JP7209995B2 - Method for producing fluorine compound - Google Patents
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Description
本発明は、伝熱流体、発泡剤、消火剤、作動流体などとして使用できるフッ素化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fluorine compounds that can be used as heat transfer fluids, foaming agents, fire extinguishing agents, working fluids, and the like.
フッ素化合物は、伝熱流体、発泡剤、消火剤、作動流体（冷媒、熱媒）などとして様々な化合物が開発され、幅広く使用されているが、環境負荷の観点から、地球温暖化係数（GWP: Global Warming Potential）とオゾン破壊係数（ODP: Ozone-Depleting Potential）の値の低いものが求められている。そのような環境負荷が比較的小さく、上記のような用途に使用可能と考えられるフッ素化合物の１つとして、1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテンCF3CH=CHCF2CF3（以下、「HFO-1438mzz」ということがある。）が知られている（特許文献１）。 Various fluorine compounds have been developed and widely used as heat transfer fluids, foaming agents, fire extinguishing agents, working fluids (refrigerant, heat medium), etc. However, from the viewpoint of environmental load, global warming potential (GWP Low Ozone-Depleting Potential (ODP: Global Warming Potential) and Ozone-Depleting Potential (ODP) are required. 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene CF3CH = CHCF2CF3 (hereinafter sometimes referred to as "HFO-1438mzz") is known (Patent Document 1).
HFO-1438mzzの従来の製造方法としては、特許文献２には、フッ化酸化クロム触媒の存在下、CF3CF2CHClCH2CCl3 または CF3CCl2CH2CHClCF3 とフッ化水素との反応によるものが、特許文献３には、CF3CHFCH2C2F5または CF3CH2CHFC2F5 と水酸化カリウムとの反応によるものが、特許文献４には、五フッ化アンチモンまたはクロロフルオロアルミニウム触媒の存在下、テトラフルオロエチレンCF2=CF2（以下、「TFE」ということがある。）と1-3,3,3-テトラフルオロプロペンCF3CH=CHF（以下、「HFO1234ze」ということがある。）との反応によるものが、それぞれ記載されている。 As a conventional method for producing HFO - 1438mzz , Patent Document 2 discloses a reaction of CF3CF2CHClCH2CCl3 or CF3CCl2CH2CHClCF3 with hydrogen fluoride in the presence of a fluorinated chromium oxide catalyst. Patent Document 3 discloses a reaction of CF 3 CHFCH 2 C 2 F 5 or CF 3 CH 2 CHFC 2 F 5 with potassium hydroxide, and Patent Document 4 discloses antimony pentafluoride or chloro In the presence of a fluoroaluminum catalyst, tetrafluoroethylene CF 2 =CF 2 (hereinafter sometimes referred to as "TFE") and 1-3,3,3-tetrafluoropropene CF 3 CH=CHF (hereinafter "HFO1234ze") ) are described respectively.
本発明者は、上述のような従来のHFO-1438mzzの製造技術について検討したが、次の（ア）～（ウ）のような問題点などが存在することを認識した。
（ア）特許文献２に記載のHFO1438mzzの製造方法は、使用する原料CF3CF2CHClCH2CCl3、CF3CCl2CH2CHClCF3が工業原料ではなく、実用的工業生産が困難である。
（イ）特許文献３に記載のHFO1438mzzの製造方法は、液相の反応で多量の廃棄物が出るため、実用的工業生産が困難である。
（ウ）特許文献４に記載のHFO1438mzzの製造方法は、バッチ式の反応で効率が悪い。また、純粋なTFEを使用しており、これは爆発の危険性がある。
The inventors of the present invention have studied the above-described conventional HFO-1438mzz manufacturing technology, and have recognized the following problems (a) to (c).
( a) In the method for producing HFO1438mzz described in Patent Document 2 , the raw materials CF3CF2CHClCH2CCl3 and CF3CCl2CH2CHClCF3 used are not industrial raw materials, making practical industrial production difficult.
(a) In the method for producing HFO1438mzz described in Patent Document 3, a large amount of waste is generated in the liquid phase reaction, making practical industrial production difficult.
(c) The method for producing HFO1438mzz described in Patent Document 4 is a batch-type reaction and is inefficient. It also uses pure TFE, which is potentially explosive.
本発明は、上述のような従来技術や該従来技術に対する本発明者の前記認識を背景としたものであり、爆発の危険性がある純粋なTFEを使用することなく連続的にHFO1438mzzを製造することのできる製造方法を提供することを課題とする。 The present invention is based on the prior art as described above and the inventor's recognition of the prior art, and is capable of continuously producing HFO1438mzz without using pure TFE, which is at risk of explosion. An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of achieving this.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロジフルオロメタン（以下、「HCFC22」ということがある。）の熱分解により、TFE、原料のHCFC22、副生物の塩化水素等を含むTFE粗生成物を得る第１工程と、前記TFE粗生成物について、塩化水素の除去、または、塩化水素の除去と乾燥を行い、塩化水素が除去されたTFE粗生成物を得る第２工程と、触媒存在下、前記塩化水素が除去されたTFE粗生成物 と1-3,3,3-テトラフルオロプロペン（以下、「HFO1234ze」ということがある。）とからHFO-1438mzzを製造する第３工程により、純粋で危険なTFEを使用することなく、連続的にHFO-1438mzzを製造できることを知見した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that thermal decomposition of chlorodifluoromethane (hereinafter sometimes referred to as "HCFC22") produces TFE, the raw material HCFC22, and the by-product hydrogen chloride. and the like, and the TFE crude product is subjected to removal of hydrogen chloride, or removal of hydrogen chloride and drying to obtain a TFE crude product from which hydrogen chloride has been removed. 2 steps, and in the presence of a catalyst, HFO-1438mzz is produced from the crude TFE product from which hydrogen chloride has been removed and 1-3,3,3-tetrafluoropropene (hereinafter sometimes referred to as "HFO1234ze"). We have found that the third step allows continuous production of HFO-1438mzz without the use of pure and hazardous TFE.
本発明は、そのような知見に基づいて完成したものであり、本件では、以下のような発明が提供される。
＜１＞クロロジフルオロメタン（HCFC22）の熱分解によりテトラフルオロエチレン（TFE）と塩化水素を含むTFE粗生成物を得る第１工程と、前記TFE粗生成物について、塩化水素のみの除去、または、塩化水素のみの除去と乾燥を行い、塩化水素のみが除去された、TFEと、それ以外のフッ素化合物および／または未分解HCFC22を含むTFE粗生成物を得る第２工程と、触媒存在下、前記塩化水素のみが除去されたTFE粗生成物と1-3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234ze）とから1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテン（HFO-1438mzz）を製造する第３工程と、を含むHFO-1438mzzの製造方法。
＜２＞前記第１～３工程が、連続した工程である、＜１＞に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜３＞第３工程の触媒が、ルイス酸性金属フッ化物を含むものである、＜１＞または＜２＞に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜４＞第３工程の触媒が、CrF3またはSbF5を担持した多孔性金属フッ化物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜５＞第３工程の触媒が、SbF5を担持した多孔性AlF3であり、AlF3に対するSbF5の担持量が5重量％から40重量％である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜６＞第３工程の反応温度が50℃から370℃である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜７＞HCFC22とHFO1234zeのモル比が、1.7：1から0.8：1である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜８＞第３工程の接触時間が30秒から80秒である、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜９＞クロロジフルオロメタン（以下、「HCFC22」ということがある。）の熱分解によりテトラフルオロエチレン（以下、「TFE」ということがある。）と塩化水素を含むTFE粗生成物を得る第１工程と、前記TFE粗生成物について、塩化水素のみの除去、または、塩化水素のみの除去と乾燥を行い、塩化水素のみが除去された、TFEと、それ以外のフッ素化合物および／または未分解HCFC22を含むTFE粗生成物を得る第２工程と、触媒存在下、前記塩化水素のみが除去されたTFE粗生成物と1-3,3,3-テトラフルオロプロペン（以下、「HFO1234ze」ということがある。）とから1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテン（以下、「HFO-1438mzz」ということがある。）を製造する第３工程と、を含み、前記第１～３工程が、連続した工程であり、前記第３工程の触媒が、SbF
5
を担持した多孔性AlF
3
であり、AlF
3
に対するSbF
5
の担持量が5重量％から40重量％であり、前記第３工程の反応温度が90℃から110℃であり、前記第３工程は気相で行われ、前記第１～３の連続した工程における反応開始から反応停止までの時間を2～6時間とした、HFO-1438mzzの製造方法。
＜１０＞前記第３工程の触媒接触時間を30秒から80秒とした、＜９＞に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜１１＞前記第３工程の反応温度が100℃であり、前記第１～３の連続した工程における反応開始から反応停止までの時間を2時間とした、＜９＞または＜１０＞に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜１２＞前記第３工程の触媒接触時間を39秒から52秒とした、＜９＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
The present invention was completed based on such findings, and the following inventions are provided in this case.
<1> A first step of obtaining a TFE crude product containing tetrafluoroethylene (TFE) and hydrogen chloride by thermal decomposition of chlorodifluoromethane (HCFC22), and removing only hydrogen chloride from the TFE crude product, or a second step of removing only hydrogen chloride and drying to obtain a TFE crude product from which only hydrogen chloride has been removed and containing other fluorine compounds and/or undecomposed HCFC22; 1,1,1,4,4,5,5,5-Octafluoro-2-pentene from TFE crude product from which only hydrogen chloride was removed and 1-3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze) and a third step of producing (HFO-1438mzz).
<2> The method for producing HFO-1438mzz according to <1>, wherein the first to third steps are continuous steps.
<3> The method for producing HFO-1438mzz according to <1> or <2>, wherein the catalyst in the third step contains a Lewis acidic metal fluoride.
<4> The method for producing HFO-1438mzz according to any one of <1> to <3>, wherein the catalyst in the third step is a porous metal fluoride supporting CrF3 or SbF5 .
<5> Any of <1> to <4>, wherein the catalyst in the third step is porous AlF 3 supporting SbF 5 , and the amount of SbF 5 supported relative to AlF 3 is 5% by weight to 40% by weight. 1. The method for producing HFO-1438mzz according to 1 or 2 above.
<6> The method for producing HFO-1438mzz according to any one of <1> to <5>, wherein the reaction temperature in the third step is from 50°C to 370°C.
<7> The method for producing HFO-1438mzz according to any one of <1> to <6>, wherein the molar ratio of HCFC22 and HFO1234ze is from 1.7:1 to 0.8:1.
<8> The method for producing HFO-1438mzz according to any one of <1> to <7>, wherein the contact time in the third step is from 30 seconds to 80 seconds.
<9> Thermal decomposition of chlorodifluoromethane (hereinafter sometimes referred to as "HCFC22") to obtain a TFE crude product containing tetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as "TFE") and hydrogen chloride First and removing only hydrogen chloride from the crude TFE product, or removing only hydrogen chloride and drying, and removing only hydrogen chloride from TFE and other fluorine compounds and/or undecomposed HCFC22. and a second step of obtaining a TFE crude product containing, in the presence of a catalyst, the TFE crude product from which only the hydrogen chloride has been removed and 1-3,3,3-tetrafluoropropene (hereinafter referred to as "HFO1234ze" A third step of producing 1,1,1,4,4,5,5,5-octafluoro-2-pentene (hereinafter sometimes referred to as "HFO-1438mzz") from wherein the first to third steps are continuous steps, the catalyst in the third step is porous AlF3 supporting SbF5 , and the amount of SbF5 supported on AlF3 is from 5 % by weight to 40% by weight. % by weight, the reaction temperature in the third step is 90° C. to 110° C., the third step is carried out in a gas phase, and the time from the start of the reaction to the end of the reaction in the continuous steps 1 to 3 for 2 to 6 hours, HFO-1438mzz manufacturing method.
<10> The method for producing HFO-1438mzz according to <9>, wherein the catalyst contact time in the third step is from 30 seconds to 80 seconds.
<11> The method according to <9> or <10>, wherein the reaction temperature in the third step is 100° C., and the time from the start of the reaction to the end of the reaction in the consecutive steps of the first to third is set to 2 hours. Manufacturing method of HFO-1438mzz.
<12> The method for producing HFO-1438mzz according to any one of <9> to <11>, wherein the catalyst contact time in the third step is from 39 seconds to 52 seconds.
本発明の製造方法によれば、純粋で危険なTFEを使用することなく、連続的にHFO1438mzzを製造することができる。 According to the production method of the present invention, HFO1438mzz can be produced continuously without using pure and dangerous TFE.
本発明を実施するための形態について、以下、具体例を挙げて説明するが、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更して実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
Modes for carrying out the present invention will be described below with specific examples, but the present invention is not limited to the following contents, and can be carried out with appropriate modifications as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
In this specification, "-" indicating a numerical range is used to include the numerical values before and after it as a lower limit and an upper limit.
本発明のHFO1438mzzの製造方法は、基本的には、次の反応式に示されるように、HCFC22を熱分解してTFEを製造し、製造されたTFEとHFO1234zeを触媒存在下で反応させ、HFO1438mzzを製造する。
第１工程において、HCFC22は、水蒸気の存在下、750～980℃程度の反応温度で熱分解し、TFE、ヘキサフルオロプロピレンやオクタフルオロシクロブタン等のTFE以外のフッ素化合物、塩化水素、及び、未分解HCFC22を含む混合物（以下、「TFE粗生成物」ということがある。）が得られる。 In the first step, HCFC22 is thermally decomposed at a reaction temperature of about 750 to 980°C in the presence of water vapor, and TFE, fluorine compounds other than TFE such as hexafluoropropylene and octafluorocyclobutane, hydrogen chloride, and undecomposed A mixture containing HCFC22 (hereinafter sometimes referred to as "TFE crude product") is obtained.
第２工程では、第１工程で得られたTFE粗生成物を塩酸吸収塔やNaOH塔等の公知の塩化水素除去手段で処理し、塩化水素を除去する。塩化水素除去処理に液体を含む処理剤を用いない場合には、乾燥処理を不要とすることができるが、塩化水素除去処理に水酸化ナトリウム水溶液などの液体を含む処理剤を用いる場合には、塩化水素除去処理後、乾燥処理を行う。第２工程では、TFEと、それ以外のフッ素化合物および／または未分解HCFC22を含み得る「塩化水素が除去されたTFE粗生成物」が得られる。 In the second step, the TFE crude product obtained in the first step is treated with a known means for removing hydrogen chloride, such as a hydrochloric acid absorption tower or a NaOH tower, to remove hydrogen chloride. When a treating agent containing a liquid is not used for the hydrogen chloride removal treatment, the drying treatment can be made unnecessary. After the hydrogen chloride removal treatment, drying treatment is performed. In the second step, a "hydrogen chloride-removed TFE crude product" which may contain TFE and other fluorine compounds and/or undecomposed HCFC22 is obtained.
第３工程では、触媒存在下、前記塩化水素が除去されたTFE粗生成物とHFO1234ze とからHFO-1438mzzが製造される。HFO1234zeは、E体でもZ体でもよい。
第３工程で使用する触媒としては、フッ化クロムCrF5、五フッ化アンチモンSbF5等のルイス酸性を持つ金属フッ化物が好ましい。金属フッ化物触媒は、多孔性担体に担持されたものとすることもできる。多孔性担体としては、好ましくは、多孔性フッ化アルミニウムAlF3等の多孔性金属フッ化物である。多孔性金属フッ化物担体に対する金属フッ化物触媒の重量割合としては、好ましくは5～40重量％（より好ましくは8～20重量％、さらに好ましくは10～15重量％）である。
第３工程で使用する触媒としてクロロフルオロアルミニウム等の塩素を含む触媒を用いると、反応中にフッ素原子と塩素原子が置換する可能性があり、好ましくない。また、活性炭を担体とする触媒では、HFO-1438mzzが製造できにくいので好ましくない（この場合、TFEの重合が進むと考えられる）。
第３工程における反応温度は、使用する触媒の種類にも依存するが、通常は、50～370℃、好ましくは60～150℃、さらに好ましくは60～100℃である。
第３工程における接触時間（＝触媒見掛け体積／基質としてのTFEとHFO1234zeとの混合流体の供給速度）は、好ましくは30～80秒、より好ましくは40～60秒である。
また、第１工程で使用するHCFC22と第３工程で使用するHFO1234zeとのモル比は、1.7：１から0.8：１、好ましくは1.5：１から1：1である。
In the third step, HFO-1438mzz is produced from the TFE crude product from which hydrogen chloride has been removed and HFO1234ze in the presence of a catalyst. HFO1234ze may be in E-form or Z-form.
As the catalyst used in the third step, metal fluorides having Lewis acidity such as chromium fluoride CrF 5 and antimony pentafluoride SbF 5 are preferred. The metal fluoride catalyst can also be supported on a porous carrier. The porous support is preferably a porous metal fluoride such as porous aluminum fluoride AlF3 . The weight ratio of the metal fluoride catalyst to the porous metal fluoride support is preferably 5-40% by weight (more preferably 8-20% by weight, still more preferably 10-15% by weight).
If a chlorine-containing catalyst such as chlorofluoroaluminum is used as the catalyst in the third step, fluorine atoms may be substituted for chlorine atoms during the reaction, which is not preferable. Also, a catalyst using activated carbon as a carrier is not preferable because it is difficult to produce HFO-1438mzz (in this case, it is believed that TFE polymerization proceeds).
The reaction temperature in the third step depends on the type of catalyst used, but is usually 50-370°C, preferably 60-150°C, more preferably 60-100°C.
The contact time (=apparent volume of catalyst/supply rate of mixed fluid of TFE and HFO1234ze as substrates) in the third step is preferably 30 to 80 seconds, more preferably 40 to 60 seconds.
The molar ratio of HCFC22 used in the first step and HFO1234ze used in the third step is 1.7:1 to 0.8:1, preferably 1.5:1 to 1:1.
本発明のHFO-1438mzzの製造方法では、HCFC22の熱分解により得られたTFEを精製することなく、塩化水素のみが除去されたTFE粗生成物を用いるので、TFE精製コストを低減できるとともに、純粋なTFEを使用する際の危険性を防止しながら、効率的にHFO1234zeと反応させることができる。 In the method for producing HFO-1438mzz of the present invention, TFE obtained by pyrolysis of HCFC22 is not purified, but a crude TFE product from which only hydrogen chloride has been removed is used. It is possible to efficiently react with HFO1234ze while avoiding the hazards of using TFE.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but modifications can be made as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below.
＜実験に用いた装置＞
第１工程のHCFC22熱分解用反応管としてインコネル製反応管（2.54×60cm）を用いた。第３工程の反応管として、インコネル製反応管（2.54×130cm）の内部に200mlの触媒を入れたものを用いた。
<Apparatus used in the experiment>
An Inconel reaction tube (2.54×60 cm) was used as the reaction tube for thermal decomposition of HCFC22 in the first step. As a reaction tube for the third step, an Inconel reaction tube (2.54×130 cm) containing 200 ml of catalyst was used.
＜実施例１＞
300℃の水蒸気（流量4g/min）とHCFC22（流量は表１に示す。）の混合物を第１工程の反応管に導入し、820℃に加熱した。得られたTFE粗生成物を、第２工程において、3％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して塩化水素を取り除き、次いでソーダライムを通して乾燥した。塩化水素が除去されたTFE粗生成物をHFO1234ze（E体）（流量180ml/min）と混合して、五フッ化アンチモン（SbF5）を担持したフッ化アルミニウム（AlF3）触媒〔（SbF5/AlF3）＝12.5wt%）〕を充填した第３工程の反応管に導入し、90℃に加熱した。
生成物はガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014a）で分析した。反応開始から2時間後の時点での分析結果を表１に示す。HCFC22流量が180～250 ml/minの全ての範囲において、良好なHFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性を示したが、流量180ml/minのときにより良好であった。
<Example 1>
A mixture of steam at 300°C (flow rate 4g/min) and HCFC22 (flow rate shown in Table 1) was introduced into the reaction tube of the first step and heated to 820°C. The TFE crude product obtained was washed in a second step with 3% aqueous sodium hydroxide to remove hydrogen chloride and then dried over soda lime. The crude TFE product from which hydrogen chloride was removed was mixed with HFO1234ze (E form) (flow rate 180 ml/min) to form an aluminum fluoride (AlF 3 ) catalyst supporting antimony pentafluoride (SbF 5 ) [(SbF 5 /AlF 3 )=12.5 wt%)] was introduced into the reaction tube of the third step and heated to 90°C.
The product was analyzed by gas chromatography (Shimadzu, GC-2014a). Table 1 shows the analysis results after 2 hours from the start of the reaction. Good HFO1234z conversion and HFO1438mzz selectivity were shown over the entire range of HCFC22 flow rate from 180 to 250 ml/min, but better at flow rate of 180 ml/min.
＜実施例２＞
HCFC22の流量を180ml/min、第３工程の反応温度を80℃から110℃（表２に示す）とする以外は、実施例１と同様に行った。この時の接触時間は約44秒であった。反応開始から2時間後の時点での分析結果を表２に示す。第３工程の反応温度が80～110℃では、選択性の変化は大きくなかったが、HFO1234z転化率は90～110℃で高く、特に110℃では、HFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性とも良好で、実施例１よりも高い値を示した。
<Example 2>
The procedure of Example 1 was repeated except that the flow rate of HCFC22 was 180 ml/min and the reaction temperature in the third step was changed from 80°C to 110°C (shown in Table 2). The contact time at this time was about 44 seconds. Table 2 shows the analysis results after 2 hours from the start of the reaction. When the reaction temperature in the third step was 80-110°C, the change in selectivity was not large, but the conversion of HFO1234z was high at 90-110°C. A value higher than that of Example 1 was shown.
＜実施例３＞
第３工程において、SbF5の替わりにフッ化クロム（CrF3）を用い、反応温度を350℃とした以外は、実施例２と同様に行った。この時の接触時間は約44秒であった。反応開始から1、3、5時間後の時点での分析結果を表３に示す。実施例１の場合よりもHFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性が低かったが、HFO-1438mzzを連続的に製造することができた。
<Example 3>
In the third step, the same procedure as in Example 2 was carried out, except that chromium fluoride ( CrF3 ) was used instead of SbF5 and the reaction temperature was 350°C. The contact time at this time was about 44 seconds. Table 3 shows the analysis results after 1, 3 and 5 hours from the start of the reaction. Although the HFO1234z conversion and HFO1438mzz selectivity were lower than in Example 1, HFO-1438mzz could be produced continuously.
＜実施例４＞
第１工程のHCFC22の流量を200ml/min、反応温度を876℃、第３工程のHFO1234zeの流量を130ml/min、反応温度を100℃とした以外は、実施例１と同様に行った。この時の接触時間は約52秒であった。反応開始から2～10時間後の時点での分析結果を表４に示す。反応開始から6～8時間後では、HFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性の低下が見られたが、反応開始から4～6時間までにおいて良好なHFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性を示した。
<Example 4>
The procedure of Example 1 was repeated except that the flow rate of HCFC22 in the first step was 200 ml/min and the reaction temperature was 876°C, and the flow rate of HFO1234ze in the third step was 130 ml/min and the reaction temperature was 100°C. The contact time at this time was about 52 seconds. Table 4 shows the analysis results at 2 to 10 hours after the start of the reaction. The HFO1234z conversion rate and HFO1438mzz selectivity decreased 6 to 8 hours after the start of the reaction.
本発明の製造方法によれば、純粋で危険なTFEを使用することなく、連続的にHFO1438mzzを製造できるし、製造条件の設定によりHFO1438mzzの収率や選択性も高めることができるので、伝熱流体、発泡剤、消火剤、作動流体等の製造に使用することが考えられる。 According to the production method of the present invention, HFO1438mzz can be produced continuously without using pure and dangerous TFE. Conceivable use is in the production of fluids, foaming agents, extinguishing agents, working fluids and the like.
Claims (4)
前記TFE粗生成物について、塩化水素のみの除去、または、塩化水素のみの除去と乾燥を行い、塩化水素のみが除去された、TFEと、それ以外のフッ素化合物および／または未分解HCFC22を含むTFE粗生成物を得る第２工程と、
触媒存在下、前記塩化水素のみが除去されたTFE粗生成物と1-3,3,3-テトラフルオロプロペン（以下、「HFO1234ze」ということがある。）とから1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテン（以下、「HFO-1438mzz」ということがある。）を製造する第３工程と、
を含み、
前記第１～３工程が、連続した工程であり、
前記第３工程の触媒が、SbF 5 を担持した多孔性AlF 3 であり、AlF 3 に対するSbF 5 の担持量が5重量％から40重量％であり、前記第３工程の反応温度が90℃から110℃であり、
前記第３工程は気相で行われ、前記第１～３の連続した工程における反応開始から反応停止までの時間を2～6時間とした、HFO-1438mzzの製造方法。 a first step of obtaining a TFE crude product containing tetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as "TFE") and hydrogen chloride by thermal decomposition of chlorodifluoromethane (hereinafter sometimes referred to as "HCFC22");
TFE containing TFE and other fluorine compounds and/or undecomposed HCFC22 from which only hydrogen chloride is removed from the TFE crude product, or only hydrogen chloride is removed and dried, and only hydrogen chloride is removed a second step of obtaining a crude product;
1,1,1,4, from the TFE crude product from which only hydrogen chloride was removed and 1-3,3,3-tetrafluoropropene (hereinafter sometimes referred to as "HFO1234ze") in the presence of a catalyst; a third step of producing 4,5,5,5-octafluoro-2-pentene (hereinafter sometimes referred to as "HFO-1438mzz");
including
The first to third steps are continuous steps,
The catalyst in the third step is porous AlF3 supporting SbF5 , the amount of SbF5 supported on AlF3 is 5 % by weight to 40% by weight, and the reaction temperature in the third step is 90°C to 110°C,
A method for producing HFO-1438mzz , wherein the third step is carried out in a gas phase, and the time from the start of the reaction to the stop of the reaction in the continuous steps of the first to third steps is set to 2 to 6 hours .
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