JP7220902B2 - ３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法、及び有機ボロン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法、及び有機ボロン酸エステルの製造方法に関する。
有機ボロン酸エステルは、薬学的に有用な生物学的活性を示すことが知られている。
有機ボロン酸エステルの合成には、主に遷移金属錯体触媒を用いた宮浦―Ｈａｒｔｗｉｇホウ素化反応が利用される。前記遷移金属錯体触媒には、イリジウム等の貴金属が汎用されている（非特許文献１、２参照）。
有機ボロン酸エステルの合成には、主に遷移金属錯体触媒を用いた宮浦―Ｈａｒｔｗｉｇホウ素化反応が利用される。前記遷移金属錯体触媒には、イリジウム等の貴金属が汎用されている（非特許文献１、２参照）。
上記のように、前記ホウ素化反応においては、高価で毒性の高い遷移金属錯体触媒が用いられており、コスト等の観点で改善の余地を残すものであった。これに対し、代替触媒として、安価な鉄触媒が提案されている（非特許文献３、４参照）。
Ｉｓｈｉｙａｍａ,Ｔ.；Ｍｉｙａｕｒａ,Ｎ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｃ.２００４,３,２７１.
Ｈａｒｔｗｉｇ,Ｊ.Ｆ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｒｅｖ.２０１１,４０,１９９２.
Ｄｏｍｂｒａｙ,Ｔ.；Ｗｅｒｎｃｋｅ,Ｃ.Ｇ.；Ｊｉａｎｇ,Ｓ.；Ｇｒｅｌｌｉｅｒ,Ｍ.；Ｖｅｎｄｉｅｒ,Ｌ.；Ｂｏｎｔｅｍｐｓ,Ｓ.；Ｓｏｒｔａｉｓ,Ｊ.－Ｂ.；Ｓａｂｏ－Ｅｔｉｅｎｎｅ,Ｓ.；Ｄａｒｃｅｌ,Ｃ.Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２０１５,１３７,４０６２.
Ｈａｔａｎａｋａ,Ｔ.；Ｏｈｋｉ,Ｙ.；Ｔａｔｓｕｍｉ,Ｋ.Ｃｈｅｍ.Ａｓｉａｎ Ｊ.２０１０,５,１６５７.
しかしながら、非特許文献３に記載の鉄触媒では、反応変換効率が低く、加えて反応に長時間を要するため、反応速度の指標である触媒回転効率が悪い。
また、非特許文献４に記載の鉄触媒は、反応変換効率は高いものの、比較的反応性が高いとされるチオフェンやフランにのみ有効であり、ベンゼン等の不活性な芳香族化合物には適応できない。
また、非特許文献４に記載の鉄触媒は、反応変換効率は高いものの、比較的反応性が高いとされるチオフェンやフランにのみ有効であり、ベンゼン等の不活性な芳香族化合物には適応できない。
そこで、本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、適応可能な基質の範囲が広い鉄触媒として、３座配位子を有する鉄錯体化合物を提供することを目的とする。加えて、前記の３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法、及びこれを利用した有機ボロン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の鉄錯体を触媒として採用することにより、効率良く有機ボロン酸エステル化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の３座配位子を有する鉄錯体化合物及びその製造方法、並びに有機ボロン酸エステルの製造方法を提供する。
［１］下記一般式（１）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物。
［２］下記一般式（２）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物。
［３］下記一般式（３）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物。
［４］前記一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、前記一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は前記一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子と、ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］とを反応させて、下記一般式（０）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法。
［５］下記一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、下記一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は下記一般式（３’）で示される鉄錯体化合物と、ＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物［Ｍは、アルカリ金属である。Ｘｍ”は、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は［（ＯＣ（＝Ｏ））ｑＲ１０１］１／ｑを表す。Ｒ１０１は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のｑ価の炭化水素基（当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。）を表す。ｑは、１～３の整数である。］とを反応させて、下記一般式（０’）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法。
［６］前記の［１］～［３］のいずれか一項に記載の３座配位子を有する鉄錯体化合物の存在下で、芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物と、ホウ素化合物とを反応させて、有機ボロン酸エステルを得る、有機ボロン酸エステルの製造方法。
本発明により、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、適応可能な基質の範囲が広い鉄触媒として、３座配位子を有する鉄錯体化合物及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、効率良く多様な有機ボロン酸エステルを製造することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。かかる実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
（３座配位子を有する鉄錯体化合物）
本発明の一態様に係る、３座配位子を有する鉄錯体化合物は、後述の一般式（１）で示される化合物（第１実施形態）、一般式（２）で示される化合物（第２実施形態）、一般式（３）で示される化合物（第３実施形態）である。
本発明の一態様に係る、３座配位子を有する鉄錯体化合物は、後述の一般式（１）で示される化合物（第１実施形態）、一般式（２）で示される化合物（第２実施形態）、一般式（３）で示される化合物（第３実施形態）である。
＜第１実施形態＞
本実施形態の化合物は、下記一般式（１）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物である。
本実施形態の化合物は、下記一般式（１）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物である。
前記の式（１）及び式（Ｌ－１）についての説明の中で、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよいものとする。すなわち、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。
また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
前記式（１）中、ｎ１は、２又は３である。
前記式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、－ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｘの２つ以上が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ１０同士が連結して環状構造を形成しているものでもよい。
Ｒ１０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
Ｒ１０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ１０同士が連結して形成する環状構造は、脂肪族炭化水素環でもよいし、芳香族炭化水素環でもよいし、複素環でもよい。
前記式（１）中、Ｘはそれぞれ独立して、－ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｘの２つ以上が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ１０同士が連結して環状構造を形成しているものでもよい。
Ｒ１０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
Ｒ１０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ１０同士が連結して形成する環状構造は、脂肪族炭化水素環でもよいし、芳香族炭化水素環でもよいし、複素環でもよい。
前記式（１）中、Ｌ１は、一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子を表す。
前記式（Ｌ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ－プロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、ペンチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３）、ヘキシル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ２としては、例えばＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
前記式（Ｌ－１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ１及びＲ２におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ－プロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、ペンチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３）、ヘキシル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ２としては、例えばＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
前記式（Ｌ－１）中、２つのＲ３はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ３における「アルキル基」は、直鎖状のアルキル基に限られず、分岐構造、環状構造を有するアルキル基も含まれるものとする。
Ｒ３としては、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ－プロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、ペンチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３）、ヘキシル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）、ヘプチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ３）、オクチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３）、ノニル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ３）、デシル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ３）、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ３におけるアルキル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
Ｒ３における「アルキル基」は、直鎖状のアルキル基に限られず、分岐構造、環状構造を有するアルキル基も含まれるものとする。
Ｒ３としては、メチル基（－ＣＨ３）、エチル基（－ＣＨ２ＣＨ３）、ｎ－プロピル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｉ－プロピル基（－ＣＨ（ＣＨ３）２）、ｎ－ブチル基（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、ペンチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ３）、ヘキシル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ３）、ヘプチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）５ＣＨ３）、オクチル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）６ＣＨ３）、ノニル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）７ＣＨ３）、デシル基（－ＣＨ２（ＣＨ２）８ＣＨ３）、フェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ３におけるアルキル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ３における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
前記式（Ｌ－１）中、ｎ２は、０～４の整数であり、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、特に好ましくは０である。
ｎ３は、０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、特に好ましくは０又は１である。
ｎ３は、０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、特に好ましくは０又は１である。
前記式（Ｌ－１）中のＲ１は、ピリジン骨格の炭素原子に結合する。ここで、Ｒ１がピリジン骨格の炭素原子に結合する状態とは、ピリジン環を構成する炭素原子にＲ１が結合していることをいう。
前記式（Ｌ－１）中、ｎ２が２～４の整数である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ２が２である場合、２個のＲ１が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
前記式（Ｌ－１）中、ｎ２が２～４の整数である場合、Ｒ１の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ２が２である場合、２個のＲ１が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
前記式（Ｌ－１）中のＲ２は、キノリン骨格の炭素原子に結合する。ここで、Ｒ２がキノリン骨格の炭素原子に結合する状態とは、キノリン環を構成する炭素原子にＲ２が結合していることをいう。
前記式（Ｌ－１）中、ｎ３が２～５の整数である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ３が２である場合、２個のＲ２が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
前記式（Ｌ－１）中、ｎ３が２～５の整数である場合、Ｒ２の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ３が２である場合、２個のＲ２が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
一般式（１）で示される金属錯体化合物としては、以下の化合物を例示することができる。
尚、本明細書において、化学式中の「ｉＰｒ」はイソプロピル基を示す。「Ｐｈ」はフェニル基を示す。「Ｐｖ」はピバロイル基を示す。「Ａｃ」はアセチル基を示す。
尚、本明細書において、化学式中の「ｉＰｒ」はイソプロピル基を示す。「Ｐｈ」はフェニル基を示す。「Ｐｖ」はピバロイル基を示す。「Ａｃ」はアセチル基を示す。
尚、上述の第１実施形態の化合物以外のものとして、上記一般式（１）中のＸがそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はトリフラート基（－ＳＯ３ＣＦ３）である、３座配位子を有する鉄錯体化合物もある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる（後述の鉄錯体化合物（１ａ）、鉄錯体化合物（１ｂ）、鉄錯体化合物（２ａ）、鉄錯体化合物（３ａ）が該当する）。その具体例を以下に例示する。
＜第２実施形態＞
本実施形態の化合物は、下記一般式（２）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物である。
本実施形態の化合物は、下記一般式（２）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物である。
前記の式（２）及び式（Ｌ－２）についての説明の中で、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよいものとする。すなわち、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。
また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
前記式（２）中、ｎ１は、２又は３である。
前記式（２）中、Ｘはそれぞれ独立して、－ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｘの２つ以上が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ１０同士が連結して環状構造を形成しているものでもよい。
Ｒ１０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
Ｒ１０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ１０同士が連結して形成する環状構造は、脂肪族炭化水素環でもよいし、芳香族炭化水素環でもよいし、複素環でもよい。
前記式（２）中、Ｘはそれぞれ独立して、－ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｘの２つ以上が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ１０同士が連結して環状構造を形成しているものでもよい。
Ｒ１０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
Ｒ１０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ１０同士が連結して形成する環状構造は、脂肪族炭化水素環でもよいし、芳香族炭化水素環でもよいし、複素環でもよい。
前記式（２）中、Ｌ２は、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子を表す。
前記式（Ｌ－２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ４及びＲ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ４としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ５としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４及びＲ５における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
前記式（Ｌ－２）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ４及びＲ５におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ４としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒ５としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ４及びＲ５における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
前記式（Ｌ－２）中、２つのＲ６はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ６としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ３で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ６におけるアルキル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ６における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
Ｒ６におけるアルキル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ６における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
前記式（Ｌ－２）中、ｎ４は、０～５の整数であり、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、特に好ましくは０又は１である。
前記式（Ｌ－２）中のＲ５は、キノリン骨格の炭素原子に結合する。ここで、Ｒ５がキノリン骨格の炭素原子に結合する状態とは、キノリン環を構成する炭素原子にＲ５が結合していることをいう。
前記式（Ｌ－２）中、ｎ４が２～５の整数である場合、Ｒ５の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ４が２である場合、２個のＲ２が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
前記式（Ｌ－２）中、ｎ４が２～５の整数である場合、Ｒ５の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ４が２である場合、２個のＲ２が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
一般式（２）で示される金属錯体化合物としては、以下の化合物を例示することができる。
尚、上述の第２実施形態の化合物以外のものとして、上記一般式（２）中のＸがそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はトリフラート基（－ＳＯ３ＣＦ３）である、３座配位子を有する鉄錯体化合物もある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる（後述の鉄錯体化合物（４ａ）が該当する）。その具体例を以下に例示する。
＜第３実施形態＞
本実施形態の化合物は、下記一般式（３）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物である。
本実施形態の化合物は、下記一般式（３）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物である。
前記の式（３）及び式（Ｌ－３）についての説明の中で、「炭化水素基」は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素－炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよいものとする。すなわち、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素－炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。
また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
また、「芳香族炭化水素基」には、フェニル基のような芳香族性を有する単環の芳香族炭化水素基が含まれるほか、ナフチル基のような芳香族性を有する多環の芳香族炭化水素基も含まれるものとする。
前記式（３）中、ｎ１は、２又は３である。
前記式（３）中、Ｘはそれぞれ独立して、－ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｘの２つ以上が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ１０同士が連結して環状構造を形成しているものでもよい。
Ｒ１０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
Ｒ１０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ１０同士が連結して形成する環状構造は、脂肪族炭化水素環でもよいし、芳香族炭化水素環でもよいし、複素環でもよい。
前記式（３）中、Ｘはそれぞれ独立して、－ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。Ｘの２つ以上が－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０である場合、Ｒ１０同士が連結して環状構造を形成しているものでもよい。
Ｒ１０における炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよく、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ１０における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
Ｒ１０における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。
Ｒ１０同士が連結して形成する環状構造は、脂肪族炭化水素環でもよいし、芳香族炭化水素環でもよいし、複素環でもよい。
前記式（３）中、Ｌ３は、一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子を表す。
前記式（Ｌ－３）中、ｎ５は、０～３の整数であり、０又は１が好ましく、特に好ましくは０である。
前記式（Ｌ－３）中、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ７としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ７における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ７における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
前記式（Ｌ－３）中、ｎ５は、０～３の整数であり、０又は１が好ましく、特に好ましくは０である。
前記式（Ｌ－３）中、Ｒ７はそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ７としては、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ１で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ７における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ７における芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
前記式（Ｌ－３）中のＲ７は、ピリジン骨格の炭素原子に結合する。ここで、Ｒ７がピリジン骨格の炭素原子に結合する状態とは、ピリジン環を構成する炭素原子にＲ７が結合していることをいう。
前記式（Ｌ－３）中、ｎ５が２又は３である場合、Ｒ７の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ５が２である場合、２個のＲ７が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
前記式（Ｌ－３）中、ｎ５が２又は３である場合、Ｒ７の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。例えばｎ５が２である場合、２個のＲ７が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
前記式（Ｌ－３）中、Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂはそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１２のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数６～１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂとしてはそれぞれ、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ３で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂにおけるアルキル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂにおける芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂとしてはそれぞれ、例えば前記式（Ｌ－１）中のＲ３で例示した基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂにおけるアルキル基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ８ａ、Ｒ８ｂ、Ｒ９ａ及びＲ９ｂにおける芳香族炭化水素基が有してもよい置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられ、具体的には炭素数１～６のアルキル基が例示される。
一般式（３）で示される金属錯体化合物としては、以下の化合物を例示することができる。
尚、上述の第３実施形態の化合物以外のものとして、上記一般式（３）中のＸがそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はトリフラート基（－ＳＯ３ＣＦ３）である、３座配位子を有する鉄錯体化合物もある。ここでのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。その具体例を以下に例示する。
以上説明した第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態の化合物は、ピリジン骨格、キノリン骨格又はチアゾール骨格を少なくとも有する３座配位子に、カルボキシレート系化合物が配位した鉄錯体化合物である。この鉄錯体化合物は、触媒として有用であり、特に有機ボロン酸エステルの合成において、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、適応可能な基質の範囲が広い鉄触媒として優れる。かかる鉄錯体化合物を採用することにより、従来に比べて効率良く広範な種類の有機ボロン酸エステル化合物を得ることができる。
（３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法）
本発明の一態様に係る、３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法は、上記の一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子と、ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物（ｆ）とを反応させる方法（第４実施形態）；後述の一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は一般式（３’）で示される鉄錯体化合物と、ＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物（ｍ）とを反応させる方法（第５実施形態）である。
本発明の一態様に係る、３座配位子を有する鉄錯体化合物の製造方法は、上記の一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子と、ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物（ｆ）とを反応させる方法（第４実施形態）；後述の一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は一般式（３’）で示される鉄錯体化合物と、ＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物（ｍ）とを反応させる方法（第５実施形態）である。
＜第４実施形態＞
本実施形態の製造方法は、上記一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、上記一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は上記一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子と、ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物（ｆ）［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］とを反応させて、下記一般式（０）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法である。
式（０）中のＸ、Ｒ１０は、前記式（１）中のＸ、Ｒ１０と同様である。
本実施形態の製造方法は、上記一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、上記一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は上記一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子と、ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物（ｆ）［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］とを反応させて、下記一般式（０）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法である。
式（０）中のＸ、Ｒ１０は、前記式（１）中のＸ、Ｒ１０と同様である。
≪配位子≫
本実施形態の製造方法では、配位子として、上述した一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子を用いる。
これらの３座配位子は、例えば、論文に記載の方法を参照することにより製造できる（参照：非特許文献５、非特許文献６等）。
非特許文献５：Ｋａｍｉｔａｎｉ,Ｍ.；Ｋｕｓａｋａ,Ｈ.；Ｔｏｒｉｙａｂｅ,Ｔ.；Ｙｕｇｅ,Ｈ.Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.２０１８,９１,１４２９.
非特許文献６：Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ,Ｇ.Ｊ.Ｐ.；Ｂｒｕｃｅ,Ｍ.；Ｇｉｂｓｏｎ,Ｖ.Ｃ.；Ｋｉｍｂｅｒｌｅｙ,Ｂ.Ｓ.；Ｍａｄｄｏｘ,Ｐ.Ｊ.；Ｍａｓｔｒｏｉａｎｎｉ,Ｓ.；ＭｃＴａｖｉｓｈ,Ｓ.Ｊ.；Ｒｅｄｓｈａｗ,Ｃ.；Ｓｏｌａｎ,Ｇ.Ａ.；Ｓｔｒｏｍｂｅｒｇ,Ｓ.；Ｗｈｉｔｅ,Ａ.Ｊ.Ｐ.；Ｗｉｌｌｉａｍｓ,Ｄ.Ｊ.Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９９,１２１,８７２８.
本実施形態の製造方法では、配位子として、上述した一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子、又は一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子を用いる。
これらの３座配位子は、例えば、論文に記載の方法を参照することにより製造できる（参照：非特許文献５、非特許文献６等）。
非特許文献５：Ｋａｍｉｔａｎｉ,Ｍ.；Ｋｕｓａｋａ,Ｈ.；Ｔｏｒｉｙａｂｅ,Ｔ.；Ｙｕｇｅ,Ｈ.Ｂｕｌｌ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.Ｊｐｎ.２０１８,９１,１４２９.
非特許文献６：Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ,Ｇ.Ｊ.Ｐ.；Ｂｒｕｃｅ,Ｍ.；Ｇｉｂｓｏｎ,Ｖ.Ｃ.；Ｋｉｍｂｅｒｌｅｙ,Ｂ.Ｓ.；Ｍａｄｄｏｘ,Ｐ.Ｊ.；Ｍａｓｔｒｏｉａｎｎｉ,Ｓ.；ＭｃＴａｖｉｓｈ,Ｓ.Ｊ.；Ｒｅｄｓｈａｗ,Ｃ.；Ｓｏｌａｎ,Ｇ.Ａ.；Ｓｔｒｏｍｂｅｒｇ,Ｓ.；Ｗｈｉｔｅ,Ａ.Ｊ.Ｐ.；Ｗｉｌｌｉａｍｓ,Ｄ.Ｊ.Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９９,１２１,８７２８.
≪カルボキシレート系化合物（ｆ）≫
本実施形態の製造方法では、出発原料としてＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物（ｆ）［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］を用いる。すなわち、鉄カチオンと、チオカルボキシレートアニオン又はカルボキシレートアニオンとの塩を用いる。
かかるカルボキシレート系化合物（ｆ）（ＦｅＸ”ｎ１）としては、例えば、Ｆｅ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２、Ｆｅ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、Ｆｅ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］２；Ｆｅ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２、Ｆｅ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、Ｆｅ［ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］２等が挙げられる。
本実施形態の製造方法では、出発原料としてＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物（ｆ）［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］を用いる。すなわち、鉄カチオンと、チオカルボキシレートアニオン又はカルボキシレートアニオンとの塩を用いる。
かかるカルボキシレート系化合物（ｆ）（ＦｅＸ”ｎ１）としては、例えば、Ｆｅ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２、Ｆｅ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、Ｆｅ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］２；Ｆｅ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］２、Ｆｅ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３、Ｆｅ［ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］２等が挙げられる。
本実施形態の製造方法においては、上記の配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）とを混合することにより、目的の３座配位子を有する鉄錯体化合物が容易に製造される。
配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）との混合は、例えば溶媒中で行うことができる。ここでの溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。
配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）とを反応させる際の温度は、例えば０～８０℃が好適である。両者の反応時間は、例えば１２～４８時間が好適である。
配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）との混合は、例えば溶媒中で行うことができる。ここでの溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。
配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）とを反応させる際の温度は、例えば０～８０℃が好適である。両者の反応時間は、例えば１２～４８時間が好適である。
上記の配位子とカルボキシレート系化合物（ｆ）との反応により、上記一般式（０）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物が得られる。
配位子として、一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子を用いた場合には、上述した第１実施形態の化合物が得られる。配位子として、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子を用いた場合には、上述した第２実施形態の化合物が得られる。配位子として、一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子を用いた場合には、上述した第３実施形態の化合物が得られる。
配位子として、一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子を用いた場合には、上述した第１実施形態の化合物が得られる。配位子として、一般式（Ｌ－２）で示される３座配位子を用いた場合には、上述した第２実施形態の化合物が得られる。配位子として、一般式（Ｌ－３）で示される３座配位子を用いた場合には、上述した第３実施形態の化合物が得られる。
調製される３座配位子を有する鉄錯体化合物は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、これら立体異性体の混合物であってもよいし、純粋な一種の異性体であってもよい。
＜第５実施形態＞
本実施形態の製造方法は、後述の一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は一般式（３’）で示される鉄錯体化合物と、ＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物［Ｍは、アルカリ金属である。Ｘｍ”は、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は［（ＯＣ（＝Ｏ））ｑＲ１０１］１／ｑを表す。Ｒ１０１は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のｑ価の炭化水素基（当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。）を表す。ｑは、１～３の整数である。］とを反応させて、下記一般式（０’）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法である。
本実施形態の製造方法は、後述の一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は一般式（３’）で示される鉄錯体化合物と、ＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物［Ｍは、アルカリ金属である。Ｘｍ”は、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は［（ＯＣ（＝Ｏ））ｑＲ１０１］１／ｑを表す。Ｒ１０１は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のｑ価の炭化水素基（当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。）を表す。ｑは、１～３の整数である。］とを反応させて、下記一般式（０’）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法である。
≪鉄錯体化合物≫
本実施形態の製造方法では、出発原料として、下記一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、下記一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は下記一般式（３’）で示される鉄錯体化合物を用いる。
本実施形態の製造方法では、出発原料として、下記一般式（１’）で示される鉄錯体化合物、下記一般式（２’）で示される鉄錯体化合物、又は下記一般式（３’）で示される鉄錯体化合物を用いる。
前記の式（１’）、式（２’）及び式（３’）中、Ｘ’はそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はトリフラート基（－ＳＯ３ＣＦ３）を表す。
Ｘ’におけるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
前記式（１’）中のＬ１は、前記式（１）中のＬ１と同様である。
前記式（２’）中のＬ２は、前記式（２）中のＬ２と同様である。
前記式（３’）中のＬ３は、前記式（３）中のＬ３と同様である。
これらの鉄錯体化合物は、例えば、論文に記載の方法を参照することにより製造できる（参照：非特許文献５、非特許文献６等）。
Ｘ’におけるハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
前記式（１’）中のＬ１は、前記式（１）中のＬ１と同様である。
前記式（２’）中のＬ２は、前記式（２）中のＬ２と同様である。
前記式（３’）中のＬ３は、前記式（３）中のＬ３と同様である。
これらの鉄錯体化合物は、例えば、論文に記載の方法を参照することにより製造できる（参照：非特許文献５、非特許文献６等）。
≪カルボキシレート系化合物（ｍ）≫
本実施形態の製造方法では、出発原料としてＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物（ｍ）［Ｍは、アルカリ金属である。Ｘｍ”は、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は［（ＯＣ（＝Ｏ））ｑＲ１０１］１／ｑを表す。Ｒ１０１は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のｑ価の炭化水素基（当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。）を表す。ｑは、１～３の整数である。］を用いる。すなわち、アルカリ金属カチオンと、チオカルボキシレートアニオン又はカルボキシレートアニオンとの塩を用いる。
本実施形態の製造方法では、出発原料としてＭＸｍ”で示されるカルボキシレート系化合物（ｍ）［Ｍは、アルカリ金属である。Ｘｍ”は、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又は［（ＯＣ（＝Ｏ））ｑＲ１０１］１／ｑを表す。Ｒ１０１は、置換基を有してもよい炭素数１～１２のｑ価の炭化水素基（当該炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されていてもよい。）を表す。ｑは、１～３の整数である。］を用いる。すなわち、アルカリ金属カチオンと、チオカルボキシレートアニオン又はカルボキシレートアニオンとの塩を用いる。
Ｍにおけるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられる。
Ｒ１０１におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１０１における炭化水素基は、ｑ価の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。Ｒ１０１における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～５がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましい。
Ｒ１０１における炭化水素基は、置換基を有してもよい。Ｒ１０１における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０１としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。また、Ｒ１０１の、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されている場合、この構造としては、ピリジン環などの複素環構造が挙げられる。
ｑは、１～３の整数であり、１又は２が好ましい。
Ｒ１０１におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ１０１における炭化水素基は、ｑ価の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。Ｒ１０１における炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、炭素数１～５がより好ましく、炭素数１～４がさらに好ましい。
Ｒ１０１における炭化水素基は、置換基を有してもよい。Ｒ１０１における炭化水素基が有してもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シリル基、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。
Ｒ１０１としては、メチル基（－ＣＨ３）、ｔ－ブチル基（－Ｃ（ＣＨ３）３）、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）等が挙げられる。また、Ｒ１０１の、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子に置換されている場合、この構造としては、ピリジン環などの複素環構造が挙げられる。
ｑは、１～３の整数であり、１又は２が好ましい。
かかるカルボキシレート系化合物（ｍ）（ＭＸｍ”）としては、例えば、Ｎａ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］、Ｎａ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］、Ｎａ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］、Ｎａ［ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］；Ｋ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］、Ｋ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］、Ｋ［ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］、Ｋ［ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）３］；２，６－ピリジンジカルボン酸カリウム等が挙げられる。
本実施形態の製造方法においては、上記の鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）とを混合することにより、目的の３座配位子を有する鉄錯体化合物が容易に製造される。
鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）との混合は、例えば溶媒中で行うことができる。ここでの溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。
鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）とを反応させる際の温度は、例えば０～８０℃が好適である。両者の反応時間は、例えば１～２４時間が好適である。
鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）との混合は、例えば溶媒中で行うことができる。ここでの溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を用いることができる。
鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）とを反応させる際の温度は、例えば０～８０℃が好適である。両者の反応時間は、例えば１～２４時間が好適である。
上記の鉄錯体化合物とカルボキシレート系化合物（ｍ）との反応により、上記一般式（０’）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物が得られる。
前記式（０’）中のＸｍにおけるＲ１０、Ｒ１０１は、上述したＲ１０、Ｒ１０１と同様である。
鉄錯体化合物として、一般式（１’）で示される鉄錯体化合物を用いた場合には、上述した第１実施形態の化合物が得られる。鉄錯体化合物として、一般式（２’）で示される鉄錯体化合物を用いた場合には、上述した第２実施形態の化合物が得られる。鉄錯体化合物として、一般式（３’）で示される鉄錯体化合物を用いた場合には、上述した第３実施形態の化合物が得られる。
前記式（０’）中のＸｍにおけるＲ１０、Ｒ１０１は、上述したＲ１０、Ｒ１０１と同様である。
鉄錯体化合物として、一般式（１’）で示される鉄錯体化合物を用いた場合には、上述した第１実施形態の化合物が得られる。鉄錯体化合物として、一般式（２’）で示される鉄錯体化合物を用いた場合には、上述した第２実施形態の化合物が得られる。鉄錯体化合物として、一般式（３’）で示される鉄錯体化合物を用いた場合には、上述した第３実施形態の化合物が得られる。
調製される３座配位子を有する鉄錯体化合物は、配位子の配位様式やコンホメーションによって立体異性体を生じることがあるが、これら立体異性体の混合物であってもよいし、純粋な一種の異性体であってもよい。
尚、上述した第１実施形態の化合物、第２実施形態の化合物及び第３実施形態の化合物は、例えば非特許文献５又は非特許文献６に記載の方法でも得ることができる。
以上説明した第４実施形態及び第５実施形態の製造方法によれば、反応変換効率及び反応速度が高く、従来に比べて効率良く広範な種類の有機ボロン酸エステル化合物を製造することができる。
特に、第４実施形態の製造方法においては、特定の３座配位子から有機ボロン酸エステル化合物を１段階の操作で簡便に製造することができる。
特に、第４実施形態の製造方法においては、特定の３座配位子から有機ボロン酸エステル化合物を１段階の操作で簡便に製造することができる。
（有機ボロン酸エステルの製造方法）
本発明の一態様に係る、有機ボロン酸エステルの製造方法は、上述した実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物の存在下で、芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物と、ホウ素化合物とを反応させて、有機ボロン酸エステルを得る方法である。
本発明の一態様に係る、有機ボロン酸エステルの製造方法は、上述した実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物の存在下で、芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物と、ホウ素化合物とを反応させて、有機ボロン酸エステルを得る方法である。
＜３座配位子を有する鉄錯体化合物＞
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法では、触媒として、上述した第１実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物、第２実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物、又は第３実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物を用いる。
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法では、触媒として、上述した第１実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物、第２実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物、又は第３実施形態の３座配位子を有する鉄錯体化合物を用いる。
＜芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物＞
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法で用いる芳香族炭化水素化合物（基質）としては、特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アルコキシベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ビフェニル、ビピリジン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、フラン、チオフェン、フェロセン等が挙げられる。
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法で用いるアルケン化合物（基質）としては、特に限定されないが、例えばスチレン、オクテン、ビニルフェロセン等が挙げられる。
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法で用いる芳香族炭化水素化合物（基質）としては、特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アルコキシベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ビフェニル、ビピリジン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、フラン、チオフェン、フェロセン等が挙げられる。
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法で用いるアルケン化合物（基質）としては、特に限定されないが、例えばスチレン、オクテン、ビニルフェロセン等が挙げられる。
＜ホウ素化合物＞
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法では、ホウ素化合物として、例えばビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（カテコラート）ジボロン、ピナコールボラン、カテコールボラン等を用いることができる。これらの中でも、ビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（カテコラート）ジボロンが好ましい。
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法では、ホウ素化合物として、例えばビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（カテコラート）ジボロン、ピナコールボラン、カテコールボラン等を用いることができる。これらの中でも、ビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（カテコラート）ジボロンが好ましい。
本実施形態の反応に用いる鉄錯体化合物の使用量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば芳香族炭化水素化合物類（芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物）１．０当量に対し、鉄錯体化合物の使用量は、通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．０１当量以上であり、より好ましくは０．０５当量以上であり、上限値は通常１当量以下であり、好ましくは０．１当量以下である。
鉄錯体化合物の使用量が上記の範囲内であると、充分な反応速度が得られ、精製が容易となり、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
上記の鉄錯体化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。鉄錯体化合物２種以上を組み合わせる場合は、合計使用量が上記範囲内であることが好ましい。
鉄錯体化合物の使用量が上記の範囲内であると、充分な反応速度が得られ、精製が容易となり、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
上記の鉄錯体化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。鉄錯体化合物２種以上を組み合わせる場合は、合計使用量が上記範囲内であることが好ましい。
本実施形態の反応に用いるホウ素化合物の使用量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば芳香族炭化水素化合物類１．０当量に対し、ホウ素化合物の使用量は、通常１当量以上であり、好ましくは１．５当量以上であり、より好ましくは３当量以上であり、上限値は通常５０当量以下であり、好ましくは１０当量以下であり、より好ましくは３当量以下である。
ホウ素化合物の使用量が上記の範囲内であると、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
ホウ素化合物の使用量が上記の範囲内であると、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
本実施形態においては、鉄錯体化合物の存在下で、芳香族炭化水素化合物又はアルケン化合物と、ホウ素化合物とを反応（ホウ素化）させる際、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。
本実施形態における反応の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２５℃（室温）以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、上限値は通常３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下である。反応温度が上記の範囲内であれば、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
本実施形態における反応の反応時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは３時間以上であり、上限値は通常１００時間以下であり、好ましくは５０時間以下であり、より好ましくは２０時間以下である。
本実施形態における反応の反応時間は、通常０．５時間以上であり、好ましくは３時間以上であり、上限値は通常１００時間以下であり、好ましくは５０時間以下であり、より好ましくは２０時間以下である。
本実施形態における反応は、通常、空気雰囲気下、又は窒素もしくはアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことができる。その中でも、本実施形態における反応は、窒素もしくはアルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法においては、より収率良く製造することができる点から、添加物として塩基を併用することが好ましい。
本明細書等において「塩基」とは、いわゆるブレンステッド塩基として作用する化合物を意味する。かかる塩基としては、例えば、金属アルコキシド類、カルボン酸金属塩等が挙げられ、これらの中でも金属アルコキシド類が好ましい。
金属アルコキシド類としては、炭素数１～１２の金属アルコキシド類が好適に挙げられる。カルボン酸金属塩としては、炭素数２～１３のカルボン酸金属塩が好適に挙げられる。
本明細書等において「塩基」とは、いわゆるブレンステッド塩基として作用する化合物を意味する。かかる塩基としては、例えば、金属アルコキシド類、カルボン酸金属塩等が挙げられ、これらの中でも金属アルコキシド類が好ましい。
金属アルコキシド類としては、炭素数１～１２の金属アルコキシド類が好適に挙げられる。カルボン酸金属塩としては、炭素数２～１３のカルボン酸金属塩が好適に挙げられる。
炭素数１～１２の金属アルコキシド類は、炭素数１～１２のアルコキシ基と金属とのアルコキシドであり、構成する金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好適に挙げられる。このような金属アルコキシド類としては、例えば、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）、ナトリウムｔ－ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＥｔ）、リチウムｔ－ブトキシド（ＬｉＯｔＢｕ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）、カリウムエトキシド（ＫＯＥｔ）、カリウムｔ－ブトキシド（ＫＯｔＢｕ）等が挙げられる。これらの中でも、カリウムｔ－ブトキシドが好ましい。
炭素数２～１３のカルボン酸金属塩は、カルボン酸基（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）を除いた炭化水素基の炭素数が１以上１２以下である。この炭化水素基は上述した鉄錯体化合物の場合と同義であり、金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、スズ、亜鉛等が挙げられる。
炭素数２～１３のカルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、ｎ－ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、デカン酸などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、２，２－ジメチルプロピオン酸カリウム（ＫＯＰｖ）がさらに好ましく、酢酸カリウム、２，２－ジメチルプロピオン酸カリウムが特に好ましい。
炭素数２～１３のカルボン酸金属塩としては、モノカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、ｎ－ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、デカン酸などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム、２，２－ジメチルプロピオン酸カリウム（ＫＯＰｖ）がさらに好ましく、酢酸カリウム、２，２－ジメチルプロピオン酸カリウムが特に好ましい。
本実施形態の反応に用いる塩基の使用量は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば芳香族炭化水素化合物類１．０当量に対し、塩基の使用量は、通常０．１当量以上であり、好ましくは０．５当量以上であり、より好ましくは１当量以上であり、上限値は通常１０当量以下であり、好ましくは５当量以下であり、より好ましくは１．５当量以下である。
塩基の使用量が上記の範囲内であると、充分な反応速度が得られ、精製が容易となり、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
上記の塩基は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。塩基２種以上を組み合わせる場合は、合計使用量が上記範囲内であることが好ましい。また、塩基は、市販品を入手して用いればよい。
塩基の使用量が上記の範囲内であると、充分な反応速度が得られ、精製が容易となり、有機ボロン酸エステル化合物をより収率良く製造することができる。
上記の塩基は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。塩基２種以上を組み合わせる場合は、合計使用量が上記範囲内であることが好ましい。また、塩基は、市販品を入手して用いればよい。
本実施形態の反応には、溶媒を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態の反応に溶媒を使用する場合、その溶媒の種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。その溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。この中でもエーテル系溶媒が好ましく、シクロペンチルメチルエーテルがより好ましい。
溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
以上説明した本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法においては、触媒として特定の鉄錯体化合物を採用することから、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、多様な有機ボロン酸エステルを製造することができる。
また、本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法は、イリジウム等の貴金属に代わる触媒として、特定の鉄錯体化合物を採用することから、コスト、毒性等の点でも産業的利用価値が高い。
また、本実施形態の有機ボロン酸エステルの製造方法は、イリジウム等の貴金属に代わる触媒として、特定の鉄錯体化合物を採用することから、コスト、毒性等の点でも産業的利用価値が高い。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
＜鉄錯体化合物の製造＞
３座配位子を有する鉄錯体化合物を、以下に示す反応経路により製造した。
尚、配位子（１）、配位子（２）及び配位子（４）並びに鉄錯体化合物（１ａ）、鉄錯体化合物（２ａ）、鉄錯体化合物（１ｄ）、鉄錯体化合物（２ｄ）及び鉄錯体化合物（５ａ）は、論文（非特許文献５、非特許文献６）に記載の方法を参照することによって製造した。
３座配位子を有する鉄錯体化合物を、以下に示す反応経路により製造した。
尚、配位子（１）、配位子（２）及び配位子（４）並びに鉄錯体化合物（１ａ）、鉄錯体化合物（２ａ）、鉄錯体化合物（１ｄ）、鉄錯体化合物（２ｄ）及び鉄錯体化合物（５ａ）は、論文（非特許文献５、非特許文献６）に記載の方法を参照することによって製造した。
下記の製造例１～９のうち、製造例２、３、４、７、８、９は本発明を適用した実施例に該当する。
［製造例１］
窒素雰囲気下、無水臭化鉄（ＩＩ）（２５３ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）と、配位子（１）（４００ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）とを含むテトラヒドロフランＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｂ）を得た（４０５ｍｇ、０．７２９ｍｍｏｌ、収率６２％）。
窒素雰囲気下、無水臭化鉄（ＩＩ）（２５３ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）と、配位子（１）（４００ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）とを含むテトラヒドロフランＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｂ）を得た（４０５ｍｇ、０．７２９ｍｍｏｌ、収率６２％）。
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）、単結晶Ｘ線構造解析により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図１に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２０Ｈ２２Ｎ２ＦＰＢｒＦｅ［Ｍ－Ｂｒ］の計算値４７５．００２９；実測値４７５．００３２．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２０Ｈ２２Ｎ２ＦＰＢｒＦｅ［Ｍ－Ｂｒ］の計算値４７５．００２９；実測値４７５．００３２．
［製造例２］
窒素雰囲気下、無水酢酸鉄（ＩＩ）（１０２ｍｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）と、配位子（１）（２００ｍｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を５０℃で１６時間撹拌した後、室温（２５℃）まで冷却した。濾過により不溶物を取り除いた後、減圧下でＴＨＦを留去した。その後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｃ）を得た（９６．７ｍｇ、０．１８８ｍｏｌ、収率：３２％）。
窒素雰囲気下、無水酢酸鉄（ＩＩ）（１０２ｍｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）と、配位子（１）（２００ｍｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を５０℃で１６時間撹拌した後、室温（２５℃）まで冷却した。濾過により不溶物を取り除いた後、減圧下でＴＨＦを留去した。その後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｃ）を得た（９６．７ｍｇ、０．１８８ｍｏｌ、収率：３２％）。
得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図２に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２Ｏ２ＦＰＦｅ［Ｍ－ＯＡｃ］の計算値４５５．０９８２；実測値４５５．０９７９．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２Ｏ２ＦＰＦｅ［Ｍ－ＯＡｃ］の計算値４５５．０９８２；実測値４５５．０９７９．
［製造例３］
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（１ａ）（２００ｍｇ、０．４２８ｍｍｏｌ）と、ＫＳＡｃ（２４４ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、減圧下で揮発性物質を留去した。残渣にトルエン（２０ｍＬ）を加え、濾過により不溶物を取り除いた。減圧下でトルエンを留去した後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｅ）を得た（１１５ｍｇ、０．２１０ｍｏｌ、収率：４９％）。
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（１ａ）（２００ｍｇ、０．４２８ｍｍｏｌ）と、ＫＳＡｃ（２４４ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、減圧下で揮発性物質を留去した。残渣にトルエン（２０ｍＬ）を加え、濾過により不溶物を取り除いた。減圧下でトルエンを留去した後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｅ）を得た（１１５ｍｇ、０．２１０ｍｏｌ、収率：４９％）。
得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図３に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２ＯＳＦＰＦｅ［Ｍ－ＳＡｃ］の計算値４７１．０７５３；実測値４７１．０７５１．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２ＯＳＦＰＦｅ［Ｍ－ＳＡｃ］の計算値４７１．０７５３；実測値４７１．０７５１．
［製造例４］
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（１ａ）（１００ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）と、２，６－ピリジンジカルボン酸カリウム（５２．１ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、減圧下で揮発性物質を留去した。残渣にジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、濾過により不溶物を取り除いた。減圧下でジクロロを留去した後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｆ）を得た（９９．７ｍｇ、０．１７８ｍｏｌ、収率：８３％）。
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（１ａ）（１００ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）と、２，６－ピリジンジカルボン酸カリウム（５２．１ｍｇ、０．２１４ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、減圧下で揮発性物質を留去した。残渣にジクロロメタン（１０ｍＬ）を加え、濾過により不溶物を取り除いた。減圧下でジクロロを留去した後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（１ｆ）を得た（９９．７ｍｇ、０．１７８ｍｏｌ、収率：８３％）。
得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図４に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２７Ｈ２６Ｎ３Ｏ４ＦＰＦｅ［Ｍ＋Ｈ］の計算値５６２．０９８９；実測値５６２．０９９０．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２７Ｈ２６Ｎ３Ｏ４ＦＰＦｅ［Ｍ＋Ｈ］の計算値５６２．０９８９；実測値５６２．０９９０．
［製造例５］
窒素雰囲気下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）（１９１ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）と、配位子（１）（４００ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）とを含むヘキサン（１０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（３ａ）を得た（５４３ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ、収率９２％）。
窒素雰囲気下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）（１９１ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）と、配位子（１）（４００ｍｇ、１．１８ｍｍｏｌ）とを含むヘキサン（１０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（３ａ）を得た（５４３ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ、収率９２％）。
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）、単結晶Ｘ線構造解析により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図５に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２０Ｈ２２Ｎ２ＦＰＣｌ２Ｆｅ［Ｍ－Ｃｌ］の計算値４６６．０２２６；実測値４６６．２２９．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２０Ｈ２２Ｎ２ＦＰＣｌ２Ｆｅ［Ｍ－Ｃｌ］の計算値４６６．０２２６；実測値４６６．２２９．
［製造例６］
窒素雰囲気下、無水塩化鉄（ＩＩ）（１８３ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）と、配位子（４）（６００ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（４ａ）を得た（４９４ｍｇ、０．９１２ｍｍｏｌ、収率６３％）。
窒素雰囲気下、無水塩化鉄（ＩＩ）（１８３ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）と、配位子（４）（６００ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。生成した固体を濾別し、ＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄した後、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（４ａ）を得た（４９４ｍｇ、０．９１２ｍｍｏｌ、収率６３％）。
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により、生成物を解析した。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２４Ｈ１６Ｎ２ＦＰＳＣｌＦｅ［Ｍ－Ｃｌ］の計算値５０４．９７８８；実測値５０４．９７８３．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２４Ｈ１６Ｎ２ＦＰＳＣｌＦｅ［Ｍ－Ｃｌ］の計算値５０４．９７８８；実測値５０４．９７８３．
［製造例７］
窒素雰囲気下、無水酢酸鉄（ＩＩ）（７６．５ｍｇ、０．６０３ｍｍｏｌ）と、配位子（４）（２５０ｍｇ、０．６０３ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。濾過により不溶物を取り除いた後、真空乾燥によりＴＨＦを留去した。残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄することにより、目的物である鉄錯体化合物（４ｃ）を得た（４２．６ｍｇ、７２．４μｍｏｌ、収率１２％）。
窒素雰囲気下、無水酢酸鉄（ＩＩ）（７６．５ｍｇ、０．６０３ｍｍｏｌ）と、配位子（４）（２５０ｍｇ、０．６０３ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を室温（２５℃）で１６時間撹拌した。濾過により不溶物を取り除いた後、真空乾燥によりＴＨＦを留去した。残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄することにより、目的物である鉄錯体化合物（４ｃ）を得た（４２．６ｍｇ、７２．４μｍｏｌ、収率１２％）。
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２Ｏ２ＦＳＰＦｅ［Ｍ－ＯＡｃ］の計算値５２９．０２３３；実測値５２９．０２３２．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２２Ｈ２５Ｎ２Ｏ２ＦＳＰＦｅ［Ｍ－ＯＡｃ］の計算値５２９．０２３３；実測値５２９．０２３２．
［製造例８］
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（４ａ）（３７０ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）と、ＫＳＡｃ（３９０ｍｇ、３．４２ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、析出した固体を濾別した。残渣をＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（４ｅ）を得た（２０８ｍｇ、０．３３５ｍｍｏｌ、収率：４９％）。
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（４ａ）（３７０ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）と、ＫＳＡｃ（３９０ｍｇ、３．４２ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、析出した固体を濾別した。残渣をＴＨＦ（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（４ｅ）を得た（２０８ｍｇ、０．３３５ｍｍｏｌ、収率：４９％）。
得られた化合物について、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２６Ｈ１９Ｎ２ＯＳ２ＦＰＦｅ［Ｍ－ＳＡｃ］の計算値５４５．０００４；実測値５４５．０００５．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２６Ｈ１９Ｎ２ＯＳ２ＦＰＦｅ［Ｍ－ＳＡｃ］の計算値５４５．０００４；実測値５４５．０００５．
［製造例９］
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（５ａ）（３００ｍｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）と、ＫＳＡｃ（３４５ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、減圧下で揮発性物質を留去した。残渣にトルエン（２０ｍＬ）を加え、濾過により不溶物を取り除いた。減圧下でトルエンを留去した後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（５ｅ）を得た（９７．４ｍｇ、０．１６９ｍｏｌ、収率：２８％）。
窒素雰囲気下、鉄錯体化合物（５ａ）（３００ｍｇ、０．６０５ｍｍｏｌ）と、ＫＳＡｃ（３４５ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）とを含むＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を１６時間室温（２５℃）で撹拌した後、減圧下で揮発性物質を留去した。残渣にトルエン（２０ｍＬ）を加え、濾過により不溶物を取り除いた。減圧下でトルエンを留去した後、残渣をヘキサン（５ｍＬ、２回）で洗浄し、真空乾燥することにより、目的物である鉄錯体化合物（５ｅ）を得た（９７．４ｍｇ、０．１６９ｍｏｌ、収率：２８％）。
得られた化合物について、単結晶Ｘ線構造解析、高分解能質量分析（ＨＲＭＳ／ＥＳＩ法）により生成物を解析した。単結晶Ｘ線構造解析により得られた構造図（ＯＲＴＥＰ図）を図６に示す。
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２７Ｈ３０Ｎ３ＯＳＦｅ［Ｍ－ＳＡｃ］の計算値５００．１４５４；実測値５００．１４５０．
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）測定：Ｃ２７Ｈ３０Ｎ３ＯＳＦｅ［Ｍ－ＳＡｃ］の計算値５００．１４５４；実測値５００．１４５０．
＜フェニルボロン酸エステルの製造＞
以下に示すように、フェニルボロン酸エステルを製造するに際し、種々の検討を行った。
以下に示すように、フェニルボロン酸エステルを製造するに際し、種々の検討を行った。
［添加物（塩基）の検討：製造例１０～１９］
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、添加物（塩基）として、ＫＯｔＢｕをベンゼンに対して０．１５当量（６．８ｍｇ、６１μｍｏｌ）、０．５当量（２３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、１．０当量（４６ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、１．２当量（５５ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、１．５当量（６８ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）もしくはＫＯＰｖをベンゼンに対して１．５当量（８５ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）もしくはＫＯＡｃをベンゼンに対して１．５当量（６０ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）又はＮａＨＢＥｔ３をベンゼンに対して０．１５当量（７．４ｍｇ、６１μｍｏｌ）と、鉄錯体化合物（１ａ）（９．５ｍｇ、２０μｍｏｌ）と、ベンゼン（３６μＬ、０．４０ｍｍｏｌ）と、ビスピナコラートジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２、３０８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、１ｍＬ）との混合溶液を３～２０時間１００℃で撹拌して、生成物を得た。
得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより確認し、反応の変換率を求めた。この結果を表１に示した。
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、添加物（塩基）として、ＫＯｔＢｕをベンゼンに対して０．１５当量（６．８ｍｇ、６１μｍｏｌ）、０．５当量（２３ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、１．０当量（４６ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）、１．２当量（５５ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、１．５当量（６８ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）もしくはＫＯＰｖをベンゼンに対して１．５当量（８５ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）もしくはＫＯＡｃをベンゼンに対して１．５当量（６０ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）又はＮａＨＢＥｔ３をベンゼンに対して０．１５当量（７．４ｍｇ、６１μｍｏｌ）と、鉄錯体化合物（１ａ）（９．５ｍｇ、２０μｍｏｌ）と、ベンゼン（３６μＬ、０．４０ｍｍｏｌ）と、ビスピナコラートジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２、３０８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、１ｍＬ）との混合溶液を３～２０時間１００℃で撹拌して、生成物を得た。
得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより確認し、反応の変換率を求めた。この結果を表１に示した。
製造例１１～１５においては、いずれの当量比でも反応が進行し、特に、ベンゼンに対して１．５当量のＫＯｔＢｕを用いた場合に、最も短時間かつ高変換率（８７％）で目的のフェニルボロン酸エステルを与えた。
製造例１６～１７、すなわち、ＫＯｔＢｕの代わりにＫＯＰｖ及びＫＯＡｃを添加物（塩基）として１．５当量加えた場合、それぞれフェニルボロン酸エステルを１２％及び１０％で与えた。
製造例１６～１７、すなわち、ＫＯｔＢｕの代わりにＫＯＰｖ及びＫＯＡｃを添加物（塩基）として１．５当量加えた場合、それぞれフェニルボロン酸エステルを１２％及び１０％で与えた。
ベンゼンに対して０．１５当量のＫＯｔＢｕを用いた製造例１０の場合には、わずかに反応の進行が見られた（変換率１％未満）。
一方で、同様にベンゼンに対して０．１５当量のＮａＨＢＥｔ３を用いた製造例１８の場合には、目的のフェニルボロン酸エステルが７６％の変換率で得られた。
添加物（塩基）を用いない以外は同様の条件下で反応を行った製造例１９の場合には、全く反応の進行が見られなかった（変換率ゼロ％）。
一方で、同様にベンゼンに対して０．１５当量のＮａＨＢＥｔ３を用いた製造例１８の場合には、目的のフェニルボロン酸エステルが７６％の変換率で得られた。
添加物（塩基）を用いない以外は同様の条件下で反応を行った製造例１９の場合には、全く反応の進行が見られなかった（変換率ゼロ％）。
［温度条件の検討：製造例２０～２３］
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、ＫＯｔＢｕ（６８ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、鉄錯体化合物に対して３当量）と、鉄錯体化合物（１ａ）（９．５ｍｇ，２０μｍｏｌ）と、ベンゼン（３６μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）と、ビスピナコラートジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２、３０８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、１ｍＬ）との混合溶液を３～１６８時間、室温（２５℃）～１２０℃で撹拌して、生成物を得た。
得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより確認し、反応の変換率を求めた。この結果を表２に示した。
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、ＫＯｔＢｕ（６８ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ、鉄錯体化合物に対して３当量）と、鉄錯体化合物（１ａ）（９．５ｍｇ，２０μｍｏｌ）と、ベンゼン（３６μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）と、ビスピナコラートジボロン（Ｂ２ｐｉｎ２、３０８ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）と、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ、１ｍＬ）との混合溶液を３～１６８時間、室温（２５℃）～１２０℃で撹拌して、生成物を得た。
得られた生成物を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより確認し、反応の変換率を求めた。この結果を表２に示した。
製造例２０～２３において、室温（２５℃）～１２０℃の温度範囲では、いずれも反応の進行が見られたが、特に８０℃以上の条件で目的物を効率良く与えた。
［溶媒の検討：製造例２４］
溶媒として、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）の代わりにオクタンを用いた以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行った。かかる反応の変換率を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表３に示した。
溶媒として、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）の代わりにオクタンを用いた以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行った。かかる反応の変換率を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表３に示した。
製造例２４においては、かかる反応の結果、変換率３０％で反応が進行した。
［反応雰囲気の検討：製造例２５］
窒素雰囲気下の代わりに大気下で行う以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行った。かかる反応の変換率を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表４に示した。
窒素雰囲気下の代わりに大気下で行う以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行った。かかる反応の変換率を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表４に示した。
製造例２５においては、かかる反応の結果、変換率５２％で反応が進行した。
［鉄触媒の検討：製造例２６～２９］
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、鉄触媒として鉄錯体化合物（１ａ）を用いる代わりに、鉄錯体化合物（１ｃ）～（１ｆ）（２０μｍｏｌ、いずれもベンゼン対して５ｍｏｌ％）を用いた以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行った。かかる反応の変換率を１Ｈ
ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表５に示した。
製造例２６、２７、２８、２９はいずれも、本発明を適用した実施例に該当する。
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、鉄触媒として鉄錯体化合物（１ａ）を用いる代わりに、鉄錯体化合物（１ｃ）～（１ｆ）（２０μｍｏｌ、いずれもベンゼン対して５ｍｏｌ％）を用いた以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行った。かかる反応の変換率を１Ｈ
ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表５に示した。
製造例２６、２７、２８、２９はいずれも、本発明を適用した実施例に該当する。
鉄錯体化合物の添加量：
鉄錯体化合物（１ｃ）１０．４ｍｇ、鉄錯体化合物（１ｄ）１２．２ｍｇ、鉄錯体化合物（１ｅ）１１．１ｍｇ、鉄錯体化合物（１ｆ）１１．４ｍｇ
鉄錯体化合物（１ｃ）１０．４ｍｇ、鉄錯体化合物（１ｄ）１２．２ｍｇ、鉄錯体化合物（１ｅ）１１．１ｍｇ、鉄錯体化合物（１ｆ）１１．４ｍｇ
製造例２６～２９においては、かかる反応の結果、表５に示すそれぞれの変換率で目的のフェニルボロン酸エステルを与えた。
［基質適用範囲の検討：製造例１５、３０～３９］
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、ベンゼンを用いる代わりに、各種芳香族炭化水素化合物４０μｍｏｌ（重ベンゼン：３６μＬ、トルエン：４３μＬ、アニソール：４４μＬ、ｍ－キシレン：４９μＬ、ｏ－キシレン：４９μＬ、ナフタレン：５２ｍｇ、２，６－ルチジン：４７μＬ、フェロセン：７６ｍｇ、２，５－ジメチルフラン：４３μＬ、２，５－ジメチルチオフェン：４６μＬ）を用いた以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行い、目的の有機ボロン酸エステルを得た。かかる各反応の変換率を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表６に示した。
図７～１７は、各製造例で得られた有機ボロン酸エステルについて測定したＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。かかるＧＣ－ＭＳクロマトグラムにおいて、横軸は保持時間、縦軸は検出強度を示している。Ｐｒｏｄｕｃｔ又はＰｒｏｄｕｃｔｓが指し示すピークが、目的の有機ボロン酸エステルのピークである。
不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下、ベンゼンを用いる代わりに、各種芳香族炭化水素化合物４０μｍｏｌ（重ベンゼン：３６μＬ、トルエン：４３μＬ、アニソール：４４μＬ、ｍ－キシレン：４９μＬ、ｏ－キシレン：４９μＬ、ナフタレン：５２ｍｇ、２，６－ルチジン：４７μＬ、フェロセン：７６ｍｇ、２，５－ジメチルフラン：４３μＬ、２，５－ジメチルチオフェン：４６μＬ）を用いた以外は、製造例１５と同様の条件下で反応を行い、目的の有機ボロン酸エステルを得た。かかる各反応の変換率を１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びＧＣ－ＭＳにより算出した。この結果を表６に示した。
図７～１７は、各製造例で得られた有機ボロン酸エステルについて測定したＧＣ－ＭＳクロマトグラムである。かかるＧＣ－ＭＳクロマトグラムにおいて、横軸は保持時間、縦軸は検出強度を示している。Ｐｒｏｄｕｃｔ又はＰｒｏｄｕｃｔｓが指し示すピークが、目的の有機ボロン酸エステルのピークである。
かかる反応の結果、各種芳香族炭化水素化合物（４０μｍｏｌ）をそれぞれ用いた製造例１５、３０～３９の場合、表６に示すそれぞれの変換率で目的の有機ボロン酸エステルを与えた。
本発明の製造方法により得られる有機ボロン酸エステルは、ファインケミカル創出、製薬開発、天然物合成など、多岐に渡る学術上、産業上の用途がある。本発明によれば、従来よりも反応変換効率及び反応速度が高く、さらに、適応可能な基質の範囲が広く有機ボロン酸エステルを製造することができる。加えて、かかる有機ボロン酸エステルを、安価で効率的に製造することができる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物の存在下で、芳香族炭化水素化合物と、ビス（ピナコラート）ジボロン及びビス（カテコラート）ジボロンからなる群より選択される少なくとも１種のホウ素化合物とを反応させて、前記芳香族炭化水素化合物の芳香環の水素原子が前記ホウ素化合物のホウ素原子と置換された有機ボロン酸エステルを得る、有機ボロン酸エステルの製造方法。
- 下記一般式（１’）で示される、３座配位子を有する鉄錯体化合物の存在下で、芳香族炭化水素化合物と、ビス（ピナコラート）ジボロン及びビス（カテコラート）ジボロンからなる群より選択される少なくとも１種のホウ素化合物とを反応させて、前記芳香族炭化水素化合物の芳香環の水素原子が前記ホウ素化合物のホウ素原子と置換された有機ボロン酸エステルを得る、有機ボロン酸エステルの製造方法。
- 下記一般式（Ｌ－１）で示される３座配位子と、
ＦｅＸ”ｎ１で示されるカルボキシレート系化合物［ｎ１は、２又は３である。Ｘ”はそれぞれ独立して、ＳＣ（＝Ｏ）ＣＨ３又はＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１０を表す。Ｒ１０は、置換基を有してもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。］と
を反応させて、下記一般式（０）で示される３座配位子を有する鉄錯体化合物を得る、鉄錯体化合物の製造方法。
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| Trovitch, Ryan J. et al.，Carbon-Oxygen Bond Cleavage by Bis(imino)pyridine Iron Compounds: Catalyst Deactivation Pathways and Observation of Acyl C-O Bond Cleavage in Esters，Organometallics，2008年，27(23)，6264-6278 |
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