JP7213199B2 - 異種ゼオライト分離膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、異種ゼオライト分離膜及びその製造方法に関し、より詳細には、選択的な二酸化炭素分離能力を有するＣＨＡ（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）とＤＤＲ（ｄｅｃａ－ｄｏｄｅｃａｓｉｌ ３ ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）の２つのゼオライト構造を同時に有する分離膜を製造することによって、水分条件でも高いＣＯ_２／Ｎ_２及びＣＯ_２／ＣＨ_４分離性能を有する異種ゼオライト分離膜及びその製造方法、並びに該分離膜を用いて二酸化炭素を捕集及び除去する方法に関する。

ゼオライトは、規則的で固い微細多孔性構造を有するアルミノシリケート結晶性物質である。気孔構造の大きさが永久気体の大きさに近いので、ゼオライトを適切に選択すると、建設現場で使用される既存の砂／石／砂利体と類似に機能する分子体として働き得る。実際に、ゼオライト分離膜は永久気体間の形状及び大きさの微小な差を区別できる潜在力が高いので、エネルギー効率的な気体分離が可能である（Ｊｅｏｎ，Ｍ．Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ ２０１７，５４３，６９０－６９１；Ｔｕｎｇ，Ｃ．Ｔ．Ｐ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１１，３３４，１５３３－１５３８）。

ゼオライト分離膜のうち、ＤＤＲ結晶構造を有するゼオライト分離膜は、ＤＤＲ種粒子が合成し難く、再現性が非常に低いだけでなく、ＤＤＲ構造の粒子を合成しても種粒子として使用するための均一で適切な大きさを有するＤＤＲ種粒子を作ることには制限があるため、分離膜として高い潜在力を有するにもかかわらず、実の産業及び工程では使用し難いという不具合がある。これは、現在まで高い性能を持つＤＤＲ構造のゼオライト分離膜を再現可能に製作できる確固たる方法論が不在することに起因する。種成長（又は、二次成長）方法論によって合成したゼオライト分離膜が再現性ある分離性能を有し得る可能性を示してはいるものの、このような方法を適用しても、ＤＤＲ構造のゼオライト結晶を用いて高い分離能力を示す分離膜を再現性あるように製作することは非常にまれな状況である。

ゼオライト分離膜は一般に種成長方法を用いて製作するが、このとき、分離膜を構成するゼオライトと同じゼオライト結晶構造を有する種粒子を多孔性支持台上に均一に蒸着させた後（種層の役目）、引き続き分離膜を成長させる。したがって、既存の方法を用いてＣＨＡ又はＤＤＲ構造のゼオライト分離膜を製作するためには、種粒子を構成するゼオライトと分離膜を構成するゼオライトの結晶構造が同一でなければならない。しかし、既存に報告されたＤＤＲゼオライト粒子を合成する方法は複雑で且つ大変であるだけでなく、再現性に劣り、追加的に適度の粒子サイズにすることにも制限がある。このようなＤＤＲ構造を有する種粒子合成の短所から、これを用いた種成長方法で連続したＤＤＲゼオライト分離膜を製作することは困難である。

既存に報告されたＤＤＲ構造のゼオライト粒子を合成する方法に関する文献及び既存に報告された方法では再現性あるＤＤＲ構造のゼオライト粒子の合成がし難いということが分かる（ｄｅｎ Ｅｘｔｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，１９９４，８４，１１５９－１１６６；Ｇｕｃｕｙｅｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１８３８６－１８３９７；Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１３，４９，７４１８－７４２０）。さらには、既存の方法を用いてＤＤＲ構造の種粒子を合成しても、合成されたＤＤＲ粒子を用いて種成長によってＤＤＲ構造を有するゼオライト分離膜を製作したとき、二酸化炭素／窒素の分離において非常に低い分離性能を示すということが多くの文献から確認された。

韓国登録特許第１０－１９２７８８９号ではＤＤＲ構造を有する分離膜を開示している。また、米国登録特許第９，９０１，８８２号、第６，９５３，４９３号、及び第７，２８２，０８２号は、種粒子とその上に形成した分離膜の結晶構造が同一であるゼオライトを用いて製作したＣＨＡ又はＤＤＲゼオライト分離膜を開示している。ＤＤＲ構造の分離膜を製作するために、既存の種成長方法を用いて分離膜と同じ構造を有するように合成することが困難で複雑なＤＤＲゼオライト種粒子を使用したため、ゼオライト分離膜の製作も困難な実情である。

そこで、本発明者らは、前記問題点を解決するために鋭意努力した結果、代表的なゼオライト結晶の一つであり、再現性が非常に高く、容易に合成可能なＣＨＡ構造を有するゼオライト粒子を種粒子として代替使用し、種粒子とゼオライト分離膜の結晶構造を個別に成長させることによって、ＣＨＡとＤＤＲゼオライト結晶構造を同時に有する異種ゼオライト分離膜を製造する場合、従来のゼオライト分離膜に比べて二酸化炭素の分離に効果的であり、特に水分条件でも高いＣＯ_２／Ｎ_２及びＣＯ_２／ＣＨ_４分離性能を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、従来のゼオライト分離膜に比べて乾燥及び水分条件において高いＣＯ_２／Ｎ_２及びＣＯ_２／ＣＨ_４分離性能を有する分離膜及びその製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記分離膜を用いたＣＯ_２分離方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、（ａ）支持体上にＣＨＡ構造のゼオライト粒子を蒸着させて種層を形成する段階；及び（ｂ）前記種層の形成された支持体をＤＤＲ前駆体溶液で水熱合成させてＤＤＲ＠ＣＨＡ異種ゼオライト分離膜を製造する段階を含む異種ゼオライト分離膜の製造方法を提供する。

本発明はまた、（ａ）支持体上にＤＤＲ構造のゼオライト粒子を蒸着させて種層を形成する段階；及び（ｂ）前記種層の形成された支持体をＣＨＡ前駆体溶液で水熱合成させてＣＨＡ＠ＤＤＲ異種ゼオライト分離膜を製造する段階を含む異種ゼオライト分離膜の製造方法を提供する。

本発明はまた、前記方法によって製造され、ゼオライト分離膜の内部にＣＨＡとＤＤＲゼオライト構造が共存することを特徴とする異種ゼオライト分離膜を提供する。

本発明はまた、前記異種ゼオライト分離膜を用いて、ＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６及びＣ_３Ｈ_８から構成された群から選ばれる分子とＣＯ_２を含む混合物からＣＯ_２を分離する方法を提供する。

本発明に係る異種ゼオライト分離膜は、従来のゼオライト分離膜に比して、乾燥及び水分条件の両方において高い二酸化炭素／窒素及び二酸化炭素／メタン分離性能を有する。また、二酸化炭素捕集効果に優れたＣＨＡとＤＤＲゼオライトからなるので、高い二酸化炭素分離性能を示す効果がある。

本発明のＤＤＲ＠ＣＨＡ異種ゼオライト分離膜を製作する方法の模式図である。 本発明の一実施例に係る分離膜において種層と連続の膜で異種積層成長した分離膜のＳＥＭイメージ写真である。 本発明の一実施例に係る異種積層成長させたゼオライト膜においてＣＨＡ及びＤＤＲゼオライトを識別した写真である。 本発明の一実施例に係る異種積層成長させたＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜の二酸化炭素透過選択度及び安定性を確認したグラフである。 本発明の一実施例に係る異種積層成長させたＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズ内部欠陥を視覚化して確認した写真である。 本発明の一実施例に係る異種積層成長させたＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜の分離性能を評価したグラフである。 本発明の一実施例に係る種層の形成に使用されたＳＳＺ－１３（ＣＨＡ類型ゼオライト）種粒子のサイズ分布を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る異種積層成長されたゼオライト膜の電子回折パターン及び模擬パターンを示す写真である。 本発明の一実施例に係るＤＤＲ＠ＣＨＡ＿４ｄにおいてＣＨＡ及びＤＤＲゼオライトを識別した写真である。 本発明の一実施例に係る界面におけるＣＨＡ類型ゼオライトからＤＤＲ類型ゼオライトの積層成長が可能な概略的な構造モデルを示す図である。 本発明の一実施例に係るＤＤＲ種層のＳＥＭ及びＸＲＤ結果とＣＨＡ合成溶液を使用したＤＤＲ種層の異種積層成長した写真である。 本発明の一実施例に係るＭＦＩ合成溶液と共にＳＳＺ－１３種層から成長させた膜のＳＥＭ及びＸＲＤ結果を示す図である。 本発明の一実施例に係るＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズの表面形態、化学的組成及び疎水性を確認した写真である。 本発明の一実施例に係るＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズの疎水性を確認した写真である。 本発明の一実施例に係る異種積層成長させたＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズのＸＲＤ結果を示す図である。 本発明の一実施例に係る二次成長時間によるＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜のＣＰＯ値を示す図である。 本発明の一実施例に係る二次成長時間によるＣＯ_２／Ｎ_２分離性能を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る供給ガスのモル濃度組成によるＣＯ_２／Ｎ_２分離性能を示すグラフである。 本発明の一実施例に係るＣＯ_２／Ｎ_２分離性能に対する供給混合物においてＣＯ_２／Ｎ_２モル濃度組成の効果を示すグラフである。 本発明の一実施例に係る水分条件におけるＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの長期安定性試験結果を示すグラフである。 本発明の一実施例に係るＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズのＦＣＯＭ特性を分析した写真である。 本発明の一実施例に係るＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズのＦＣＯＭ特性を示す写真である。

特に定義されない限り、本明細書で使われる全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する技術の分野における熟練した専門家によって通常理解されるのと同じ意味を有する。一般に、本明細書で使われる命名法はこの技術分野でよく知られており、通常使われているものである。

ゼオライト分離膜を製造するに当たって、ＤＤＲ構造の種粒子を作ることが容易でないことから、高い分離性能を有する再現性あるＤＤＲゼオライト分離膜を製作し難い問題点を克服するために、代表的なゼオライト結晶の一つであり、再現性が非常に高くて容易に合成可能なＣＨＡ構造を有するゼオライト粒子を種粒子として代替使用し、種粒子とゼオライト分離膜の結晶構造を個別に成長させることによってＣＨＡとＤＤＲゼオライト結晶構造を同時に有する異種ゼオライト分離膜を製作し、該異種ゼオライト分離膜が従来のゼオライト分離膜に比べて二酸化炭素分離に効果的であり、特に水分条件においても高いＣＯ_２／Ｎ_２及びＣＯ_２／ＣＨ_４分離性能を示すことを確認した。

したがって、本発明は、一観点において、（ａ）支持体上にＣＨＡ構造のゼオライト粒子を蒸着させて種層を形成する段階；及び（ｂ）前記種層の形成された支持体をＤＤＲ前駆体溶液で水熱合成させてＤＤＲ＠ＣＨＡ異種ゼオライト分離膜を製造する段階を含む異種ゼオライト分離膜の製造方法に関する。

また、本発明は、他の観点において、（ａ）支持体上にＤＤＲ構造のゼオライト粒子を蒸着させて種層を形成する段階；及び（ｂ）前記種層の形成された支持体をＣＨＡ前駆体溶液で水熱合成させてＣＨＡ＠ＤＤＲ異種ゼオライト分離膜を製造する段階を含む異種ゼオライト分離膜の製造方法に関する。

本発明の明細書を通じて異種ゼオライト分離膜の記載には“＠”という記号を使って“分離膜構造＠種粒子構造”のように表示する。例えば、ＣＨＡ構造の種粒子を用いてＤＤＲ構造の分離膜を有する異種ゼオライト分離膜は“ＤＤＲ＠ＣＨＡ”と表すことができる。

本発明に係るＣＨＡ構造の種粒子を用いて二酸化炭素分離に効果的なＤＤＲ構造の分離膜を有するＤＤＲ＠ＣＨＡ異種ゼオライト分離膜を製作する方法の模式図を、図１に示す。

ゼオライト分離膜を形成するための二次成長方法は、ゼオライト種粒子を多孔性支持台の表面に蒸着させ、これを水熱処理によって種粒子間の隙間を埋める全過程を意味する。しかし、種層と同種の結晶で積層（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）成長しなければならない厳格な条件は、高いレベルのゼオライト分離膜の種類を制限する。このような観点で、初めて、ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ類型ゼオライト）種層から高いシリカを含有したＺＳＭ－５８（ＤＤＲ類型ゼオライト）膜を製作し、異種結晶間の積層成長を試みた。これは、ＣＨＡとＤＤＲゼオライトの構造的類似性に起因する。結果的に、生成された分離膜は優れたＣＯ_２透過選択度を示す。しかも、異種ゼオライト分離膜は主に、高いシリカを含有したＤＤＲゼオライトで構成されており、よって、水蒸気が存在するときにも高いＣＯ_２透過選択度をよく維持する。

本発明は、既存の方法で種成長を用いてＤＤＲゼオライト分離膜を作るとき、分離膜の結晶構造と同じＤＤＲ構造を有する種粒子を用いて製作することとは違い、相対的に合成が容易で簡便なＣＨＡ構造を有するＳＳＺ－１３粒子を種として用いて、高い分離性能を有するＤＤＲ＠ＣＨＡ異種ゼオライト分離膜を再現性あるように合成できる技術である。

また、反対方向にＤＤＲ構造を有する種粒子を用いて構成された種層からＣＨＡ構造を誘導して連続したＣＨＡ＠ＤＤＲ異種ゼオライト分離膜を再現性あるように合成できる技術である。すなわち、一つのゼオライト分離膜の内部にＣＨＡとＤＤＲゼオライト構造が共存する異種ゼオライト分離膜を製作することができる。

異種ゼオライト分離膜においてＣＨＡ構造の種粒子を使用したとき、代表的な長所は次のとおりである。
（１）ＤＤＲ種粒子の水熱合成時間（２５日）に比べてＳＳＺ－１３種粒子の水熱合成時間（７日）が短い。これは、高温で反応する水熱合成特性の上、経済的である。
（２）ＤＤＲ種粒子合成のための溶液の場合、２種の有機構造誘導体が含まれるため、１種の有機構造誘導体を必要とするＳＳＺ－１３種粒子に比べて不経済的ある。
（３）種粒子を合成するとき、有機構造誘導体を必要とするため、再現性に劣るＤＤＲ種粒子は有機構造誘導体が浪費されるものを意味し、経済性が低い。
（４）ＤＤＲ種粒子の製作のための合成溶液の場合、高温の９５℃で製作する過程が存在するが、ＳＳＺ－１３種粒子の合成溶液は全製作過程が常温で可能である。
（５）分離膜の製作のための種粒子は小さくて均一なサイズを有する必要がある。ＤＤＲ種粒子は粒子サイズを調節し難いのに対し、ＳＳＺ－１３種粒子は粒子サイズの調節が容易である。

本発明の一実施例において、ＣＨＡ構造のＳＳＺ－１３ゼオライト構造を有する種粒子又は形成しようとする分離膜を合成するためにＳｉ／Ａｌ比率が２０～∞である合成溶液を使用し、これを用いてＣＨＡとＤＤＲ構造を同時に有する最適の異種ゼオライト分離膜を製作することができる。

本発明において、前記ＤＤＲ前駆体溶液は、ＳｉＯ_２、有機構造指向剤、Ｎａ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、及びＡｌ_２Ｏ_３が１００：１～１０００：０～５００：１０～１０００００：０～１０のモル比で構成され、そして前記有機構造指向剤は、ヨウ化メチルトロピニウム、臭化メチルトロピニウム、フッ化メチルトロピニウム、塩化メチルトロピニウム、水酸化メチルトロピニウム、キヌクリジニウム、エチレンジアミンおよびアダマンチルアミンからなる群から選択される１つ以上を含んでもよい。

本発明において、好ましくは、前記ＤＤＲ前駆体溶液は、ＳｉＯ_２、メチルトロピニウム塩、Ｎａ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、及びＡｌ_２Ｏ_３が１００：１～１０００：０～５００：１０～１０００００：０～１０のモル比で構成されてもよい。

本発明において、ＣＨＡ前駆体溶液は、有機構造指向剤、ＳｉＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＡｌ_２Ｏ_３が１～１００：１００：１０００～２００００：１～５０：０～１０のモル比で構成され、前記有有機構造指向剤は、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）及びシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）から構成された群から選ばれる１種以上であり得る。

本発明において、セラミックである前記支持体は、α－アルミナ、γ－アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール、カーボン、カルシウム酸化物（ｃａｌｃｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）及びリン酸化物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｉｄｅ）から構成された群から選ばれる１種以上であり得る。

本発明において、前記（ｂ）段階は１００～２００℃の温度で１２～３００時間水熱合成し得る。

本発明において、前記（ｂ）段階の水熱合成後に乾燥する段階をさらに含むことができる。

本発明において、前記方法によって製造された異種ゼオライト分離膜が、種粒子と分離膜の結晶構造を異ならせることによって、燃焼後の排ガスから、二酸化炭素／窒素の分離とメタン高質化の二酸化炭素／メタンの分離において二酸化炭素だけを効果的に分離できることを確認した。

したがって、本発明は、他の観点において、前記方法によって製造され、ゼオライト分離膜の内部にＣＨＡとＤＤＲゼオライト構造が共存することを特徴とする異種ゼオライト分離膜に関する。

本発明は、さらに他の観点において、前記異種ゼオライト分離膜を用いてＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６及びＣ_３Ｈ_８から構成された群から選ばれる分子とＣＯ_２を含む混合物からＣＯ_２を分離する方法に関する。

本発明に係る異種ゼオライト分離膜を用いる用途において、二酸化炭素の分離には二酸化炭素の分離、捕集又は除去などを全て含む。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、当業界で通常の知識を有する者にとって明らかであろう。

［実施例］
製造例１：ＤＤＲ＠ＣＨＡ異種ゼオライト分離膜の製造
ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ）粒子の合成
ＳＳＺ－１３種粒子は、以前に報告された方法を修正して合成した（Ｈ．Ｋａｌｉｐｃｉｌａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４，３４５８－３４６４（２００２）；Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．２２，５５１－５５１（１９９８））。既存のＳＳＺ－１３粒子（約０．７μｍ及び約５μｍ）は、種粒子として使用するにはサイズが大きすぎるとともに２種の粒子サイズ分布を有し、均一な種層を形成するためには小さくて均一なサイズの種粒子を使用する必要がある。蒸留水のモル濃度を減らした、組成が修正された合成方法は、小さくて（約２３０ｎｍ）均一なサイズを有するＳＳＺ－１３粒子の合成を誘導した。

具体的に、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－１－ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＴＭＡｄａＯＨ、２５％、ＳＡＣＨＥＭ）をまず、蒸留水の入っているポリプロピレン瓶中に添加した。その後、この溶液に水酸化ナトリウムを添加した（＝９８％ペレット、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）。合成された混合物は混合機械を用いて２０分間均一にさせた（ＪｅｉｏＴｅｃｈ，Ｓｉ－３００Ｒ）。その後、シリカ原料であるＬＵＤＯＸ(R)ＨＳ－４０コロイド性シリカ（Ｈ_２Ｏ中の４０ｗｔ％懸濁液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、撹拌している均質化した混合物に一滴ずつ徐々に入れた。最後に、水酸化アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ，ｒｅａｇｅｎｔ ｇｒａｄｅ，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に溶解させた。合成された混合物を常温で２日間さらに撹拌した。合成溶液の最終モル濃度比は１００ ＳｉＯ_２：２０ ＮａＯＨ：５ Ａｌ（ＯＨ）_３：２０ ＴＭＡｄａＯＨ：１６００ Ｈ_２Ｏであり、既存文献において蒸留水の元来の含有量は４４００だった（Ｈ．Ｋａｌｉｐｃｉｌａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１４，３４５８－３４６４（２００２））。次いで、製造された合成前駆体をテフロンライナー（Ｔｅｆｌｏｎ ｌｉｎｅｒ、４５ｍＬ）に移し、ライナーをステンレス－スチールオートクレーブ（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ－ｓｔｅｅｌ ａｕｔｏｃｌａｖｅ）にはめ込んだ。オートクレーブは、１６０℃に予熱されているオーブン（Ｐｌｕｓｋｏｌａｂ，ＰＬ＿ＨＶ＿２５０）に移して約４５ｒｐｍで回転させた。７日後、オートクレーブを水道水に浸して冷ましながら合成を終了した。その後、硬い生成物を（１）遠心分離（遠心分離器；Ｈａｎｉｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，Ｃｏｍｂｉ－５１４Ｒ）、（２）蒸留水を注ぐ、及び（３）新しい蒸留水に分散させる、ことを順に５回反復して回収した。回収された粒子は７０℃の乾燥オーブン（Ｐｌｕｓｋｏｌａｂ，ＨＢ－５０２Ｍ）で乾燥させ、焼成炉（Ｐｌｕｓｋｏｌａｂ，ＣＲＦ－Ｍ２０－ＵＰ）で空気を流しつつ（２００ｍＬ／ｍｉｎ^－１）１℃／ｍｉｎ^－１の昇温速度で５５０℃で１２時間焼成した。

ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ）種層の形成
焼成されたＳＳＺ－１３種粒子約０．０３ｇをエタノール４０ｍＬに添加して種子懸濁液を製造した。この懸濁液を２０分間超音波処理（ＪｅｉｏＴｅｃｈ，ＵＣ－１０）して円錐形遠心分離チューブ（５０ｍＬ容量；Ｆａｌｃｏｎ）に均一に分散された溶液を得た；これをペトリ（ｐｅｔｒｉ）皿に注いだ。続いて、α－Ａｌ_２Ｏ_３ディスクの研磨された面を３０秒間、種粒子の分散された懸濁液と接触させた。次に、懸濁液の表面を拭き取るかのようにα－Ａｌ_２Ｏ_３ディスクを徐々に持ち上げた後、ディスクを３０秒間乾燥させた。このディップ－コーティング（ｄｉｐ－ｃｏａｔｉｎｇ）工程を４回反復して表面を完全に覆った。種粒子のコートされたα－Ａｌ_２Ｏ_３ディスクを、焼成炉で１℃／ｍｉｎ^－１の昇温速度に上げた後、４５０℃で４時間焼成した。

ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜製作のための有機構造指向剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ；ＳＤＡ）の合成
ＭＴＩ（Ｍｅｔｈｙｌｔｒｏｐｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）は、ＺＳＭ－５８（ＤＤＲ類型ゼオライト）の合成のための有機構造指向剤として知られている（Ｊ．Ｋｕｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．１２０，１２－１８（２００９））。ＭＴＩは、ヨードメタン（Ｉｏｄｏｍｅｔｈａｎｅ，９９％，Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いてトロピン（ｔｒｏｐｉｎｅ，９８％，Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）のメチル化により製造された。この反応のために、還流液化装置に連結された５００ｍＬ丸底フラスコにエタノール２００ｍＬをまず注いだ。次に、５０ｇのトロピンをマグネチックバー（ｍａｇｎｅｔｉｃ ｂａｒ）で撹拌しながらエタノールに溶解させた。反応前に、フラスコをアルミニウムフォイルで包んで暗い環境を作り、不活性環境を確保するためにアルゴンをフラスコに供給した。その後、５１ｇのヨードメタンをマグネチックバーで撹拌しながらフラスコに一滴ずつ入れた。添加を完了した後、反応を室温で３日間行った。反応の間に、溶液はマグネチックバーを用いて撹拌し続き、フラスコは不活性条件を保存するためにテフロンテープで密封した。生成物は白い粉末として形成され、真空濾過によって濾過した後、高純度の生成物を得るために多量のエタノールで洗浄した。回収した固体粉末を使用する前に７０℃のオーブンで約１日間さらに乾燥させた。

ＳＳＺ－１３種層上にＺＳＭ－５８ゼオライトの二次成長
ＳＳＺ－１３種層の二次成長は、全シリカ（ａｌｌ－ｓｉｌｉｃａ）ＺＳＭ－５８ゼオライトの合成を誘導する合成溶液と共に行われた。第一に、ＭＴＩが蒸留水に溶解した。均質化のために、ポリプロピレン瓶を２０分間超音波処理した。次いで、シリカ原料（ここで、ＬＵＤＯＸ(R)ＨＳ－４０コロイド性シリカ、Ｈ_２Ｏ中の４０ｗｔ％懸濁液、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）が水に溶解したＭＴＩ溶液に迅速に添加した。溶液を約１２時間混合機械に入れてよく混ぜた。便宜上、この溶液を溶液Ａとする。同時に、一定量の水酸化ナトリウム（水酸化ナトリウム、＝９８％ペレット、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を蒸留水に溶解させ、混合機械で約１２時間さらに混合した。この溶液を溶液Ｂとする。準備した溶液Ａ及びＢを混合した後、混合直後に観察される不透明な混合物が透明な溶液になるまで混合機械内にさらに約１２時間置いた。合成溶液の最終モル濃度組成は７０ ＳｉＯ_２：２３ ＮａＯＨ：１７．５ ＭＴＩ：２８００ Ｈ_２Ｏだった。ＺＳＭ－５８の合成溶液に対する蒸留水のモル比率は１溶液Ａ：４溶液Ｂである。準備した合成溶液約３０ｍＬを、種粒子のコートされたα－Ａｌ_２Ｏ_３ディスクが入っているテフロンライナー（４５ｍＬ）に注いだ。α－Ａｌ_２Ｏ_３ディスクの種がコートされた面を、テフロン固定台の助けによって傾いた角度で下向きに置いた。ディスクを含むテフロンライナーをステンレス－スチールオートクレーブに入れ、該オートクレーブを１３０℃に予熱されたオーブンに移した。反応は静的条件で行われた。水熱二次成長過程はそれぞれ異なる期間（４日、６日、８日、１０日及び１２日）で行われた。反応が終わるとオートクレーブを取り出して水道水で迅速に冷却させた。ディスクサンプルを取り出した後、合成された分離膜を十分の蒸留水で洗浄し、１００℃オーブン（ＨＹＳＣ，ＤＯ－４２）でさらに乾燥させた。最後に、乾燥した分離膜サンプルを空気流量２００ｍＬ／ｍｉｎ^－１の条件において焼成炉で１２時間５５０℃で焼成して熱的に活性化させた。焼成のために０．２℃／ｍｉｎ^－１の昇温速度で徐々に焼成するプログラムを使用したが、これは、分離膜サンプルの欠陥形成を最小化するために選択した。便宜上、焼成されたゼオライト膜はＤＤＲ＠ＣＨＡ＿ｘｄと称される。ここで、ＣＨＡはＳＳＺ－１３種層を表し、ＤＤＲは二次成長後のＺＳＭ－５８部分を表し、ｘは水熱二次成長時間（日）を表す。

ＣＨＡゼオライト合成溶液を用いたＤＤＲ種層の二次成長
図１１のＡ及びＢにおいて、走査電子顕微鏡イメージはＤＤＲ種層が均一に形成されたことを示す。以前に報告された方法によって８２０±１５０ｎｍサイズのダイアモンド状の全シリカＤＤＲ粒子を合成し、α－Ａｌ_２Ｏ_３ディスクに蒸着した（Ｅ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ５，１１２４６－１１２５４（２０１７））。図１１（Ｅ）のＤＤＲ種層に該当するＸＲＤパターンは、形成された種層が純粋なＤＤＲゼオライト相を有することを確認した。また、ＳＳＺ－１３合成溶液で６日間二次成長させた後、ＤＤＲ種層のＳＥＭイメージとＸＲＤパターンを図１１のＣ及びＥに示した。ＤＤＲ種層の二次成長に使用されたＳＳＺ－１３（Ｓｉ／Ａｌ＝２０）合成溶液の最終モル濃度組成は、２０ ＮａＯＨ：５ Ａｌ（ＯＨ）_３：１００ ＳｉＯ_２：２０ ＴＭＡｄａＯＨ：８８００ Ｈ_２Ｏであり、１６０℃で６日間水熱反応を進行した。反応が完了した後、分離膜サンプルを空気流量が２００ｍＬ／ｍｉｎ^－１である焼成炉で０．２℃／ｍｉｎ^－１の昇温速度で１２時間５５０℃で焼成した。走査電子顕微鏡イメージはＳＳＺ－１３膜がＤＤＲ種層の上部に連続して層を形成したことを示す（図１１（Ｃ）及び（Ｄ））。また、ＣＨＡゼオライトに相応するＸＲＤピークは、ＸＲＤパターンにおいて６日間水熱反応後に明確に現れる（図１１（Ｅ））。ＣＨＡ＠ＤＤＲ分離膜のＸＲＤパターンは依然として、５゜から８．５゜までの２e範囲に拡大されたＸＲＤパターンにおいてＤＤＲ種層（ＤＤＲ類型ゼオライト）のＸＲＤパターンの（１０１）ピークを含んでいる。

実施例１：異種ゼオライト分離膜の特性確認
走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＳＥＭ）イメージは、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ，Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４３００）を用いてＰｔコーティングをしたサンプルから得た。Ｐｔコーティングのために、サンプルは、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｅ－１０４５イオンスパッターを用いて３０秒間３０ｍＡで生成されるＰｔでコートした。また、エネルギー分散型分光分析法（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＥＤＸ）結果は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ－４８００ ＦＥ－ＳＥＭを用いて得た。断面分離膜サンプルはまずＴＥＳＣＡＮ ＬＹＲＡ３ ＸＭＨ ＳＥＭの集束イオンビーム（ｄｕａｌ ｂｅａｍ－ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ；ＤＢ－ＦＩＢ）を用いて製作し、集束イオンビームをする前に、サンプルはビームによる損傷を防止するために炭素及びＰｔ層でコートされた。その後、Ｇａイオンを使用した集束イオンビームは断面サンプルの厚さを約１００ｎｍに薄くして透過電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＴＥＭ）分析に適するものにした。その後、準備した断面サンプルを用いて走査透過電子顕微鏡マイクロプローブ（ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ）モードで断面透過電子顕微鏡イメージ及び走査透過電子顕微鏡イメージとＣＨＡ及びＤＤＲ類型ゼオライト部分の回折パターンを得た。この目的のために、ＦＥＩ ＸＦＥＧ－Ｔｉｔａｎ ｔｈｅｍｉｓ^３ Ｄｏｕｂｌｅ Ｃｓ ＆ Ｍｏｎｏ．ＴＥＭを使用した。明確にするために、晶帯軸（ｚｏｎｅ ａｘｉｓ）及びミラー指数（Ｍｉｌｌｅｒ ｉｎｄｅｘ）に２桁の数が含まれていると、数字間の空間を含めた。Ｘ－ｒａｙ回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＸＲＤ）パターンはＣｕ Ｋ_α ｒａｄｉａｔｉｏｎ（e＝０．１５４ｎｍ）を用いたＲｉｇａｋｕ Ｍｏｄｅｌ Ｄ／Ｍａｘ－２５００Ｖ／ＰＣ回折計から得た。Ｘ－ｒａｙ回折パターン結果を比較するために、全シリカＣＨＡ及びＤＤＲゼオライトの模写Ｘ－ｒａｙ回折パターンはＭｅｒｃｕｒｙソフトウェア（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｄａｔａ Ｃｅｎｔｒｅ；ＣＣＤＣ）を用いて結晶情報ファイル（ＣＩＦｓ）から得た。全シリカＣＨＡ及びＤＤＲゼオライトの結晶情報ファイルは国際ゼオライト協会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；ＩＺＡ）ウェブサイト（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ）からダウンロードした。結晶選択配向（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ；ＣＰＯ）値は、以前に説明した方法（Ｅ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．５２，５２８０－５２８４（２０１３））によって粉末及び分離膜サンプルのＸ－ｒａｙ回折パターンを分析して得たものである。また、分離膜サンプルの疎水性を評価するためにＳＥＯ Ｐｈｏｅｎｉｘ－３００接触角分析器を用いて分離膜表面の水滴の接触角を測定した。

ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜の分離性能実験は、供給する側と透過する側の全圧力を１ａｔｍに維持しながら測定するＷｉｃｋｅ－Ｋａｌｌｅｎｂａｃｈモードで進行した。供給側において、ＣＯ_２：Ｎ_２又はＣＯ_２：ＣＨ_４の２種の混合物の部分圧力は乾燥条件において５０．５ｋＰａ：５０．５ｋＰａ（Ｄｒｙ ＣＯ_２：Ｎ_２＝５０：５０又はＤｒｙ ＣＯ_２：ＣＨ_４＝５０：５０と言及）である。また、水分条件において３ｋＰａの水蒸気が追加され、ＣＯ_２：Ｎ_２又はＣＯ_２：ＣＨ_４の２種の混合物の部分圧力はそれぞれ４９ｋＰａ（Ｗｅｔ ＣＯ_２：Ｎ_２＝５０：５０又はＷｅｔ ＣＯ_２：ＣＨ_４＝５０：５０と言及）である。さらに、化石燃料を燃焼する発電所の模写排ガス（Ｔ．Ｃ．Ｍｅｒｋｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３５９，１２６－１３９（２０１０）；Ｄ．Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓ．Ｍａｎａｇ．４４，３０７３－３０９１（２００３）；Ｄ．Ｍ．Ｄ’Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．４９，６０５８－６０８２（２０１０））は、乾燥条件で１５．２ｋＰａ ＣＯ_２：８５．８ｋＰａ Ｎ_２（Ｄｒｙ ＣＯ_２：Ｎ_２＝１５：８５と言及）、及び水分条件で１４．７ｋＰａ ＣＯ_２：８３．３ｋＰａ Ｎ_２：３ｋＰａ Ｈ_２Ｏ水蒸気（Ｗｅｔ ＣＯ_２：Ｎ_２＝１５：８５と言及）の部分圧力を有するようにして使用した。最後に、供給ガス混合物のうち、乾燥条件の５ｋＰａ ＣＯ_２：９６ｋＰａ Ｎ_２（Ｄｒｙ ＣＯ_２：Ｎ_２＝５：９５と言及）及び水分条件の４．９ｋＰａ ＣＯ_２：９３．１ｋＰａ Ｎ_２：３ｋＰａ Ｈ_２Ｏ水蒸気（Ｗｅｔ ＣＯ_２：Ｎ_２＝５：９５と言及）を使用したが、これはガスを燃焼する発電所の排ガスの組成を模写するために使用された（Ｍ．Ｍｏｆａｒａｈｉ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ ３３，１３１１－１３１９（２００８）；Ｘ．Ｃ．Ｘｕ ｅｔ ａｌ．，Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．８６，１４５７－１４７２（２００５）；Ｍ．Ｈａｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ ３１，３１７１－３１８５（２００６）；Ｏ．Ｂｏｌｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓ．Ｍａｎａｇ．３３，４６７－４７５（１９９２））。供給側とスイープ（ｓｗｅｅｐ）ガス両方の全流量は１００ｍＬ／ｍｉｎ^－１とした。透過側の透過されたガスは続けてスイープガスが掃いて、ＣＯ_２／Ｎ_２の場合は熱伝導度検出器（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｄｅｔｅｃｔｏｒ；ＴＣＤ）、そしてＣＯ_２／ＣＨ_４の場合はＰＤＤ（ｐｕｌｓｅｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）が装着されたガスクロマトグラフィー（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＣ、ＣＯ_２／Ｎ_２分析はＹｏｕｎｇ Ｌｉｎ（ＹＬ）６１００ＧＣシステム、そしてＣＯ_２／ＣＨ_４分析はＹＬ６５００ＧＣシステム）に送られた。特に、メタン及び水素（約５ｍＬ／ｍｉｎ^－１）は透過ガスのスイープ流れに追加した。これは、ＣＯ_２／Ｎ_２及びＣＯ_２／ＣＨ_４混合物の透過速度を信頼性あるように計算するための内部標準として使用した。

ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿ｘｄの蛍光共焦点蛍光顕微鏡（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｃｏｎｆｏｃａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ＦＣＯＭ）（Ｇ．Ｂｏｎｉｌｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１８２，１０３－１０９（２００１））分析は、個体レーザー（ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ ｌａｓｅｒ）（５５５ｎｍ波長）を使用したＺＥＩＳＳ ＬＳＭ ７００共焦点顕微鏡を用いて分離膜の内部に隠された欠陥構造を研究するために用いられた。フルオレセインナトリウム塩（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）は染色分子として使用され、分子サイズは約１ｎｍである（Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２５，５９０－５９３（２００９））。このため、ＤＤＲ類型ゼオライトの気孔サイズ（０．３６×０．４３ｎｍ^２）が欠陥のサイズより小さいか又は類似である。分析準備のために分離膜サンプルを１ｍＭフルオレセインナトリウム塩（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液と接触させたままで放置して染色をした。特に、分離膜の表面が浸透類型モジュール（ｏｓｍｏｓｉｓ ｔｙｐｅ ｍｏｄｕｌｅ）を用いて４日間染色溶液に接触し得るようにした（Ｔ．Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４３６，７９－８９（２０１３））。染色過程が完了した後に、染色されたＤＤＲ＠ＣＨＡ＿ｘｄサンプルのＦＣＯＭイメージは、膜表面から膜とα－Ａｌ_２Ｏ_３支持台との間の界面まで膜厚さに沿って得た。

図２（Ａ）は、粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示し、この粒子は、Ｓｉ／Ａｌ比率が約２０になるように合成された。この粒子の平均サイズは２３０±７０ｎｍであり（図７）、これは多孔性支持台上に種粒子として用いるのに非常に適する。図２（Ｃ）に示したＸ－ｒａｙ回折（ＸＲＤ）パターンで合成された粒子がＳＳＺ－１３（ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｉｌ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｚｅｏｌｉｔｅ－１３）と知られているＣＨＡゼオライト相で構成されていることを確認した。図２（Ｂ）は、ＳＳＺ－１３粒子が多孔性α－Ａｌ_２Ｏ_３ディスク表面で密集されており、よく分散されて均一なＳＳＺ－１３種層を形成したことを示す。図２（Ｃ）においてＳＳＺ－１３種層に該当するＸＲＤパターンは、α－Ａｌ_２Ｏ_３ディスク上に高い純度の結晶性を有するＳＳＺ－１３粒子で均一な層を形成したことを示す。便宜上、異種積層成長で成長させた分離膜はＤＤＲ＠ＣＨＡ＿ｘｄと称し、ここで、ＣＨＡはＳＳＺ－１３種層を、そしてＤＤＲは二次成長後のＺＳＭ－５８部分を表す。最後に、ｘは水熱反応を進行した二次成長時間を意味する。図２（Ｄ）及び（Ｅ）は、ＺＳＭ－５８（ＤＤＲ類型ゼオライト）の合成を可能にする合成溶液と共に図２（Ｂ）に示した種層で６日間水熱成長（すなわち、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄ）を進行し、結果的にＤＤＲタイプゼオライトとの構造的類似性によってＳＳＺ－１３種層を効果的に覆ったことを示している。図２（Ｅ）に示すように、数マイクロメートル厚の膜（約４．３μｍ）の下方にＳＳＺ－１３種層と上方にＤＤＲ構造の部分が共存することを、図２（Ｅ）のＸＲＤパターンから確認できる。これは、ＺＳＭ－５８（ＤＤＲ類型ゼオライト）合成溶液を使用してＳＳＺ－１３（ＣＨＡ類型ゼオライト）層を二次成長させた後に異種ゼオライト分離膜を形成したことが分かる。さらに、図２（Ｇ）及び（Ｈ）は、水熱成長時間を１０日に増加させた後、全厚さが約７μｍ（図２（Ｈ））に増加した連続した膜が形成され、これは、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄのＤＤＲ構造部分が増加したことを示す。主要部分がＤＤＲ成分又は結晶粒（ｇｒａｉｎ）であるので、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄのＳＳＺ－１３層に該当するＸＲＤピークはほとんどないように見え（図２（Ｉ））、これは分離膜内部にＳＳＺ－１３層がよく含まれており、感知し難いことを示す。

連続した複合膜を形成するためにＺＳＭ－５８ゼオライトがＳＳＺ－１３種層とどのように構造的によく結合されているかを確認した。特に、ＴＥＭに基づいて、ＺＳＭ－５８結晶粒とＳＳＺ－１３種層との間の界面及びその周辺領域の視覚化によって互換性を調べることに重点をおいた。図３（Ａ）に示した高配率ＳＥＭイメージの断面ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄを用いて、図２（Ｃ）及び（Ｄ）にＳＴＥＭイメージ、及び図３（Ｂ）にＴＥＭイメージを得た。図３（Ｂ）及び（Ｃ）において分離膜の下端にだいだい色の矢印で表す異なる対比を有する点（２２０±６０ｎｍ、図３（Ｃ）で２１個の暗い点で計算する。）が断面イメージ全体から容易に観察される。α－Ａｌ_２Ｏ_３ディスクに近い位置は、それらの点が２３０ｎｍサイズのＳＳＺ－１３種粒子と関連していることを示す。また、これらの異なる対比を有する点の、不規則ではあるが球形である形状は、図２（Ａ）及び（Ｂ）に示したように、種粒子と同一であることを裏付ける。次いで、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄにおいてＣＨＡ及びＤＤＲゼオライト領域を区別するために、図３（Ｄ）において一つの暗い点（ＳＳＺ－１３種粒子と関連していると考えられる。）内で“Ｅ”と、そして暗い点間の領域（異種に成長されたＤＤＲ結晶粒と関連していると考えられる。）で“Ｆ”と表示された領域から回折パターン（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｔｔｅｒｎ）を得た。結果として、得られた回折パターンは、相応する模擬パターン（赤い点）と一緒に図３（Ｅ）及び（Ｆ）に示した。図３（Ｅ）の回折パターンが［４１１４］晶帯軸（ｚｏｎｅ ａｘｉｓ）を有するＣＨＡゼオライトに従う模擬回折パターンと非常によく一致することを確認した。同様に、図３（Ｆ）の回折パターンは、［８７１］晶帯軸を有するＤＤＲゼオライトに該当する模擬回折パターンとよく一致する。さらにいうと、ＣＨＡゼオライトの［４１１４］晶帯軸に対する模擬回折パターンとＤＤＲゼオライトの［８７１］晶帯軸は、図９の実験から得た回折パターンに隣接して示した。このようなＴＥＭベースの分析は、ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜が２つの異種結晶（主要部分のＤＤＲと種層のＣＨＡ）構造となっており、よって、ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜がＤＤＲ相と共にＳＳＺ－１３粒子同士の間で相互成長によって形成されたことを示す。同様に、短い成長時間によって顕著に成長しなかったＤＤＲ＠ＣＨＡ＿４ｄ（図９（Ａ）の断面ＳＥＭイメージ参照）のＳＴＥＭイメージにも、前述した暗い点が含まれている（図４（Ｂ））。また、電子回折パターンの構造分析は、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿４ｄの内部にもＣＨＡとＤＤＲゼオライト相が共存することを裏付ける（図９（Ｃ）及び（Ｄ））。

図１０で、異種積層成長を前提としてＣＨＡとＤＤＲ類型ゼオライト間の界面における異種積層成長を説明できる妥当な構造モデルを提案した。詳しくは、ＣＨＡとＤＤＲ類型のゼオライト両方とも六方晶系結晶グループ（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ ｆａｍｉｌｙ）の三方晶系結晶（ｔｒｉｇｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ）を有し、Ｒ３ｍの空間群を有する（ａ＝ｂ≠ｃと共にα＝９０゜、β＝９０゜、γ＝１２０゜）。しかも、単位格子（ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）のａ及びｂ方向への長さが非常に類似てあることに注目すべきである（ＣＨＡゼオライト、ａ：１３．６７５０Å、ｂ：１３．６７５０Å、ｃ：１４．７６７０Å、そしてＤＤＲゼオライト、ａ：１３．７９５０Å、ｂ：１３．７９５０Å、ｃ：４０．７５００Å）。ｃ軸に沿う相互成長の場合、ＣＨＡとＤＤＲゼオライトの構造的類似性が、異種積層成長によってＳＳＺ－１３種層からＤＤＲゼオライト及び連続する複合膜を形成する上で核心であると考えられる。予想のとおり、他の合成方向（すなわち、ＤＤＲ種層から主要部分がＣＨＡゼオライトである異種積層成長）への合成もよく進行された（図１１）。図１２に、ＭＦＩ合成溶液と共にＳＳＺ－１３種層から成長させた膜のＳＥＭ及びＸＲＤ結果を示す。図１２のＡ及びＢは、他のＭＦＩ合成溶液で二次成長方法を進行した後、ＳＳＺ－１３（ＣＨＡ類型ゼオライト）種粒子がコートされたα－Ａｌ_２Ｏ_３ディスクの走査電子顕微鏡イメージを示しており、最終モル濃度の組成と水熱二次成長条件は、（Ａ）Ｃ４ ＭＦＩ＠ＣＨＡの場合、４０ ＳｉＯ_２：９ ＴＰＡＯＨ：９５００ Ｈ_２Ｏ：１６０ ＥｔＯＨに対して１７５℃で１日（Ａ．Ｇｏｕｚｉｎｉｓ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１０，２４９７－２５０４（１９９８））であり、（Ｂ）Ｃ６ ＭＦＩ＠ＣＨＡの場合、６０ ＳｉＯ_２：９ ＴＰＡＯＨ：９５００ Ｈ_２Ｏ：２４０ ＥｔＯＨに対して１７５℃で２日（Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔ．４５，１１５４－１１５８（２００６））だった。また、Ｃ４ ＭＦＩ＠ＣＨＡ及びＣ６ ＭＦＩ＠ＣＨＡ膜のＸＲＤパターンは、全シリカＣＨＡ及びＭＦＩゼオライトの模擬ＸＲＤパターンと共に（Ｃ）に示した。星印（＊）は、α－Ａｌ_２Ｏ_３ディスクのＸＲＤピークを表す。しかし、ＭＦＩゼオライトの合成溶液を用いたＳＳＺ－１３種層からの水熱成長は、２つのゼオライト間に構造的類似性を有しないため、連続した膜が形成されない（図１２）。

ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズ（ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿ｘｄ；ｘ＝４，６，１０，１２）の特性を確認した（表１、図１３～図１６）。二次成長時間が増加するにつれて膜の表面は次第にサイズの大きい結晶粒で稠密になった。さらに、厚さ、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ）及び面外方向性（ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）の全ての分離膜特性が二次成長時間が増加するにつれて漸次増加した。

実施例２：ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜のＣＯ _２ 透過選択度の確認
図１７のＡからＥまで乾燥条件で同一比率のＣＯ_２／Ｎ_２混合物を供給したとき、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿ｘｄ（ｘ＝４、６、８、１０及び１２）のＣＯ_２及びＮ_２分子の透過度（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）と相応する分離係数（ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ）を温度によって示した。より正確な比較のために、最高ＣＯ_２／Ｎ_２分離係数が観察される３０℃で測定したＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズの分離性能を図１７（Ｆ）に示した。ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿４ｄは最大ＣＯ_２／Ｎ_２分離係数が約１．１程度と低く、ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズの中で最も低い分離性能を示す。これは、十分に相互成長しなかったことを意味する。しかし、分離膜の更なる成長は、ＣＯ_２／Ｎ_２分離係数の単調な増加を示し、約１０日後には最高分離係数に到達した。明らかに膜の成長は約０日後にほとんど飽和した（表１に列挙された厚さ傾向とよく一致する）。

同一濃度のＣＯ_２／Ｎ_２及びＣＯ_２／ＣＨ_４異成分系混合物に対して、温度によってＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの分離性能を図４（Ａ）～図４（Ｄ）のグラフで示した。特に、バイオガス（ＣＯ_２／ＣＨ_４分離に関連する）及び火力発電所で生成される排ガス（ＣＯ_２／Ｎ_２分離に関連する）内に三番目に多い数蒸気が分離性能に及ぼす影響を確認するために、乾燥（図４（Ａ）及び（Ｃ））及び水分（図４（Ｂ）及び（Ｄ））条件を全て考慮した。まず、乾燥条件でＣＯ_２透過度は温度が増加するにつれて単調に減少したが、他の透過成分（Ｎ_２又はＣＨ_４）は温度によって変わらなかった。温度によるＣＯ_２透過度の挙動はＣＯ_２／Ｎ_２とＣＯ_２／ＣＨ_４混合物で非常に類似であり、ＣＯ_２の優先吸着に明確に寄与することを示した（Ｅ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．３０６，８７６－８８８（２０１６））。従来の同種結晶構造のＺＳＭ－５８分離膜と類似なこの分離傾向は、ＤＤＲ＠ＣＨＡ複合膜においてＤＤＲゼオライトが主要部分であることを示す。ＣＯ_２／Ｎ_２とＣＯ_２／ＣＨ_４分離の最大の分離係数は最低温度である３０℃で確認され、特に、最大の分離係数は、ＣＯ_２／Ｎ_２の場合１５．２±０．４であり、ＣＯ_２／ＣＨ_４の場合２７９±３８である。Ｎ_２（０．３６４ｎｍ）とＣＨ_４（０．３８ｎｍ）分子間のサイズ差が非常に小さいにもかかわらず、それぞれに該当する分離係数が大きい差を示すことは、分子体能力が透過される分子のサイズに対して非常に敏感であることを示す。

乾燥条件と比較して、水分条件でＣＯ_２とゆっくり透過する成分（Ｎ_２又はＣＨ_４）の固有の透過挙動を観察した（図４（Ｂ）及び（Ｄ））。特に、約３０℃～１００℃の低い温度区間で全ての透過成分（ＣＯ_２、Ｎ_２、及びＣＨ_４）の透過度は、水分条件で分離膜表面に吸着した水分子の抑制によって減少したものと考えられる（Ｍ．Ｐ．Ｂｅｒｎａｌ ｅｔ ａｌ．，ＡＩＣｈＥ Ｊ．５０，１２７－１３５（２００４））。３０℃から７５℃に温度が上昇するにつれて水蒸気の吸着が弱くなり、ＣＯ_２及びその他成分の透過度及び該当する分離係数が漸次増加した。これは、乾燥条件で観察された値と同一に回復する（図４（Ａ）及び（Ｃ））。実際に、水分条件の１００℃以上では透過度及び分離係数が、乾燥条件で得られた透過度及び分離係数と同一に完全に回復した。興味深いことに、水蒸気によるＣＯ_２透過度が減少する程度は、非常に徐々に浸透する他の成分の透過度よりも大きく、結果として、水分条件で約３０～７５℃温度区間の該当の分離係数の減少をきたした。それにも拘わらず、水蒸気が存在してもＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄのＣＯ_２透過選択度は非常に高い。５０℃でＣＯ_２／Ｎ_２分離係数は９．１±３．６、及びＣＯ_２／ＣＨ_４分離係数は７８±９である。石炭火力発電所の排ガス及びバイオガスが約５０℃～６０℃の温度範囲で約１２ｋＰａまでの水蒸気を含んでいることを考慮すれば（Ｄ．Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ．，Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓ．Ｍａｎａｇ．４４，３０７３－３０９１（２００３）；Ｔ．Ｃ．Ｍｅｒｋｅｌ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３５９，１２６－１３９（２０１０）；Ｅ．Ｒｙｃｋｅｂｏｓｃｈ ｅｔ ａｌ．，Ｂｉｏｍａｓｓ Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ ３５，１６３３－１６４５（２０１１）；Ｐ．Ｗｅｉｌａｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．８５，８４９－８６０（２０１０））、疎水性を有するＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄは信頼できるＣＯ_２透過選択度を示すので、このような分野への適用が期待できる。また、より現実的な燃焼後の排ガス条件におけるＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの分離性能は、図４（Ａ）及び（Ｂ）で示した値とほぼ同一である。ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄはＣＯ_２分子の線形吸着挙動によって混合ガスにおいて二酸化炭素分圧変化にほぼ線形反応を示す（図１８及び図１９）。これは、ＣＯ_２分子の様々な又は変動するモル濃度の組成に対してＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの信頼できる且つ柔軟な使用可能性を裏付ける。

ゼオライト分離膜の使用における主要利点の一つは堅固性であり、長期的で実用的な応用に適している。堅固性実験においてＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄを水分条件の代表的な排ガス温度である５０℃と７５℃で同一濃度のＣＯ_２／Ｎ_２に露出させた（図２０（Ａ））。それぞれの温度においてＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの３日間不活性化されるか或いは性能の低下がなかったが、これは分離膜の堅固性を示す。また、相対湿度がＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの性能に及ぼす影響を調査した（図２０（Ｂ））。具体的に、ＣＯ_２：Ｎ_２＝１５：８５模写排ガス組成を乾燥条件（すなわち、相対湿度０％）の５０℃で６時間測定した後、分離性能を相対湿度（約２６％、約６０％、約１００％）によって５０℃でそれぞれ１２時間測定した（図２０（Ｂ））。それぞれの相対湿度において、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄにおけるＣＯ_２透過度とＣＯ_２／Ｎ_２分離係数はよく維持され、疎水性ゼオライト分離膜の好ましい特性を裏付ける。また、５０℃で水蒸気圧が約１２ｋＰａ（相対湿度１００％）である石炭火力発電所の実際に近い水分条件の排ガスに対してＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄのＣＯ_２透過選択度を確認した（図４（Ｅ））。最大２日間の初期実験は、信頼できるＣＯ_２透過選択度を示し、当該ＣＯ_２／Ｎ_２分離係数は約１７である。さらに、温度を増加させて２００℃で２日間実験することによって非活性化が加速化するように試みた。それにも拘わらず、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄのＣＯ_２透過選択度は更なる２日間よく保存され（図４（Ｅ））、これは、高い長期安定性を強力に裏付ける。同様の方式で、約１２ｋＰａの水蒸気圧を有する水分条件で同一濃度のＣＯ_２／ＣＨ_４混合物に対して５０℃でＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの透過選択度を測定した（図４（Ｆ））。このような長期安定性実験は、実際の分離工程で信頼して使用するのに必須であるＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの堅固性を明らかに示す。

等モル濃度の二酸化炭素／窒素組成の他にも、石炭燃焼及び天然ガス燃焼によって発電所から排出する排ガスの組成と類似な異なるＣＯ_２／Ｎ_２混合比率（ＣＯ_２：Ｎ_２＝１５：８５及びＣＯ_２：Ｎ_２＝５：９５）に対してＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの透過実験をそれぞれ行った（図１８）。注目すべきことは、乾燥及び湿潤条件の両方でＣＯ_２及びＮ_２分子の透過挙動は図４（Ａ）及び（Ｂ）で観察されたのと類似であり、これは、ＣＯ_２及びＮ_２分子の分圧変化に対してＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの線形反応を意味する。特に、乾燥条件の３０℃で最も高いＣＯ_２／Ｎ_２分離係数は、ＣＯ_２：Ｎ_２＝５０：５０組成の１５．２±０．４（図４（Ａ））に比べて、ＣＯ_２：Ｎ_２＝１５：８５組成のときは１７．０±１．０（図１８（Ａ））であり、ＣＯ_２：Ｎ_２＝５：９５組成のときは２０．０±１．３（図１８（Ｃ））である。ＣＯ_２分子の分圧が減少することにより結果的にＣＯ_２透過度が若干増加し、最高ＣＯ_２／Ｎ_２分離係数が漸次増加するということを確認した。これは、ＣＯ_２分圧が低いとき、吸着等温線の傾斜が大きくなるについてＣＯ_２を優先する高い吸着能力のためであると説明できる（Ｅ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．３０６，８７６－８８８（２０１６）；Ｓ．Ｈｉｍｅｎｏ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４６，６９８９－６９９７（２００７））。同様に、代表的な排ガス条件である水分条件の５０℃でＣＯ_２／Ｎ_２分離係数は、ＣＯ_２：Ｎ_２＝１５：８５のときは１３．９±１．３（図１８（Ｂ））であり、ＣＯ_２：Ｎ_２＝５：９５のときは１６．５±３．１（図１８（Ｄ））である。

図１９で、３０℃で供給混合物中のＣＯ_２分子のモル比率組成によって、ＣＯ_２及びＮ_２分子のモル濃度の流束（ｍｏｌａｒ ｆｌｕｘ）及び透過度（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）を当該ＣＯ_２／Ｎ_２分離係数と共に示した。供給混合物中の二酸化炭素分圧は増加したが、二酸化炭素モル濃度の流束はあまり増加しなかった。したがって、該当するＣＯ_２透過度は、乾燥条件で単調に減少した（図１９（Ａ）及び（Ｃ））。対照的に、Ｎ_２分子のモル濃度の流束は分圧が増加するにつれて増加し、乾燥条件でＮ_２分子はほとんど一定の透過度を有する（図１９（Ａ）及び（Ｃ））。これは、上述した低い圧力におけるＣＯ_２の高い吸着挙動に起因し、一方、Ｎ_２の吸着等温線はヘンリーの法則（Ｈｅｎｒｙ’ｓ ｌａｗ）によって常に１ｂａｒまで線形に従う（Ｅ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．３０６，８７６－８８８（２０１６））。水分条件でＣＯ_２分子のモル濃度の流束は乾燥条件に比べて低いが、分圧が増加するにつれて線形的に増加して二酸化炭素分子は一定の透過度を有する（図１９（Ｂ）及び（Ｄ））。対照的に、Ｎ_２分子のモル濃度の流束はほぼ一定であり、よって、ＣＯ_２分子の低い組成における透過度が減少し、同時にＣＯ_２／Ｎ_２分離係数を増加させる（図１９（Ｂ）及び（Ｄ））。様々な二酸化炭素分子の濃度において様々なＣＯ_２／Ｎ_２分離係数を有するにもかかわらず、疎水性ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜を使用することによって、３０℃の飽和水蒸気圧で高いＣＯ_２／Ｎ_２分離係数（１０に近いか或いは大きい）が達成できた。

実施例３：ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜の欠陥構造確認
図５は、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄとＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの断面及び上部のＳＥＭ及びＦＣＯＭイメージを示している。特に、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄとＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄは乾燥条件で二酸化炭素透過選択度において顕著な差を示したので、ＦＣＯＭ分析のためにこれら両分離膜を選択した（図１７（Ｂ）及び（Ｄ））。約１ｎｍのサイズを有する染色分子（ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）（Ｊ．Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２５，５９０－５９３（２００９）；Ｓ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３０，３３４６－３３５８（２０１８））は、ゼオライト気孔（約１ｎｍよりも小さい）には浸透できないが、ゼオライト分離膜の欠陥内には完全な接近が可能である（Ｅ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ５，１１２４６－１１２５４（２０１７）；Ｓ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３０，３３４６－３３５８（２０１８）；Ｇ．Ｂｏｎｉｌｌａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１８２，１０３－１０９（２００１））。明白に、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄとＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄのいずれも、ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜とα－Ａｌ_２Ｏ_３ディスク間の界面までつながる欠陥が存在する。このような欠陥の様子は、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄの方が密度及び頻度面において明確であり、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄに比べて欠陥がより多いことを意味する。このような傾向は、図５のＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄとＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの上面ＦＣＯＭイメージからより明らかである。事実上、欠陥の密度は、図４及び図１７に見られるＣＯ_２選択的な分離性能と直接に関連している。ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄはＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄに比べて欠陥が少ないので、乾燥条件ではるかに高いＣＯ_２／Ｎ_２ ＳＦを示す（ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄ：約１５．２ｖｓ、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄ：約６．０）。比較のために、図２１及び図２２も、他の分離膜のＦＣＯＭ結果（ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿８ｄ及びＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１２ｄ）をＤＤＲ＠ＣＨＡ＿６ｄ及びＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの結果と共に示した。二次成長時間が６日から１２日に増加するにつれて膜厚さは単調に増加し、１０日後には飽和状態となったが、逆に欠陥の程度は単調に減少する傾向を示し、最大１０日まで続けて減少したが、最終的には変動しなくなった。これは、ＤＤＲ＠ＣＨＡ複合構造においてＤＤＲ結晶粒の更なる相互成長によってより大きく形成された厚さが、焼成工程後に亀裂形成を避けるのに有効であることを示す。

実施例４：ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの分離性能評価
約５０～６０℃でＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの測定したＣＯ_２／Ｎ_２及びＣＯ_２／ＣＨ_４分離性能を、文献に報告された他のゼオライト分離膜と共に示した（図６（Ａ）及び（Ｂ））。特に、図６に乾燥（塗り潰された（ｆｉｌｌｅｄ）記号）及び水分（中抜き（ｏｐｅｎ）記号）条件の両方で測定したゼオライト分離膜の性能を集めて示した。異種積層成長で製作したＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄは、乾燥と水分条件の両方で優れた分離性能を示す。そして、単一結晶として成長したＣＨＡ類型（ＣＨＡ：Ｓ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３０，３３４６－３３５８（２０１８）；Ｓ．Ｈｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．３０，３３４６－３３５８（２０１８）；ＳＳＺ－１３：Ｎ．Ｋｏｓｉｎｏｖ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ２，１３０８３－１３０９２（２０１４）；ＳＡＰＯ－３４：Ｙ．Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．ＣＯ_２ Ｕｔｉｌ．１８，３０－４０（２０１７）；ＤＤＲ：Ｌ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５３９，１５２－１６０（２０１７）；及びＺＳＭ－５８：Ｅ．Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ５，１１２４６－１１２５４（２０１７）；そしてＦＡＵ類型：Ｘ．Ｈ．Ｇｕ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，９３７－９４４（２００５））のゼオライト分離膜の分離性能と類似又は優秀である。これは、本発明に用いられた複合膜形成方法論の信頼性を示す。乾燥条件においてＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄはＣＨＡ及びＤＤＲゼオライト類型分離膜の分離性能と類似又は優秀な分離性能を示す（図６（Ａ））。対照的に、高い親水性特徴を有するＦＡＵ類型ゼオライト（ＮａＹ）分離膜は、乾燥条件でややより高いＣＯ_２／Ｎ_２分離係数を示すが、これは水分条件で顕著に悪化した。これは、明確にＣＯ_２分子に比べて水蒸気の吸着がより優先されるためである。たとえ分離膜成分として高い親水性のＦＡＵゼオライトの使用が乾燥条件に対する好ましい接近ではあるが、このような分離膜は水分条件において高いＣＯ_２透過選択度を保障するには適していない。より好ましくは、効果的に異種積層成長された疎水性ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄは実際に排ガス組成においても高い性能を示した（５０℃でＣＯ_２：Ｎ_２＝１５：８５組成で水蒸気圧約１２ｋＰａを含む。）（図６（Ａ））。

また、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄは約５０～６０℃の実際のバイオガス温度で他のゼオライト分離膜に比べて乾燥条件で非常に高いＣＯ_２／ＣＨ_４分離係数（５０℃で約２３８）を示した（図６（Ｂ））。これは、複合ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜が信頼性あるように形成されることを強力に示す。ＣＯ_２／Ｎ_２分離から観察された通り、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄは５０℃の水分条件で高いＣＯ_２／ＣＨ_４分離係数を維持した（約３ｋＰａの水蒸気圧で約７８及び約１２ｋＰａの水蒸気圧で約１４５であって、相対的に高い値を有する）（図６（Ｂ））。図６（Ｂ）は、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄが、他のゼオライト分離膜と比較するとき、優れたＣＯ_２／ＣＨ_４分離性能を示すことを明らかに示し、分離膜の合成において疎水性確保に対する本発明の接近法に信頼性があることを裏付ける。また、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄは約５０℃の飽和水蒸気圧（約１２ｋＰａ）において最高のＣＯ_２／ＣＨ_４分離性能を示す。それにも拘わらず、分離膜モジュールのサイズに関連する水分条件におけるＤＤＲ＠ＣＨＡ＿１０ｄの現在のＣＯ_２透過度は、実の適用のためには少なくとも１桁さらに大きいレベルの増加が必要である。図１７（Ｆ）で、ＤＤＲ＠ＣＨＡ＿ｘｄ（ｘ＝６，８，１０，１２）間のＣＯ_２透過度のわずかな変化から推論したように、ＤＤＲ＠ＣＨＡ分離膜シリーズの最終透過度が支持台抵抗によって大きく影響を受けて制限される。したがって、実用化に向けた次の段階は、高い透過度を有する支持台上にＤＤＲ＠ＣＨＡ複合分離膜を製造することである。

要するに、異種積層成長の概念は、高い性能を有する連続したゼオライト分離膜の製作に効果的であることが立証された。特に、これは、ＣＯ_２透過選択的なＤＤＲ＠ＣＨＡ複合分離膜を得るための代替が可能であり、信頼できる最初の方法であるといえる。既存の接近方法とは違い、ＤＤＲ類型のゼオライトの合成を誘導する合成溶液と共にＳＳＺ－１３（ＣＨＡ類型ゼオライト）種層の異種積層成長は、再現性の高い方法で主要部分がＤＤＲ相で構成された複合分離膜の形成を可能にする。特に、ＣＨＡとＤＤＲ類型のゼオライト間の構造的類似性は異種積層成長膜の成長に核心である。好ましくは、本発明で製作された複合膜は、ＣＯ_２／Ｎ_２及びＣＯ_２／ＣＨ_４異成分混合物に対して優れたＣＯ_２透過選択度を示した。分離膜の表面が大きい疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）を有するので、水分条件でも高いＣＯ_２透過選択度を維持した。前記性能は、従来のゼオライト分離膜の分離性能の中で最も高く、特に、実際の分離工程において水分条件の混合ガス分離と関連して非常に高い性能を示す。

以上、本発明内容の特定の部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は好ましい実施様態であるだけで、これによって本発明の範囲が制限されない点が明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、請求項とそれらの等価物によって定義されるといえよう。

Claims (10)

1. 次の段階を含む異種ゼオライト分離膜の製造方法：
   （ａ）Ｓｉ／Ａｌ比率が５～∞である合成溶液を使用して、支持体上にＣＨＡ構造を有するゼオライト粒子を蒸着させて種層を形成する段階；及び
   （ｂ）前記種層の形成された支持体をＤＤＲ前駆体溶液で１４４～３００時間水熱合成させて異種積層成長によって成長したＤＤＲ＠ＣＨＡ異種ゼオライト分離膜を製造する段階、
   であって、異種ゼオライト分離膜の内部にＣＨＡとＤＤＲゼオライト構造が共存する、前記製造方法。
2. 次の段階を含む異種ゼオライト分離膜の製造方法：
   （ａ）Ｓｉ／Ａｌ比率が５～∞である合成溶液を使用して、支持体上にＤＤＲ構造を有するゼオライト粒子を蒸着させて種層を形成する段階；及び
   （ｂ）前記種層の形成された支持体をＣＨＡ前駆体溶液で１４４～３００時間水熱合成させて異種積層成長によって成長したＣＨＡ＠ＤＤＲ異種ゼオライト分離膜を製造する段階、
   であって、異種ゼオライト分離膜の内部にＣＨＡとＤＤＲゼオライト構造が共存する、前記製造方法。
3. 前記ＤＤＲ前駆体溶液は、ＳｉＯ_２、有機構造指向剤、Ｎａ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ、及びＡｌ_２Ｏ_３を１００：１～１０００：０～５００：１０～１０００００：０～１０のモル比で含み、前記有機構造指向剤は、ヨウ化メチルトロピニウム、臭化メチルトロピニウム、フッ化メチルトロピニウム、塩化メチルトロピニウム、水酸化メチルトロピニウム、キヌクリジニウム、エチレンジアミンおよびアダマンチルアミンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の異種ゼオライト分離膜の製造方法。
4. 前記ＣＨＡ前駆体溶液は、有機構造指向剤、ＳｉＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、及びＡｌ_２Ｏ_３を１～１００：１００：１０００～２００００：０．５～５０：０～１０のモル比で含み、前記有機構造指向剤は、ＴＭＡｄａＯＨ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＢｒ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＦ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＣｌ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＭＡｄａＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｄａｍａｎｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ＴＥＡＯＨ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ＴＥＡＢｒ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、ＴＥＡＦ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＣｌ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ＴＥＡＩ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）及びシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）から構成された群から選ばれる１種以上を含む、請求項２に記載の異種ゼオライト分離膜の製造方法。
5. 前記支持体は、α－アルミナ、γ－アルミナ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド、シリカ、ガラス、ムライト（ｍｕｌｌｉｔｅ）、ジルコニア（ｚｉｒｃｏｎｉａ）、チタニア（ｔｉｔａｎｉａ）、イットリア（ｙｔｔｒｉａ）、セリア（ｃｅｒｉａ）、バナジア（ｖａｎａｄｉａ）、シリコン、ステンレススチール、カーボン、カルシウム酸化物（ｃａｌｃｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）及びリン酸化物（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｏｘｉｄｅ）から構成された群から選ばれる１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の異種ゼオライト分離膜の製造方法。
6. 前記（ｂ）段階は、１００～２００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の異種ゼオライト分離膜の製造方法。
7. 前記（ｂ）段階の水熱合成後に乾燥する段階をさらに含む、請求項１又は２に記載の異種ゼオライト分離膜の製造方法。
8. 請求項１又は２の方法によって製造され、ゼオライト分離膜の内部にＣＨＡとＤＤＲゼオライト構造が共存することを特徴とする異種ゼオライト分離膜。
9. 請求項８の異種ゼオライト分離膜を用いてＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６、Ｃ_３Ｈ_６及びＣ_３Ｈ_８から構成された群から選ばれる分子とＣＯ_２とを含む混合物からＣＯ_２を分離する方法。
10. 乾燥条件又は水分が存在する条件で２５～２００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項９に記載のＣＯ_２を分離する方法。

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