JP7228232B2 - 不均一系フェントン反応触媒 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 （１）ウェブサイトの掲載日 ２０１８年３月６日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／９８ｈａｒｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐｓ：／／ｎｅｎｋａｉ．ｃｓｊ．ｊｐ／Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ／ｉｎｄｅｘ／ｙｅａｒ／２０１８ （２）発行日 ２０１８年３月６日 刊行物 日本化学会 第９８春季年会（２０１８）講演予稿集（ＤＶＤ・ＵＳＢ） （３）ウェブサイトの掲載日 ２０１８年３月１３日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｎｅｎｋａｉ／９８ｈａｒｕ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐｓ：／／ｉｔｕｎｅｓ．ａｐｐｌｅ．ｃｏｍ／ｊｐ／ａｐｐ／ｉｄ１３５４３１６３７４（Ａｐｐ Ｓｔｏｒｅ） ｈｔｔｐｓ：／／ｐｌａｙ．ｇｏｏｇｌｅ．ｃｏｍ／ｓｔｏｒｅ／ａｐｐｓ／ｄｅｔａｉｌｓ？ｉｄ＝ｊｐ．ａｔｌａｓ．ｐｒｏｃｇｕｉｄｅ．ｃｓｊ９８ｔｈ（Ｇｏｏｇｌｅ Ｐｌａｙ） （４）開催日 ２０１８年３月２０日から２０１８年３月２３日 集会名、開催場所 日本化学会 第９８春季年会（２０１８） 日本大学理工学部 船橋キャンパス（千葉県船橋市習志野台７－２４－１） （５）ウェブサイトの掲載日 ２０１８年５月２１日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｊａｃｉ－ｇｓｃ．ｃｏｍ／７ｔｈ／ （６）発行日 ２０１８年６月１４日 刊行物 第７回ＪＡＣＩ／ＧＳＣシンポジウム 予稿集 （７）開催日 ２０１８年６月１４日から２０１８年６月１５日 集会名、開催場所 第７回ＪＡＣＩ／ＧＳＣシンポジウム ＡＮＡクラウンプラザホテル神戸（神戸市中央区北野町１丁目） （８）発行日 ２０１８年５月１日 刊行物 ２０１８ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ａｕｇｕｓｔ ７－９，２０１８ Ｇｕａｍ，ＵＳＡ （９）発行日 ２０１８年６月１日 刊行物 ２０１８ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ａｕｇｕｓｔ ７－９，２０１８ Ｇｕａｍ，ＵＳＡ

特許法第３０条第２項適用 （１０）発行日 ２０１８年７月１日 刊行物 ２０１８ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ａｕｇｕｓｔ ７－９，２０１８ Ｇｕａｍ，ＵＳＡ （１１）発行日 ２０１８年８月１日刊行物 ２０１８ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ａｕｇｕｓｔ ７－９，２０１８ Ｇｕａｍ，ＵＳＡ （１２）開催日 ２０１８年８月７日から２０１８年８月９日 集会名、開催場所 ２０１８ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ハイアットリージェンシーグアム（アメリカ合衆国 グアム タモン サンビトレスロード １１５５） （１３）ウェブサイトの掲載日 ２０１８年９月１９日 ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｈｏｋｕｂａｉ．ｏｒｇ／１２２／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ （１４）発行日 ２０１８年９月１９日 刊行物 第１２２回触媒討論会予稿集 （１５）開催日 ２０１８年９月２６日から２０１８年９月２８日 集会名、開催場所 第１２２回触媒討論会 北海道教育大学函館校（北海道函館市八幡町１番２号） （１６）発行日 ２０１８年１０月２６日 刊行物 ＯＫＣＡＴ２０１８（Ｏｓａｋａ－Ｋａｎｓａｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ） 講演要旨集 （１７）開催日 ２０１８年１０月２６日から２０１８年１０月２７日 集会名、開催場所 ＯＫＣＡＴ２０１８（Ｏｓａｋａ－Ｋａｎｓａｉ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ） 関西大学 尚文館（（大阪府吹田市山手町３－３－３５））

本発明は、不均一系フェントン反応触媒等に関する。

過酸化水素を使用したフェントン反応は、水中有機汚染物質を分解無害化するクリーンな方法の一つである。鉄イオン（Fe²⁺、Fe³⁺）はフェントン反応のための触媒として広く知られており、これを使用することにより、以下の式で表されるように、強力な酸化力を有するヒドロキシルラジカル（・OH）生成することができる。
（1） Fe²⁺＋H₂O₂ → Fe³⁺＋・OH＋OH^－
（2） Fe³⁺＋H₂O₂ → Fe²⁺＋・O₂ ^－＋2H⁺ 。

しかし、鉄イオンを水溶性物質（硫酸鉄等）として使用する均一系フェントン反応の報告例は多いものの、水溶性物質を使用しない不均一系フェントン反応の報告例は少ない。例えば、特許文献１には、ゼオライト等の無機担体に鉄等の金属が担持されてなる触媒を使用した、不均一系フェントン反応について記載されている。不均一系フェントン反応の方が、触媒を回収して再利用できることから、望ましいと考えられる。ただ、不均一系フェントン反応は効率が極めて低く、均一系フェントン反応に匹敵する効率の不均一系フェントン反応の報告例は無い。

特開2014－198286号公報

本発明は、不均一系フェントン反応触媒を提供することを課題とする。

本発明者は上記課題に鑑みて鋭意研究を進めた結果、2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は該層状複水酸化物構造が崩壊後に得られる非晶質な複合水酸化物が不均一系フェントン反応触媒として有用であることを見出した。さらに、該層状複水酸化物の好ましい形態であれば、均一系フェントン反応に匹敵する或いはそれを上回る効率の不均一系フェントン反応が可能であることを見出した。

即ち、本発明は、下記の態様を包含する。

項１． 2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物を含む、不均一系フェントン反応触媒。

項２． 前記3価金属イオンが鉄イオン以外の3価金属イオンである、項１に記載の不均一系フェントン反応触媒。

項３． 前記3価金属イオンが3価アルミニウムイオン、3価バナジウムイオン、及び3価セリウムイオンからなる群より選択される少なくとも1種である、項１又は２に記載の不均一系フェントン反応触媒。

項４． 前記3価金属イオンが3価アルミニウムイオンである、項１～３のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒。

項５． 前記アニオンが強酸のアニオンである、項１～４のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒。

項６． 前記アニオンが硫酸イオン、硝酸イオン、及びハロゲンイオンからなる群より選択される少なくとも1種である、項１～５のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒。

項７． 前記層状複水酸化物並びに／又は非晶質な複合水酸化物における前記2価鉄イオンと前記3価金属イオンとのモル比（2価鉄イオン：3価金属イオン）が2：1～4：1である、項１～６のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒。

項８． 2価鉄イオンとアニオンとの塩、及び3価金属イオンとアニオンとの塩を含有する水溶液を水熱処理することを含む、項１～７のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒を製造する方法。

項９． 項１～７のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させることを含む、ラジカル生成方法。

項１０． 項１～７のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させてラジカルを生成すること、及び
前記ラジカルと有機物とを接触させること、
を含む、有機物分解方法。

本発明によれば、不均一系フェントン反応触媒を提供することができる。また、好ましい形態においては、均一系フェントン反応に匹敵する或いはそれを上回る効率の不均一フェントン反応が可能な触媒を提供することができる。

本発明によれば、不均一系フェントン反応触媒を利用した、ラジカル生成方法、有機物分解方法等を提供することもできる。

試験例1の有機物分解試験1の結果を示す。縦軸は、フェノール変換率を示す。横軸は、試料の種類を示す。Withoutは試料を添加していない場合を示す。LDHはLayered Double Hydroxide（層状複水酸化物）を示す（以下、同様である）。 試験例2の有機物分解試験2の結果を示す。縦軸は、フェノール変換率を示す。横軸は、反応液（水懸濁液）に添加した塩の種類を示す。Withoutは塩を添加していない場合を示す。 試験例3の有機物分解試験3の結果を示す。縦軸は、棒グラフについてはCO₂への変換率（目盛りは左側に表示）を示し、折れ線グラフについてはフェノール変換率（目盛りは右側に表示）を示す。横軸は、反応液（水懸濁液）に添加した塩の種類を示す。Withoutは塩を添加していない場合を示す。 試験例4の有機物分解試験4の結果を示す。縦軸は、棒グラフについてはCO₂への変換率（目盛りは左側に表示）を示し、折れ線グラフについてはフェノール変換率（目盛りは右側に表示）を示す。横軸は、試料の種類を示す。グラフ上方において、Heterogeneousは不均一反応系であることを表し、Homogeneousは均一反応系であることを示す。 試験例5の有機物分解試験5の結果を示す。横軸は、CO₂への変換率を示す。縦軸は、試料の種類を示す。 試験例6の有機物分解試験6の結果を示す。横軸は、CO₂への変換率を示す。縦軸は、層状複水酸化物の調製時のpHを示す。

本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

本明細書において、「並びに／又は」は、「並びに」と「又は」の両方を包含する用語である。すなわち、A並びに／又はBは、Aのみ、Bのみ、A並びにBの3つの意味を包含する。

1．触媒
本発明は、その一態様において、2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物（本明細書において、「本発明の層状複水酸化物」と示すこともある。）並びに／又は非晶質な複合水酸化物を含む、不均一系フェントン反応触媒（本明細書において、「本発明の触媒」と示すこともある。）に関する。以下、これについて説明する。

3価金属イオンは、2価鉄イオンと共に層状複水酸化物を構成し得るものである限り、特に制限されない。3価金属イオンとしては、例えば3価アルミニウムイオン、3価バナジウムイオン、3価セリウムイオン、3価ランタン等に代表される3価ランタノイドイオン、3価鉄イオン、3価クロムイオン、3価コバルトイオン、3価インジウムイオン、3価ガリウムイオン、3価スカンジウムイオン、3価イットリウムイオン、3価マンガン、3価ヒ素、3価モリブデン、3価ルテニウム、3価ロジウム、3価アンチモン、3価金、3価ビスマス等が挙げられる。これらの中でも、不均一系フェントン反応触媒としての活性の観点から、一態様においては、好ましくは鉄イオン以外の3価金属イオンが挙げられ、より好ましくは3価アルミニウムイオン、3価バナジウムイオン、3価ランタノイドイオン（好ましくは3価セリウムイオン）等が挙げられ、さらに好ましくは3価アルミニウムイオン、3価バナジウムイオン等が挙げられ、特に好ましくは3価アルミニウムイオンが挙げられる。また、同様の観点から、別の一態様においては、好ましくは3価アルミニウムイオン、3価ガリウムイオン、3価インジウムイオン等が挙げられ、特に好ましくは3価アルミニウムイオンが挙げられる。

3価金属イオンは、1種単独であっても、2種以上の組合せであってもよい。

本発明の層状複水酸化物における2価鉄イオンと3価金属イオンとのモル比（2価鉄イオン：3価金属イオン）は、層状複水酸化物を形成可能なモル比である限り、特に制限されない。該モル比は、例えば2：1～4：1、好ましくは2：1～3：1である。2価鉄イオンに対する3価金属イオンのモル数が増えることにより、アニオンをより多く保持することができる。

アニオンは、層状複水酸化物を構成し得るものである限り、特に制限されない。アニオンとしては、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等（好ましくは塩素イオン））、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン等の強酸のアニオン； 炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、カルボン酸イオン（酢酸イオン等）等の弱酸のアニオン等が挙げられる。これらの中でも、不均一系フェントン反応触媒としての活性の観点から、好ましくは強酸のアニオンが挙げられ、中でも硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲンイオン（好ましくは塩素イオン）等がより好ましく、硫酸イオン、硝酸イオン等がさらに好ましく、硫酸イオンがよりさらに好ましい。

アニオンは、1種単独であっても、2種以上の組合せであってもよい。

本発明の層状複水酸化物におけるアニオンのモル数は、2価鉄イオンに対する3価金属イオンのモル数と、アニオンの価数に応じて、適切な値を採り得る。典型的には、3価金属イオンのモル数をXと定義し、アニオンの価数をNと定義すると、アニオンのモル数はX／Nとなる。

限定的な解釈を望むものではないが、本発明の触媒と過酸化水素を接触させた場合、アニオンと過酸化水素の反応によって生成する過酸化物種が、本発明の層状複水酸化物中の2価鉄イオン上でのフェントン反応に大きく寄与し、層状複水酸化物の構造（2価鉄イオンとアニオンとが近接して配置されていると考えられる）も相まって、フェントン反応の効率がより高まると考えられる。

2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンの配置態様は、特に制限されるものではなく、層状複水酸化物を構成する配置態様を採ることができる。層状複水酸化物は、水酸化物を含む基本層と、アニオン及び層間水を含む中間層が交互に積層した構造を有するものであるところ、一態様において、典型的には、2価鉄イオン及び3価金属イオンは基本層に配置され、アニオンは中間層に配置される。基本層の結晶構造は、特に制限されず、2価鉄イオン及び3価金属イオンの種類、合成方法等に応じた結晶構造を採ることができる。該層状複水酸化物は、焼成処理や化学反応等で層状構造が崩壊された後も、2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンが近接して配置された非晶質な複合水酸化物が形成される。

本発明の層状複水酸化物は、一態様において、典型的には、一般式（A）：［Fe²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂］［A^n- _x/n・yH₂O］で表すことができる。式中、M³⁺は3価金属イオンであり、A^n-はn価のアニオンであり、xは0＜x＜1であり、yは0より大きい実数である。

本発明の層状複水酸化物の粒子形状は、特に制限されない。該粒子形状としては、例えば板状、球状、ロッド状、多面体状等が挙げられる。

本発明の層状複水酸化物の平均粒子径は、特に制限されない。フェントン反応効率の観点からは、粒子はより小さいことが望ましい。該平均粒子径は、例えば10 nm～5000 nmである。

本発明の触媒は、本発明の層状複水酸化物のみからなるものであっても、これ以外の他の物質を含むものであってもよい。他の物質としては、例えば、本発明の層状複水酸化物を製造する際に不可避的に混入する不純物や、他の無機物質、該層状複水酸化物構造が崩壊後に得られる非晶質な複合水酸化物等が挙げられる。他の物質は、本発明の層状複水酸化物と一体化しても、本発明の層状複水酸化物と分離していてもよい。

本発明の層状複水酸化物の含有量は、本発明の触媒100質量％に対して、例えば50質量％以上、70質量％以上、80質量％以上、90質量％以上、95質量％以上である。該含有量の上限は、例えば99.9質量％、99質量％、97質量％である。

本発明の触媒を過酸化水素と接触させることにより、ラジカルを生成し、さらにそのラジカルにより有機物を分解することができる。このため、本発明の触媒（或いは本発明の層状複水酸化物）は、ラジカル生成触媒、ラジカル生成能付与剤、ラジカル生成能向上化剤、有機物分解触媒、有機物分解能付与剤、有機物分解能向上化剤等として利用することもできる。

2．製造方法
本発明の触媒は、様々な方法で製造することができる。例えば、層状複水酸化物の公知の製造方法に従って又は準じて製造することができる。

本発明の触媒は、好適には、2価鉄イオンとアニオンとの塩、及び3価金属イオンとアニオンとの塩を含有する水溶液（反応液）を水熱処理することを含む方法により、製造することができる。

2価鉄イオン、3価金属イオン、アニオンについては、上記「1．触媒」と同様である。

2価鉄イオンとアニオンとの塩（2価鉄塩）としては、本発明の層状複水酸化物において採用するアニオンの種類に応じて異なるが、例えばFeCl₂、FeF₂、FeBr₂、FeI₂、FeSO₄、Fe(NO₃)₂等が挙げられる。

2価鉄塩の反応液中の濃度は、特に制限されないが、例えば0.2 mM～2000 mM、好ましくは20 mM～200 mMである。

3価金属イオンとアニオンとの塩（3価金属塩）としては、本発明の層状複水酸化物において採用するアニオンの種類に応じて異なるが、例えばAlCl₃、AlF₃、AlBr₃、AlI₃、Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃、VCl₃、VF₃、VBr₃、VI₃、V₂(SO₄)₃、V(NO₃)₃、CeCl₃、CeF₃、CeBr₃、CeI₃、Ce₂(SO₄)₃、Ce(NO₃)₃、FeCl₃、FeF₃、FeBr₃、FeI₃、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃等が挙げられる。

3価金属塩の反応液中の濃度は、特に制限されないが、例えば0.1 mM～1000 mM、好ましくは10 mM～100 mMである。

2価鉄と3価金属のモル比（2価鉄：3価金属）は、水熱処理により層状複水酸化物を合成可能なモル比である限り、特に制限されない。該モル比は、例えば2：1～4：1、好ましくは2：1～3：1である。

反応液のpHは、水熱処理により層状複水酸化物を合成可能なpHである限り、特に制限されない。該pHは、例えば2～14、好ましくは7～14である。

反応液の溶媒は水を含む限りにおいて、特に制限されない。溶媒として、水以外の溶媒が含まれていてもよい。水の含有量は、反応液の溶媒100質量％に対して、例えば70質量％以上、80質量％以上、90質量％以上、95質量％以上、99質量％以上である。

水熱処理の温度は、層状複水酸化物を合成可能な温度である限り特に制限されない。該温度は、例えば20℃～200℃、好ましくは100℃～120℃である。

水熱処理の反応時間は、層状複水酸化物が一定量生成する程度の時間である限り特に制限されない。該反応時間は、例えば1 h～100 h、好ましくは20 h～72 hである。

得られた物質は、必要に応じて適宜洗浄した後、そのまま、或いは他の物質と混合して、本発明の触媒として使用することができる。

また、必要に応じて、公知の方法に従って又は準じて、層状複水酸化物が含まれることを確認することができる。例えば、粉末X線回折パターンを取得し、層状複水酸化物のピークが含まれているか否かを確認することができる。

3．利用方法
本発明は、その一態様において、本発明の触媒と過酸化水素とを接触させることを含む、ラジカル生成方法に関する。また、本発明は、その一態様において、本発明の触媒と過酸化水素とを接触させてラジカルを生成すること、及び前記ラジカルと有機物とを接触させること、を含む、有機物分解方法に関する。以下に、これらについて説明する。

本発明の触媒と過酸化水素との接触の態様は、特に制限されない。該接触は、例えば本発明の触媒と過酸化水素とを混合することにより、行うことができる。また、該接触は、通常、水等の溶媒の存在下で行われる。該接触は、例えば、過酸化水素を含有する、本発明の触媒の懸濁液中で、行うことができる。該懸濁液中の、本発明の触媒の濃度は、特に制限されず、例えば0.001～10質量％、好ましくは0.01～2質量％、より好ましくは0.05～0.5質量％である。該懸濁液中の反応前の過酸化水素の濃度は、特に制限されず、例えば0.1～500mM、好ましくは1～200mM、より好ましくは10～100mMである。

ラジカルと有機物との接触の態様は、特に制限されない。該接触は、例えば本発明の触媒、過酸化水素、及び有機物を混合することにより、行うことができる。また、該接触は、通常、水等の溶媒の存在下で行われる。該接触は、例えば、過酸化水素及び有機物を含有する、本発明の触媒の懸濁液中で、行うことができる。該懸濁液中の本発明の触媒の濃度、及び反応前の過酸化水素の濃度は、上記と同様である。該懸濁液中の有機物の濃度は、特に制限されず、例えば0.001～1000mM、好ましくは0.01～100mM、より好ましくは0.1～10mMである。

上記接触時の温度は、フェントン反応が進行する温度である限り、特に制限されない。該温度は、例えば0～100℃、好ましくは10～50℃、より好ましくは15～40℃である。

上記接触の時間は、一定量のラジカルが生成する程度の時間である限り、特に制限されない。該時間は、例えば1分間～3時間、好ましくは30分間～2時間である。

本発明の触媒と過酸化水素との接触により生じるラジカルは、特に制限されないが、主にヒドロキシラジカルであると予想される。

ラジカルと接触させる対象である有機物は、ラジカルにより分解されるものである限り、特に制限されない。このような有機物としては、例えば有機脂肪族物質、有機芳香族物質、ダイオキシン類汚染物質等が挙げられる。

脂肪族物質は、環式、非環式、飽和または不飽和炭化水素であり得る。それらの炭化水素は、環式または非環式のアルカンおよびアルケン、好ましくは塩素化された、ハロゲン化環式または非環式のアルカンおよびアルケン、飽和および／または不飽和脂肪族および／または脂環式エーテル、好ましくは塩素化された、飽和および／または不飽和ハロゲン化脂肪族および／または脂環式エーテル、アルコールおよび、好ましくは塩素化されたハロゲン化アルコール、ケトンおよび、好ましくは塩素化されたハロゲン化ケトン、アルデヒドおよび、好ましくは塩素化されたハロゲン化アルデヒド、および／またはカルボン酸および、好ましくは塩素化されたハロゲン化カルボン酸である。

脂肪族物質は好ましくは、トリクロロプロパン、好ましくは1，2，3－トリクロロプロパン、クロロプロペノール、好ましくは2－クロロ－2－プロペン－1－オール、ジクロロプロペン、好ましくは1，3－ジクロロプロペン・シスおよび1，3-ジクロロプロペン・トランス、ジクロロプロパン、好ましくは1，3－ジクロロプロパン、ジクロロプロパノール、好ましくは、1，3－ジクロロ－2－プロパノールおよび2，3－ジクロロ－1－プロパノール、モノクロロプロパンジオール、より好ましくは2－クロロ－1，3－プロパンジオールおよび3－クロロ－1，2－プロパンジオール、2－クロロ－1－プロパノール、1－クロロ－2－プロパノール、クロロエタノール、クロロエーテル、より好ましくはおおよその式C₆H₁₀Cl₂O₂、C₆H₁₂Cl₂O、C₆H₉Cl₃O₂、C₆H₁₁Cl₃O₂のクロロエーテル、アクロレイン、メチルグリシジルエーテル、クロロアセトン、メタノール、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン－1，2－ジオール、ヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、ギ酸、グリコール酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、ジクロロ酢酸、グリシドール、エピクロロヒドリン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物から選択される。

芳香族物質は、芳香族性の少なくとも1個の環を含む。それらは好ましくは、芳香族性の少なくとも1個の環および1個のハロゲン原子を含むハロゲン化芳香族炭化水素である。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択されてもよく、好ましくは塩素である。芳香環は、一核または多核であってもよく、好ましくは一核である。芳香族物質は好ましくは、モノ－、ジ－、トリ－、テトラ－、ペンタ－およびヘキサクロロベンゼンおよび／またはナフタレン、ならびにそれらの混合物から選択される。芳香族物質は好ましくはモノクロロベンゼンである。芳香族物質はまた、フェノール、モノ－およびポリクロロフェノールのような含酸素であっても、好ましくはフェノールであってもよい。

ダイオキシン類汚染物質としては、例えば、ハロゲン化ジベンゾジオキシン類やハロゲン化ジベンゾフラン類、PCB類（特に、オルト位以外に塩素原子が置換したコプラナーPCB類）等が挙げられる。

ハロゲン化ジベンゾジオキシン類の例としては、2,3,7,8－テトラクロロジベンゾ－P－ジオキシン、1,2,3,7,8－ペンタクロロジベンゾ－P－ジオキシン、1,2,3,4,7,8－ヘキサクロロジベンゾ－P－ジオキシン、1,2,3,4,6,7,8－ヘプタクロロジベンゾ－P－ジオキシン、1,2,3,4,6,7,8,9－オクタクロロジベンゾ－P－ジオキシン等が挙げられる。

ハロゲン化ジベンゾフラン類の例としては、2,3,7,8－テトラクロロジベンゾフラン、1,2,3,7,8－ペンタクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,7,8－ヘキサクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,6,7,8－ヘプタクロロジベンゾフラン、1,2,3,4,6,7,8,9－オクタクロロジベンゾフラン等が挙げられる。

PCB類（特に、オルト位以外に塩素原子が置換したコプラナーPCB類）の例としては、3,3’,4,4’,5－テトラクロロビフェニル、3,3’,4,4’,5－ペンタクロロビフェニル、3,3’,4,4’,5,5’－ヘキサクロロビフェニル等が挙げられる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例1：Cl ^- 型Fe(II)-Al(III)－層状複水酸化物の調製1
FeCl₂及びAlCl₃を含有する水溶液（モル比（Fe：Al）＝2：1、FeCl₂濃度＝200 mM、AlCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価鉄イオン、3価アルミニウムイオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl^-型Fe(II)-Al(III)－層状複水酸化物）を調製した。得られた層状複水酸化物についてSEM観察を行い、10 nm～5000 nmの粒子径を有することを確認した。また、粉末X線回折（XRD）を行い、XRDパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。

実施例2：SO ₄ ^2- 型Fe(II)-Al(III)－層状複水酸化物の調製
FeSO₄及びAl₂(SO₄)₃を含有する水溶液（モル比（Fe：Al）＝2：1、FeSO₄濃度＝200 mM、Al₂(SO₄)₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価鉄イオン、3価アルミニウムイオン、及び硫酸イオンを含有する層状複水酸化物（SO₄ ^2-型Fe(II)-Al(III)－層状複水酸化物）を調製した。得られた層状複水酸化物についてSEM観察を行い、10 nm～5000 nmの粒子径を有することを確認した。また、粉末X線回折（XRD）を行い、XRDパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。

実施例3：Cl ^- 型Fe(II)-V(III)－層状複水酸化物の調製
FeCl₂及びVCl₃を含有する水溶液（モル比（Fe：V）＝2：1、FeCl₂濃度＝200 mM、VCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価鉄イオン、3価バナジウムイオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl^-型Fe(II)-V(III)－層状複水酸化物）を調製した。また、得られた層状複水酸化物について粉末X線回折（XRD）を行い、XRDパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。

実施例4：Cl ^- 型Fe(II)-Ce(III)－層状複水酸化物の調製
FeCl₂及びCeCl₃を含有する水溶液（モル比（Fe：Ce）＝2：1、FeCl₂濃度＝200 mM、VCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価鉄イオン、3価セリウムイオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl^-型Fe(II)-Ce(III)－層状複水酸化物）を調製した。

実施例5：Cl ^- 型Fe(II)-Fe(III)－層状複水酸化物の調製
FeCl₂及びFeCl₃を含有する水溶液（モル比（Fe(II)：Fe(III)）＝2：1、FeCl₂濃度＝200 mM、FeCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価鉄イオン、3価鉄イオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl^-型Fe(II)-Fe(III)－層状複水酸化物）を調製した。

実施例6：Cl ^- 型Fe(II)-Al(III)－層状複水酸化物の調製2
FeCl₂及びAlCl₃を含有する水溶液のpHを7とする以外は、実施例1と同様にしてCl^-型Fe(II)-Al(III)－層状複水酸化物を調製した。また、得られた層状複水酸化物について粉末X線回折（XRD）を行い、XRDパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。

実施例7：Cl ^- 型Fe(II)-Al(III)－層状複水酸化物の調製3
FeCl₂及びAlCl₃を含有する水溶液のpHを11とする以外は、実施例1と同様にしてCl^-型Fe(II)-Al(III)－層状複水酸化物を調製した。また、得られた層状複水酸化物について粉末X線回折（XRD）を行い、XRDパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。

比較例1：Cl ^- 型Mg(II)-Fe(III)－層状複水酸化物の調製
MgCl₂及びFeCl₃を含有する水溶液（モル比（Mg：Fe）＝2：1、MgCl₂濃度＝200 mM、FeCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価マグネシウムイオン、3価鉄イオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl^-型Mg(II)-Fe(III)－層状複水酸化物）を調製した。

比較例2：Cl ^- 型Mg(II)-Al(III)－層状複水酸化物の調製
MgCl₂及びAlCl₃を含有する水溶液（モル比（Mg：Al）＝2：1、MgCl₂濃度＝200 mM、AlCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価マグネシウムイオン、3価アルミニウムイオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl-型Mg(II)-Al(III)－層状複水酸化物）を調製した。

比較例3：Cl ^- 型Co(II)-Fe(III)－層状複水酸化物の調製
CoCl₂及びFeCl₃を含有する水溶液（モル比（Co：Fe）＝2：1、CoCl₂濃度＝200 mM、FeCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価コバルトイオン、3価鉄イオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl^-型Co(II)-Fe(III)－層状複水酸化物）を調製した。また、得られた層状複水酸化物について粉末X線回折（XRD）を行い、XRDパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。

比較例4：Cl ^- 型Co(II)-Al(III)－層状複水酸化物の調製
CoCl₂及びAlCl₃を含有する水溶液（モル比（Co：Al）＝2：1、CoCl₂濃度＝200 mM、AlCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価コバルトイオン、3価アルミニウムイオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl^-型Co(II)-Al(III)－層状複水酸化物）を調製した。また、得られた層状複水酸化物について粉末X線回折（XRD）を行い、XRDパターンにおいて層状複水酸化物のピークが存在することを確認した。

比較例5：Cl ^- 型Mn(II)-Fe(III)－層状複水酸化物の調製
MnCl₂及びFeCl₃を含有する水溶液（モル比（Mn：Fe）＝2：1、MnCl₂濃度＝200 mM、FeCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価マンガンイオン、3価鉄イオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl^-型Mn(II)-Fe(III)－層状複水酸化物）を調製した。

比較例6：Cl ^- 型Cu(II)-Fe(III)－層状複水酸化物の調製
CuCl₂及びFeCl₃を含有する水溶液（モル比（Cu：Fe）＝2：1、CuCl₂濃度＝200 mM、FeCl₃濃度＝100 mM、pH＝10（5M NaOH水溶液で調整））を、120℃で24時間水熱処理することにより、2価銅イオン、3価鉄イオン、及び塩素イオンを含有する層状複水酸化物（Cl^-型Cu(II)-Fe(III)－層状複水酸化物）を調製した。

試験例1：有機物分解試験1
試料（実施例1、比較例1、比較例2、比較例4、FeO、又はα－FeOOH）（30 mg）を含む水懸濁液（不均一系）（20 mL）に、フェノール（20μmol）とH₂O₂（600μmol）を加え、30℃で60分間攪拌して反応させた。反応後のフェノール量を、ガスクロマトグラフィーで定量した。定量値に基づいて、フェノール変換率（＝［（反応前のフェノール量（20μmol）－反応後のフェノール定量値（単位：μmol））／反応前のフェノール量（20μmol）］×100）を算出した。

結果を図１に示す。2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物（FeAl-LDH）がフェノールの分解反応を促進していることが分かった。このことから、該層状複水酸化物が、不均一系フェントン反応触媒としてラジカル生成を促進し、それによりフェノールが分解していることが分かった。また、該層状複水酸化物を使用した場合のフェノール分解の程度は、同じく鉄を含む酸化鉄（FeO、α－FeOOH）を使用した場合よりも遥かに高いことから、該層状複水酸化物の不均一系フェントン反応触媒としての活性は、顕著に優れたものであることがわかった。

試験例2：有機物分解試験2
試料（実施例1）（30 mg）を含む水懸濁液（不均一系）（20 mL）、又は試料（実施例1）（30 mg）と各種無機アニオン（12 mmol）を生成する塩（NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃、Na₂HPO₄、NaHCO₃、又はNa₂CO₃）を含む水懸濁液（不均一系）（20 mL）に、フェノール（20μmol）とH₂O₂（600μmol）を加え、30℃で60分間攪拌して反応させた。水懸濁液中に高濃度の無機アニオンが存在する場合、層状複水酸化物中のアニオン（実施例1は塩素イオン）が、該無機アニオンに置換されることが予想される（以下の試験例でも同様）。試験例1と同様にしてフェノール変換率を算出した。

結果を図２に示す。2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物の不均一系フェントン反応触媒としての活性は、アニオンとして強酸のアニオンを採用した場合に、特に高いことが分かった。一方、弱酸のアニオンを採用した場合については、フェノールの分解に対しては活性が弱かった。

試験例3：有機物分解試験3
試料（実施例1）（30 mg）を含む水懸濁液（不均一系）（20 mL）、又は試料（実施例1）（30 mg）と各種無機アニオン（12 mmol）を生成する塩（NaCl、Na₂SO₄、又はNaNO₃）を含む水懸濁液（不均一系）（20 mL）に、フェノール（20μmol）とH₂O₂（600μmol）を加え、30℃で60分間攪拌して反応させた。試験例1と同様にしてフェノール変換率を算出した。また、反応により生成したCO₂量をガスクロマトグラフィーで定量し、定量値に基づいて、CO₂への変換率（＝［反応後のCO₂定量値（単位：μmol）／（6×反応前のフェノール量（20μmol））］×100）を算出した。

結果を図３に示す。CO₂変換率の結果より、2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物の不均一系フェントン反応触媒としての活性は、強酸のアニオンの中でもその種類によって変化することが分かった。

試験例4：有機物分解試験4
試料（実施例1、又は実施例2）（30 mg）を含む水懸濁液（不均一系）（20 mL）、又は試料（FeSO₄）（0.22mmol）を含む水溶液（均一系）（20 mL）に、フェノール（20μmol）とH₂O₂（600μmol）を加え、30℃で60分間攪拌して反応させた。試験例1と同様にしてフェノール変換率を算出し、試験例3と同様にしてCO₂への変換率を算出した。

結果を図４に示す。本試験における2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物を使用する不均一系フェントン反応は、均一系フェントン反応よりも高効率であることが分かった。

試験例5：有機物分解試験5
試料（実施例1、実施例3、実施例4、実施例5、比較例1、比較例3、比較例5、比較例6）（30 mg）を含む水懸濁液（不均一系）（20 mL）に、フェノール（20μmol）とH₂O₂（600μmol）を加え、30℃で60分間攪拌して反応させた。

結果を図５に示す。2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物の不均一系フェントン反応触媒としての活性は、3価金属イオンの種類によって変化することが分かった。3価金属イオンとして、鉄イオン以外の3価金属イオン（中でも、アルミニウムイオン、バナジウムイオン、セリウムイオン、特にアルミニウムイオン）を採用した場合に活性が高いことが分かった。

試験例6：有機物分解試験6
試料（実施例1、実施例6、又は実施例7）（30 mg）を含む水懸濁液（不均一系）（20 mL）に、フェノール（20μmol）とH₂O₂（600μmol）を加え、30℃で15分間攪拌して反応させた。

結果を図６に示す。2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物を水熱処理により得る際のpHによって、活性に多少の影響があることが分かった。

Claims (9)

1. 2価鉄イオン、3価金属イオン、及びアニオンを含有する層状複水酸化物を含み、且つ前記3価金属イオンが3価アルミニウムイオン、3価バナジウムイオン、及び3価セリウムイオンからなる群より選択される少なくとも1種である、不均一系フェントン反応触媒。
2. 前記3価金属イオンが鉄イオン以外の3価金属イオンである、請求項１に記載の不均一系フェントン反応触媒。
3. 前記3価金属イオンが3価アルミニウムイオンである、請求項１又は２に記載の不均一系フェントン反応触媒。
4. 前記アニオンが強酸のアニオンである、請求項１～３のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒。
5. 前記アニオンが硫酸イオン、硝酸イオン、及びハロゲンイオンからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項１～４のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒。
6. 前記層状複水酸化物における前記2価鉄イオンと前記3価金属イオンとのモル比（2価鉄イオン：3価金属イオン）が2：1～4：1である、請求項１～５のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒。
7. 2価鉄イオンとアニオンとの塩、及び3価金属イオンとアニオンとの塩を含有する水溶液を水熱処理することを含む、請求項１～６のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒を製造する方法。
8. 請求項１～６のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させることを含む、ラジカル生成方法。
9. 請求項１～６のいずれかに記載の不均一系フェントン反応触媒と過酸化水素とを接触させてラジカルを生成すること、及び
   前記ラジカルと有機物とを接触させること、
   を含む、有機物分解方法。

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