する、還元剤噴霧機構４におけるノズル４４による還元剤の吹き付けが挙げられる（図１中の黒矢印）。

還元剤の種類には特に限定は無いが、液体アンモニア、アンモニア水および尿素水の少なくともいずれか（特に尿素水）が挙げられる。これらの化合物は、７００～１０００℃の温度域の重金属含有排ガスに対して脱硝効果が高い。

本実施形態での例示すなわち重金属含有原料は廃電子機器を含み且つ前記燃焼工程は金属製錬炉で行う場合、重金属含有排ガスにおけるＮＯ_ｘ濃度は５０～４００ｐｐｍである。そして、還元剤の添加量は、ＮＯ_ｘの１．０倍モル以上としてもよい。いずれにせよ、本実施形態の手法ならば、該手法を適用しない場合に比べ、重金属含有排ガスに対してであっても有効に脱硝工程を行える。

また、後述の実施例の項目にて示すように、前記燃焼工程にて生じた前記重金属含有排ガスにおける銅の濃度が０．０７ｇ／ｍ^３以上（特に３．０ｇ／ｍ^３以上）である場合、本実施形態がもたらす効果すなわち重金属含有排ガスに対する無触媒での脱硝処理を顕著に効果的に行える。なお、重金属含有排ガスにおける銅の濃度（ｇ／ｍ^３）の求め方としては、例えば、燃焼工程開始から終了まで（または一定時間内）の全ガス量と、燃焼工程開始から終了まで（または一定時間内）において外界に排ガスを排出する煙突（不図示）に至る途中に設けられたバグフィルター（不図示）にて捕集された固形分中の銅の重量と、から重金属含有排ガスにおける銅の濃度（ｇ／ｍ^３）を得ることが挙げられる。

また、同じく後述の実施例の項目にて示すように、重金属含有排ガス中の固形分における銅品位（重量％、以降同様）が高いほど脱硝率が低下する。つまり、前記燃焼工程にて生じた前記重金属含有排ガス中の銅品位が０．１％以上（特に４％以上）である場合、本実施形態がもたらす効果すなわち重金属含有排ガスに対する無触媒での脱硝処理を顕著に効果的に行うことが可能となる。

なお、重金属含有排ガス中の銅品位は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置にて求めればよい。

以上の各工程により、銅を含有する重金属含有排ガスに対して脱硝処理を効果的に行うことが可能となる。

本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

例えば、前記脱硝工程を第１脱硝工程とすると、第２ボイラー３２内にてアルコールの添加による第２脱硝工程を行ってもよい。なお、第２脱硝工程には前記還元剤噴霧機構４を別途用意すれば足りる（不図示）。その際の重金属含有排ガスの温度は３００～７００℃であるのがよく、４００～６００℃がなおよい。前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、またはそれらから生じるアルデヒドもしくはカルボン酸の少なくともいずれかが挙げられる。

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載のない内容は、前記本実施形態で述べた内容と同様とする。

＜実施例１～４＞
実施例１では、先に挙げた図１に示す装置１すなわち金属製錬炉およびボイラー３により、重金属含有排ガスに対する脱硝処理を行った。

重金属含有原料としては廃電子機器を採用し、燃焼工程で用いる炭化水素としてはＬＮＧを採用した。燃焼工程により生じた重金属含有排ガスが７００～１０００℃になる第１ボイラー部３１の箇所に配置したノズル４４から重金属含有排ガスに向けて尿素水を噴霧した。

そして、脱硝率（ＮＯ_ｘ除去率）を測定した。なお、脱硝率を求めるために、脱硝工程前後の重金属含有排ガスにおけるＮＯ_ｘ濃度が必要となる。
脱硝工程前の重金属含有排ガスについては、第１ボイラー部３１において炉２の近傍に設けられた取出口（不図示）から一部採取した。
そして、採取した重金属含有排ガスに対し、ＮＯ_ｘ濃度および酸素濃度については赤外線式ガス分析計（型番ＵＲＡ－２０８、株式会社島津製作所製）を使用し、測定を行った。ＮＯ_ｘの測定方式には非分散型赤外吸収法を採用した。また、酸素の測定方式には磁気風式を採用した。
また、採取した重金属含有排ガスに対し、銅（Ｃｕ）の品位についてはＩＣＰ発光分光分析装置（型番ＳＰＳ５１００、ＳＩＩナノテクノロジー株式会社社製、以降同様）を使用し、測定を行った。なお、Ｃｕ品位は、煙突に至る途中に設けられたバグフィルター（不図示）にて採取した固形分に対してＩＣＰ発光分光分析装置による測定を行うことにより求めた。
前記各測定により、脱硝工程前のＮＯ_ｘ濃度および酸素濃度、銅（Ｃｕ）の品位、ならびに重金属含有排ガスにおける銅の濃度を求めた。
脱硝工程後の重金属含有排ガスについては、最終的に煙突から排出される排ガスを一部採取し、前記手法と同様の手法でＮＯ_ｘ濃度および酸素濃度を求めた。
ＮＯ_ｘ濃度は酸素濃度への依存性があるため、ＮＯ_ｘ濃度を酸素濃度にて除したうえで、ＮＯ_ｘ濃度の減少度合いを百分率にて示したのが本明細書における脱硝率である。

実施例１では重金属含有排ガスにおける銅の濃度を９．３ｇ／ｍ^３（Ｃｕ品位を１３．９％）とし、実施例２では該銅の濃度を７．３ｇ／ｍ^３（Ｃｕ品位を１０．１％）、実施例３では該銅の濃度を７．８ｇ／ｍ^３（Ｃｕ品位を９．５％）、実施例４では該銅の濃度を３．８ｇ／ｍ^３（Ｃｕ品位を５．１％）とし、脱硝率を得た。
実施例１では、脱硝工程前の重金属含有排ガスの酸素濃度（重量％、以降同様）は１１．５％、温度は８８８℃とし、尿素水の添加量は０．９ｍ^３／ｈとした。
実施例２では、脱硝工程前の重金属含有排ガスのＮＯ_ｘ濃度は実施例１に比べて１．７倍とし、酸素濃度は１０．５％、温度は８７３℃とし、尿素水の添加量は０．６ｍ^３／ｈとした。
実施例３では、脱硝工程前の重金属含有排ガスのＮＯ_ｘ濃度は実施例１に比べて１．５倍とし、酸素濃度は９．５％、温度は９１６℃とし、尿素水の添加量は１．１ｍ^３／ｈとした。
実施例４では、脱硝工程前の重金属含有排ガスのＮＯ_ｘ濃度は実施例１に比べて１．７倍とし、酸素濃度は１０．３％、温度は８８５℃とし、尿素水の添加量は０．７ｍ^３／ｈとした。

＜比較例１～２＞
比較例１では、実施例１だとＬＮＧを添加したことに代え、微粉炭を添加した他は、実施例１と同様の試験を行った。なお、重金属含有排ガスにおける銅の濃度は４．５ｇ／ｍ^３（Ｃｕ品位は７．９％）とした。また、脱硝工程前の重金属含有排ガスのＮＯ_ｘ濃度は実施例１に比べて１．４倍とし、酸素濃度は８．６％、温度は８５７℃とし、尿素水の添加量は０．３ｍ^３／ｈとした。
比較例２も同様に、実施例１だとＬＮＧを添加したことに代え、微粉炭を添加した他は、実施例１と同様の試験を行った。なお、重金属含有排ガスにおける銅の濃度は３．８ｇ／ｍ^３（Ｃｕ品位は６．９％）とした。また、脱硝工程前の重金属含有排ガスのＮＯ_ｘ濃度は実施例１に比べて１．９倍とし、酸素濃度は４．１％、温度は９３６℃とし、尿素水の添加量は１．９ｍ^３／ｈとした。

実施例１～４および比較例１～２における試験条件および脱硝率をまとめたものが以下の表１である。

＜結果その１＞
実施例１～４では、銅の濃度の値にかかわらず、良好な脱硝率を実現できた。言い方を変えると、実施例１～４だと、Ｃｕ品位が４％以上であっても４９％以上の脱硝率を確保できた。
比較例１～２では、炭化水素ではない微粉炭だと、良好な脱硝率を実現できないどころか、尿素水のアンモニアがリークしてしまい脱硝率がマイナスとなった。つまり、比較例１～２では、尿素水を噴霧しても窒素酸化物が除去されず、逆に上昇した。この理由は、尿素中のアンモニアが酸化されて窒素酸化物が生成されたためである。

＜比較例３＞
比較例３では、Ｃｕ品位を細かく変化させた試料を複数用意し、比較例１と同様の試験を行った。

＜結果その２＞
図２は、実施例１～４および比較例３における、銅品位（横軸）と脱硝率（縦軸）との関係を示すプロットである。このプロットの比較例３の結果には、先の比較例１および比較例２の結果も含まれている。

図２を見ると、燃料に微粉炭を使用した比較例３では、ダストＣｕ品位（ひいては重金属含有排ガスにおける銅の濃度）が高くなるにつれて脱硝率が低下した。脱硝率がマイナスになっている条件では、尿素を噴霧すると、窒素酸化物が除去されずに、逆に上昇していた。
その一方で、燃料にＬＮＧを使用した実施例では銅の濃度（Ｃｕ品位）が高いにもかかわらず、いずれの条件でも４９％以上と高い脱硝率が得られた。

１…装置
２…炉
２１…原料投入口
２２…ガス等添加口
３…ボイラー
３１…第１ボイラー部
３２…第２ボイラー部
３３…テーパー
４…還元剤噴霧機構
４１…還元剤貯留部
４２…ポンプ
４３…エアー取込部
４４…ノズル

Claims

重金属含有原料を、前記重金属含有原料とは別の炭化水素であるＬＮＧを添加しつつ燃焼する燃焼工程と、
前記燃焼工程により生じる重金属含有排ガスであって、窒素酸化物を含有し且つ前記重金属含有排ガス中の銅の濃度が０．０７ｇ／ｍ³以上であり且つ７００～１０００℃の重金属含有排ガスに対して還元剤を添加することにより脱硝処理を行う脱硝工程と、
を有し、
前記重金属含有原料は、重金属が使用された電子部品が搭載された配線基板を含む、重金属含有排ガスの処理方法。
前記還元剤は、液体アンモニア、アンモニア水および尿素水の少なくともいずれかである、請求項１に記載の重金属含有排ガスの処理方法。
前記重金属含有排ガス中の銅の濃度が３．０ｇ／ｍ³以上である、請求項１または２に記載の重金属含有排ガスの処理方法。
前記燃焼工程は金属製錬炉にて行われる、請求項１～３のいずれかに記載の重金属含有排ガスの処理方法。