JP7215517B2

JP7215517B2 - 有価金属の製造方法

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Publication number: JP7215517B2
Application number: JP2021081039A
Authority: JP
Inventors: 友哉萩尾; 雄山下
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2021-05-12
Filing date: 2021-05-12
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-05-12
Also published as: EP4339310A1; CA3217447A1; WO2022239454A1; CN117280051A; EP4339310A4; KR102930720B1; US20240204275A1; KR20240004893A; CN117280051B; JP2022174962A

Description

本発明は、廃リチウムイオン電池等の原料から有価金属を製造する方法に関する。

近年、軽量で大出力の二次電池としてリチウムイオン電池が普及している。リチウムイオン電池としては、アルミニウムや鉄等の金属製の外装缶内に、銅箔からなる負極集電体に黒鉛等の負極活物質を固着した負極材、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着した正極材、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータ、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含む電解液等を封入したものが知られている。

リチウムイオン電池の主要な用途の一つに、ハイブリッド自動車や電気自動車があり、自動車のライフサイクルと共に、搭載されたリチウムイオン電池も将来大量に廃棄される見込みとなっている。このような使用済みの電池や製造中に生じた不良品（以下、「廃リチウムイオン電池」と称する。）を資源として再利用する提案が多くなされている。例えば、廃リチウムイオン電池の再利用法として、廃リチウムイオン電池を高温炉で熔解し、酸化還元をコントロールしながら、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）等の有価金属をメタル（以下、「合金」ともよぶ）として回収する乾式製錬方法が提案されている。

さて、廃リチウムイオン電池を含む原料から乾式製錬方法によって有価金属を回収するに際して、廃リチウムイオン電池としてマンガン（Ｍｎ）が含まれている原料を処理する場合、マンガンの多くが回収するメタルに分配されることがある。このような場合、その後の酸化精製の工程にてマンガンを酸化除去することは可能であるものの、酸化処理により生成した固体ＭｎＯによってスラグの粘性が上がり、メタルが巻き込まれることでメタルのロスが多くなり、結果として有価金属の回収率が低下してしまう問題がある。

例えば特許文献１には、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収する方法において、乾式製錬工程に先行して酸化処理を行う予備酸化工程を設けることにより、従来困難であった熔融工程での安定した酸化度の制御を可能にし、安定的に高い回収率で有価金属を回収する方法が開示されている。しかしながら、熔融工程で得られた熔融メタルにＭｎが含まれる場合に、そのＭｎを熔融メタルから分離する方法については示されていない。

特開２０１２－１７２１６９号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、乾式試練方法により例えば廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造する方法において、有価金属の回収率を低下させることなく、その原料に含まれるマンガンをメタルからスラグに効率的に分離することができる方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、還元熔融処理により得られる熔融メタルから不純物のマンガンを除去する酸化精製の工程において、フラックスとしての二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を、生成するスラグ中のＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が特定の範囲となるように添加することで、メタルを高い回収率で回収しながらマンガンを効率的に分離除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

（１）本発明の第１の発明は、少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料から、該有価金属を製造する方法であって、前記原料に対して還元熔融処理を施して、有価金属を含む熔融メタルとスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、前記還元物から前記熔融メタルを回収するスラグ分離工程と、回収した前記熔融メタルに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）をフラックスとして添加して酸化熔融処理を施す酸化精製工程と、を含み、前記酸化精製工程では、スラグ中のＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるように前記ＳｉＯ_２をフラックスとして添加する、有価金属の製造方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記原料に含まれる前記マンガンの含有量は、１５質量％以下である、有価金属の製造方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記原料を加熱して酸化焙焼する予備加熱工程をさらに有し、前記還元熔融工程では、酸化焙焼後の原料に対して前記還元熔融処理を施す、有価金属の製造方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記原料は、廃リチウムイオン電池を含む、有価金属の製造方法である。

本発明によれば、有価金属の回収率を低下させることなく、その原料に含まれるマンガンをメタルからスラグに効率的に分離することができる方法を提供することができる。

有価金属の製造方法の流れの一例を示す工程図である。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施の形態」という）について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

≪１．有価金属の製造方法≫
本実施の形態に係る有価金属の製造方法は、少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料からその有価金属を分離回収する方法である。したがって、有価金属の回収方法とも言い換えることができる。本実施の形態に係る方法は、主として乾式製錬プロセスによる方法であるが、乾式製錬プロセスと湿式製錬プロセスとから構成されていてもよい。

「少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料」としては、例えば、廃リチウムイオン電池を含む原料が挙げられる。リチウムイオン電池を構成する正極材には、リチウムのほか、ニッケル及びコバルトの酸化物が含まれている。なお、「廃リチウムイオン電池」とは、使用済みのリチウムイオン電池のみならず、電池を構成する正極材等の製造工程で生じた不良品、製造工程内部の残留物、発生屑等のリチウムイオン電池の製造工程内における廃材を含む概念である。そのため、廃リチウムイオン電池をリチウムイオン電池廃材と言うこともできる。

また、原料から回収できる「有価金属」とは、少なくとも、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）をいう。例えば、その原料が廃リチウムイオン電池を含む原料である場合、有価金属としては、ニッケルやコバルトのほか、銅（Ｃｕ）等も挙げられ、さらに、ニッケル、コバルト、銅の組み合わせからなる合金が挙げられる。なお、廃リチウムイオン電池に含まれる各有価金属の含有量については、特に限定されない。例えば、銅が１０質量％以上含まれるものであってもよい。

そして、廃リチウムイオン電池等を含む原料においては、その原料から分離回収する上述した有価金属に対して不純物となるマンガン（Ｍｎ）が含まれている。

具体的に、本実施の形態に係る有価金属の製造方法は、原料に対して還元熔融処理を施して、有価金属を含む熔融メタルとスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、還元物から熔融メタルを回収するスラグ分離工程と、回収した熔融メタルに酸化熔融処理を施すことにより熔融メタルを精製する酸化精製工程とを、少なくとも有する。そして、この方法では、酸化精製工程において、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）をフラックスとして添加して酸化熔融処理を施すようにし、そのとき、生成するスラグ中のＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるようにＳｉＯ_２を添加することを特徴としている。

なお、「ＳｉＯ_２／ＭｎＯ」において酸化マンガン（ＭｎＯ）とは、熔融メタルに含まれることになった不純物のマンガンが、その熔融メタルに対する酸化熔融処理によって酸化されて生成した化合物である。

本発明者らによる研究の結果、不純物のマンガンが含まれる熔融メタルに対する酸化精製において、生成するスラグ中のＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるように、ＳｉＯ_２をフラックスとして添加して酸化熔融の処理を施すことで、融点の低いＭｎＯ－ＳｉＯ_２系のスラグを生成させることができ、スラグの粘性の高まりを抑えることができることが見出された。

これにより、マンガンを効果的にスラグに分配できるとともに、スラグへのメタルの巻き込みを低減して、有価金属の回収率の低下を防ぐことができる。また、マンガンを含有する熔融メタルに不純物として鉄（Ｆｅ）が含まれる場合が想定されるが、そのような場合において、生成するＭｎＯ－ＳｉＯ_２系のスラグにその鉄が酸化物として含有されても、そのスラグの融点は低いため、効率よくマンガンをスラグに分離でき、またスラグへのメタルの巻き込みを抑えることが可能となる。

ここで、フラックスであるＳｉＯ_２の添加量に関して、ＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が０．４未満となるような添加量としたときには、生成するスラグの融点が上昇し、操業温度が同じ場合にはスラグの粘度が高まり、スラグのメタルへの巻き込みが増加する。また、ＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が１．０を超えるような添加量としたときでも、同様に、生成するスラグの融点が上昇して、操業温度が同じ場合にはスラグの粘度が高まり、スラグのメタルへの巻き込みが増加する。それに加え、フラックスとして添加するＳｉＯ_２量が増加することによって、フラックスの使用コストが増加し、あるいは、スラグ量が増加することによるスラグ処理コストの増加を伴う。

このような方法によれば、乾式試練方法により例えば廃リチウムイオン電池を含む原料から有価金属を製造するに際して、有価金属の回収率を低下させることなく、その原料に含まれるマンガンをメタルからスラグに効率的に分離することができる。

以下では、有価金属の製造方法について、少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料として、廃リチウムイオン電池を含む原料を用いる場合を例に挙げて、より具体的に説明する。

≪２．製造方法の各工程について≫
図１は、本実施の形態に係る有価金属の製造方法の流れの一例を示す工程図である。図１に示すように、有価金属の製造方法は、廃リチウムイオン電池の電解液及び外装缶を除去する廃電池前処理工程Ｓ１と、電池の内容物を粉砕して粉砕物とする粉砕工程Ｓ２と、粉砕物を必要に応じて予備加熱する予備加熱工程（「酸化焙焼工程」ともよぶ）Ｓ３と、粉砕物に対して還元熔融処理を施して有価金属を含む熔融メタルとスラグとを含む還元物を得る熔融工程（「還元熔融工程」ともよぶ）Ｓ４と、還元物からスラグを分離して熔融メタルを回収するスラグ分離工程Ｓ５と、回収した熔融メタルに対して酸化熔融処理を施すことによって熔融メタルを精製する酸化精製工程Ｓ６と、を有する。

ここで、廃リチウムイオン電池を含む原料に関して、その原料に含まれるマンガンの量（含有量）は、原料全量に対して１５質量％以下の割合であることが好ましい。マンガンの含有量が１５質量％を超えると、後述する熔融工程Ｓ４において、ＣａＯ－Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３系スラグの融点を上昇させ、このとき生成するスラグへの有価金属の巻き込みを増加させる可能性があり、その結果、熔融メタルを得る際の有価金属の回収率が低下してしまう。一方、マンガンの含有量の下限値としては、原料全量に対して５質量％以上の割合であることが好ましい。マンガンの含有量が５質量％未満であると、そのマンガンを不純物として含む廃リチウムイオン電池の処理量が制限されてしまい、処理効率が低下する可能性がある。

［廃電池前処理工程］
廃電池前処理工程Ｓ１は、廃リチウムイオン電池から有価金属を回収するにあたり、廃リチウムイオン電池の爆発防止又は無害化、外装缶除去等を目的として行われる。

すなわち、例えば使用済みのリチウムイオン電池等の廃リチウムイオン電池は密閉系であり、内部に電解液等を有しているため、そのままの状態で粉砕処理を行うと、爆発の恐れがあり危険である。そのため、何らかの方法で放電処理や電解液の除去処理を施す必要がある。このように、廃電池前処理工程Ｓ１において、電解液及び外装缶を除去することで、安全性を高め、また、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収生産性を高めることができる。

前処理の具体的な方法としては、特に限定されないが、例えば、針状の刃先で電池を物理的に開孔することにより、内部の電解液を流し出して除去することができる。また、廃リチウムイオン電池をそのまま加熱し、電解液を燃焼させることで無害化してもよい。

なお、電池を構成する外装缶は、金属のアルミニウムや鉄等で構成されている場合が多く、このような前処理を経ることで、金属製の外装缶をそのまま有価金属として比較的容易に回収することが可能となる。例えば、外装缶に含まれるアルミニウムや鉄を回収する場合には、除去された外装缶を粉砕した後に篩振とう機を用いて篩分けを行うことができる。アルミニウムの場合、軽度の粉砕であっても容易に粉状となり、効率的に回収できる。また、磁力による選別によって外装缶に含まれている鉄の回収を行うこともできる。

［粉砕工程］
粉砕工程Ｓ２では、廃電池前処理工程Ｓ１を経て得られた電池内容物を粉砕して粉砕物を得る。粉砕工程Ｓ２における処理は、次工程以降の乾式製錬プロセスでの反応効率を高めることを目的として行われ、反応効率を高めることで、銅、ニッケル、コバルト等の有価金属の回収率を高めることができる。

粉砕方法としては、特に限定されないが、カッターミキサー等の従来公知の粉砕機を用いて、電池の内容物を粉砕することができる。

［予備加熱工程］
粉砕工程Ｓ２を経た廃リチウムイオン電池の粉砕物に対し、必要に応じて予備加熱工程Ｓ３を設けて、所定の温度に加熱して酸化焙焼の処理を行うことができる。予備加熱工程Ｓ３において酸化焙焼の処理を行うことで、電池の内容物に含まれる不純物を揮発させ、又は熱分解させて除去することができる。

予備加熱工程Ｓ３では、例えば、７００℃以上の温度（予備加熱温度）で加熱して酸化焙焼することが好ましい。予備加熱温度を７００℃以上とすることで、電池に含まれる不純物の除去効率を高めることができる。一方で、予備加熱温度の上限値としては、９００℃以下とすることが好ましく、これにより、熱エネルギーコストを抑制することができ、処理効率を高めることができる。

加熱処理は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。これにより、電池の内容物に含まれる不純物のうちの炭素を効率的に酸化除去することができ、また、アルミニウムを酸化することができる。特に、炭素を酸化除去することで、その後の熔融工程Ｓ４において局所的に発生する有価金属の熔融微粒子が、炭素による物理的な障害なく凝集することが可能となるため、熔融物として得られる合金を一体化して回収し易くすることができる。なお、一般的に、廃リチウムイオン電池を構成する主要元素は、酸素との親和力の差により、アルミニウム＞リチウム＞炭素＞マンガン＞リン＞鉄＞コバルト＞ニッケル＞銅、の順に酸化され易い。

酸化剤としては、特に限定されないが、取り扱いが容易な点から、空気、純酸素、酸素富化気体等の酸素を含む気体を用いることが好ましい。また、酸化剤の導入量としては、例えば、酸化処理の対象となる各物質の酸化に必要な化学当量の１．２倍程度とすることができる。

［熔融工程］
熔融工程（還元熔融工程）Ｓ４では、廃リチウムイオン電池の粉砕物を、フラックスと共に熔融（還元熔融）して、有価金属を含む熔融メタルとスラグとからなる還元物を得る。これにより、アルミニウム等の不純物元素は酸化物としてスラグに含まれるようになり、リンもフラックスに取り込まれてスラグに含まれるようになる。他方で、酸化物を形成し難い銅等の有価金属は熔融し、熔融物から一体化した合金（熔融合金）として回収できる。なお、「熔融合金」とは、熔融物から得られる熔融状態の合金をいう。

フラックスとしては、不純物元素を取り込んで融点の低い塩基性酸化物を形成する元素を含むものであることが好ましい。その中でも、安価で常温において安定である点で、カルシウム化合物を含むことがより好ましい。不純物元素であるリンは、酸化すると酸性酸化物になるため、熔融処理によって形成されるスラグが塩基性になるほどスラグに取り込まれ易くなる。

カルシウム化合物としては、例えば、酸化カルシウムや炭酸カルシウムを添加することができる。また、添加するカルシウム量としては、スラグ系としてＡｌ_２Ｏ_３－ＣａＯ－Ｌｉ_２Ｏ系を使用するため、試料中のアルミナを共晶化によって熔融するための適当量、すなわち重量比でＣａＯ／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣａＯ）＝０．１５以上となる量を添加することが好ましい。

熔融工程Ｓ４では、廃リチウムイオン電池を熔融する際の酸化還元度を適切に調整するために、酸化剤や還元剤の存在下で行ってもよい。

酸化剤としては、公知のものを用いることができ、固体の酸化剤を添加してもよく、炉内に気体状の酸化剤を導入してもよい。また、還元剤についても、公知のものを用いることができるが、炭素原子を含む還元剤であることが好ましい。炭素原子を含む還元剤を廃リチウムイオン電池に添加することで、廃リチウムイオン電池に含まれる、回収対象である有価金属の銅、ニッケル、コバルト等の酸化物を、容易に還元することができる。

具体的に、炭素原子を含む還元剤の例としては、炭素１モルで銅酸化物やニッケル酸化物等の有価金属の酸化物２モルを還元することができる黒鉛が挙げられる。また、１モルあたり有価金属酸化物２モル～４モルを還元することができる炭化水素や、１モルあたり有価金属酸化物１モルを還元することができる一酸化炭素等を、炭素の供給源として添加することもできる。したがって、還元剤としての炭素の存在下で還元熔融処理を行うことで、有価金属を効率的に還元して、有価金属を含む熔融メタルをより効果的に得ることができる。また、炭素を用いた還元処理では、例えばアルミニウム等の金属粉を還元剤として還元するテルミット反応を利用する場合と比べて、極めて安全性が高いという利点もある。

なお、炭素を還元剤として添加する場合、過剰量の炭素を添加してもよい。炭素の添加量が多すぎると、廃リチウムイオン電池にリンの化合物が含まれている場合に、その炭素によってリンも還元されて熔融合金相に含まれる可能性もあるが、必要に応じて酸化剤を添加しながら、フラックスの存在下で廃リチウムイオン電池を熔融することで、リンをフラックスに取り込んで除去することができる。

熔融処理における加熱温度（熔融温度）としては、特に限定されないが、１３００℃以上とすることが好ましく、１３５０℃以上とすることがより好ましい。１３００℃以上の温度で熔融処理を行うことにより、銅、コバルト、ニッケル等の有価金属が効率的に熔融し、流動性が十分に高められた状態で熔融合金が形成される。そのため、後述するスラグ分離工程Ｓ５における有価金属と不純物成分との分離効率を向上させることができる。なお、加熱温度が１３００℃未満であると、有価金属と不純物との分離効率が不十分となる可能性がある。また、熔融処理における加熱温度の上限値としては、１５００℃以下とすることが好ましい。加熱温度が１５００℃を超えると、熱エネルギーが無駄に消費され、坩堝や炉壁等の耐火物の消耗も激しくなり、生産性が低下する可能性がある。

また、熔融処理における加熱に際して、加熱温度に達した段階では熔融物の流動性が低く、熔け残りがあるため、例えば３０分以上に亘って加熱温度を保持する必要がある。なお、最終的には、坩堝内を観察し、鉄製の検尺棒で完全に熔体になっているか確認することが好ましい。熔融後、流動性が高くなった熔融メタルとスラグとは、坩堝内においてその比重によって、下層にメタル、上層にスラグというように分離する。このときも、鉄製の検尺棒を用いて上澄みのスラグを採取したのち、冷却、粉砕処理を行う。

なお、熔融処理においては、粉塵や排ガス等が発生することがあるが、従来公知の排ガス処理を施すことによって無害化することができる。

［スラグ分離工程］
スラグ分離工程Ｓ５では、熔融工程Ｓ４において得られる還元物からからスラグを分離して有価金属を含む熔融メタルを回収する。還元物である熔融メタルとスラグとは、上述したように、坩堝内においてその比重の違いにより分離しているため、スラグを分離して効率的に熔融メタルを回収することができる。

［酸化精製工程］
酸化精製工程Ｓ６では、回収した熔融メタルに対して酸化熔融処理を施すことによってマンガン等の不純物を酸化除去し、熔融メタルを精製する。具体的に、酸化熔融処理においては、熔融メタルの熔融状態が保持される温度に加熱して行い、空気等の酸化剤を熔融メタルに吹き込むことによって行う。これにより、熔融メタルに含まれるマンガンをはじめとする不純物を酸化してスラグに効果的に分配させることができ、メタルを精製することができる。

ここで、本実施の形態に係る方法では、酸化精製工程Ｓ６において、熔融メタルに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）をフラックスとして添加して酸化熔融処理を施すようにし、そのとき、生成するスラグ中のＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるようにＳｉＯ_２を添加することを特徴としている。

上述したように、ＳｉＯ_２の添加量に関して、ＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が０．４未満となるような添加量としたときには、生成するスラグの融点が上昇し、操業温度が同じ場合にはスラグの粘度が高まり、スラグのメタルへの巻き込みが増加する。また、ＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が１．０を超えるような添加量としたときでも、同様に、生成するスラグの融点が上昇して、操業温度が同じ場合にはスラグの粘度が高まり、スラグのメタルへの巻き込みが増加する。それに加え、フラックスとして添加するＳｉＯ_２量が増加することによって、フラックスの使用コストが増加し、あるいは、スラグ量が増加することによるスラグ処理コストの増加を伴う。

このような酸化熔融処理に基づいて不純物であるマンガンを除去する熔融メタルの精製を行うことで、融点の低いＭｎＯ－ＳｉＯ_２系のスラグを生成させることができ、スラグの粘性の高まりを抑えることができる。このことにより、マンガンを効果的にスラグに分配できるとともに、スラグへのメタルの巻き込みを低減して、有価金属の回収率の低下を防ぐことができる。

以下、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

≪有価金属の回収処理（実施例、比較例）≫
（廃電池前処理工程）
少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む装入物として廃リチウムイオン電池（１８６５０型円筒型電池、車載用の角形電池の使用済み電池、及び電池製造工程で回収した不良品）を含む原料を用意した。これらの廃リチウムイオン電池をまとめて塩水中に浸漬して放電させた後、水分を飛ばし、２６０℃の温度で大気中にて焙焼して電解液及び外装缶を分解除去し、電池内容物を得た。

（粉砕工程）
次に、電池内容物を粉砕機（グッドカッター、株式会社氏家製作所製）により粉砕し、粉砕物を得た。

（予備加熱工程）
次に、得られた粉砕物をロータリーキルンに投入し、大気中において、８００℃の予備加熱温度で１８０分間加熱して酸化焙焼した。

（熔融工程）
酸化焙焼後の粉砕物をアルミナ製坩堝に装入し、加熱温度（還元温度）１４００℃に設定して還元熔融処理を行った。還元熔融処理では、粉砕物に対して、フラックスとしての酸化カルシウムを添加した。また、酸化還元度の調整のために、還元剤として黒鉛粉を添加してこれらを混合した。また、還元熔融処理では、抵抗加熱炉によって加熱温度に加熱し、熔融状態となったことを検尺棒で確認した後、熔融状態で４０分間保持した。

（スラグ分離工程）
還元熔融処理により得られた熔融メタルとスラグとの還元物について、比重の違いを利用してスラグを分離し、熔融メタルを回収した。

（酸化精製工程）
次に、回収した熔融メタルに対して酸化熔融の処理を行うことによって不純物のマンガンを酸化除去し、熔融メタルを精製した。酸化熔融の処理では、熔融メタルに、フラックスとしてＳｉＯ_２を添加した。

具体的には、酸化熔融により生成するスラグ中のＳｉＯ_２／ＭｎＯ重量比が、各試験において下記表１に示すような重量比となるような添加量でＳｉＯ_２を添加した。また、酸化熔融の処理では、外径４０ｍｍ、内径３４ｍｍ、高さ１５０ｍｍのＭｇＯタンマン管からなる坩堝を使用して行った。この坩堝に装入した熔融メタルを温度１４００℃で加熱し、熔湯中に内径５ｍｍ、外径８ｍｍのアルミナ管を挿入してそのアルミナ管から空気を０．７２Ｌ／ｍｉｎ．流量で８０分間吹込みながらマンガンの酸化除去を行った。なお、熔湯が飛散しないように空気の量を適宜調整しながら行った。

≪結果≫
下記表１に、各試験において得られたメタル中のマンガン（Ｍｎ）品位と、有価金属（Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｕ合金）の回収率の結果を示す。なお、有価金属の回収率とは、酸化精製工程の処理にインプットした有価金属（Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｕメタル）の量に対する、処理後に得られた有価金属（Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｕメタル）の量の百分率をいう。

表１の結果に示すように、酸化精製工程において、生成されるスラグ中のＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比がそれぞれ１．０、０．４５となるようにＳｉＯ_２を添加した実施例１、実施例２では、熔融メタル中のマンガン品位を下げつつ、得られたＮｉ－Ｃｏ－Ｃｕメタルの回収率が最も高い結果となった。

一方で、フラックスとしてＳｉＯ_２を添加しなかった比較例１、スラグ中のＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が０．４未満、１．０超える範囲となるようにＳｉＯ_２を添加した比較例２、比較例３では、精製したスラグの粘性が増加し、メタルのスラグへの巻き込みが起こり、得られたＮｉ－Ｃｏ－Ｃｕ合金の回収率は低下した。

Claims

少なくとも、リチウム、マンガン、及び有価金属を含む原料から、該有価金属を製造する方法であって、
前記原料に対して還元熔融処理を施して、有価金属を含む熔融メタルとスラグとを含む還元物を得る還元熔融工程と、
前記還元物から前記熔融メタルを回収するスラグ分離工程と、
回収した前記熔融メタルに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）をフラックスとして添加して酸化熔融処理を施す酸化精製工程と、を含み、
前記酸化精製工程では、スラグ中のＳｉＯ_２／ＭｎＯの重量比が０．４以上１．０以下となるように前記ＳｉＯ_２をフラックスとして添加する、
有価金属の製造方法。
前記原料に含まれる前記マンガンの含有量は、１５質量％以下である、
請求項１に記載の有価金属の製造方法。
前記原料を加熱して酸化焙焼する予備加熱工程をさらに有し、
前記還元熔融工程では、酸化焙焼後の原料に対して前記還元熔融処理を施す、
請求項１又は２に記載の有価金属の製造方法。
前記原料は、廃リチウムイオン電池を含む、
請求項１乃至３のいずれかに記載の有価金属の製造方法。