JP7213249B2 - ペリクル複合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ペリクル複合体及びその製造方法に関する。

半導体デバイスの微細化は年々進んでおり、線幅４５ｎｍ程度のパターンはエキシマ露光によって達成されている。近年、より狭い、例えば線幅３２ｎｍ程度以下のパターンも求められており、それに応じて露光光をより短波長の極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）に変更することが検討されている。

ＥＵＶリソグラフィー法では、露光パターンを反映したフォトマスク（レチクル、ワーキングマスクなど）で反射させたＥＵＶでレジストを露光する。そして前記フォトマスクには、防塵用の保護膜を備えたペリクル複合体が使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。特許文献１及び特許文献２のペリクル複合体はフォトマスクのパターン形成面に設けられるものであり、防塵膜として機能するペリクル膜と、該ペリクル膜の外縁に設けられた枠部とで構成される。ペリクル複合体を枠部側からフォトマスクに接合することで、パターン形成面を埃から保護することが可能となる。また特許文献１のペリクル膜はＤＬＣであり、特許文献２のペリクル膜はグラフェン膜又は黒鉛薄膜であり、これらペリクル膜と枠部とは接着剤で接合されている。

ＷＯ２０１４／１８８７１０号パンフレット 特開２０１５－１８２２８号公報

しかし、上記特許文献１、２のようなペリクル複合体は、アウトガス発生の課題を有する。そこで、本発明はアウトガスの発生を抑制したペリクル複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために研究を重ねた結果、アウトガスの発生は接着剤に起因すること、そしてペリクル膜を炭素膜とし、該炭素膜の外縁に沿って枠部を設け、炭素膜と枠部の界面に炭素と金属元素を含有する層を形成させることで、接着剤を用いなくても炭素膜と枠部とを接合できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ペリクル膜（Ａ）と、該ペリクル膜（Ａ）の外縁に沿って接合されたペリクル枠（Ｂ）を有するペリクル複合体であって、
前記ペリクル膜（Ａ）は炭素膜であり、
前記ペリクル枠（Ｂ）は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、及びＶよりなる群から選択される金属元素の少なくとも１種を含有し、
前記ペリクル膜（Ａ）とペリクル枠（Ｂ）の界面には、前記金属元素の少なくとも一種と炭素とを含む炭素・金属元素含有層（Ｃ）が存在することを特徴とするペリクル複合体。
［２］前記炭素膜のラマンスペクトルにおけるＧバンド強度Ｉ（Ｇ）に対する、Ｄバンド強度Ｉ（Ｄ）の比が０以上、１．６以下である［１］に記載のペリクル複合体。
［３］前記炭素膜の膜面内方向の電気伝導度が３００～２５０００Ｓ／ｃｍである［１］または［２］に記載のペリクル複合体。
［４］前記炭素・金属元素含有層（Ｃ）は、炭素と前記金属元素の固溶層又は前記金属元素の炭化物層である［１］～［３］のいずれかに記載のペリクル複合体。
［５］前記ペリクル枠（Ｂ）の熱膨張係数が４×１０^-6／℃以上、２５×１０^-6／℃以下である［１］～［４］のいずれかに記載のペリクル複合体。
［６］前記ペリクル枠（Ｂ）の熱膨張係数が４×１０^-6／℃以上、１０×１０^-6／℃以下である［１］～［５］のいずれかに記載のペリクル複合体。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載のペリクル複合体の製造方法であって、
炭素膜と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、及びＶよりなる群から選択される金属元素の少なくとも１種を含有する枠部とを積層し、加圧及び加熱することを特徴とするペリクル複合体の製造方法。

本発明によれば、アウトガスの発生を抑制してペリクル複合体を得ることができる。

ペリクル複合体は、露光パターンを反映したフォトマスクのパターン面を保護するために使用され、ペリクル膜と、該ペリクル膜の外縁に設けられた枠部（ペリクル枠）とで構成される。本発明のペリクル複合体は極端紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）によるリソグラフィー法に使用することが好ましい。本明細書でＥＵＶは、波長が５ｎｍ～３０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ～１３．５ｎｍの光のことを意味する。

本発明のペリクル複合体は、ペリクル膜（Ａ）と、該ペリクル膜（Ａ）の外縁に沿って接合されたペリクル枠（Ｂ）を有し、前記ペリクル膜（Ａ）とペリクル枠（Ｂ）の界面には炭素・金属元素含有層（Ｃ）が存在する。以下、ペリクル膜（Ａ）、ペリクル枠（Ｂ）、炭素・金属元素含有層（Ｃ）についてそれぞれ説明する。

（１）ペリクル膜（Ａ）
ペリクル複合体の膜部を指し、本発明では、炭素膜である。ペリクル膜の形状は特に限定されず、円形、楕円形、多角形などから適宜選択できる。好ましい形状は、正方形、長方形などの四角形である。ペリクル膜（Ａ）が多角形である場合、その角は尖っていても良く、曲がっていても良いが、曲がっている場合、その曲率半径ｒは好ましくは１ｍｍ～２０ｍｍであり、より好ましくは３ｍｍ～１５ｍｍであり、更に好ましくは５ｍｍ～１０ｍｍである。ペリクル膜（Ａ）の厚さは、例えば、５ｎｍ以上であり、好ましくは８ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、また４０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以下であり、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。ペリクル膜（Ａ）の面積は、例えば１００ｍｍ²以上であり、好ましくは４００ｍｍ²以上であり、より好ましくは９００ｍｍ²以上であり、更に好ましくは１００ｃｍ²以上、特に好ましくは１２０ｃｍ²以上、最も好ましくは１５０ｃｍ²以上であり、上限は特に限定されないが、２５００ｃｍ²以下であってもよい。ペリクル膜（Ａ）の形状は特に限定されないが、長方形又は正方形であることが好ましく、一辺の長さは例えば１０ｍｍ以上であり、好ましくは２０ｍｍ以上であり、より好ましくは３０ｍｍ以上であり、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは１５ｃｍ以上、最も好ましくは２０ｃｍ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば５０ｃｍ以下であってもよい。

炭素膜とは、実質的に炭素原子から構成される膜を意味し、本発明では前記ペリクル膜の構成部材として使用される。

また、炭素膜の膜面内方向の電気伝導度は３００～２５０００Ｓ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１０００～２５０００Ｓ／ｃｍであり、炭素膜の熱膨張係数（線膨張係数）は、例えば－４×１０^-6／℃～２０×１０^-6／℃であり、好ましくは０／℃～１０×１０^-6／℃である。

炭素膜には、炭素質膜、ダイヤモンド様炭素膜（ＤＬＣ）、グラフェン膜、グラファイト膜などが含まれ、前記炭素質膜には無定形炭素膜、アモルファスカーボン膜などが含まれる。前記グラフェン膜は、グラフェン単層膜又は厚さ５ｎｍ未満のグラフェン多層膜が挙げられ、前記グラファイト膜は厚さ５ｎｍ以上の膜である。好ましい炭素膜は、炭素質膜、グラフェン膜、グラファイト膜などであり、より好ましくはグラファイト膜である。一般にグラファイト膜は電気伝導度の異方性を有し、ペリクル膜としては膜方向とグラファイトａ－ｂ面が一致している事が好ましい。この様なグラファイト膜では前記膜面内方向の電気伝導度の値が実現される。

炭素質膜と、グラフェン膜又はグラファイト膜とは、レーザーラマン測定結果に基づいて区別できる。レーザーラマン分光の場合、１５７５～１６００ｃｍ^-1付近にグラファイト構造に起因するＧバンドが現れ、１３５０～１３６０ｃｍ^-1付近にアモルファスカーボン構造に起因するＤバンドが現れる。ラマンスペクトルにおけるＧバンド強度（Ｉ（Ｇ））と、Ｄバンド（Ｉ（Ｄ））の強度との比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）；Ｄ／Ｇバンド強度比）が０．５を超えるものが炭素質膜に分類され、Ｄ／Ｇバンド強度比が０．５以下のものがグラフェン膜又はグラファイト膜に分類される。

ペリクル膜の構成部材である炭素膜が炭素質膜である場合、Ｄ／Ｇバンド強度比は好ましくは１．６以下であり、より好ましくは１．４以下であり、更に好ましくは１．２以下である。Ｄ／Ｇバンド強度比が０．５超、１．６以下の炭素質膜は適当な方法で入手乃至製造でき、例えば、芳香族ポリイミド膜を炭素化することによって製造することが好ましい。前記芳香族ポリイミド膜は、例えば、ピロメリット酸二無水物と、４，４－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とを組み合わせて作製されるポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法による膜が好ましい。芳香族ポリイミド膜の炭素化処理（熱処理）は、窒素、アルゴンあるいはアルゴンと窒素の混合ガスなどの不活性ガス雰囲気下、９００～２０００℃程度で１５～３０分行えばよい。炭素化処理温度までの昇温速度は特に限定されないが、例えば５℃／分以上、１５℃／分以下である。炭素化熱処理の後は、自然冷却などにより室温まで冷却すればよい。

ペリクル膜の構成部材である炭素膜がグラフェン膜又はグラファイト膜である場合、Ｄ／Ｇバンド強度比は、０．４以下が好ましく、より好ましくは０．２以下であり、また０以上が好ましい。

グラフェン膜又はグラファイト膜は、前記芳香族ポリイミド膜から得られる炭素質膜を炭素化処理温度より高い温度、例えば、２０００℃超３３００℃以下、好ましくは２２００℃以上３２００℃以下、より好ましくは２４００℃以上３０００℃以下で熱処理（グラファイト化熱処理）することで得ることができる。炭素化処理温度からグラファイト化処理温度までの昇温速度は、例えば５℃／分以上、１５℃／分以下である。

（２）ペリクル枠（Ｂ）
ペリクル枠（Ｂ）はペリクル膜の外縁に沿って接合される枠部である、ペリクル複合体でフォトマスクを覆う為に使用される。ペリクル枠（Ｂ）は、露光装置内とペリクル複合体内の気圧を一定にするため、通気孔を有していてもよい。ペリクル枠（Ｂ）の形状は、ペリクル膜（Ａ）と同様、円形、楕円形、多角形などから適宜選択でき、好ましい形状は、正方形、長方形などの四角形である。ペリクル枠の厚みは、例えば０．１～１０ｍｍである。

本発明では、後述する通り、ペリクル膜（Ａ）とペリクル枠（Ｂ）の界面に、炭素膜の炭素と、ペリクル枠に含まれる金属元素との両方を含む炭素・金属元素含有層（Ｃ）が形成することで、ペリクル膜（Ａ）とペリクル枠（Ｂ）を接合している。このような層（Ｃ）を形成できる金属元素としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、及びＶが挙げられる。Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ及びＶは、炭素膜と金属炭化物を形成することができる元素であり、またＮｉ及びＦｅは炭素を溶解（固溶）又は炭素に溶解できる元素である。

ペリクル枠（Ｂ）は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、及びＶよりなる群から選択される金属元素の少なくとも１種を含有しており、ペリクル枠（Ｂ）は前記金属元素の純金属（純度は例えば９９質量％以上）であってもよいし、前記金属元素の少なくとも１種を含む合金（合金のマトリックスは、前記金属元素であってもよいし、前記金属元素以外の元素であってもよい）であってもよく、いずれの場合であっても、ペリクル枠（Ｂ）中の前記金属元素の合計は１０質量％以上であることが好ましい。ペリクル枠（Ｂ）は、Ｎｉ、Ｔｉ及びＦｅの少なくとも１種を含むことが好ましい。

ペリクル枠（Ｂ）の熱膨張係数（線膨張係数）は、４×１０^-6／℃以上であることが好ましく、より好ましくは６×１０^-6／℃以上であり、更に好ましくは８×１０^-6／℃以上であり、また２５×１０^-6／℃以下が好ましく、より好ましくは２０×１０^-6／℃以下であり、さらに好ましくは１５×１０^-6／℃以下であり、特に１０×１０^-6／℃以下が好ましい。ペリクル枠（Ｂ）の熱膨張係数が前記範囲であると、高温での耐久性を向上できる。

ペリクル枠（Ｂ）の形状は、フォトマスクを覆うのに十分なペリクル膜の面積が確保できる限り限定されず、円形、楕円形、多角形などが適宜選択でき、正方形、長方形などの四角形が好ましい。また、ペリクル枠（Ｂ）とペリクル膜（Ａ）の接合幅は３ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは４ｍｍ以上であり、更に好ましくは５ｍｍ以上であり、上限は例えば１０ｍｍ以下であってもよい。

（３）炭素・金属元素含有層（Ｃ）
本発明のペリクル複合体では、ペリクル膜（Ａ）とペリクル枠（Ｂ）の界面に、炭素膜の炭素と、ペリクル枠に含まれる金属元素との両方を含む炭素・金属元素含有層（Ｃ）が形成されている。このような層（Ｃ）を形成することで、ペリクル膜（Ａ）とペリクル枠（Ｂ）を接合できる。ペリクル膜（Ａ）とペリクル枠（Ｂ）が良好に接合されている場合には、ペリクル膜（Ａ）上にテープを貼り付け、剥離試験を行う際、両者の界面での破壊よりもペリクル膜（Ａ）自体の破壊が生じやすい。よって、界面の接合強度の大小は、前記ペリクル膜（Ａ）とペリクル枠（Ｂ）の界面で剥離する面積割合によって評価できる。

炭素・金属元素含有層（Ｃ）は、炭素膜中の炭素が前記金属元素に固溶した層又は前記金属元素が炭素に固溶した層であってもよいし、前記金属元素の炭化物層であってもよく、これらの状態は、ＥＤＸで金属元素と炭素との混合層が存在していることによって確認できる。

（４）ペリクル複合体の製造方法
本発明のペリクル複合体は、炭素膜と前記ペリクル枠（Ｂ）とを積層し、加圧及び加熱することで製造できる。加圧の方法としては、炭素膜とペリクル枠（Ｂ）を積層したものに、必要に応じて黒鉛等のスペーサーを介して、おもり又はプレス板などを用いて加圧する方法が挙げられ、プレス圧は例えば１５０Ｐａ以上であり、より好ましくは２００Ｐａ以上であり、上限は特に限定されないが、例えば７００Ｐａ以下であってもよい。また加熱温度は、例えば７００℃以上であり、好ましくは７５０℃以上であり、また１５００℃以下が好ましく、より好ましくは１４００℃以下である。加圧及び加熱時間は、３０分以上が好ましく、より好ましくは１時間以上であり、例えば３時間以下であってもよい。

本発明の製造方法において、ペリクル枠（Ｂ）と積層する炭素膜の厚さは、目的とするペリクル複合体のペリクル膜と同じであってもよいし、目的とするペリクル膜より厚い炭素膜を用いて炭素膜とペリクル枠（Ｂ）の積層体を加圧及び加熱した後、ドライエッチングなどによって炭素膜をエッチングして目的の厚みに調整してもよい。

本願は、２０１８年７月６日に出願された日本国特許出願第２０１８－１２９３４４号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１８年７月６日に出願された日本国特許出願第２０１８－１２９３４４号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記製造例、実施例及び比較例は、以下の要領で評価した。

（i）ポリイミド膜及び炭素膜（炭素質膜又はグラファイト膜）の膜厚測定
ポリイミド膜及び炭素膜（炭素質膜又はグラファイト膜）の膜厚は、接触式の長さゲージ（ハイデンハイン社製、ＣＴ２５０１）を用いて測定した。レーザーカットにより得られた一辺が５０ｍｍの正方形の膜を膜厚測定用の試料として用意し、該膜を大理石の試料台に置いて、膜の中心部１箇所を３回測定して、それらの平均値を膜厚とした。

（ii）炭素膜のラマンスペクトルにおけるＤ／Ｇバンド強度比
炭素膜のラマンスペクトルにおけるＤ／Ｇバンド強度比は、レーザーラマン顕微鏡で測定した。レーザーカットして得られた一辺５０ｍｍの正方形の炭素膜において、中心付近の１箇所とその周辺の２箇所について測定したラマンスペクトルにおいて、１５８０ｃｍ^-1付近にピークトップがあるＧバンドの強度の最大値（Ｉ（Ｇ））と、１３５０ｃｍ^-1付近にピークトップがあるＤバンドの強度の最大値（Ｉ（Ｄ））の数値を読み取り、Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）を算出し、その平均値をＤ／Ｇバンド強度比とした。

（iii）炭素膜の電気伝導度の測定
炭素膜の電気伝導度は、（株）東洋テクニカ製、比抵抗／ＤＣ＆ＡＣホール測定システム、ＲｅｓｉＴｅｓｔ ８３００を用い、ファン・デル・ポー法によって測定した。具体的には、５ｍｍ角の正方形に切断した試料を用い、それぞれ四つの角（稜）に銀ペースト電極を取り付けて行った。

（iv）ペリクル枠の熱膨張係数の測定
ペリクル枠の熱膨張係数は、ＢＲＵＫＥＲ ａｘｓ社製の熱機械分析装置ＴＭＡ４０００ＳＡを用いて測定した。１５ｍｍ×５ｍｍ幅に切り出した金属箔に３ｇの荷重をかけた状態で、室温～４００℃まで１０℃／分の速度で昇温したときの変位量を計測し、温度に対する伸び率を熱膨張係数とした。

（v）炭素膜とペリクル枠の接合界面の材質評価
炭素膜とペリクル枠の接合界面の材質は、炭素膜とペリクル枠の複合体を切断した断面を、分析型走査電子顕微鏡であるＳＥＭ－ＥＤＳ（Scanning Electron Microscope－Energy Dispersive x-ray Spectroscopy、日本電子株式会社製、ＪＳＭ－７１００Ｆ）によって分析して評価した。炭素膜とペリクル枠の界面に、炭素と金属元素の混合層が確認される場合に、金属元素と炭素が固溶体を形成している、もしくは金属元素の炭化物を形成していると判断した。評価用試料の作製手順は以下の通りである。レーザーカットして得られた一辺４０ｍｍ、膜厚２μｍ又は３μｍの正方形の炭素膜を、一辺４５ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの正方形の金属枠（ペリクル枠）の上に中心を合わせて置いた。前記金属枠上の炭素膜の上に、一辺４０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形のシート状黒鉛を置き、更にその上に一辺４０ｍｍ、高さ６０ｍｍの直方体のＳＵＳ製のおもりを置いた。金属枠、炭素膜、シート状黒鉛、おもりをこの順に重ねたものを、真空下で加熱し、所定温度（７８０～１３００℃。各実施例における具体的な温度は表１に示す。）に到達後、１時間保持した。冷却後、シート状黒鉛とおもりを取り除き、炭素膜と金属枠で形成される複合体を得た。得られた複合体を幅１０ｍｍに切断して、その断面を研磨し、炭素膜と金属枠の接合界面の材質を分析した。

（vi）炭素膜とペリクル枠の接合評価
炭素膜とペリクル枠の接合評価は、金属枠に代えて金属箔を用いて行った。一辺１０ｍｍ、厚さ２μｍまたは３μｍの正方形の炭素膜を、一辺２０ｍｍ、厚さ２００μｍの金属箔上に、中心を合わせるようにして置いた。金属箔上の炭素膜の上に、一辺１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの正方形のシート状黒鉛を置き、さらにその上に一辺１０ｍｍ、高さ６０ｍｍの直方体のＳＵＳ製のおもりを置いた。金属箔、炭素膜、シート状黒鉛、おもりをこの順に重ねたものを、真空下で加熱し、所定温度（７８０～１３００℃。各実施例における具体的な温度は表１に示す。）に到達後、１時間保持した。冷却後、シート状黒鉛とおもりを取り除き、炭素膜と金属箔からなる複合体を得た。炭素膜にスコッチテープを貼り付けた後、スコッチテープを角度：１８０°で剥離させたときの炭素膜と金属箔の界面における界面剥離の程度を、以下のＡ～Ｄの評価基準で評価した。Ａ、Ｂ、Ｃであれば、界面（炭素膜と金属箔の界面）剥離の程度が小さく、炭素膜を形成する層構造において層間剥離の程度が大きく、炭素膜と金属の接合が強いと判断した。
Ａ：炭素膜と金属箔の界面における界面剥離の程度（面積割合）が１０％未満
Ｂ：炭素膜と金属箔の界面における界面剥離の程度が１０％以上３０％未満
Ｃ：炭素膜と金属箔の界面における界面剥離の程度が３０％以上５０％未満
Ｄ：炭素膜と金属箔の界面における界面剥離の程度が５０％以上

（vii）熱処理後の炭素膜とペリクル枠の接合評価
用いるシート状黒鉛の厚みを１ｍｍとしたこと以外は、上記（vi）と同様にして、金属箔、炭素膜、シート状黒鉛、おもりをこの順に重ねたものを、真空下で加熱し、所定温度（７８０～１３００℃。各実施例における具体的な温度は表１に示す。）に到達後、１時間保持し、冷却後、シート状黒鉛とおもりを取り除き、炭素膜と金属箔からなる複合体を得た。得られた複合体を、加熱し、１４００℃で１時間熱処理し、冷却したペリクル複合体を、上記（vi）と同様の評価基準で評価した。

（viii）炭素膜とペリクル枠の複合体のアウトガス評価
炭素膜とペリクル枠の複合体のアウトガス評価としては、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製：ＴＧ／ＤＴＡ ６３００）を用いて、室温から８００℃に加熱して、ペリクル複合体の重量変化率を測定し、下記評価基準に従って○と×で評価した。
○：室温から８００℃に加熱したときの重量変化率が１％以下
×：室温から８００℃に加熱したときの重量変化率が１％超

（ix）熱処理後の炭素膜の外観評価 炭素膜を１４００℃で１時間熱処理した後の外観を目視で評価した。

製造例１：ポリイミド膜の作製
ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミンをモル比で２：１：１の割合で混合したポリアミド酸の１７.０質量％のジメチルホルムアミド溶液を、厚さ５ｍｍのガラス板上に塗布した。得られた溶液を塗布したガラス板を、加熱し、１２５℃で６０秒、さらに加熱し、２５０℃で６０秒、さらに加熱し、４５０℃で６０秒処理し、ガラス板上にポリイミド膜を形成した。ガラス板上のポリイミド膜を剥離し、膜厚４μｍのポリイミド膜を得た。

製造例２：炭素質膜の作製
製造例１で得られたポリイミド膜を、窒素雰囲気下、１０℃／分の速度で９５０℃まで昇温し、１５分間保った後に自然冷却させ、炭素質膜を作製した。得られた炭素質膜の膜厚は３μｍであった。ラマンスペクトルにおけるＤ／Ｇバンド強度比は１．１であった。上記(iii)の方法で測定した炭素質膜の電気伝導度は３００Ｓ／ｃｍであった。

製造例３：グラファイト膜の作製
製造例２で得られた炭素質膜を、アルゴン雰囲気下、１０℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、６０分間保った後に自然冷却させ、グラファイト膜を作製した。グラファイト膜の膜厚は２μｍであった。ラマンスペクトルにおけるＤ／Ｇバンド強度比は０であった。上記(iii)の方法で測定したグラファイト膜の電気伝導度は２００００Ｓ／ｃｍであった。

実施例１
炭素膜として、製造例３で得られたグラファイト膜を用い、ペリクル枠として純ニッケル（純度：９９．９％）を用いて、上記（v）～（ix）に従って、ペリクル複合体の評価を行った。なお、ペリクル複合体作製時に、炭素膜とペリクル枠との接触面にかかる荷重は２５０Ｐａであった。

その結果、炭素膜とペリクル枠の接合界面には、炭素とニッケルの両者を含む層（ニッケルの性質から考えて炭素とニッケルの固溶体層であると考えられる）が確認され、炭素膜とペリクル枠の接合強度は、熱処理しないものも、熱処理したものも、共にＢの評価であり、炭素膜とペリクル枠は接合していた。また熱処理後の炭素膜の外観にはほぼ変化がなく、またアウトガス評価における重量減少率はほぼ０％（評価：○）であった。

実施例２～５、比較例１
炭素膜、ペリクル枠、接合条件を表１に記載の通り変更した以外は実施例１と同様にしてペリクル複合体を評価した。なお、実施例２のペリクル枠の材質は純Ｔｉ（純度は約９９．５質量％）であり、実施例３のＡｇ－Ｔｉは田中貴金属社製、ＴＫＣ－６６１であり、比較例１のペリクル枠の材質は純Ｃｕである。

比較例２、３
炭素膜、ペリクル枠を表１に記載の通りとし、炭素膜とペリクル枠を、エポキシ樹脂系接着剤を用いて貼り合わせ、１００℃、１時間加熱して接着した以外は実施例１と同様にしてペリクル複合体を評価した。

実施例及び比較例の条件及び結果を表１に示す。

ペリクル枠として、本発明で特定する所定の金属を含有した実施例１～５では、加熱圧着により、炭素膜とペリクル枠の界面に、炭素及び金属元素を含有する層が形成されており、アウトガスを発生することなく炭素膜とペリクル枠を接合することができた。炭素膜とペリクル枠の界面層については、実施例１、５ではＮｉの性質から炭素とＮｉの固溶体層が形成していると考えられ、また実施例２、３ではＴｉの性質からＴｉ炭化物層が形成していると考えられ、更に実施例４ではＦｅの性質から炭素とＦｅの固溶体層及び／又はＦｅの炭化物層が形成していると考えられる。一方、ペリクル枠としてＣｕを用いた比較例１では、炭素膜とペリクル枠の界面に炭素とＣｕの両方を含む層は確認できず、接合が不十分だった。また、接着剤を用いて炭素膜とペリクル枠を接合した比較例２、３では、良好に接合できたものの、接合時にアウトガスが発生した。

本発明のペリクル複合体は、ＥＵＶリソグラフィー法などの各種リソグラフィー法で使用するフォトマスクを保護するのに有用である。

Claims (7)

1. ペリクル膜（Ａ）と、該ペリクル膜（Ａ）の外縁に沿って接合されたペリクル枠（Ｂ）を有するペリクル複合体であって、
   前記ペリクル膜（Ａ）は炭素膜であり、
   前記ペリクル枠（Ｂ）は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、及びＶよりなる群から選択される金属元素の少なくとも１種を含有し、
   前記ペリクル膜（Ａ）とペリクル枠（Ｂ）の界面には、前記金属元素の少なくとも一種と炭素とを含む炭素・金属元素含有層（Ｃ）が存在することを特徴とするペリクル複合体。
2. 前記炭素膜のラマンスペクトルにおけるＧバンド強度Ｉ（Ｇ）に対する、Ｄバンド強度Ｉ（Ｄ）の比が０以上、１．６以下である請求項１に記載のペリクル複合体。
3. 前記炭素膜の膜面内方向の電気伝導度が３００～２５０００Ｓ／ｃｍである請求項１または２に記載のペリクル複合体。
4. 前記炭素・金属元素含有層（Ｃ）は、炭素と前記金属元素の固溶層又は前記金属元素の炭化物層である請求項１～３のいずれか１項に記載のペリクル複合体。
5. 前記ペリクル枠（Ｂ）の熱膨張係数が４×１０^-6／℃以上、２５×１０^-6／℃以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のペリクル複合体。
6. 前記ペリクル枠（Ｂ）の熱膨張係数が４×１０^-6／℃以上、１０×１０^-6／℃以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のペリクル複合体。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のペリクル複合体の製造方法であって、
   炭素膜と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、及びＶよりなる群から選択される金属元素の少なくとも１種を含有する枠部とを積層し、加圧及び加熱することを特徴とするペリクル複合体の製造方法。