JP7221382B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、得られる成形体が優れたヒートサイクル性及び耐候性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに、該塩素化塩化ビニル系樹脂を用いた成形用樹脂組成物及び成形体に関する。

塩化ビニル系樹脂は、一般に、機械的強度、耐候性及び耐薬品性に優れている。このため、塩化ビニル系樹脂は、各種の成形体に加工されており、多くの分野で使用されている。

しかしながら、塩化ビニル系樹脂は、耐熱性に劣るため、塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（ＣＰＶＣ）が開発されている。
例えば、特許文献１には、塩素化ポリ塩化ビニルと特定の安定剤とを併用した組成物が開示されており、このような樹脂は、加工中の熱応力および機械応力に耐え得ることが開示されている。

特開平８－３１１２８６号公報

しかしながら、特許文献１に記載のような塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて得られる成形体（例えば、給湯管等）は、屋外に長期間設置された場合等に太陽光により塩素の脱離が生じるため、成形体の劣化が顕著に見られるという問題がある。
また、得られた成形体は、屋外に長期間設置されたり、管内に温水を流す用途に使用されたりするため、外気温度や管内温度の上昇により、成形体に撓みが生じるという問題がある。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、屋外に長期間設置されたり、管内に温水を流す用途に使用されたりする場合でも、塩素の脱離に起因する劣化や成形体に撓みが生じにくい塩素化塩化ビニル系樹脂を提供することを目的とする。

本発明は、ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値が３．５～４０である、塩素化塩化ビニル系樹脂である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上述の条件でのラマン分光法によるイメージングラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ^－の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値が３．５～４０である。
上記Ａ／Ｂの平均値が上記範囲内であることで、温度変化が繰り返される環境下でも、塩酸の脱離に起因する劣化を抑制できる（以下、このような性能をヒートサイクル性ともいう）。また、成形体に撓みが生じず、成形時の形状を維持することができる。
上記Ａ／Ｂの平均値は、好ましい下限が３．６、より好ましい下限が３．８、さらに好ましい下限が４．０、さらにより好ましい下限が５．０、とりわけ好ましい下限が６．０、特に好ましい下限が８．０、非常に好ましい下限が１０．０である。また、上記Ａ／Ｂの平均値は、好ましい上限が３５、より好ましい上限が３０、さらに好ましい上限が２５、さらにより好ましい上限が２３、特に好ましい上限は２０、非常に好ましい上限は１５である。

なお、上記ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値は、顕微ラマン分光分析装置を用いて、ラマンスペクトルを測定することで算出することができる。
上記ラマンスペクトル測定において、サンプルの作製方法は特に限定されないが、塩素化塩化ビニル系樹脂のみのラマンスペクトルが得られることが好ましい。
具体的には、塩素化塩化ビニル系樹脂にアクリル系ＵＶ硬化樹脂を添加し、紫外線を照射してアクリル系ＵＶ硬化樹脂を硬化させた後、エポキシ樹脂で包埋することで得られるサンプルを、機械研磨にて研磨し、得られた断面に対して、顕微ラマン分光分析装置を用いてイメージングラマン測定を行う方法［埋没法］や塩素化塩化ビニル系樹脂をＴＨＦに溶解し、遠心分離機にて不溶部を分離・濾過後、過剰量のメタノールを加えて再沈殿させて吸引濾過により分離、真空乾燥機にて８０℃で乾燥させることで得られるサンプルを用いて顕微ラマン分光分析装置を用いてイメージングラマン測定を行う方法［ＴＨＦ沈殿法］等が挙げられる。
得られたイメージングラマンスペクトルにおいて、直線近似によるベースライン補正を行い、１４５０～１５５０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂと、３００～３４０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ａとを測定し、Ａ／Ｂを算出し、１００００点のピーク強度についての平均値を算出することで測定することができる。
なお、上記Ａ／Ｂの平均値は、例えば、ｉｎＶｉａ Ｑｏｎｔｏｒ（レニショー社製）を用いて測定することができる。
また、上記イメージングラマン測定は、加熱を行った後に測定を行うことが好ましい。
上記加熱の温度は、１００℃以上であることが好ましい。具体的には例えば、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃等で加熱することが好ましい。
更に、上記加熱の時間は、５分以上であることが好ましい。具体的には例えば、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分等の時間で行うことが好ましい。
粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を測定する場合、上記ＴＨＦ沈殿法を用いて１５０℃１０分加熱したサンプルが好ましく、成形品を測定する場合は、ＴＨＦ沈殿法を用いた未加熱のサンプルを測定することが好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の標準偏差は０．０１～１０であることが好ましい。塩素化塩化ビニル系樹脂の原料である塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）には粒度分布があり、空隙率や嵩比重等のばらつきが存在しているため、塩素化状態が不均一となり塩素化度分布にばらつきが生じる。本発明では、上記Ａ／Ｂの標準偏差が上記範囲内であることで、塩素化状態が均一であるということができる。そのため、塩素化塩化ビニル樹脂の耐熱性が向上し、熱収縮が抑制されることから、ヒートサイクル性が良好で繰り返しによる熱劣化の少なく、加熱前後の撓み量変化率が小さい成形体を得ることができる。
なお、上記ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の標準偏差は、例えば、上記イメージングラマン測定において得られたピーク強度比に基づいて算出することができる。
上記Ａ／Ｂの標準偏差は、より好ましい下限が０．０２、更に好ましい下限が０．０５、より更に好ましい下限が０．０７、特に好ましい下限が０．１０である。また、上記Ａ／Ｂの標準偏差は、より好ましい上限が８．０、更に好ましい上限が７．０、より更に好ましい上限が６．０、特に好ましい上限が５．０、とりわけ好ましい上限は４．０、非常に好ましい上限は３．０、例えば２．０以上である。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記Ａ／Ｂの平均値と上記Ａ／Ｂの標準偏差とが下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
０．５００≦［Ａ／Ｂの平均値］＋［Ａ／Ｂの標準偏差］^１／２≦５０ （１）
上記範囲内であることで、温度変化が繰り返される環境下でも、塩酸の脱離に起因する劣化を抑制でき、成形体に撓みが生じず、成形時の形状を維持することができる。同様の観点から、式（１）のより好ましい下限は１．０、さらに好ましい下限は３．０、さらにより好ましい下限は４．０、特に好ましい下限は５．０であり、より好ましい上限は４５、さらに好ましい上限は４０、さらにより好ましい上限は３５、特に好ましい上限は３０である。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、ラマン分光法によるラマン測定において、１４００～１４５０ｃｍ^－１の範囲に観測されるピーク強度Ｃに対するピーク強度Ｂの比（Ｂ／Ｃ）の平均値が０．０１～３０であることが好ましい。
上記Ｂ／Ｃの平均値が上記範囲内であることで、塩素化塩化ビニル樹脂の耐熱性が向上し、熱収縮が抑制されることから、ヒートサイクル性が良好で繰り返しによる熱劣化の少なく、加熱前後の撓み量変化率が小さい成形体を得ることができる。
上記Ｂ／Ｃの平均値は、より好ましい下限が０．３、さらに好ましい下限が２．０、さらにより好ましい下限が１０である。また、上記Ｂ／Ｃの平均値は、より好ましい上限が２０、さらに好ましい上限が１５、さらにより好ましい上限が１０である。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）～（ｃ）に示す構成単位（ａ）～（ｃ）を有することが好ましい。また、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が５．０モル％以上、構成単位（ｂ）の割合が４０．０モル％以下、構成単位（ｃ）の割合が５５．０モル％以下であることが好ましい。このような塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素化塩化ビニル樹脂の特性の耐熱性が向上され熱収縮の向上でヒートサイクル性が良好で繰り返しによる熱劣化が減少する。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合は、３０．０モル％以上であることがより好ましく、３５．０モル％以上であることが更に好ましく、９０．０モル％以下であることが好ましく、６０．０モル％以下であることがより好ましい。
また、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合が５．０モル％以上であることが好ましく、１５．０モル％以上であることがより好ましく、３０．０モル％以下であることがより好ましく、２５．０モル％以下であることが更に好ましい。
更に、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｃ）の割合が５．０モル％以上であることが好ましく、２５．０モル％以上であることがより好ましく、５５．０モル％以下であることが好ましく、４０．０モル％以下であることがより好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、構成単位（ａ）が１００モル％、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位（ａ）が減少し、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が増加する。この際、不安定な構成単位（ｂ）が増えすぎたり、塩素化塩化ビニル系樹脂の同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなる。本発明では、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比を上述の範囲内とすることで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、耐熱性、熱収縮の向上でヒートサイクル性が良好で、加熱前後の撓み量変化率が小さい成形体を得ることができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
上記他の構成単位の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂中、０質量％以上であることが好ましく、１０質量％未満であることが好ましい。

上記他の構成単位としては、硫黄を含有する置換基を有する構成単位等が挙げられる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、下記に示す塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量が０質量ｐｐｍ以上である場合は、樹脂中に硫黄が存在し、上記硫黄が樹脂と結合しているといえるため、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、硫黄を含有する置換基を有する構成単位を含むことが分かる。
上記硫黄を含有する置換基としては、硫黄化合物に由来する置換基等が挙げられる。上記硫黄化合物としては、後述する化合物が挙げられる。なかでも、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物が好ましい。
上記硫黄を含有する置換基を有する構成単位としては、例えば、下記式（ｄ）に示す構成単位（ｄ）等が挙げられる。上記構成単位（ｄ）中のＲとしては、アルキレン基、エステル基、アルキル基及びチオール基からなる群より選択される少なくとも１種が結合した基が好ましく、アルキレン基、エステル基及びアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種が結合した基であることがより好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量は、１０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５質量ｐｐｍ以上、８００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。よりさらに好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量は、ＩＣ（イオンクロマトグラフィー）を用いた定量分析によって検出できる。具体的には、塩素化塩化ビニル系樹脂をＴＨＦに溶解し、遠心分離機にて不溶部を分離・濾過後、過剰量のメタノールを加えて再沈殿させて吸引濾過により分離、真空乾燥機にて８０℃で乾燥させることで得られる試料をセラミックボートに入れて秤量後、自動資料燃焼装置を用いて燃焼させ、発生したガスを吸収液１０ｍＬに捕集する。この吸収液を超純水で１５ｍＬに調整した液についてＩＣによる定量分析を行う。例えば、自動燃焼装置（三菱ケミカルアナリテック社製、ＡＱＦ-２１００Ｈ）、ＩＣ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＳ-５０００）を用いて測定することで、塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量（質量ｐｐｍ）を定量することが出来る。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、付加塩素化量が１．０～１６．０質量％であることが好ましい。
上記付加塩素化量を１．０質量％以上とすることで、成形品としての耐熱性が充分なものとなり、１６．０質量％以下とすることで、成形性が向上する。
上記付加塩素化量は、３．２質量％以上であることがより好ましく、６．２質量％以上であることが更に好ましく、１５．２質量％以下であることがより好ましく、１２．２質量％以下であることが更に好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は通常５６．８質量％であるが、上記付加塩素化量は、塩化ビニル系樹脂に対する塩素の導入割合を意味するものであり、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に記載の方法により測定することができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記Ａ／Ｂの平均値は以下の関係を満たすことが好ましい。
０．０１≦［付加塩素化量（質量％）］／［Ａ／Ｂの平均値］≦３０ （２）
上記関係を満たすことで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、耐熱性、熱収縮の向上でヒートサイクル性が良好で、加熱前後の撓み量変化率が小さい成形体を得ることができる。同様の観点から、上記式（２）のより好ましい下限は０．０５、さらに好ましい下限は０．１、さらにより好ましい下限は０．２であり、より好ましい上限は２５、さらに好ましい上限は２０、さらにより好ましい上限は１５、特に好ましい上限は１０、とりわけ好ましい上限は５、非常に好ましい上限は３、例えば１である。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度は、１００以上であることが好ましく、４００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることがより好ましい。
上記重合度を上述の範囲内とすることで、射出時の流動性と成型品の強度を両立することができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂が塩素化されてなる樹脂である。
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記塩化ビニル系樹脂が塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、又は、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体である場合、上記塩化ビニル系樹脂における塩化ビニルモノマーに由来する成分の含有量は９０質量％以上であることが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂における塩化ビニルモノマーに由来する成分の含有量は、１００質量％以下であることが好ましい。

上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、α－オレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル類、ハロゲン化ビニル類、Ｎ－置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用される。
上記α－オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられ、上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、上記ビニルエーテル類としては、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられ、上記芳香族ビニル類としては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
更に、上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、上記Ｎ－置換マレイミド類としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
なかでも、エチレン、酢酸ビニルが好ましい。

上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されない。このような重合体としては、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート－一酸化炭素共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。また、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されても良い。
上記塩化ビニル系樹脂の重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法としては、例えば、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、前記反応容器内に塩素を導入し、前記懸濁液を加熱することによって前記塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法が挙げられる。
特に、本発明のピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）が所定の範囲内である塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素化塩化ビニル系樹脂の付加塩素化量、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対する構成単位（ｂ）の割合を調整すること、上記塩素化工程を行った後に、硫黄化合物を添加すること、上記硫黄化合物の添加量を調整すること、塩素化工程における塩素消費量、乾燥工程における乾燥温度、乾燥時間を制御することで製造することができる。

上記反応容器としては、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器等の一般に使用されている容器を使用することができる。

上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよい。また、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。

上記水性媒体としては、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００質量部に対して１５０～４００質量部が好ましい。

上記反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の５～１０質量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。

上記塩素化工程での反応圧力（反応容器内のゲージ圧力）は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０～２ＭＰａの範囲が好ましい。

上記懸濁した状態でＰＶＣを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、熱エネルギーによりＰＶＣの結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）等が挙げられる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式による加熱が効果的である。
熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いＣＰＶＣを得ることができる。また、紫外光線等の光エネルギーを使用する場合、高温、高圧の条件下での紫外線照射等の光エネルギー照射が可能な装置が必要である。

上記熱塩素化における加熱温度は、４０～１６０℃の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、塩素化速度が低下する。温度が高すぎると、塩素化反応と並行して脱ＨＣｌ反応が起こり、得られたＣＰＶＣが着色する。加熱温度は、５０～１５０℃の範囲であることがより好ましい。加熱方法は、特に限定されず、例えば、外部ジャケット方式で反応容器壁から加熱することができる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記Ａ／Ｂの平均値は下記式（３）の関係を満たすことが好ましい。
１．０×１０^－４≦［Ａ／Ｂの平均値］／（［付加塩素化量］×［構成単位ｂの割合（％）］）≦２０．０ （３）
上記関係を満たすことで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、耐熱性、熱収縮の向上でヒートサイクル性が良好で、加熱前後の撓み量変化率が小さい成形体を得ることができる。同様の観点から、上記式（３）のより好ましい下限は０．００１、さらに好ましい下限は０．０１、さらにより好ましい下限は０．０５であり、より好ましい上限は１５、さらに好ましい上限は１０、さらにより好ましい上限は８、特に好ましい上限は５、とりわけ好ましい上限は３、非常に好ましい上限は２、例えば１である。

上記塩素化において、懸濁液にさらに過酸化水素を添加することが好ましい。過酸化水素を添加することにより、塩素化の速度を向上させることができる。過酸化水素は、反応時間１時間毎に、ＰＶＣに対して５～５００ｐｐｍの量を添加することが好ましい。添加量が少なすぎると、塩素化の速度を向上させる効果が得られない。添加量が多すぎると、ＣＰＶＣの熱安定性が低下する。
上記過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、６５～１１０℃の範囲であってよい。

上記塩素化の際に、最終付加塩素化量から５質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．０１０～０．０１５ｋｇ／ＰＶＣ－Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行い、さらに、最終付加塩素化量から３質量％手前に達した時点以降の塩素化を、塩素消費速度が０．００５～０．０１０ｋｇ／ＰＶＣ－Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行うことが好ましい。ここで、塩素消費速度とは、原料ＰＶＣ１ｋｇあたりの５分間の塩素消費量を指す。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたＣＰＶＣを得ることができる。
また、上記塩素化工程における平均塩素消費速度は、０．０１～０．１ｋｇ／ＰＶＣ－Ｋｇ・５ｍｉｎの範囲で行うことが好ましい。
更に、上記塩素化工程における塩素消費量は、塩化ビニル樹脂５０ｋｇに対して、０．５０～８．００ｋｇの範囲で行うことが好ましく、２．８０～７．００ｋｇの範囲がより好ましい。

上記塩素化方法において、反応容器に導入される塩素の濃度は、９９．５％以上であることが好ましい。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する場合は、上記塩素化工程を行った後に、硫黄化合物を添加することが好ましい。
上記塩素化工程を行った後、一般的には、中和工程、洗浄工程、脱水工程及び乾燥工程が順に行われる。上記硫黄化合物を添加する工程は、脱水工程中、又は、脱水工程の後に行うことが好ましい。なお、上記硫黄化合物は、１回で全量を添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。また、そのまま添加してもよく、水等の溶媒に希釈して添加してもよい。
上記硫黄化合物を添加した場合、後の乾燥工程にて塩素化塩化ビニル系樹脂の主鎖から脱離した塩素の代わりに硫黄化合物が付加されることから、成形時の脱塩酸量が低減し、熱安定性が向上する。

上記硫黄化合物としては、有機硫黄化合物が好ましく、具体的には例えば、チオグリコール酸系化合物、チオ尿素、チオグリセリン、チオ酢酸、チオ酢酸カリウム、チオ二酢酸、チオセミカルバジド、チオアセトアミド等が挙げられる。
なかでも、チオグリコール酸及びチオグリコール酸のエステルからなる群から選択される少なくとも１種のチオグリコール酸系化合物がより好ましい。

上記チオグリコール酸としては、チオグリコール酸のほか、チオグリコール酸の金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等のチオグリコール酸塩も含まれる。
上記チオグリコール酸塩としては、チオグリコール酸ナトリウム、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸メチルアミン、チオグリコール酸エチルアミン、チオグリコール酸モノエタノールアミン、チオグリコール酸ジエタノールアミン、チオグリコール酸トリエタノールアミン等が挙げられる。

上記チオグリコール酸のエステルとしては、例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ｎ－ブチル、チオグリコール酸ｔ－ブチル、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル等のチオグリコール酸のアルキルエステルが挙げられる。また、チオグリコール酸メトキシブチル等のアルコキシ基を有する炭化水素とのエステルを用いてもよい。なかでも、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸イソオクチルが好ましい。

更に、上記チオグリコール酸のエステルとしては、アルカンジオールのチオグリコール酸エステルであるアルカンジオールジチオグリコレート、アルカンポリオールのチオグリコール酸エステルであるアルカンポリオールポリチオグリコレート、ポリアルキレングリコールのチオグリコール酸エステルであるポリアルキレングリコールジチオグリコレート等を用いてもよい。
上記アルカンジオールジチオグリコレートとしては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ネオペンチルグリコールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート等が挙げられる。なかでも、ブタンジオールビスチオグリコレートが好ましい。
上記アルカンポリオールポリチオグリコレートとしては、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート等が挙げられる。
上記ポリアルキレングリコールジチオグリコレートとしては、ジエチレングリコールジチオグリコレート等が挙げられる。
また、上記チオグリコール酸系化合物は、ＨＳＣＨ_２ＣＯＯＲ（ＲはＨ又はアルキル基を示す）で表される化合物であることが好ましい。更に、上記アルキル基の炭素数は１～８であることが好ましい。

上記製造方法において、上記硫黄化合物の添加量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましい下限が０．００１質量部、好ましい上限が１５質量部である。この範囲で硫黄化合物を添加することにより、本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができる。より好ましい上限が１０質量部、さらに好ましい上限が８質量部、さらにより好ましい上限が０．５質量部である。より好ましい下限が０．０１質量部、さらに好ましい下限が０．０５質量部である。
なお、上記硫黄化合物の添加方法は特に限定されないが、添加速度２０～５００ｇ／ｍｉｎで添加することが好ましい。
また、上記硫黄化合物の添加後の乾燥温度は、６０～１２０℃であることが好ましい。
更に、乾燥時間は６～４８時間が好ましい。乾燥温度、乾燥時間が上記範囲内であることで、上記硫黄化合物の付加反応が促進される。
上記乾燥方法としては、例えば、静置乾燥、熱風乾燥、送風乾燥、遠赤外線加熱乾燥、真空減圧乾燥等が挙げられる。

本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物を成形することで、成形体を作製することができる。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する成形用樹脂組成物もまた本発明の１つである。

本発明の成形用樹脂組成物における本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量は、好ましい下限が６５質量％、より好ましい下限が７０質量％、好ましい上限が９６質量％、より好ましい上限が９３質量％である。

本発明の成形用樹脂組成物は、必要に応じて、安定剤、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、熱可塑性エラストマー、顔料等の添加剤が添加されていてもよい。

上記安定剤としては、特に限定されず、例えば、熱安定剤、熱安定化助剤等が挙げられる。上記熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、有機錫系安定剤、鉛系安定剤、カルシウム－亜鉛系安定剤；バリウム－亜鉛系安定剤；バリウム－カドミウム系安定剤等が挙げられる。
上記有機錫系安定剤としては、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。
上記鉛系安定剤としては、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記熱安定化助剤としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化大豆油、リン酸エステル、ポリオール、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。
内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス、モンタン酸ワックス等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば、質量平均分子量１０万～２００万のアルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤等が挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、２－エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記衝撃改質剤としては特に限定されず、例えば、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えば、α－メチルスチレン系、Ｎ－フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。

上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。

上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系等の無機顔料等が挙げられる。

更に、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の１つである。なお、本発明が成形体である場合、成形体中の塩素化塩化ビニル系樹脂を有機溶剤等で抽出することで、１４５０～１５５０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値を測定することができる。

上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。

本発明の成形体は、優れた熱安定性を有し、且つ、外観の状態が良好であるため、建築部材、管工機材、住宅資材等の用途に好適に用いることができる。

また、従来の輸送機用部材、電池装置用部材は、製造時の不具合や相応しくない方法で使用することにより、電池セルが発火することが知られており、航続距離延長等の利便性向上の要求に対応して電池セルの高容量化が進んできたことで、発火の危険性が増大している。更に、輸送機用の電池装置は、車室内等、搭乗員の近くに搭載されることが増えてきており、そのため、従来の安全対策では、発火した際に搭乗員の避難に必要な時間（５分程度）を充分に確保し難く、新たな安全対策が必要である。
また、電池パックカバーの材料については、軽量化の要求に対応して、従来の鉄からアルミや樹脂への変更が提案されているが、アルミ製や樹脂製のカバーでは電池装置の電池セルが発火した際に火炎や発煙を防ぐことができず、これらへの対策も必要になっている。
更に、強度を向上させるため、電池パック下面には金属が使われるが、金属を用いた場合、輸送機の路面側からの接炎により電池パック内の温度が上昇し、セルが熱暴走して発火するおそれがあり、電池パック内への火炎の侵入阻止及び電池パック内温度の上昇を防ぐ必要がある。また、燃料電池車には爆発の危険性がある水素タンクが搭載されており、外部火炎に対する対策が必要である。一方、車室内の空間拡大やレイアウトの自由設計のため、水素タンクの小型化や軽量化が進み、水素タンクの配置箇所が増えると、接炎の可能性がある部位が特定できなくなるおそれがある。そこで、電池パックや水素タンク全体を覆うカバーについても、加熱、発火への対策が必要となっている。

本発明によれば、高い耐熱性、難燃性を有し、耐衝撃性、耐薬品性、透明性にも優れる成形体を提供できることから、上記成形体は、輸送機用の部材、電池装置用の部材として好適に用いることができる。

上記輸送機としては、ガソリン車、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の自動車、ガソリンバイク、ハイブリッドバイク、電動バイク等のバイク、電動アシスト自転車等の自転車、鉄道車両、船舶、航空機等が挙げられる。
また、上記輸送機用の部材としては、機構部材、内装部材、外装部材、ガラス、ライトカバー等が挙げられる。
上記機構部材としては、冷却パイプ、エアバッグカバー、エアーダクト、ヒーターユニット等が挙げられる。
上記内装部材としては、天井、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、アームレスト、シートベルトバックル、スイッチ類、ドアトリム等が挙げられる。
上記外装部材としては、エンブレム、ナンバープレートハウジング、バンパー芯材、アンダーカバー等が挙げられる。

電池装置としては、ニッケルマンガン電池、リチウム電池、空気亜鉛電池等の一次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、鉛蓄電池等の二次電池、シリコン系太陽電池、色素増感太陽電池、ペロブスカイト型太陽電池等の太陽電池、固体高分子型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、固体酸化物型燃料電池等の燃料電池等が挙げられる。
電池装置用部材としては、バッテリーケース、バッテリー冷却用ウォータージャケット、水素タンクカバー、コネクタ、絶縁用シート等が挙げられる。

本発明から成形された成形体は、ヒートサイクル試験前後の寸法変化率が０．０１～２％であることが好ましい。
なお、上記ヒートサイクル試験前後の寸法変化率は、幅１３ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み：３．２ｍｍの試験片を、１００℃で３０分間放置するサイクルを５回繰り返した後の寸法を測定し、ヒートサイクル前からヒートサイクル後での寸法変化率を算出することで測定することができる。

本発明から成形された成形体は、撓み試験で加熱前後の撓み量変化［加熱前－加熱後］が０．０１～１ｍｍであることが好ましい。上記撓み試験は、例えば、幅１３ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み：３．２ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９５に準拠した方法で加熱（但し、加熱温度：９０℃、加熱時間：３０分）前後の撓み量を測定し、加熱前後の撓み量変化を算出することで行う。

本発明によれば、得られる成形体が優れたヒートサイクル性及び耐候性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂、及び、該塩素化塩化ビニル系樹脂を用いた成形体を提供できる。また、本発明によれば、得られる成形体は、色調を長期間に渡って維持することが可能なものとなる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。

（実施例１）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水１３０ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を１４０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌しながら塩素分圧が０．４０ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した。
その後、塩素化温度を１４０℃、塩素分圧を０．４０ＭＰａに保ち、付加塩素化量が４．４質量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように添加開始し、塩素化工程での平均塩素消費速度が０．０５ｋｇ／ＰＶＣ－ｋｇ・５ｍｉｎ、塩素消費量が４．７５ｋｇになるように調整した。その後、付加塩素化量が９．５質量％に達した時点で、過酸化水素水と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、遠心分離機（株式会社田辺鐵工所製、Ｏ－１５型）に投入、３分間脱水をした。脱水を行った後、塩素化塩化ビニル系樹脂５０ｋｇに対して硫黄化合物として０．０５ｋｇのチオグリコール酸２－エチルヘキシル（冨士フイルム和光純薬社製）を脱水した塩素化塩化ビニル樹脂に２００ｇ／ｍｉｎで添加した。その後、乾燥温度９０℃で１２時間静置乾燥して、熱塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量が９．５質量％）を得た。

（比較例１）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水１３０ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした後、反応容器内を加熱して水懸濁液を１４０℃に昇温した。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌しながら塩素分圧が０．４０ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入して熱塩素化を開始した。
その後、塩素化温度を１４０℃、塩素分圧を０．４０ＭＰａに保ち、付加塩素化量が４．４質量％に到達した後、２００ｐｐｍの過酸化水素水を、塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として１５ｐｐｍ／Ｈｒとなるように添加開始し、塩素化工程での平均塩素消費速度が０．０５ｋｇ／ＰＶＣ－ｋｇ・５ｍｉｎ、塩素消費量が４．７５ｋｇになるように調整した。その後、付加塩素化量が９．５質量％に達した時点で、過酸化水素水と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、遠心分離機（株式会社田辺鐵工所製、Ｏ－１５型）に投入、３分間脱水をした。その後、乾燥温度９０℃で１２時間静置乾燥して、熱塩素化された粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量が９．５質量％）を得た。

（実施例２～７、比較例４～６）
表１に示す硫黄化合物を記載の添加量で添加し、表１に示す塩素消費量、乾燥温度、乾燥時間で乾燥した以外は実施例１と同様にして、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

（比較例２～３）
表１に示す平均重合度の塩化ビニル樹脂を用い、表１に示す塩素消費量で乾燥した以外は、比較例１と同様にして、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。

（実施例８～９、比較例７～８）
表１に示す平均重合度の塩化ビニル樹脂を用い、硫黄化合物を記載の添加量で添加し、表１に示す塩素消費量、乾燥温度、乾燥時間で乾燥した以外は実施例１と同様にして、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
その後、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、耐衝撃改質剤４．０質量部を添加した。更に、熱安定剤０．５質量部を添加して混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、カネエースＢ－５６４（カネカ社製、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体）を用いた。また、熱安定剤としては、ＴＶＳ＃１３８０（日東化成社製、有機錫系安定性）を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）１．５質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ－３２）０．２質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径５０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製、ＳＬＭ－５０）に供給し樹脂温度２００℃にて外径２６．７ｍｍ、肉厚２．４ｍｍのパイプ（成形体）を得た。

（実施例１０）
表１に示す平均重合度の塩化ビニル樹脂を用い、硫黄化合物を記載の添加量で添加した以外は実施例１と同様にして、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。
その後、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、耐衝撃改質剤５．０質量部を添加した。更に、熱安定剤３．０質量部を添加して混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、カネエースＭ－５１１（カネカ社製、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体）を用いた。また、熱安定剤としては、ＴＶＳ＃１３８０（日東化成社製、有機錫系安定性）を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）２．０質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ－３２）０．３質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径３０ｍｍの２軸異方向コニカル押出機（長田製作所社製、ＯＳＣ－３０）に供給し、樹脂温度１９０℃でペレットを作製した。得られたペレットを射出成型機（ＪＳＷ社製、Ｊ３５０ＡＤＳ）に供給することで、外径３４．７ｍｍ、内径２６．９ｍｍのソケット（成形体）を得た。

（評価）
実施例、比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂、成形体について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）付加塩素化量の測定
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に準拠して付加塩素化量を測定した。

（２）分子構造解析
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載のＮＭＲ測定方法に準拠して分子構造解析を行い、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対する構成単位（ｂ）の含有量を測定した。
ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ－ＮＭＲＪＥＯＬＪＮＭ－ＡＬ－３００
測定核：１３Ｃ（プロトン完全デカップリング）
パルス幅：９０°
ＰＤ：２．４ｓｅｃ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン（Ｃ５Ｄ５）＝３：１
試料濃度：約２０％
温度：１１０℃
基準物質：ベンゼンの中央のシグナルを１２８ｐｐｍとした
積算回数：２００００回

（３）塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量の測定
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１０質量部に対してＴＨＦ３００質量部を添加し、２４時間攪拌して溶解させ、さらに遠心分離機（コクサン社製、Ｈ－２００ＮＲ）で１４０００ｒｐｍ、１時間攪拌させることで不溶部を析出させた。これを濾過して、濾液にメタノール１０００質量部を添加し、再度樹脂を析出させた。メタノールで樹脂を洗浄しながらアスピレーター（アズワン社製、ＧＡＳ－１Ｎ）により吸引濾過を行い、樹脂を濾液から分離した。これにより、硫黄が結合した樹脂を得られることが出来るため、これを真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ－４５１ＳＤ）に入れ８０℃で２４時間乾燥し、燃焼ＩＣの測定により、ＣＳ結合の検出を行った。試料をセラミックボートに入れて秤量後、自動資料燃焼装置を用いて燃焼させ、発生したガスを吸収液１０ｍＬに捕集した。この吸収液を超純水で１５ｍＬに調整した液についてＩＣによる定量分析を行った。ＳＯ_４ ^２-アニオンの検量線を標準物質の測定により直線近似した後、サンプルを測定することで、塩素化塩化ビニル系樹脂中の硫黄含有量（重量％）を定量した。
自動燃焼装置の測定条件は以下の通りである。
装置：三菱ケミカルアナリテック社製、ＡＱＦ-２１００Ｈ
Ｉｎｌｅｔ温度：１０００℃
Ｏｕｔｌｅｔ温度：１１００℃
ガス流量Ｏ₂：４００ｍＬ／ｍｉｎ
ガス流量Ａｒ：２００ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒ送水ユニット：１００ｍＬ／ｍｉｎ
また、ＩＣの測定条件は以下の通りである。装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＩＣＳ-５０００
分離カラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８－４μｍ（２ｍｍ×１５０ｍｍ）
ガードカラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＧ１８－４μｍ（２ｍｍ×３０ｍｍ）
除外システム：Ｄｉｏｎｅｘ ＡＥＲＳ－５００（エクスターナルモード）
検出器：電気伝導度検出器
溶離液：ＫＯＨ水溶液（溶離液ジェネレーターＥＧＣ５００）
溶離液流量：０．２５ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ

（４）イメージングラマン測定
実施例１～７、比較例１～６で得られた粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂１０質量部に対してＴＨＦ３００質量部を添加し、２４時間攪拌して溶解させ、さらに遠心分離機（コクサン社製、Ｈ－２００ＮＲ）で１４０００ｒｐｍ、１時間攪拌させることで不溶部を析出させた。これを濾過して、濾液にメタノール１０００質量部を添加し、再度樹脂を析出させた。メタノールで樹脂を洗浄しながらアスピレーター（アズワン社製、ＧＡＳ－１Ｎ）により吸引濾過を行い、樹脂を濾液から分離した。得られた樹脂を真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ－４５１ＳＤ）に入れ８０℃で２４時間乾燥することでサンプルを作製した。その後、ギヤオーブン（東洋精機製作所社製、ＣＯ－Ｏ２）にて１５０℃で１０分間加熱したサンプルを顕微ラマン分光装置（ｉｎＶｉａ Ｑｏｎｔｏｒ、レニショー社製）を用いてラマンスペクトルを測定した。
実施例８～１０、比較例７～８に関しては、塩素化塩化ビニル系樹脂の成形体１０質量部に対してＴＨＦ３００質量部を添加し、２４時間攪拌して溶解させ、さらに遠心分離機（コクサン社製、Ｈ－２００ＮＲ）で１４０００ｒｐｍ、１時間攪拌させることで不溶部を析出させた。これを濾過して、濾液にメタノール１０００質量部を添加し、再度樹脂を析出させた。メタノールで樹脂を洗浄しながらアスピレーター（アズワン社製、ＧＡＳ－１Ｎ）により吸引濾過を行い、樹脂を濾液から分離した。得られた樹脂を真空乾燥機（東京理化器械社製、ＶＯＳ－４５１ＳＤ）に入れ８０℃で２４時間乾燥することでサンプルを用いてラマンスペクトルを測定した。
なお、ラマンスペクトルの測定においては、対物レンズ１００倍、励起波長５３２ｎｍの条件で、５００μｍ×５００μｍの領域に対して、ｘ方向は５μｍ、y方向は５μｍの間隔でスペクトル測定を行って樹脂シートの断面１０２０１点に対してラマンスペクトルを得た。

得られたラマンスペクトルにおいて、２４５～４２０ｃｍ^－１の範囲に観測される３０７ｃｍ^－１と３５７ｃｍ^－１付近の２つのピークに対して、この範囲をベースラインとしてピーク分離処理を行った。３００～３４０ｃｍ^－１付近に観察されるピークのベースラインに対するピーク高さをピーク強度Ａとした。また、１４００～１６００ｃｍ^－１の範囲に観測される１４９５ｃｍ^－１と１４２７ｃｍ^－１付近の２つのピークに対して、この範囲をベースラインとしてピーク分離処理を行った。１４５０～１５５０ｃｍ^－１付近に観察されるピークのベースラインに対するピーク高さをピーク強度Ｂとしてそれぞれ測定した。その後、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）を算出し、Ａ／Ｂの平均値および標準偏差を算出した。なお、Ａ／Ｂの平均値および標準偏差を算出する際は、アクリル系樹脂の領域を除外し、塩素化塩化ビニル系樹脂の領域のみを採用した。

（５）ヒートサイクル試験
（塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の作製）
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、耐衝撃改質剤６．０質量部を添加した。更に、熱安定剤０．５質量部を添加して混合した。なお、耐衝撃改質剤としては、カネエースＢ－５６４（カネカ社製、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体）を用いた。また、熱安定剤としては、ＴＶＳ＃１３８０（日東化成社製、有機錫系安定性）を用いた。
更に、ポリエチレン系滑剤（三井化学社製、Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ）２．０質量部、脂肪酸エステル系滑剤（エメリーオレオケミカルズジャパン社製、ＬＯＸＩＯＬ Ｇ－３２）０．２質量部を添加した。その後、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

（試験片の作製［ロールプレス］）
得られた塩素化塩化ビニル樹脂組成物を温度２００℃の８インチロール（安田精機社製：ＮＯ．１９１－ＴＭ）にて３分混錬し、得られたロールシートを加熱冷却プレス機（小平製作所社製、ＰＡ－４０Ｅ／４０Ｃ）用いて温度２００℃、加圧２０ＭＰａ（予熱３分、加圧４分）にてプレスし、厚み：３．２ｍｍの板を作製した。その後、自動切削機を用いて切削することで、幅１３ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み：３．２ｍｍの試験片を作製した。

（ヒートサイクル試験）
得られた試験片を２３℃の槽内に入れ、寸法（ヒートサイクル前寸法）を測定した。その後、１００℃で３０分間放置し、その後、槽内を２３℃まで冷却し３０分間放置するサイクルを５回繰り返した。５回目の２３℃、３０分放置後の寸法（ヒートサイクル後寸法）を測定し、ヒートサイクル前からヒートサイクル後での寸法変化率を算出した。

（６）撓み試験
加熱温度、加熱時間以外はＪＩＳ Ｋ７１９５に準拠した方法で加熱前後の撓み量を算出した。具体的には、以下に示す方法を用いた。
得られた試験片の一端部を試験体保持台に上下から挟み込み片持ち式に固定した。
次に、試験体保持台をギヤオーブン（東洋精機製作所社製、ＣＯ－Ｏ２）に入れ、９０℃で３０分間放置して加熱した。放置後、更に温度２３℃で３０分間放置し、試験片の加熱前後の撓み量を測定し、加熱前後の撓み量変化［加熱前－加熱後（ｍｍ）］を算出した。試験片寸法及び撓み量の測定器具には最小読取値０．００１ｍｍのマイクロメータを用いた。

（７）色調維持性（色調変化率）
得られた試験片をギアオーブン（東洋精機製作所社製、ＣＯ－Ｏ２）に入れ、１００℃で７２時間放置し、色差計（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社製、ＣＭ－２６ｄG）を用いて、Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊値を測定した。加熱前のサンプルを基準としてΔＥ＊ａｂ値を算出した。
ΔＥ＊ａｂ＝（（ΔＬ＊）^２＋（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２）^１/２

本発明によれば、得られる成形体が優れたヒートサイクル性及び耐候性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂、並びに、該塩素化塩化ビニル系樹脂を用いた成形用樹脂組成物及び成形体を提供できる。

Claims (5)

1. ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、１４５０～１５５０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ｂに対する、３００～３４０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の平均値が３．５～４０であり、
   硫黄含有量が１０質量ｐｐｍ以上、１０００質量ｐｐｍ以下であり、
   下記式（ａ）～（ｃ）に示す構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を有し、前記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合が４０．０モル％以下である、
   塩素化塩化ビニル系樹脂。
   

   
2. ラマン分光法によるイメージングラマン測定において、ピーク強度Ｂに対するピーク強度Ａの比（Ａ／Ｂ）の標準偏差が０．０１～１０である、請求項１記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
3. 構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合が３０．０モル％以下である、請求項１又は２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂。
4. 請求項１、２又は３記載の塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する、成形用樹脂組成物。
5. 請求項４記載の成形用樹脂組成物から成形された、成形体。