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JP7220135B2 - 積層体の製造方法、及び基板の製造方法 - Google Patents
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JP7220135B2 - 積層体の製造方法、及び基板の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、積層体の製造方法、及び基板の製造方法に関する。
３次元の半導体実装は、より一層の高密度、大容量化を実現するために必須となってきている。３次元実装技術とは、１つの半導体チップを薄型化し、更にこれをシリコン貫通電極（ＴＳＶ；ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に積層していく半導体作製技術である。これを実現するためには、半導体回路を形成した基板を非回路形成面（「裏面」ともいう）研削によって薄型化し、更に裏面にＴＳＶを含む電極形成を行う工程が必要である。
従来、シリコン基板の裏面研削工程では、研削面の反対側に保護テープを貼り、研削時の基板破損を防いでいる。しかし、このテープは有機樹脂フィルムを支持基材に用いており、柔軟性がある反面、強度や耐熱性が不十分であり、ＴＳＶ形成工程や裏面での配線層形成工程を行うには適さない。
そこで、半導体基板をシリコン、ガラス等の支持体に接着層を介して接合することによって、裏面研削、ＴＳＶや裏面電極形成の工程に十分耐えうるシステムが提案されている。この際に重要なのが、基板を支持体に接合する際の接着層である。これは基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性が必要で、更に最後に薄型基板を支持体から簡便に剥離できることが求められている。このように、最後に剥離することから、本明細書では、この接着層を仮接着層、用いる材料を仮接着材と呼ぶことにする。
これまでの仮接着層を使用した、公知の積層体の製造方法としては、基板と支持体の一方若しくは両方に仮接着層を形成し、接合装置内で必要に応じて基板と支持体を予め同一の温度に加熱した後に接合を行う技術が提案されている（特許文献１，２）。これらの
接合方法では、接合温度における溶融粘度の異なる材料を介して接合する場合に問題があった。
特開２００４－６４０４０号公報 特許第６０５９６３１号
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、基板と支持体を、仮接着材を介して容易に接合でき、ＣＶＤ（化学的気相成長）等の熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易であり、薄型基板の生産性を高めることができる、積層体の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、裏面を加工すべき基板の非加工面（基板の裏面ではない面）と支持体とを、仮接着材を介して接合させる積層体の製造方法であって、前記基板の非加工面及び前記支持体のうち、いずれか一方又は両方に前記仮接着材を積層する工程（ａ）と、接合開始前に前記基板と前記支持体を予め加熱する工程（ｂ）と、前記基板と前記支持体を、前記仮接着材を介して接合する工程（ｃ）を有し、前記工程（ｂ）において、前記基板を５０℃以上２５０℃以下の温度へ加熱し、前記支持体を５０℃以上２５０℃以下かつ前記基板と異なる温度へ加熱するとともに、前記工程（ｃ）では、予め加熱された前記基板の温度と前記支持体の温度が異なる状態で、接合を開始することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。
本発明の積層体の製造方法であれば、基板と支持体を、仮接着材を介して容易に接合でき、ＣＶＤ（化学的気相成長）等の熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易であり、薄型基板の生産性を高めることができる。
この場合、前記工程（ｃ）では、前記基板の温度と前記支持体の温度が１０℃以上異なる状態で接合を開始することが好ましい。
このような温度条件の積層体の製造方法であれば、凹凸基板への埋め込み性に対して優れるため好ましい。
また本発明では、前記仮接着材として、少なくとも前記基板側に位置する第一仮接着材層（Ａ）と、該第一仮接着材層（Ａ）より前記支持体側に位置する第二仮接着材層（Ｂ）との２層以上を有する仮接着材を用いることが好ましい。
このような仮接着材であれば、溶融粘度等異なる特性の仮接着材層を必要に応じて別々に選択することができる。
この場合、前記第一仮接着材層（Ａ）と前記第二仮接着材層（Ｂ）の溶融粘度比α／βが、２５℃における溶融粘度比で１０以下であり、１００℃以上２００℃以下における最低溶融粘度比で１００以上である仮接着材を使用することが好ましい。
仮接着材がこのような溶融粘度比であれば、接合処理を短時間で行うことができるため好ましい。
また本発明では、前記工程（ａ）において、前記第一仮接着材層（Ａ）と前記第二仮接着材層（Ｂ）が隣接するように形成して前記仮接着材を積層することが好ましい。
またこの場合、前記第二仮接着材層（Ｂ）が熱硬化性樹脂からなり、該熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化膜の動的粘弾性測定によって測定される弾性率が、２５℃において、５０ＭＰａ以上１ＧＰａ以下である仮接着材を用いることが好ましい。
硬化膜がこのような弾性率となる第二仮接着材層（Ｂ）であれば、仮固定時、特に基板研削後に基板が反ることが無いため好ましい。
また本発明では、前記第二仮接着材層（Ｂ）を、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する熱硬化性樹脂組成物により形成することが好ましい。
Figure 0007220135000001
 ［式中、Ｒ1～Ｒ4は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
Figure 0007220135000002
 （式中、Ｚは
Figure 0007220135000003
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
このような第二仮接着材層（Ｂ）であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
また本発明では、前記第二仮接着材層（Ｂ）を、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する熱硬化性樹脂組成物により形成することが好ましい。
Figure 0007220135000004
 ［式中、Ｒ７～Ｒ１０は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１～１００の整数であり、Ｄは正数、Ｃは０又は正数である。但し、Ｃ＋Ｄ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
Figure 0007220135000005
 （式中、Ｖは
Figure 0007220135000006
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
このような第二仮接着材層（Ｂ）であれば、耐熱性により一層優れるため好ましい。
また、本発明は、基板の製造方法であって、上記積層体の製造方法により積層体を得た後、前記基板の裏面を加工する工程（ｄ）を行い、その後更に前記積層体から前記支持体と前記仮接着材を除去した後、前記基板を洗浄する工程（ｅ）を有し、前記工程（ｅ）において、基板を洗浄した後の支持体を除去した側の面の水の接触角を３０°未満とする基板の製造方法を提供する。
このような基板の製造方法であれば、続く工程で仮接着材由来の不良が発生せず、貫通電極構造やバンプ接続構造を有する薄型基板を容易に製造することができる基板を製造することができる。
以上のように、本発明の積層体の製造方法であれば、特に溶融粘度の異なる材料を介して容易に積層体を製造することができる。このように溶融粘度の異なる材料が使用可能となることで、様々な材料を使用して積層体を製造することが可能となる。また、積層体の製造に伴う空隙などの欠陥の発生を未然に防ぐことが可能となり、薄型基板の製造性を大幅に高めることができる。
本発明の積層体の製造方法で得られる積層体の一例を示す構成図である。 本発明の接合前の基板と支持体の加熱を施す一例を示す構成図である。 本発明の接合直後の積層体の一例を示す構成図である。
上記のように、仮接着が容易であり、基板又は支持体への仮接着材形成速度が速く、寸法安定性に優れ、ＣＶＤといった基板熱プロセス耐性に優れ、剥離も容易で、薄型基板の生産性を高めることができる基板加工用仮接着材が求められている。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、接合開始前に基板と支持体を予め加熱する工程において、前記基板を５０℃以上２５０℃以下の温度へ加熱し、前記支持体を５０℃以上２５０℃以下かつ前記基板と異なる温度へ加熱するとともに、基板と支持体を、仮接着材を介して接合する工程では、予め加熱された前記基板の温度と前記支持体の温度が異なる状態で、接合を開始することにより、貫通電極構造や、バンプ接続構造を有する薄型基板を、簡単に製造できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、裏面を加工すべき基板の非加工面と支持体とを、仮接着材を介して接合させる積層体の製造方法であって、前記基板の非加工面及び前記支持体のうち、いずれか一方又は両方に前記仮接着材を積層する工程（ａ）と、接合開始前に前記基板と前記支持体を予め加熱する工程（ｂ）と、前記基板と前記支持体を、前記仮接着材を介して接合する工程（ｃ）を有し、前記工程（ｂ）において、前記基板を５０℃以上２５０℃以下の温度へ加熱し、前記支持体を５０℃以上２５０℃以下かつ前記基板と異なる温度へ加熱するとともに、前記工程（ｃ）では、予め加熱された前記基板の温度と前記支持体の温度が異なる状態で、接合を開始することを特徴とする積層体の製造方法である。
このような本発明の積層体の製造方法であれば、溶融粘度の異なる材料を介して接合する際に、空隙などの欠陥なく積層体を製造することができる。従って、本発明では、裏面を加工すべき基板の非加工面と支持体とを、仮接着材を介して接合した積層体を容易に得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［積層体］
図１は、本発明の積層体の製造方法により得られる積層体の一例を示す構成図である。図１に示すように、前記積層体は、基板１と支持体３が仮接着材２を介して接合されたものである。
基板１は、例えば、一方の面が回路形成面であり、加工すべき他方の面（裏面）が回路非形成面である基板である。本発明が適用できる基板は、通常、半導体基板である。該半導体基板の例としては、円盤状のウエハや、角基板等が挙げられる。ウエハの例としては、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウムウエハ、ガリウム－ヒ素ウエハ、ガリウム－リンウエハ、ガリウム－ヒ素－アルミニウムウエハ等が挙げられる。該基板の厚さは、特に制限はないが、典型的には６００～８００μｍ、より典型的には６２５～７７５μｍである。
支持体３としては、特に限定されないが、シリコンウエハやガラス板、石英ウエハ等の基板が使用可能である。本発明においては、必ずしも、支持体を通して仮接着材に放射エネルギー線を照射する必要はなく、支持体は、光線透過性を有さないものであってもよい。
仮接着材２は、基板を支持体に接合する際の接着層となり、基板を支持体に隙間なく接合でき、後の工程に耐えるだけの十分な耐久性を有し、更に最後に薄型基板を支持体から簡便に剥離できるものであれば特に限定されない。また、本発明で用いる仮接着材２は、単層でもよいが、複数の層から構成することもできる。以下、このように仮接着材を構成する各層を仮接着材層ともいう。本発明の積層体の製造方法に用いられる仮接着材２としては、少なくとも前記基板側に位置する第一仮接着材層（Ａ）と、該第一仮接着材層（Ａ）より前記支持体側に位置する第二仮接着材層（Ｂ）との２層以上を有する仮接着材が好ましい。
仮接着材２が、第一仮接着材層（Ａ）と第二仮接着材層（Ｂ）からなる場合の積層体を図１に示す。
以下では、図１に示す積層体の製造方法を中心に説明するが、本発明はこれに限定されない。また、本発明の積層体の製造方法に用いる仮接着材は、第一仮接着材層（Ａ）と、第二仮接着材層（Ｂ）を有する仮接着材を中心に説明するが、（Ａ）、（Ｂ）どちらか一方のみを備えていても良く、（Ａ）、（Ｂ）以外の層を備えていても良い。
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、裏面を加工すべき基板（半導体回路等を有する基板）の非加工面（基板の裏面ではない面：半導体回路が形成された方の面）と支持体とを、仮接着材を介して接合する積層体の製造方法であって、以下の工程を有する。
工程（ａ）：基板の非加工面及び支持体のうち、いずれか一方又は両方に仮接着材を積層する工程
工程（ｂ）：接合開始前に前記基板と前記支持体を予め加熱する工程
工程（ｃ）：前記基板と前記支持体を、仮接着材を介して接合する工程
本発明では、前記工程（ｂ）において、前記基板を５０℃以上２５０℃以下の温度へ加熱し、前記支持体を５０℃以上２５０℃以下かつ前記基板と異なる温度へ加熱するとともに、前記工程（ｃ）では、予め加熱された前記基板の温度と前記支持体の温度が異なる状態で、接合を開始する。加熱時間は特に制限はないが、３０秒～５分程度が好ましい。仮接着材は、それが積層された基板及び／又は支持体とともに加熱される。
なお、本発明では、接合装置内のチャンバー内等所定の位置に基板・支持体がセットされてから、基板と支持体を接触させるまでの状態を接合開始前とする。
図２に、本発明の接合前の基板と支持体の加熱を施す一例を示す。図２に示すように、接合装置内に配置された基板設置プレート４上に基板１を、支持体設置プレート５上にあらかじめ仮接着材２を積層した支持体３を設置する。各プレート４，５は任意の加熱手段を備えており、これにより基板側と支持体側をそれぞれ個別に任意の温度へ加熱することができる。
本発明の積層体の製造方法では、工程（ｂ）において、基板温度が５０℃以上２５０℃以下に予め加熱され、支持体温度が５０℃以上２５０℃以下に予め加熱されるとともに、工程（ｃ）では、基板温度と支持体温度が異なった状態で同時に接合が開始される。
また、基板温度と支持体温度の温度差は、適宜設定することができるが、１０℃以上異なる状態で接合が開始されることが好ましい。温度差の上限は１００℃以下の差にすることがよく、下限は、特に限定されないが、２０℃以上の差を設けると更によい。更には、基板の温度の方が、支持体温度よりも高温にすることが望ましい。
このような接合方法であれば、接合工程に由来する空隙などの欠陥の発生を、十分に抑制することができる。
－工程（ａ）－
工程（ａ）は、基板の非加工面（裏面ではない面）及び支持体のうち、いずれか一方又は両方に仮接着材を積層する工程である。以下では、支持体に仮接着材を積層する工程を中心に説明するが、基板側に仮接着材を積層することも可能である。
仮接着材は、例えば、樹脂組成物溶液をスピンコート、ロールコータなど公知の方法により、基板の非加工面及び支持体のうち、いずれか一方又は両方（以下、「支持体等」ともいう）に積層（形成）することができる。この場合、スピンコート後、その溶剤の揮発条件に応じ、８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃の温度で、予め溶剤の揮発を行ったのち、使用に供される。
２層以上からなる仮接着材を積層する場合には、各層を基板と支持体それぞれに形成しても良いし、基板のみ又は支持体のみに複数層形成しても良い。複数層形成する場合には、１層目を形成した後、もう一度、同様の方法により１層目に隣接して２層目を形成することができる。各層は上記の方法により形成することができる。
また、予め離形基材上にフィルム状に形成された仮接着材を、ラミネーションすることにより、支持体等に仮接着材を積層しても良い。
支持体等に仮接着材を積層する装置としては、市販の装置が使用できる。スピンコートにより積層する場合には塗布装置、例えばＳＵＳＳ社のＸＢＳ３００等が使用可能であり、ラミネーションにより積層する場合には真空ラミネーター、例えばタカトリ社のＴＥＡＭ－３００等が挙げられる。
－工程（ｂ）－
工程（ｂ）は、接合開始前に前記基板と前記支持体を予め加熱する工程である。本工程は接合装置内で行うことができる。この場合、加熱手段は、接合装置に内蔵され、基板及び支持体を設置するプレート（チャンバー）にヒータが内蔵されている。なお、ヒータは公知の加熱装置であれば、特に問題ない。前記基板を５０℃以上２５０℃以下の温度へ加熱し、前記支持体を５０℃以上２５０℃以下かつ前記基板と異なる温度へ加熱を行う。
好ましくは１０℃以上異なる温度で加熱を行い、より好ましくは２０℃以上異なる温度で加熱を行う。
－工程（ｃ）－
工程（ｃ）は、前記基板と前記支持体を、仮接着材を介して接合する工程である。減圧下で貼り合わせ、接合することが好ましい。例えば、工程（ｂ）で加熱された温度条件で真空下（減圧下；圧力１Ｐａ以下）、この基板を均一に圧着し接合することにより、基板と支持体が仮接着材を介して接合された積層体が形成される。このとき、圧着させる時間は１０秒から１０分、好ましくは３０秒から５分である。
例えば、図２に示すように、基板設置プレート４上に基板１を、支持体設置プレート５上に仮接着材２を積層した支持体３を設置した後、基板側と支持体側をそれぞれ異なる所定の温度へ加熱した状態で、図３に示すように、基板１を支持体３の仮接着材２が積層された側に減圧下で均一に圧着し、接合する。
基板貼り合わせ装置としては、ウエハの場合では市販のウエハ接合装置、例えばＥＶＧ社のＥＶＧ５２０ＩＳ、８５０ＴＢ、ＳＵＳＳ社のＸＢＳ３００等が挙げられる。
［仮接着材層］
本発明で用いる仮接着材は、単層でもよいが、複数の層から構成することもできる。仮接着材として、少なくとも基板側に位置する第一仮接着材層（Ａ）と、該第一仮接着材層（Ａ）より支持体側に位置する第二仮接着材層（Ｂ）との２層以上を有する仮接着材を用いることが好ましい。またさらに、第三仮接着材層（Ｃ）やその他の機能性層を有することもできる。
この場合、前記第一仮接着材層（Ａ）と前記第二仮接着材層（Ｂ）の溶融粘度比α／βが、２５℃における溶融粘度比で１０以下であり、１００℃以上２００℃以下における最低溶融粘度比で１００以上である仮接着材を使用することが好ましい。２５℃における溶融粘度比α／β（２５℃）は、０．０５～５がより好ましく、０．０５～１が更に好ましい。また、１００℃以上２００℃以下における最低溶融粘度比は、１００～１０００がより好ましく、１２０～５００が更に好ましい。
仮接着材がこのような溶融粘度比であれば、接合処理を短時間で行うことができるため好ましい。また、このような溶融粘度比の仮接着材であれば、接合の際に仮接着材が基板外周部に付着することがないため、好ましい。
以下、本発明の積層体の製造方法に使用される仮接着材（仮接着材層）について詳述するが、使用することのできる仮接着材はこれに限定されない。
－第一仮接着材層（Ａ）－
第一仮接着材層（Ａ）は、仮接着材を構成する仮接着材層のうち基板側に位置するものである。その材料は特に限定されないが、段差を有する基板などへの適用性から、良好な埋め込み性を有する熱可塑性樹脂が好適に使用される。以降では、第一仮接着材層（Ａ）が、熱可塑性樹脂で構成される例について詳細に説明するが、本発明の積層体の製造方法に使用される仮接着材は、これらに限定されない。
第一仮接着材層（Ａ）は、オルガノポリシロキサンを有しない、ガラス転移温度－８０～１５０℃程度の熱可塑性樹脂が好ましく、例えばオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン・ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、特に耐熱性に優れた水素添加ポリスチレン系エラストマーが好適である。
このような熱可塑性樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的にはタフテック（旭化成ケミカルズ）、エスポレックスＳＢシリーズ（住友化学）、ラバロン（三菱化学）、セプトン（クラレ）、ＤＹＮＡＲＯＮ（ＪＳＲ）などが挙げられる。また、ゼオネックス（日本ゼオン）に代表されるシクロオレフィンポリマー及びＴＯＰＡＳ（日本ポリプラスチック）に代表される環状オレフィンコポリマーが挙げられる。
上記のように、第一仮接着材層（Ａ）の熱可塑性樹脂としては、熱可塑性エラストマーであることが好ましい。また、２種以上の樹脂を併用してもよい。
このようなものであれば、薄型基板作製後、この基板から仮接着材を、より一層容易に剥離や洗浄することができるため、割れ易い薄型基板をより容易に扱うことができる。
上記熱可塑性樹脂層組成物は、溶剤に溶解して（Ａ）層溶液とし、仮接着材層の形成に用いることができる。溶剤としては、炭化水素系溶剤、好ましくは、ノナン、ｐ－メンタン、ピネン、イソオクタン、メシチレン等が挙げられるが、そのコーティング性より、ノナン、ｐ－メンタン、イソオクタン、メシチレンがより好ましい。さらに、必要に応じて濾過を行っても良い。その後、フォワードロールコータ、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコータ、リップコータ、グラビアコータ、ディップコータ、エアナイフコータ、キャピラリーコータ、レイジング＆ライジング（Ｒ＆Ｒ）コータ、ブレードコータ、バーコータ、アプリケータ、押し出し成形機等を用いて離型基材上に塗布することが好ましい。その後、（Ａ）層溶液が塗布された離型基材をインラインで溶剤の除去を行うことで、第一仮接着材層（Ａ）を形成する。
このとき、形成される膜厚に制約はないが、好適には、０．５～８０μｍ、更に好ましくは０．５～５０μｍの膜厚で形成される。また、この熱可塑性樹脂には、その耐熱性向上の目的で、酸化防止剤や、コーティング性向上のため、界面活性剤を添加することができる。酸化防止剤の具体例としては、ジ－ｔ－ブチルフェノールなどが好適に使用される。界面活性剤の例としては、フッ素シリコーン系界面活性剤Ｘ－７０－１１０２（信越化学工業株式会社製）等が好適に使用される。
－第二仮接着材層（Ｂ）－
第二仮接着材層（Ｂ）は、仮接着材を構成する仮接着材層のうち、上記第一仮接着材層（Ａ）よりも支持体側に位置する仮接着材層である。その材料は特に限定されないが、熱硬化性樹脂からなるものが好ましく、シリコーン系樹脂からなるものがより好ましい。下記一般式（１）及び／又は（３）で示される熱硬化性シロキサン変性重合体（シロキサン結合含有重合体）を主成分とする熱硬化性樹脂組成物により形成されることが特に好ましい。さらに、前記樹脂組成物は必要に応じて架橋剤や硬化触媒を含むことができる。
なお、第二仮接着材層（Ｂ）には、下記一般式（１）で示される重合体と、下記一般式（３）で示される重合体を併用することができる。その場合の割合（質量比）は、好ましくは（１）：（３）＝０．１：９９．９～９９．９：０．１、より好ましくは（１）：（３）＝１：９９～９９：１である。
＜一般式（１）の重合体（フェノール性シロキサン重合体）＞
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００～５００，０００、好ましくは１０，０００～１００，０００のシロキサン結合含有重合体。
Figure 0007220135000007
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。Ａ＋Ｂ＝１である。また、好ましくはＡは０～０．９、Ｂは０．１～１、またＡが０より大きい場合には、好ましくはＡは０．１～０．７、Ｂは０．３～０．９である。
Figure 0007220135000008
 （式中、Ｚは
Figure 0007220135000009
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
この場合、Ｒ１～Ｒ４の具体例としては、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられ、ｍは、１～１００の整数であり、好ましくは３～６０、より好ましくは８～４０の整数である。また、Ｂ／Ａは、０より大きく２０より小さいことが好ましく、特に０．５～５であることが好ましい。
＜一般式（３）の重合体（エポキシ変性シロキサン重合体）＞
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体。
Figure 0007220135000010
 ［式中、Ｒ７～Ｒ１０は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１～１００の整数であり、Ｄは正数、Ｃは０又は正数である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。Ｃ＋Ｄ＝１である。また、好ましくはＣは０～０．９、Ｄは０．１～１、またＣが０より大きい場合には、好ましくはＣは０．１～０．７、Ｄは０．３～０．９である。
Figure 0007220135000011
 （式中、Ｖは
Figure 0007220135000012
 のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
この場合、Ｒ７～Ｒ１０の具体例としては、上記一般式（１）中のＲ１～Ｒ４で例示したものと同様のものが挙げられる。また、ｎは１～１００の整数であり、好ましくは３～６０、より好ましくは８～４０の整数である。また、Ｄ／Ｃは、０より大きく２０より小さいことが好ましく、特に０．５～５であることが好ましい。
＜架橋剤＞
上記一般式（１）及び／又は（３）の熱硬化性シロキサン変性重合体を主成分とする熱硬化性組成物は、その熱硬化のために、一般式（１）のフェノール性シロキサン重合体の場合には、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上の架橋剤を含有することができる。
ここで、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂としては、以下のものを挙げることができる。例えば、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたメラミン樹脂（縮合物）は、変性メラミンモノマー（例えばトリメトキシメチルモノメチロールメラミン）、又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を公知の方法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて得ることができる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
また、ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性された尿素樹脂（縮合物）の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルマリンでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して行ってよい。ホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性された尿素樹脂の具体例としては、例えばメトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これらは１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
また、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２－ヒドロキシ－５－メチル）－１，３－ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’－テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等を挙げることができる。なお、これらフェノール化合物は１種又は２種以上を、混合して使用することができる。
一方、一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体（シロキサン結合含有重合体）の場合には、１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を架橋剤として含有することができる。
ここで、一般式（１）及び／又は（３）に用いられる多官能エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、特にその制約はないが、２官能、３官能、４官能以上の多官能エポキシ樹脂、例えば、日本化薬（株）製のＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＥＰＰＮ－２０１、ＧＡＮ、ＮＣ６０００や下記式のような架橋剤を含有することができる。
Figure 0007220135000013
上記一般式（３）のエポキシ変性シロキサン重合体の場合、架橋剤としての１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物の具体例としては、ｍ、ｐ－系クレゾールノボラック樹脂、例えば、旭有機材工業（株）製ＥＰ－６０３０Ｇや、３官能フェノール化合物、例えば、本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓ－Ｐ－ＰＡや、４官能性フェノール化合物、例えば、旭有機材工業（株）製ＴＥＰ－ＴＰＡなどが挙げられる。
架橋剤の配合量は、上記一般式（１）や式（３）の熱硬化性重合体（シロキサン結合含有重合体）１００質量部に対して０．１～５０質量部とすることができ、好ましくは０．１～３０質量部、更に好ましくは１～２０質量部であり、２種類又は３種類以上を混合して配合してもよい。
また、熱硬化性重合体１００質量部に対して、酸無水物のような硬化触媒を１０質量部以下含有させてもよい。
［その他の成分］
上記熱硬化性樹脂層組成物は、溶剤に溶解して（Ｂ）層溶液として、仮接着材層の形成に用いることができる。溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－アミルケトン等のケトン類；３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。さらに、必要に応じて濾過を行っても良い。その後、（Ａ）層と同様の方法で、離型基材に形成された（Ａ）層上に塗布し、溶剤を除去することで、（Ｂ）層を形成する。
なお、耐熱性を更に高めるため、熱硬化性重合体１００質量部に対して、公知の酸化防止剤、シリカ等のフィラーを５０質量部以下添加してもよい。更に、塗布均一性を向上させるため、界面活性剤を添加してもよい。
第二仮接着材層（Ｂ）中に添加することができる酸化防止剤の具体例としては、テトラキス［メチレン－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ－６０）等のヒンダードフェノール系化合物を挙げることができる。
このとき、形成される膜厚は特に限定されないが、好ましくは５～１５０μｍ、更に好ましくは１０～１２０μｍである。膜厚が５μｍ以上であれば、基板薄型化の研削工程に十分耐えることができ、１５０μｍ以下であれば、ＴＳＶ形成工程などの熱処理工程で樹脂変形を生じるおそれがなく、実用に耐えることができるため好ましい。
－第三仮接着材層（Ｃ）－
本発明の積層体の製造方法に使用される仮接着材は、必要に応じて第三仮接着材層をさらに有しても良い。第三仮接着材層を用いる場合、特に下記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）成分を含有する組成物（熱硬化性シロキサン重合体組成物）であることが好ましい。
（ｃ１）分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｃ２）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（ｃ１）成分中のアルケニル基に対する（ｃ２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比が０．３～１５となる量。
（ｃ３）白金系触媒：有効成分（質量換算）として０質量部を超え０．５質量部以下。
以下、各成分について説明する。
＜（ｃ１）成分＞
（ｃ１）成分は、分子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（ｃ１）成分は、好ましくは、１分子中のＳｉモル数に対するアルケニル基のモル数（アルケニル基モル数／Ｓｉモル数）が０．３～１０ｍｏｌ％であるアルケニル基を含有する、直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。特に好ましくは、上記Ｓｉモル数に対するアルケニル基のモル数が０．６～９ｍｏｌ％のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には下記式（５）及び／又は（６）で示されるものを挙げることができる。
Ｒ１３ （３－ａ）Ｘ１ ａＳｉＯ－（Ｒ１３Ｘ１ＳｉＯ）ｌ－（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ｒ－ＳｉＲ１３ （３－ａ）Ｘ１ ａ （５）
Ｒ１３ ２（ＨＯ）ＳｉＯ－（Ｒ１３Ｘ１ＳｉＯ）ｌ＋２－（Ｒ１３ ２ＳｉＯ）ｒ－ＳｉＲ１３ ２（ＯＨ） （６）
（式中、Ｒ１３は夫々独立して、脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基、Ｘ１は夫々独立してアルケニル基含有１価有機基、ａは０～３の整数である。また、式（５）において、２ａ＋ｌは１分子中にアルケニル基含有量が０．３～１０ｍｏｌ％となる数である。式（６）において、ｌ＋２は１分子中にアルケニル基含有量が０．３～１０ｍｏｌ％となる数である。ｌは０又は５００以下の正数であり、ｒは１～１０，０００の正数である。）
上記式中、Ｒ１３としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１～１０の１価炭化水素基が好ましく、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などであり、特にメチル基等のアルキル基又はフェニル基が好ましい。
Ｘ１のアルケニル基含有１価有機基としては、炭素原子数２～１０の有機基が好ましく、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等の（メタ）アクリロイルアルキル基；アクリロキシプロピル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基；シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基などのアルケニル基含有１価炭化水素基が挙げられ、特に、工業的にはビニル基が好ましい。
上記一般式（５）中、ａは０～３の整数であるが、ａが１～３であれば、分子鎖末端がアルケニル基で封鎖されるため、反応性の良いこの分子鎖末端アルケニル基により、短時間で反応を完結することができ好ましい。更には、コスト面において、ａ＝１が工業的に好ましい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの性状はオイル状又は生ゴム状であることが好ましい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、（ｃ１）成分は２種以上を併用してもよい。
なお、上記（ｃ１）成分のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は１０００００～５０００００であることが好ましい。
＜（ｃ２）成分＞
（ｃ２）成分は架橋剤であり、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（ｃ２）成分は、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは２個以上１００個以下、更に好ましくは３個以上５０個以下有するものであり、直鎖状、分岐状、又は環状のものを使用できる。
（ｃ２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、１～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～５００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物でもよい。なお、粘度は回転粘度計により測定される。
（ｃ２）成分は、（ｃ１）成分中のアルケニル基に対する（ｃ２）成分中のＳｉ－Ｈ基のモル比（Ｓｉ－Ｈ基／アルケニル基）が０．３～１５、好ましくは０．３～１０、特に好ましくは１～８の範囲となるように配合する。このＳｉＨ基とアルケニル基とのモル比が０．３以上の場合、架橋密度が低くなる恐れがなく、粘着剤層が硬化しないといった問題が起こる恐れないために好ましい。１５以下であれば、架橋密度が高くなりすぎるおそれがなく、十分な粘着力及びタックが得られる。
＜（ｃ３）成分＞
（ｃ３）成分は白金系触媒（即ち、白金族金属触媒）であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。
（ｃ３）成分の添加量は有効量であり、通常（ｃ１）、（ｃ２）の合計に対し、白金分（質量換算）として１～５，０００ｐｐｍであり、５～２，０００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば組成物の硬化性が低下することもなく、架橋密度が低くなることも、保持力が低下することもない。５，０００ｐｐｍ以下であれば、処理液の使用可能時間を長くすることができる。
上記熱硬化性シロキサン重合体組成物は、溶剤に溶解して（Ｃ）層溶液として、仮接着材層の形成に用いることができる。溶剤としては、例えばペンタン、へキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ノナン、デカン、ｐ－メンタン、ピネン、イソドデカン、リモネンなどの炭化水素系溶剤やヘキサメチルジシロキサンやオクタメチルトリシロキサンなどの揮発性低分子シロキサンが好適に使用され、これらの１種を単独で又は２種以上を併用することができる。また、この熱硬化性シロキサン重合体組成物には、公知の酸化防止剤を耐熱性向上のために添加することができる。さらに、必要に応じて濾過を行っても良い。その後、（Ａ）層、（Ｂ）層と同様の方法で（Ｂ）層上に（Ｃ）層を形成するか、保護フィルム上に塗布し、溶剤を除去した後、（Ｂ）層上に貼り合わせることで、（Ｃ）層を有する仮接着材を形成することができる。
このとき、形成される膜厚は０．１～３０μｍ、特には１．０～１５μｍの間であることが好ましい。膜厚が０．１μｍ以上であれば、基板や支持体からの剥離がより一層容易となる。一方、膜厚が３０μｍ以下であれば、薄型ウエハを形成する場合の研削工程に十分に耐えることができる。なお、この熱硬化性シロキサン重合体層（Ｃ）には、耐熱性を更に高めるため、シリカ等のフィラーを、熱硬化性シロキサン重合体の各成分（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の混合した合計１００質量部に対して、５０質量部以下添加してもよい。
この（Ｃ）層は、（Ａ）層及び（Ｂ）層の中間層とすることもできるが、基板側からみて（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の順に設けることもできる。
［基板の製造方法］
以上の工程により得られた積層体は更に、ＣＶＤ加工や研磨・切削加工を施し、その後支持体から基板を剥離することで、薄型ウエハを得ることができる。
なお、得られる薄型ウエハの厚さは、典型的には５～３００μｍ、より典型的には１０～１００μｍが好ましい。
すなわち、本発明は、基板の製造方法も提供する。すなわち、上記積層体の製造方法により積層体を得た後、前記基板の裏面を加工する工程（ｄ）を行い、その後、溶液剥離、機械剥離等の剥離工程後、更に前記積層体から前記支持体と前記仮接着材を除去した後、前記基板を洗浄する工程（ｅ）を有し、前記工程（ｅ）において、基板を洗浄した後の支持体を除去した側の面の水の接触角を３０°未満とする基板の製造方法である。この際用いる洗浄液は、一般的な有機溶剤を用いた洗浄液を用いることができる。
前記基板の裏面を加工する工程（ｄ）は、特に限定されないが、ＣＶＤ加工や研磨・切削加工などを施す工程を挙げることができる。前記工程（ｅ）において、上記積層体から支持体と仮接着材を除去する方法と、基板を洗浄する方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、支持体と仮接着材を除去する方法としては、基板からこれらを剥離除去する方法が挙げられ、基板を洗浄する方法としては、残留した仮接着材等を溶解できる洗浄溶剤を噴霧した後、さらに任意の溶剤を噴霧してリンスを行う方法が挙げられる。
また、洗浄した基板の水の接触角を測定するには、公知の測定方法を用いればよい。例えば、洗浄性試験後の基板の水接触角は、協和界面科学（株）製 接触角計 ＤＭ－３０１を用いて測定することができる。
以上のような基板の製造方法であれば、続く工程で仮接着材由来の不良が発生せず、貫通電極構造やバンプ接続構造を有する薄型基板を容易に製造することができる基板を製造することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部である。また、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。
［樹脂溶液作製例１］
水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０３３（スチレン３０％含有、クラレ製）２４ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％の水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ－１）を得た。
［樹脂溶液作製例２］
水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体である熱可塑性樹脂セプトン４０４４（スチレン３２％含有、クラレ製）３０ｇをイソノナン１７６ｇに溶解し、１２質量％の水素添加スチレン・イソプレン・ブタジエン共重合体のイソノナン溶液を得た。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱可塑性樹脂のイソノナン溶液（Ａ－２）を得た。
［樹脂溶液作製例３］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に９，９’－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（Ｍ－１）４３．１ｇ、平均構造式（Ｍ－３）で示されるオルガノハイドロジェンシロキサン２９．５ｇ、トルエン１３５ｇ、塩化白金酸０．０４ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン（Ｍ－５）１７．５ｇを１時間掛けてフラスコ内に滴下した。このとき、フラスコ内温度は、８５℃まで上昇した。滴下終了後、更に８０℃で２時間熟成した後、トルエンを留去すると共に、シクロヘキサノンを８０ｇ添加して、樹脂固形分濃度５０質量％のシクロヘキサノンを溶剤とする樹脂溶液を得た。この溶液の樹脂分の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量４５，０００であった。更に、この樹脂溶液５０ｇに、架橋剤としてエポキシ架橋剤であるＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬（株）製）を７．５ｇ、硬化触媒として、和光純薬工業（株）製、ＢＳＤＭ（ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン）を０．２ｇ、更に、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン（商品名：アデカスタブ ＡＯ－６０）を０．１ｇ添加し、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ－１）を得た。前記樹脂を硬化してなる硬化膜の動的粘弾性測定によって測定される弾性率は、２５℃において３００ＭＰａであった。
［樹脂溶液作製例４］
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した５Ｌフラスコ内にエポキシ化合物（Ｍ－２）８４．１ｇをトルエン６００ｇに溶解後、化合物（Ｍ－３）２９４．６ｇ、化合物（Ｍ－４）２５．５ｇを加え、６０℃に加温した。その後、カーボン担持白金触媒（５質量％）１ｇを投入し、内部反応温度が６５～６７℃に昇温するのを確認後、更に、９０℃まで加温し、３時間熟成した。次いで室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇを加え、本反応溶液をフィルターにて加圧濾過することで白金触媒を取り除いた。この樹脂溶液中の溶剤を減圧留去すると共に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２７０ｇを添加して、固形分濃度６０質量％のＰＧＭＥＡを溶剤とする樹脂溶液を得た。この樹脂溶液中の樹脂の分子量をＧＰＣにより測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２８，０００であった。更にこの樹脂溶液１００ｇに４官能フェノール化合物であるＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材工業（株）製）を９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ－Ａ）０．２ｇを添加して、１μｍのメンブレンフィルターで濾過して、樹脂溶液（Ｂ－２）を得た。前記樹脂を硬化してなる硬化膜の動的粘弾性測定によって測定される弾性率は、２５℃において５００ＭＰａであった。
Figure 0007220135000014
［樹脂溶液作製例５］
３モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、下記式（Ｍ－７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１０部（アルケニル基に対して２モル）を添加し混合した。更にポリジメチルシロキサン１００部に対し、白金触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業株式会社製）を０．０５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｃ－１）を得た。
Figure 0007220135000015
［樹脂溶液作製例６］
３モル％のビニル基を両末端及び側鎖に有し、分子末端がＳｉＭｅ2Ｖｉ基で封鎖されており、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００のポリジメチルシロキサン１００部、及びイソドデカン４００部からなる溶液に、下記式（Ｍ－６）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５部（アルケニル基に対して２モル）を添加し混合した。更にポリジメチルシロキサン１００部に対し、白金触媒ＣＡＴ－ＰＬ－５（信越化学工業株式会社製）を０．０５部添加し、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して、熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｃ－２）を得た。
Figure 0007220135000016
（実施例１）
前記熱可塑性樹脂溶液（Ａ－１）を、フィルムコーターとしてコンマコータを用いて、離型基材としてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ３８μｍ）上に塗工速度０．４ｍ／ｍｉｎで塗布し、乾燥して第一仮接着材層である（Ａ－１）層を作製した。続いて前記樹脂溶液（Ｂ－１）を、フィルムコーターとしてコンマコータを用いて、上記（Ａ－１）層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工速度０．４ｍ／ｍｉｎで塗布し、乾燥して第二仮接着材層である（Ｂ－１）層を作製した。さらに、前記熱硬化性シロキサン重合体溶液（Ｃ－１）を、フィルムコーターとしてコンマコータと用い、上記（Ｂ－１）層及び（Ａ－１）層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、塗工速度０．４ｍ／ｍｉｎで塗布、乾燥して、第三仮接着材層である（Ｃ－１）層を作製した。その後、作製したフィルムの表面に、保護フィルムとしてポリエチレン（ＰＥ）フィルム（厚さ１００μｍ）を圧力１ＭＰａで貼り合わせ、速度：０．４ｍ／ｍｉｎ、張力：３０Ｎのもと、プラスチック管に巻き取り、直径１３０ｍｍのフィルムロールを作製した。
工程（ａ）：基板の非加工面、若しくは支持体に仮接着材を積層する工程
直径２００ｍｍ（厚さ：５００μｍ）のガラス板を支持体とし、真空ラミネーターＴＥＡＭ－１００（（株）タカトリ製）を用いて、真空チャンバー内を真空度８０Ｐａに設定し、上記基板加工用仮接着フィルムロールから保護フィルムを剥がしながら、（Ａ－１）層、（Ｂ－１）層及び（Ｃ－１）層からなる複合フィルム状仮接着材を延伸し、支持体に（Ｃ－１）層が配置されるようにラミネーションした後、離型基材を除去した。
工程（ｂ）：接合開始前に前記基板と前記支持体を予め加熱する工程
表面に高さ４０μｍ、直径４０μｍの銅ポストが全面に形成された直径２００ｍｍシリコンウエハ（厚さ：７２５μｍ）を基板として用い、前記基板の銅ポスト面と、工程（ａ）で作製した前記支持体の仮接着材層面が対向するように、真空貼り合わせ装置（ＥＶＧ５２０ＩＳ）内で表１に記載の温度で予め加熱を行った。
工程（ｃ）：前記基板と前記支持体を、仮接着材を介して接合する工程
工程（ｂ）で配置した基板と支持体を、チャンバー内圧力１０－３ｍｂａｒ以下、荷重は５ｋＮで接合を開始した。そして、該積層体を表１に記載の温度で、表１に記載の時間で加熱を行い、接着させ、接合させ、次いで１８０℃で１時間オーブンを用いて積層体を加熱し、（Ｂ－１）層と（Ｃ－１）層を硬化させて、試料を作成した。
（実施例２～５及び比較例１～４）
表１に記載の条件で、実施例１と同様に処理し、試料を作成した。なお、表１の仮接着材の欄において、例えば、「Ａ－１／Ｂ－１／Ｃ－１」とは、仮接着材が（Ａ－１）層、（Ｂ－１）層及び（Ｃ－１）層からなり、前記（Ｃ－１）層が支持体に配置されることを示す。
なお、ここでは、基板接着後の異常を目視で判別するために支持体としてガラス板を使用したが、ウエハなどの光を透過しないシリコン基板も使用可能である。
その後、この接合された基板（試料）に対し、下記試験を行い、実施例及び比較例の結果を表１に示した。また、下記の順で評価を実施したが、裏面研削耐性試験以降の評価で判定が「×」となった時点で、それ以後の評価を中止した。
－接着性試験－
上述したように、１８０℃で１時間オーブンを用いて加熱硬化させて得られた積層体（試料）を室温まで冷却し、その後の界面の接着状況を目視で確認した。界面での気泡などの異常が発生しなかった場合を良好と評価して「○」で示し、異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
－裏面研削耐性試験－
グラインダー（（株）ディスコ製、ＤＡＧ８１０）でダイヤモンド砥石を用いて、上述したように１８０℃で１時間オーブンを用いて加熱硬化させて得られた積層体（試料）について、シリコンウエハの裏面研削を行った。最終基板厚５０μｍまでグラインドした後、光学顕微鏡（１００倍）にてクラック、剥離等の異常の有無を調べた。異常が発生しなかった場合を「○」で示し、異常が発生した場合を「×」で示した。
－ＣＶＤ耐性試験－
シリコンウエハを裏面研削した後の加工体をＣＶＤ装置に導入し、２μｍのＳｉＯ2膜の生成実験を行ない、その際の外観異常の有無を調べた。外観異常が発生しなかった場合を「○」で示し、ボイド、ウエハ膨れ、ウエハ破損等が発生した場合を「×」で示した。ＣＶＤ耐性試験の条件は、以下の通りである。
装置名：プラズマＣＶＤ ＰＤ２７０ＳＴＬ（サムコ（株）製）
ＲＦ５００Ｗ、内圧４０Ｐａ
ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）：Ｏ2＝２０ｓｃｃｍ：６８０ｓｃｃｍ
－剥離性試験－
基板の剥離性は、以下の方法で評価した。まず、ＣＶＤ耐性試験を終えたウエハ加工体の５０μｍまで薄型化したウエハ側にダイシングフレームを用いてダイシングテープを貼り、このダイシングテープ面を真空吸着によって、吸着板にセットした。その後、室温にて、ガラスの１点をピンセットにて持ち上げることで、ガラス基板を剥離した。５０μｍのウエハを割ることなく剥離できた場合を「○」で示し、割れなどの異常が発生した場合を不良と評価して「×」で示した。
－洗浄除去性試験－
上記剥離性試験終了後のダイシングテープを介してダイシングフレームに装着された２００ｍｍウエハ（ＣＶＤ耐性試験条件に晒されたもの）を、スピンコーターにセットし、洗浄溶剤としてイソノナンを３分間噴霧したのち、ウエハを回転させながらイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を噴霧にてリンスを行った。その後、外観を観察して残存する接着材樹脂の有無を目視でチェックした。樹脂の残存が認められないものを良好と評価して「○」で示し、樹脂の残存が認められたものを不良と評価して「×」で示した。
－接触角試験－
上記洗浄性試験後のウエハの水接触角を、下記装置を使用し測定した。５回測定した接触角の平均値を表１に示す。
測定装置：協和界面科学（株）製 接触角計 ＤＭ－３０１
－溶融粘度測定－
レオメーター（ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ II（英弘精機株式会社製））を使用し、ギャップ５００μｍ、サンプル径８ｍｍ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚで２５℃から２００℃までの範囲で測定を行った。各層の溶融粘度比α／βを表１に示す。
Figure 0007220135000017
 粘度比（２５℃）：２５℃における溶融粘度比
粘度比（最低） ：１００℃以上２００℃以下における最低溶融粘度比
表１に示されるように、本発明の要件を満たす接合前の加熱条件では、基板と支持体との仮接着が容易で、剥離も容易であり、特に洗浄除去性に優れていることが判った（実施例１～５）。一方、接合前の加熱条件が本発明の要件を満たさない比較例１～４では、接着性、若しくは洗浄除去性に問題があった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
１…基板、 ２…仮接着材、 （Ａ）…第一仮接着材層、 （Ｂ）…第二仮接着材層、
３…支持体、 ４…基板設置プレート、 ５…支持体設置プレート

Claims (9)

  1. 裏面を加工すべき基板の非加工面と支持体とを、仮接着材を介して接合させる積層体の製造方法であって、
    前記仮接着材として、少なくとも前記基板側に位置する第一仮接着材層（Ａ）と、該第一仮接着材層（Ａ）より前記支持体側に位置する第二仮接着材層（Ｂ）との２層以上を有すると共に、前記第一仮接着材層（Ａ）と前記第二仮接着材層（Ｂ）の溶融粘度比α／βが、２５℃における溶融粘度比で１０以下であり、１００℃以上２００℃以下における最低溶融粘度比で１００以上である仮接着材を使用して、
    前記基板の非加工面及び前記支持体のうち、いずれか一方又は両方に前記仮接着材を積層する工程（ａ）と、
    接合開始前に前記基板と前記支持体を予め加熱する工程（ｂ）と、
    前記基板と前記支持体を、前記仮接着材を介して接合する工程（ｃ）を有し、
    前記工程（ｂ）において、前記基板を５０℃以上２５０℃以下の温度へ加熱し、前記支持体を５０℃以上２５０℃以下かつ前記基板と異なる温度へ加熱するとともに、前記工程（ｃ）では、予め加熱された前記基板の温度と前記支持体の温度が異なる状態で、接合を開始することを特徴とする積層体の製造方法。
  2. 前記工程（ｃ）では、前記基板の温度と前記支持体の温度が１０℃以上異なる状態で接合を開始することを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
  3. 前記工程（ｂ）において、前記基板の温度を前記支持体の温度よりも高くすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層体の製造方法。
  4. 前記工程（ａ）において、前記第一仮接着材層（Ａ）と前記第二仮接着材層（Ｂ）が隣接するように形成して前記仮接着材を積層することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  5. 前記第二仮接着材層（Ｂ）が熱硬化性樹脂からなり、該熱硬化性樹脂を硬化してなる硬化膜の動的粘弾性測定によって測定される弾性率が、２５℃において、５０ＭＰａ以上１ＧＰａ以下である仮接着材を用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  6. 前記第二仮接着材層（Ｂ）を、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤としてホルマリン又はホルマリン－アルコールにより変性されたアミノ縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する熱硬化性樹脂組成物により形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
    Figure 0007220135000018
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｍは１～１００の整数であり、Ｂは正数、Ａは０又は正数である。但しＡ＋Ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）で示される２価の有機基である。
    Figure 0007220135000019
     （式中、Ｚは
    Figure 0007220135000020
     のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、Ｎは０又は１である。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｋは０、１、２のいずれかである。）］
  7. 前記第二仮接着材層（Ｂ）を、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が３，０００～５００，０００のシロキサン結合含有重合体１００質量部に対して、架橋剤として１分子中に平均して２個以上のフェノール基を有するフェノール化合物、及び１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上を０．１～５０質量部含有する熱硬化性樹脂組成物により形成することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
    Figure 0007220135000021
     ［式中、Ｒ７～Ｒ１０は同一でも異なっていてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基を示す。また、ｎは１～１００の整数であり、Ｄは正数、Ｃは０又は正数である。但し、Ｃ＋Ｄ＝１である。更に、Ｙは下記一般式（４）で示される２価の有機基である。
    Figure 0007220135000022
     （式中、Ｖは
    Figure 0007220135000023
     のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｐは０又は１である。また、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ炭素原子数１～４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に同一でも異なっていてもよい。ｈは０、１、２のいずれかである。）］
  8. 前記仮接着材として、基板側からみて第一仮接着材層（Ａ）、第二仮接着材層（Ｂ）、第三仮接着材層（Ｃ）の順になるように更に第三仮接着材層（Ｃ）を設けることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  9. 基板の製造方法であって、
    請求項１から請求項８のいずれかに記載の積層体の製造方法により積層体を得た後、前記基板の裏面を加工する工程（ｄ）を行い、その後更に前記積層体から前記支持体と前記仮接着材を除去した後、前記基板を洗浄する工程（ｅ）を有し、
    前記工程（ｅ）において、基板を洗浄した後の支持体を除去した側の面の水の接触角を３０°未満とすることを特徴とする基板の製造方法。
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