JP7224766B2 - ハニカム構造体 - Google Patents

Description

従来、コージェライトや炭化珪素を材料とするハニカム構造体に触媒を担持したものが、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いられている（例えば、特許文献１を参照）。このようなハニカム構造体は、排ガスの流路となり一方の底面から他方の底面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を有する柱状のハニカム構造体を一般に有する。

ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題が従来生じていた。そこで、導電性セラミックスからなるハニカム構造体に電極を配設し、通電によりハニカム構造体自体を発熱させることで、ハニカム構造体に担持された触媒をエンジン始動前又はエンジン始動時に活性温度まで昇温する電気加熱触媒（ＥＨＣ）と呼ばれるシステムが開発されてきた。

例えば、特許文献１においては、触媒担体であると共に電圧を印加することによりヒーターとしても機能し、電圧を印加したときの温度分布の偏りを抑制することができるハニカム構造体が提案されている。具体的には、柱状のハニカム構造体の側面に一対の電極部をハニカム構造体のセルの延びる方向に延びる帯状に配設し、セルの延びる方向に直交する断面において、一対の電極部における一方の電極部を、一対の電極部における他方の電極部に対して、ハニカム構造体の中心を挟んで対向するように配設することで電圧を印加したときの温度分布の偏りを抑制することが提案されている。

ハニカム構造を有する部分（すなわち、触媒の担体となる部分。以下「ハニカム構造部」という。）は、通常、電極部より電気抵抗が高いため、電極部に接続される端子からの電流は当該電極部において広げられてからハニカム構造部に流れる傾向がある。しかしながら、ハニカム構造体内部の電気抵抗が均一である場合、ハニカム構造部を通過する距離が短い電極部の端部付近に多くの電流が流れ、ハニカム構造部の発熱分布が偏り触媒の加熱にばらつきが生じるという問題があった。

この問題に対して、特許文献２はではその方策として「外装をなす中空のケースと・・・前記端子間のすべての電流経路の電気抵抗が等しくなるように前記担体の隔壁の厚さが設定される」ことを開示している（特許文献２の明細書段落０００９）。

また、特許文献３はその方策として「流体の流路となり・・・外周領域を構成する材料の電気抵抗率が、前記中央領域を構成する材料の電気抵抗率より低いハニカム構造体とある」ことを開示している（特許文献３の明細書段落００１３）。

国際公開第２０１３／１４６９５５号 特開２０１１－９９４０５号公報 特開２０１４－１９８３２１号公報

特許文献２では、ハニカム構造部の隔壁の厚さを、所定の条件を満たすように設定することでハニカム構造部を均等に加熱しようとするものだが、ハニカム構造部の隔壁の厚さを電流に合わせて設定すると部分的に機械的強度が低い場所ができ、触媒担体としての強度が低下するという問題がある。

また、特許文献３では、ハニカム構造部の電気抵抗率を中央領域より外周領域の方を低く設定することでハニカム構造部を均等に加熱しようとするものだが、外周領域の電気抵抗率が低いと外周部を電流が流れ中央領域が加熱されにくいという問題がある。

本発明は以上の問題を勘案してされたものであり、従来技術よりも均一に（発熱分布の偏り無く）発熱させることができるハニカム構造体を提供することを課題とするものである。

本発明者は鋭意検討の結果、ハニカム構造部の端部領域及び中央領域の電気抵抗率の分布を制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下のように特定される。
（１）流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する円柱状のハニカム構造部、及び前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部を備え、
前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、
前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心を挟んで反対側に配設されるハニカム構造体であって、
前記ハニカム構造部が、前記一対の電極部付近にある端部領域と、前記端部領域を除いた中央の領域である中央領域から構成され、
前記端部領域を構成する材料の平均電気抵抗率Ａが、前記中央領域を構成する材料の平均電気抵抗率Ｂより低いハニカム構造体。
（２）前記Ａと前記Ｂとが、１／５≦Ａ／Ｂ≦４／５の関係を満たす（１）に記載のハニカム構造体。
（３）前記ハニカム構造部が、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とする（１）又は（２）に記載のハニカム構造体。
（４）前記ハニカム構造部の電気抵抗率が、０．１～１００Ωｃｍであり、前記電極部の電気抵抗率が、０．００１～１．０Ωｃｍである（１）～（３）のいずれかに記載のハニカム構造体。
（５）前記電極部の中心角が６０～１２０°である（１）～（４）のいずれかに記載のハニカム構造体。

本発明によれば、従来技術よりも均一に発熱させることができるハニカム構造体を提供することができる。

本発明におけるハニカム構造部の一例を示す図である。 本発明の一実施形態におけるハニカム構造体の断面図である。 本発明の一実施形態における電極部の中心角を示す図である。 本発明の一実施形態における端部領域及び中央領域を示す図である。 本発明の一実施形態における電流パスの概略を示す図である。 本発明の一実施形態における端部領域及び中央領域の温度及び電気抵抗率の測定箇所を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の電気加熱型触媒用担体の実施の形態について説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。

（１．ハニカム構造部）
図１は本実施形態におけるハニカム構造体１００のハニカム構造部の一例を示すものである。ハニカム構造部１０は、流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセル１２を区画形成する多孔質の隔壁１１と、最外周に位置する外周壁とを有する。セル１２の数、配置、形状等及び隔壁１１の厚み等は制限されず、必要に応じて適宜設計することができる。

ハニカム構造部１０は導電性を有する限り特に材質に制限はなく、金属やセラミックス等を使用可能である。特に、耐熱性と導電性の両立の観点から、ハニカム構造部１０の材質は、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とするものであることが好ましく、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素であることが更に好ましい。ハニカム構造部の電気抵抗率を下げるために、ケイ化タンタル（ＴａＳｉ₂）、ケイ化クロム（ＣｒＳｉ₂）を配合することもできる。ハニカム構造部１０が珪素－炭化珪素複合材を主成分とするというのは、ハニカム構造部１０が珪素－炭化珪素複合材（合計質量）を、ハニカム構造部全体の９０質量％以上含有していることを意味する。ここで、珪素－炭化珪素複合材は、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものであり、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されていることが好ましい。また、ハニカム構造部１０が炭化珪素を主成分とするというのは、ハニカム構造部１０が炭化珪素（合計質量）を、ハニカム構造部全体の９０質量％以上含有していることを意味する。

ハニカム構造部１０の電気抵抗率は、印加する電圧に応じて適宜設定すればよく、特段の制限はないが、例えば０．０１～１００Ω・ｃｍとすることができる。６４Ｖ以上の高電圧用には２～２００Ω・ｃｍとすることができ、典型的には５～１００Ω・ｃｍとすることができる。また、６４Ｖ未満の低電圧用には０．００１～２Ω・ｃｍとすることができ、典型的には０．００１～１Ω・ｃｍとすることができ、より典型的には０．０１～１Ω・ｃｍとすることができる。ここでハニカム構造部１０の電気抵抗率とは、マルチメーターにて４端子法で測定した場合の電気抵抗率をいう。
また、端部領域及び中央領域におけるハニカム構造部１０の電気抵抗率の分布は後述する。

ハニカム構造部１０の隔壁１１の気孔率は、３５～６０％であることが好ましく、３５～４５％であることが更に好ましい。気孔率が、３５％未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうことがある。気孔率が６０％を超えるとハニカム構造部の強度が低下することがある。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

ハニカム構造部１０の隔壁１１の平均細孔径は、２～１５μｍであることが好ましく、４～８μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがある。平均細孔径が１５μｍより大きいと、電気抵抗率が小さくなりすぎることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。

セル１２の流路方向に直交する断面におけるセル１２の形状に制限はないが、四角形、六角形、八角形、又はこれらの組み合わせであることが好ましい。これ等のなかでも、正方形及び六角形が好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造部１０に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。

ハニカム構造部１０の外形は円柱状である限り特に限定されない。また、ハニカム構造部１０の大きさは、耐熱性を高める（外周側壁の周方向に入るクラックを防止する）という観点から、底面の面積が２０００～２００００ｍｍ²であることが好ましく、４０００～１００００ｍｍ²であることが更に好ましい。また、ハニカム構造部１０の軸方向の長さは、耐熱性を高める（外周側壁において中心軸方向に平行に入るクラックを防止する）という観点から、５０～２００ｍｍであることが好ましく、７５～１５０ｍｍであることが更に好ましい。

また、本実施形態のハニカム構造体１００のハニカム構造部１０の最外周を構成する外周壁３の厚さは、０．１～２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、触媒を担持する隔壁の面積が小さくなることがある。

また、ハニカム構造部１０に触媒を担持することにより、ハニカム構造部１０を触媒用担体として使用することが可能である。

本実施形態において、ハニカム構造部１０を後述の一対の電極部付近にある端部領域と、前記端部領域を除いた中央の領域である中央領域に分けて考察するとき、端部領域を構成する材料の平均電気抵抗率Ａが、前記中央領域を構成する材料の平均電気抵抗率Ｂより低いことが肝要である。

ここで、端部領域及び中央領域は、以下のように定義される。まず、ハニカム構造部１０のセルの延びる方向と直交する断面において、一対の電極部２１、２１のハニカム構造部１０周方向長さの中心点を結ぶ直線Ｌを画く。後述のように、一対の電極部２１、２１は、ハニカム構造部１０の中心Ｏを挟んでハニカム構造部１０の反対側に配置されるので、直線Ｌがハニカム構造部１０の中心Ｏを通過する。そのため、直線Ｌの長さは、ハニカム構造部１０の直径となる。次に、直線Ｌを中心に左右それぞれ中心角５°を形成する直線を画く。そのため、当該両直線は直線Ｌを中心に、中心角１０°の領域を確定する。当該領域のうち、ハニカム構造部１０の外周壁から１／５Ｌ長さまでの領域を端部領域とする。
上記端部領域を除いた部分は、中央領域とする。

ＡがＢより低ければ、ハニカム構造部１０の端部領域を経由して電流が流れやすいため（図５参照）、前述のような、電極部の端部付近に多くの電流が流れ、ハニカム構造部の発熱分布が偏り触媒の加熱にばらつきが生じるという問題を有効に抑えることができる。そのため、ハニカム構造部１０の外周領域のみに電流が流れる場合に比べて、ハニカム構造部１０の中心Ｏ付近が加熱され、これによりハニカム構造部１０の全体は電流熱又は隔壁の熱伝導によって加熱され、温度分布がより均一になる。

また、Ａ、Ｂ及びＣのそれぞれの好ましい範囲は前述と同様である。

さらに、ハニカム構造部１０の外周のみならず、中央を通る電流のパスを強化する観点から、Ａ及びＢは、１／５≦Ａ／Ｂ≦４／５の関係を満たすことが好ましい。

（２．電極部）
図２に示されるように、本実施形態に係るハニカム構造部１０は、ハニカム構造部１０の中心Ｏを挟んで、外周側壁の外面に接触する状態でハニカム構造部の対向するように設けられた一対の電極部２１を備える。一対の電極部２１，２１のそれぞれが、ハニカム構造部１０のセル１２の延びる方向に延びる「帯状」に形成されている。このように、本実施形態のハニカム構造体１００は、電極部２１が帯状に形成され、電極部２１の長手方向が、ハニカム構造部１０のセル１２の延びる方向であり、一対の電極部２１，２１がハニカム構造部１０の中心Ｏを挟んで対向するように配設されている。

そして、更に、セル１２の延びる方向に直交する断面において、それぞれの電極部２１、２１の中心角αが、６０～１２０°であることが好ましい。更に、セル１２の延びる方向に直交する断面において、電極部２１，２１の中心角αの上限値は、１１０が好ましく、１００が更に好ましい。また、セル１２の延びる方向に直交する断面において、電極部２１，２１の中心角αの下限値は、７０が好ましく、８０が更に好ましい。また、一方の電極部２１の中心角αは、他方の電極部２１の中心角αに対して、０．８～１．２倍の大きさであることが好ましく、１．０倍の大きさ（同じ大きさ）であることが更に好ましい。これにより、一対の電極部２１、２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部の外周と中央領域のそれぞれを流れる電流の偏りを抑制することができる。そして、ハニカム構造部の外周と中央領域のそれぞれにおいて、発熱の偏りを抑制することができる。
ここで中心角αとは、セル１２の延びる方向に直交する断面において、電極部２１の両端部とハニカム構造部の中心Ｏを結ぶ直線がなす角度をいう（図３参照）。なお、図３では、一対の電極部２１のそれぞれの中心角αが同じ大きさである。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、電極部２１の電気抵抗率は、ハニカム構造部１０の外周壁の電気抵抗率より低いものであることが好ましい。更に、電極部２１の電気抵抗率は、ハニカム構造部１０の外周壁の電気抵抗率の、０．１～１０％であることが更に好ましく、０．５～５％であることが特に好ましい。０．１％より低いと、電極部２１に電圧を印加したときに、電極部２１内を「電極部の端部」まで流れる電流の量が多くなり、ハニカム構造部１０に流れる電流に偏りが生じ易くなることがある。そして、ハニカム構造部１０が均一に発熱し難くなることがある。１０％より高いと、電極部２１に電圧を印加したとき、電極部２１内を広がる電流の量が少なくなり、ハニカム構造部１０に流れる電流に偏りが生じ易くなることがある。そして、ハニカム構造部１０が均一に発熱し難くなることがある。

電極部２１の厚さは、０．０１～５ｍｍであることが好ましく、０．０１～３ｍｍであることが更に好ましい。このような範囲とすることにより、ハニカム構造部の均一的な発熱に寄与することができる。電極部２１の厚さが０．０１ｍｍより薄いと、電気抵抗率が高くなり均一に発熱できないことがある。電極部２１の厚さが５ｍｍより厚いと、キャニング時に破損することがある。

図１に示されるように、本実施形態のハニカム構造体１００は、電極部２１、２１のそれぞれが、ハニカム構造部１０のセル１２の延びる方向に延びると共に「両端部間（両端面１３、１４間）に亘る」帯状に形成されている。このように、本実施形態のハニカム構造体１００は、一対の電極部２１、２１が、ハニカム構造部１０の両端部間に亘るように配設されている。これにより、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加した時に、ハニカム構造部の軸方向（すなわち、セル１２が延びる方向）における電流の偏りを、より効果的に抑制することができる。ここで、「電極部２１が、ハニカム構造部１０の両端部間に亘るように形成（配設）されている」というときは、以下のことを意味する。つまり、電極部２１の一方の端部がハニカム構造部１０の一方の端部（一方の端面）に接し、電極部２１の他方の端部がハニカム構造部１０の他方の端部（他方の端面）に接していることを意味する。

一方、電極部２１の「ハニカム構造部１０のセル１２の延びる方向」における少なくとも一方の端部が、ハニカム構造部１０の端部（端面）に接していない（到達していない）状態も好ましい態様である。これにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができる。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、例えば、図１～図３に示されるように、電極部２１は、平面状の長方形の部材を、円柱形状の外周に沿って湾曲させたような形状となっている。ここで、湾曲した電極部２１を、湾曲していない平面状の部材に変形したときの形状を、電極部２１の「平面形状」と称することにする。上記、図１～図３に示される電極部２１の「平面形状」は、長方形になる。そして、「電極部の外周形状」というときは、「電極部の平面形状における外周形状」を意味する。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、帯状の電極部の外周形状が、長方形の角部が曲線状に形成された形状であってもよい。このような形状にすることにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができる。また、帯状の電極部の外周形状が、長方形の角部が直線状に面取りされた形状であることも好ましい態様である。このような形状にすることにより、ハニカム構造体の耐熱衝撃性を向上させることができる。

本実施形態のハニカム構造体１００においては、セルの延びる方向に直交する断面において、電流経路の長さが、ハニカム構造部の直径の１．６倍以下であることが好ましい。１．６倍を超えると、不必要にエネルギーを消費してしまうことがある。ここで、「電流経路」とは、電流が流れる経路のことである。また、「電流経路の長さ」とは、ハニカム構造体の「セルの延びる方向に直交する断面」における、電流が流れる「外周」の長さの０．５倍の長さのことである。これは、ハニカム構造体の「セルの延びる方向に直交する断面」における「電流の流れる経路」の中の、最大の長さであることを意味する。「電流経路の長さ」は、外周に凹凸が形成されたり、ハニカム構造部に、外周に開口するスリットが形成されていたりしたときには、当該凹凸やスリット内の表面に沿って測定した値である。そのため、例えば、ハニカム構造部に、外周に開口するスリットが形成されている場合には、スリットの深さの略２倍の長さ分だけ、「電流経路の長さ」は長くなる。

電極部２１の電気抵抗率は、０．０１～１．０Ωｃｍであることが好ましい。電極部２１の電気抵抗率をこのような範囲にすることにより、一対の電極部２１、２１が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。電極部２１の電気抵抗率が０．０１Ωｃｍより小さいと、セルの延びる方向に直交する断面において、電極部２１の両端付近のハニカム部の温度が上昇し易くなることがある。電極部２１の電気抵抗率が１．０Ωｃｍより大きいと、電流が流れ難くなるため、電極としての役割を果たし難くなることがある。電極部の電気抵抗率は、室温（２５℃）における値である。

電極部２１は、気孔率が３０～６０％であることが好ましく、３０～５５％であることが更に好ましい。電極部２１の気孔率がこのような範囲であることにより、好適な電気抵抗率が得られる。電極部２１の気孔率が、３０％より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極部２１の気孔率が、６０％より高いと、電気抵抗率が高くなりすぎることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。

電極部２１は、平均細孔径が５～４５μｍであることが好ましく、７～４０μｍであることが更に好ましい。電極部２１の平均細孔径がこのような範囲であることにより、好適な電気抵抗率が得られる。電極部２１の平均細孔径が、５μｍより小さいと、電気抵抗率が高くなりすぎることがある。電極部２１の平均細孔径が、４５μｍより大きいと、電極部２１の強度が弱くなり破損し易くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。

電極部２１の主成分が「珪素－炭化珪素複合材料」である場合に、電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０～６０μｍであることが好ましく、２０～６０μｍであることが更に好ましい。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極部２１の電気抵抗率を０．１～１００Ωｃｍの範囲で制御することができる。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、１０μｍより小さいと、電極部２１の電気抵抗率が大きくなり過ぎることがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、６０μｍより大きいと、電極部２１の強度が弱くなり破損し易くなることがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

電極部２１の主成分が「珪素－炭化珪素複合材料」である場合に、電極部２１に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部２１に含有される珪素の質量の比率が、２０～４０質量％であることが好ましい。そして、電極部２１に含有される、「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する珪素の質量の比率が、２５～３５質量％であることが更に好ましい。電極部２１に含有される、「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、電極部２１の電気抵抗率を０．１～１００Ωｃｍの範囲にすることができる。電極部２１に含有される、「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する珪素の質量の比率が、２０質量％より小さいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがあり、４０質量％より大きいと、製造時に変形し易くなることがある。

本実施形態のハニカム構造体１００のアイソスタティック強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましく、３ＭＰａ以上であることが更に好ましい。アイソスタティック強度は、値が大きいほど好ましいが、ハニカム構造体１００の材質、構造等を考慮すると、６ＭＰａ程度が上限となる。アイソスタティック強度が１ＭＰａ未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、破損し易くなることがある。アイソスタティック強度は水中にて静水圧をかけて測定した値である。

（３．製造方法）
ハニカム構造部の作製は、公知のハニカム構造部の製造方法におけるハニカム構造部の作製方法に準じて行うことができる。例えば、まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０～４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３～５０μｍが好ましく、３～４０μｍが更に好ましい。金属珪素粉末における金属珪素粒子の平均粒子径は、２～３５μｍであることが好ましい。炭化珪素粒子及び金属珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。尚、これは、ハニカム構造部の材質を、珪素－炭化珪素系複合材とする場合の成形原料の配合であり、ハニカム構造部の材質を炭化珪素とする場合には、金属珪素は添加しない。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０～１０．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２０～６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．５～１０．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で粒度の頻度分布を測定したときの、体積基準による算術平均径を指す。造孔材が吸水性樹脂の場合には、造孔材の平均粒子径は吸水後の平均粒子径のことである。

次に、得られた成形原料を混練して坏土を形成した後、坏土を押出成形してハニカム構造部を作製する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚み、セル密度等を有する口金を用いることができる。次に、得られたハニカム構造部について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０～９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。乾燥温度は、５０～１００℃とすることが好ましい。

ハニカム構造部の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、ハニカム構造部の両底部を切断して所望の長さとすることができる。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、ハニカム乾燥体を焼成して、ハニカム焼成体を作製する。焼成の際には、例えばＡｒ雰囲気にて１４００℃ｘ３ｈｒで焼成する。焼成の際には、例えば低抵抗とすべき部位に対して高抵抗とすべき部位はサヤ（サヤとは焼成する際に用いる囲いのこと）との間に共材で作製されたついたてを置き、Ｎ₂を１．０ｖｏｌ％含んだＡｒ雰囲気にて１４００℃ｘ３ｈｒで焼成するようにすると、本発明の電気抵抗率分布の達成が容易になる。
なお、本発明の電気抵抗率分布の達成手段は特に限定されず、上記手段以外、ハニカム構造部の材質、壁厚など、電気抵抗率に影響する要素を適宜変更しても本発明の電気抵抗率分布を得ることが可能である。

焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００～５００℃で、０．５～２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１３００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１０００～１２５０℃で、１～１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。

次に、ハニカム乾燥体に対して電極部を形成するが、電極部を形成するための電極部形成原料を調合することが好ましい。電極部の主成分を、「珪素－炭化珪素複合材料」とする場合、電極部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。

具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素粉末（金属珪素）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極部形成原料を作製することが好ましい。炭化珪素粉末及び金属珪素の合計質量を１００質量部としたときに、金属珪素の質量が２０～４０質量部となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０～６０μｍが好ましい。金属珪素粉末（金属珪素）の平均粒子径は、２～２０μｍであることが好ましい。金属珪素粉末（金属珪素）の平均粒子径が、２μｍより小さいと、電気抵抗率が小さくなりすぎることがある。金属珪素粉末（金属珪素）の平均粒子径が、２０μｍより大きいと、電気抵抗率が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～５．０質量部であることが好ましい。

水の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、１５～６０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～２．０質量部であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素粉末の合計質量を１００質量部としたときに、０．１～５．０質量部であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０～３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、大気孔ができやすくなり、強度低下を起こすことがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。

次に、炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、ペースト状又はスラリー状の電極部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。

次に、得られた電極部形成原料を、ハニカム焼成体の側面に塗布することが好ましい。電極部形成原料をハニカム焼成体の側面に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、印刷方法を用いることができる。また、電極部形成原料は、上記本発明のハニカム構造体における電極部の形状になるように、ハニカム焼成体の側面に塗布することが好ましい。電極部の厚さは、電極部形成原料を塗布するときの厚さを調整することにより、所望の厚さとすることができる。このように、電極部形成原料をハニカム焼成体の側面に塗布し、乾燥、焼成するだけで電極部を形成することができるため、非常に容易に電極部を形成することができる。

次に、ハニカム焼成体の側面に塗布した電極部形成原料を乾燥させて、未焼成電極を形成し、未焼成電極付きハニカム焼成体を作製することが好ましい。乾燥条件は、５０～１００℃とすることが好ましい。

次に、未焼成電極付きハニカム焼成体を焼成して、ハニカム構造体を作製する。このとき、主として、未焼成電極が焼成される。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００～５００℃で、０．５～２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００～１５００℃で、１～２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００～１３５０℃で、１～１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

金属珪素（Ｓｉ）粉末をセラミック原料とした。そして、セラミック原料に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。そして、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は金属珪素（Ｓｉ）粉末を１００質量部としたときに７質量部であった。造孔材の含有量は金属珪素（Ｓｉ）粉末を１００質量部としたときに３質量部であった。水の含有量は金属珪素（Ｓｉ）粉末を１００質量部としたときに４２質量部であった。金属珪素（Ｓｉ）粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。金属珪素（Ｓｉ）及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、直径８０ｍｍのハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両端面を所定量切断して、長さ７５ｍｍのハニカム乾燥体を作製した。

その後、ハニカム乾燥体を、脱脂（仮焼）した後、焼成した。焼成の際の条件は比較例１、２は１３７０℃ｘ３ｈｒ、実施例１、２は１３９０℃ｘ３ｈｒであった。実施例１、２については、Ｎ₂を１．０ｖｏｌ％含んだＡｒ雰囲気にて１３９０℃ｘ３ｈｒで焼成した。

焼成後のハニカム焼成体を更に酸化処理してハニカム焼成体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。

次に、金属珪素（Ｓｉ）粉末に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極部形成原料とした。バインダの含有量は金属珪素（Ｓｉ）粉末を１００質量部としたときに０．５質量部であり、グリセリンの含有量は金属珪素（Ｓｉ）粉末を１００質量部としたときに１０質量部であり、界面活性剤の含有量は金属珪素（Ｓｉ）粉末を１００質量部としたときに０．３質量部であり、水の含有量は金属珪素（Ｓｉ）粉末を１００質量部としたときに４２質量部であった。金属珪素（Ｓｉ）粉末の平均粒子径は６μｍであった。金属珪素（Ｓｉ）の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。

次に、電極部形成原料を、ハニカム焼成体の側面に、厚さが１．５ｍｍ、「セルの延びる方向に直交する断面において中心角の０．５倍が５０°」になるようにして、ハニカム焼成体の両端面間に亘るように帯状に塗布した。電極部形成原料は、ハニカム焼成体の側面に、２箇所塗布した。そして、セルの延びる方向に直交する断面において、２箇所の電極部形成原料を塗布した部分の中の一方が、他方に対して、ハニカム焼成体の中心を挟んで反対側に配置されるようにした。

次に、ハニカム焼成体に塗布した電極部形成原料を乾燥させて、未焼成電極付きハニカム焼成体を得た。乾燥温度は、７０℃とした。

その後、未焼成電極付きハニカム焼成体を、脱脂（仮焼）し、焼成し、更に酸化処理してハニカム構造体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。

得られたハニカム構造体の隔壁の平均細孔径（気孔径）は８．６μｍであり、気孔率は４５％であった。平均細孔径および気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。また、ハニカム構造体の、隔壁の厚さは９０μｍであり、セル密度は９０セル／ｃｍ²であった。また、ハニカム構造体の底面は直径９３ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは７５ｍｍであった。また、得られたハニカム構造体のアイソスタティック強度は２．５ＭＰａであった。アイソスタティック強度は水中で静水圧をかけて測定した破壊強度である。また、ハニカム構造体の、２つの電極部の、セルの延びる方向に直交する断面における中心角は表１に示される。

また、各比較例及び実施例のハニカム構造体の電極部の電気抵抗率を室温（２５℃）で測定したところ、いずれも、１．０Ω・ｃｍであった。

上記の手順で得られたハニカム構造体の通電試験を行った。通電試験は、一対の端子接続部に端子を接続して１．５ｋＷの投入電力で電圧を印加したしたときの２０秒後の端部領域及び中央領域の温度を以下のように計測した。ハニカム構造部のセルが延びる方向に直交する断面において、直線Ｌ上、ハニカム構造部１０の外周壁から１／５Ｌの距離にある２点のそれぞれの温度を測定し、その平均値を端部領域の温度とした。そして、直線Ｌ、上記２点からさらに１／５Ｌの距離にある２点（すなわち、ハニカム構造部１０の外周壁から２／５Ｌの距離にある２点）の温度と、ハニカム構造部１０の中心Ｏを通って直線Ｌを垂直する直線上、ハニカム構造部１０の外周壁から１／５Ｌの距離にある２点の温度を測定し、これら４点の温度の平均値を中央領域の温度とした。

各比較例及び実施例のハニカム構造部１０の端部領域及び中央領域の電気抵抗率は以下のように測定した。ハニカム構造部のセルが延びる方向に直交する断面において、図６に示されるように、直線Ｌ上、ハニカム構造部１０の外周壁から１／５Ｌの距離にある２点のそれぞれの電気抵抗率を測定し、その平均値を端部領域の電気抵抗率とした。そして、直線Ｌ、上記２点からさらに１／５Ｌの距離にある２点（すなわち、ハニカム構造部１０の外周壁から２／５Ｌの距離にある２点）の電気抵抗率と、ハニカム構造部１０の中心Ｏを通って直線Ｌを垂直する直線上、ハニカム構造部１０の外周壁から１／５Ｌの距離にある２点の電気抵抗率を測定し、これら４点の電気抵抗率の平均値を中央領域の電気抵抗率とした。電気抵抗率の測定は、マルチメーターを用いて４端子法で行った。測定結果は表１に示される。

１００…ハニカム構造体
１０…ハニカム構造部
１１…隔壁
１２…セル
１３、１４…ハニカム構造部の両端面
２１…電極部

Claims (5)

1. 流体の流路となり流体の流入側の端面である流入端面から流体の流出側の端面である流出端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する円柱状のハニカム構造部、及び前記ハニカム構造部の前記外周壁の側面上に配設された一対の電極部を備え、
   前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、
   前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心を挟んで反対側に配設されるハニカム構造体であって、
   前記外周壁の厚さが０．１～２ｍｍであり、前記一対の電極部の厚さがそれぞれ０．０１～３ｍｍであり、
   前記ハニカム構造部が、前記一対の電極部付近にある端部領域と、前記端部領域を除いた中央の領域である中央領域から構成され、
   前記端部領域を構成する材料の平均電気抵抗率Ａが、前記中央領域を構成する材料の平均電気抵抗率Ｂより低いハニカム構造体。
2. 前記Ａと前記Ｂとが、１／５≦Ａ／Ｂ≦４／５の関係を満たす請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記ハニカム構造部が、珪素－炭化珪素複合材又は炭化珪素を主成分とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ハニカム構造部の電気抵抗率が、０．１～１００Ωｃｍであり、前記電極部の電気抵抗率が、０．００１～１．０Ωｃｍである請求項１～３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 前記電極部の中心角が６０～１２０°である請求項１～４のいずれかに記載のハニカム構造体。

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