JP7232140B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置 - Google Patents
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Description
(i)正孔及び電子が電極から注入される。
(ii)注入された正孔及び電子が輸送される。
(iii)発光層内で正孔と電子が再結合する。
(iv)発光材料が電子的励起状態を形成する。
(v)発光材料が電子的励起状態から光を放射する。
また、従来の有機EL素子では、高色純度発光が可能な発光材料(ゲスト材料)を用いた際に、高い外部量子効率、低消費電力、高色純度発光を兼ね備えた素子とすることが困難だった。
また、本発明は、高色純度発光が可能な発光材料(ゲスト材料)を用いた際に、発光効率が高く、駆動電圧が低く、発光の色純度が高い有機EL素子を提供することを更なる課題とする。
また、本発明者らは、更に鋭意検討を重ねた結果、発光層のホスト材料として下記一般式(1)で示される化合物を用い、ゲスト材料として配位数が4の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体を用いることで、発光効率が高く、駆動電圧が低く、発光の色純度が高い有機EL素子を実現できることを見出した。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
前記発光層が、ゲスト材料と、ホスト材料と、を含み、
前記ホスト材料が、下記一般式(1):
R1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、炭素数2~10のアシル基、炭素数7~20のアラルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数3~30の芳香族複素環基であり、隣り合うR1は一体となって環を形成していてもよい。]で表わされる化合物であることを特徴とする。
かかる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低い。
R1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、炭素数2~10のアシル基、炭素数7~20のアラルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数3~30の芳香族複素環基であり、隣り合うR1は一体となって環を形成していてもよく、
R3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、炭素数2~10のアシル基、炭素数7~20のアラルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数3~30の芳香族複素環基である。]で示される化合物である。この場合、発光効率が更に高くなり、駆動電圧が更に低くなる。
R4、R5、R6、R7は、それぞれ、置換されていてもよい炭素環基又は置換されていてもよい複素環基であり、
L1は、R4とR5とを連結する連結基であり、
L2は、R5とR6とを連結する連結基であり、
L3は、R6とR7とを連結する連結基である。]で示される化合物であることが更に好ましい。この場合、発光の色純度が更に高くなる。
また、本発明の好適態様によれば、発光層が、上記一般式(1)で示される化合物と、配位数が4の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体とを含み、発光効率が高く、駆動電圧が低く、尚且つ発光の色純度が高い有機EL素子を提供することができる。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、発光層と、陰極と、をこの順に具え、前記発光層が、ゲスト材料と、ホスト材料と、を含み、該ホスト材料が、上記一般式(1)で表わされる化合物であることを特徴とする。
ここで、駆動電圧を低くするには、発光層のホスト材料として、CBPを用いた場合と同程度のT1エネルギーを有し、CBPと比較してS1エネルギーとT1エネルギーとの差が小さい化合物を用いればよい。このことにより、CBPと比較してホスト材料のエネルギーギャップを小さくできる。
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ね、発光層のホスト材料として、上記一般式(1)で示される化合物を用いればよいことを見出した。一般式(1)で示される化合物においては、ジヒドロアクリジン骨格又はジヒドロアントラセン骨格が正孔輸送性に寄与し、フェナントロイミダゾール骨格が電子輸送性に寄与する。このため、一般式(1)で示される化合物は、正孔輸送性と電子輸送性の両方を兼ね備え、S1エネルギーとT1エネルギーとの差が小さい。従って、一般式(1)で示される化合物をホスト材料として含む発光層を有する有機EL素子では、ホスト材料のエネルギーギャップが小さくなる。その結果、電極から発光層への正孔移動及び/又は電極から発光層への電子移動におけるエネルギー障壁が小さくなり、有機EL素子の駆動電圧が低くなる。しかも、一般式(1)で示される化合物をホスト材料として含む発光層を有する有機EL素子では、ホスト材料としてCBPを用いた場合と同等の高い発光効率が得られる。
従って、発光層が、ホスト材料として、上記一般式(1)で表わされる化合物を含む本発明の有機EL素子は、発光効率が高く、駆動電圧が低い。
本実施形態の有機EL素子1における積層構造は、正孔注入層4と、正孔輸送層5と、発光層6と、電子輸送層7と、電子注入層8と、がこの順に形成されたものである。
図1に示す有機EL素子1は、基板2と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板2側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
基板2の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。基板2の材料は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
基板2に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板2の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機EL素子1が得られるため好ましい。
一方、基板2に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)等が挙げられる。
一方、有機EL素子1がトップエミッション型のものである場合には、基板2の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜(絶縁膜)を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
陽極3は、正孔注入層4又は正孔輸送層5に正孔を注入する。このため、陽極3の材料としては、仕事関数が比較的大きい各種金属材料や、各種合金等が用いられる。陽極3の材料としては、例えば、金、ヨウ化銅、酸化スズ、アルミニウムドープの酸化亜鉛(ZnO:Al)、インジウム酸化スズ(ITO)、インジウム酸化亜鉛(IZO)、フッ素酸化スズ(FTO)等が挙げられる。これらの中でも、透明性や仕事関数の観点から、陽極3の材料としては、ITO、IZO、FTOが好ましい。
一方、有機EL素子1がトップエミッション型のものである場合、陽極3の材料としては、透明導電材料だけでなく、不透明材料を用いてもよく、反射性の材料を用いてもよい。
正孔注入層4に用いられる材料は、陽極3の仕事関数と正孔輸送層5のイオン化ポテンシャル(IP)との関係、電荷輸送特性等の観点に応じて選ばれる。正孔注入層4の材料は、適切なIPと電荷輸送特性を有する化合物であればよく、低分子、高分子問わず、各種の有機化合物、無機化合物を選択して用いることができる。正孔注入層4の材料は、1種のみであってもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の有機EL素子1に含まれる発光層6は、電荷輸送及び電荷再結合を行うホスト材料と、発光材料であるゲスト材料と、を含む。
本実施形態では、ホスト材料として、下記一般式(1):
一般式(1)で示される化合物中のジヒドロアクリジン骨格又はジヒドロアントラセン骨格は、正孔輸送性に寄与するドナー性を有する。また、一般式(1)で示される化合物中のフェナントロイミダゾール骨格は、電子輸送性に寄与するアクセプター性の置換基である。
ここで、「隣り合うR1」には、同一の炭素原子に結合している2つのR1と、結合している2つの炭素原子のそれぞれに結合しているR1と、が包含される。
ここで、「隣り合うR1」には、同一の炭素原子に結合している2つのR1と、結合している2つの炭素原子のそれぞれに結合しているR1と、が包含される。
ゲスト材料としては、蛍光材料及び/又はリン光材料を用いることが好ましい。ゲスト材料は、ホスト材料からのエネルギー移動を有効に行うために、ホスト材料の発光波長と重なる吸収波長を有することが好ましい。
なお、ホスト材料中のゲスト材料の含有量は、1~10質量%が好ましい。ゲスト材料の含有量が上記範囲であると、ホスト材料からゲスト材料へのエネルギー移動が効率的に起こり、有機EL素子1の発光効率が良好となる。
ゲスト材料がリン光材料である場合、ゲスト材料のT1エネルギーは、ホスト材料のT1エネルギーよりも小さいことが好ましい。
ゲスト材料として用いられるリン光材料としては、例えば、下記構造式(4-1)~(4-29)で示される化合物が挙げられる。
前記発光層6中のゲスト材料としては、有機金属錯体を使用することが好ましい。ゲスト材料として、有機金属錯体を使用する場合、発光効率が更に高くなる。
該有機金属錯体としては、上述した、構造式(4-1)~(4-29)で示されるリン光材料や、後述する、配位数が4の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体等が挙げられる。
一般式(1)で示される化合物は、エネルギーギャップが小さく、尚且つゲスト材料よりも大きいT1エネルギーを有するので、発光層6において、配位数が4の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体と共に用いることで、高い外部量子効率が得られる。
また、一般式(1)で示される化合物は、電子輸送性を有する骨格としてフェナントロイミダゾール骨格を有し、該フェナントロイミダゾール骨格は、1,3,5-トリアジン骨格とは異なり、ゲスト材料として配位数が4の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体を用いても、非特許文献6に記載のようなホスト材料とゲスト材料との間のエキサイプレックス形成を抑制できる。そのため、ホスト材料として一般式(1)で示される化合物を用い、ゲスト材料として配位数が4の金属に平面状の四座配位子が結合した錯体を用いることで、発光スペクトルの半値幅が狭く、高色純度の発光が得られる。
上記一般式(3)で示される化合物は、四座配位子が、金属を囲むように略同一平面上に配置された4つの環状構造を有する基と、隣接する環状構造を有する基の間のうちの3箇所をそれぞれ連結する連結基とを有する。このため、一般式(3)で示される化合物は、安定であり、分子の振動に伴う光の放射が効果的に抑制され、発光スペクトルの半値幅が狭く、高色純度の発光が得られるものと推定される。
適切な最低未占有分子軌道(LUMO)レベルを有する電子輸送層7を、陰極9又は電子注入層8と、発光層6との間に設けると、陰極9又は電子注入層8から電子輸送層7への電子注入障壁が緩和され、電子輸送層7から発光層6への電子注入障壁が緩和される。また、電子輸送層7に用いられる材料が適切な最高被占有分子軌道(HOMO)レベルを有する場合、発光層6で再結合せずに対極へ流出する正孔が阻止される。その結果、発光層6内に正孔が閉じ込められて、発光層6内での再結合効率が高められる。
電子輸送層7は、電子注入障壁が問題とならず、発光層6の電子輸送能が十分に高い場合には、省略される場合がある。
電子注入層8に用いられる材料は、陰極9の仕事関数と電子輸送層7のLUMOレベル等の観点から選ばれる。電子注入層8に用いられる材料は、電子輸送層7を設けない場合には、発光層6のゲスト材料及びホスト材料のLUMOレベルを考慮して選ばれる。
陰極9は、電子注入層8又は電子輸送層7に電子を注入する。このため、陰極9の材料としては、仕事関数の比較的小さな各種金属材料、各種合金等が用いられる。陰極9の材料としては、例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム、金、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、マグネシウムインジウム合金(MgIn)、銀合金等が挙げられる。
一方、有機EL素子1がトップエミッション型のものである場合、陰極9の材料として、透明導電材料が用いられる。なお、陰極9の材料としてITOを用いた場合、ITOの仕事関数が大きいため、電子注入が困難となる。また、ITO膜は、スパッタ法やイオンビーム蒸着法を用いて成膜するため、成膜時に電子注入層8等にダメージが与えられる可能性がある。このため、陰極9の材料としてITOを用いる場合には、電子注入層8とITOとの間に、マグネシウム層や銅フタロシアニン層を設けることが好ましい。
図1に示す有機EL素子1は、基板2上に、陽極3と、正孔注入層4と、正孔輸送層5と、発光層6と、電子輸送層7と、電子注入層8と、陰極9をこの順に形成することにより製造できる。陽極3、正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、電子輸送層7、電子注入層8、陰極9の各層の形成方法は、特に限定されず、各層に用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いて形成できる。
また、正孔注入層4、正孔輸送層5、発光層6、電子輸送層7、電子注入層8の各層を形成する方法としては、各層となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ESDUS(Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution)法等が挙げられる。これらの形成方法の中でも特に、塗布法を用いることが好ましい。
また、正孔注入層4、正孔輸送層5、電子輸送層7、電子注入層8のうちいずれかの層が無機材料からなるものである場合、無機材料からなる層は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成できる。
本発明の有機EL素子は、上述した実施形態において説明した有機EL素子に限定されるものではない。
具体的には、上述した実施形態においては、基板2と発光層6との間に陽極3が配置された順構造の有機EL素子1を例に挙げて説明したが、本発明の有機EL素子は、基板と発光層との間に陰極が配置された逆構造のものであってもよい。
また、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の各層は、1層で形成されているものであってもよいし、2層以上からなるものであってもよい。
また、本発明の有機EL素子は、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の各層の間に、他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機EL素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層等を有していてもよい。
本発明の表示装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の表示装置は、上述した発光効率が高く、駆動電圧が低い有機EL素子を具えるため、発光効率が高く、駆動電圧が低い。本発明の表示装置は、上述した有機EL素子の他に、表示装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
本発明の照明装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の照明装置は、上述した発光効率が高く、駆動電圧が低い有機EL素子を具えるため、発光効率が高く、駆動電圧が低い。本発明の照明装置は、上述した有機EL素子の他に、照明装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。
ガラス材料からなる基板上に、真空蒸着法により、上記構造式(5)で示されるCBPからなる厚み50nmの薄膜を形成した。
ガラス材料からなる基板上に、真空蒸着法により、上記構造式(4-1)で示されるIr(mppy)3からなる厚み50nmの薄膜を形成した。
実験1で形成した薄膜について、HORIBA社製のFluoroMax-4を用い、波長300nmの励起光源を用いて、300K及び77Kにおける発光スペクトルを測定した。また、実験2で形成した薄膜について、同様の装置を用い、波長300nmの励起光源を用いて、300K及び77Kにおける発光スペクトルを測定した。結果を図2及び図3に示す。図2は、実験1で形成した薄膜の測定結果を示したグラフである。図3は、実験2で形成した薄膜の測定結果を示したグラフである。
図2及び図3に示すように、構造式(1-1)で示される化合物(実験1)の蛍光発光は、CBP(実験2)の蛍光発光よりも長波長側に見られる。従って、構造式(1-1)で示される化合物のS1エネルギーは、CBPよりも小さい。
また、実験3で形成した薄膜(Ir(mppy)3)についても、実験1及び実験2と同様にして、薄膜の三重項励起状態(T1)のエネルギーを求めた。実験3で形成した薄膜の三重項励起状態(T1)のエネルギーを表1に示す。
以下に示す材料を用いて、以下に示す方法により、実施例1の有機EL素子を作製した。
基板の陽極上に、真空蒸着法により、正孔注入層と、第2正孔輸送層と、第1正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極と、をこの順に形成し、実施例1の有機EL素子を作製した。
ITO(酸化インジウムスズ)からなる幅3mmにパターニングされた電極を有する平均厚さ0.7mmの市販の透明ガラス基板。
構造式(6-12)で示されるPEDOT(Clevios HIL1.5)(厚み30nm)
「第1正孔輸送層」:構造式(7-36)で示される化合物(厚み10nm)
「第2正孔輸送層」:構造式(7-1)で示されるα-NPD(厚み20nm)
一般式(1)で示される化合物である構造式(1-1)で示される化合物をホスト材料として用い、該ホスト材料中にゲスト材料である構造式(4-1)で示されるIr(mppy)3を3質量%含む(厚み25nm)
構造式(8-4)で示されるTPBi(厚み35nm)
LiF膜(厚み0.8nm)
Al膜(厚み100nm)
発光層のホスト材料に使用した化合物を、構造式(5)で示されるCBPとしたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の有機EL素子を作製した。
上記のようにして得られた実施例1及び比較例1の有機EL素子について、それぞれ電流密度10mA/cm2における外部量子効率を測定した。結果を表2に示す。
実施例1及び比較例1の有機EL素子に対して、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「LS-100」を用いて輝度を測定し、印加電圧と輝度の関係を調べた。結果を図4に示す。
実施例1及び比較例1の有機EL素子に対して、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」を用いて電流密度と電力効率を調べた。結果を図5に示す。
石英基板上に真空蒸着により、上記構造式(1-1)で示される化合物中に、上記構造式(3-1)で示される化合物を1質量%含む厚み30nmの薄膜を作製した。
実験4及び実験5で得られた薄膜について、それぞれHORIBA社製のFluoroMax-4を用い、波長350nmの励起光源を用いて、300Kにおける発光スペクトルを測定した。結果を図6に示す。
以下に示す材料を用いて、以下に示す方法により、実施例2の有機EL素子を作製した。
基板の陽極上に、真空蒸着法により、正孔注入層と、第2正孔輸送層と、第1正孔輸送層と、発光層と、電子輸送層と、電子注入層と、陰極と、をこの順に形成し、実施例2の有機EL素子を作製した。
ITO(酸化インジウムスズ)からなる幅3mmにパターニングされた電極(陽極)を有する平均厚さ0.7mmの市販の透明ガラス基板。
構造式(6-12)で示されるPEDOT(Clevios HIL1.3N)(厚み30nm)
「第1正孔輸送層」:構造式(7-37)で示される化合物(厚み10nm)
「第2正孔輸送層」:構造式(7-1)で示されるα-NPD(厚み20nm)
構造式(1-1)で示される化合物をホスト材料として用い、該ホスト材料中にゲスト材料として構造式(3-1)で示される化合物を6質量%含む(厚み25nm)
構造式(8-4)で示されるTPBi(厚み35nm)
LiF膜(厚み0.8nm)
Al膜(厚み100nm)
発光層のホスト材料に使用した化合物を、構造式(5)で示されるCBPとしたこと以外は、実施例2と同様にして、比較例2の有機EL素子を作製した。
上記のようにして得られた実施例2及び比較例2の有機EL素子について、前述と同様の方法で電流密度10mA/cm2における外部量子効率を測定した。結果を表3に示す。
実施例2及び比較例2の有機EL素子に対して、ケースレー社製の「2400型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「LS-100」を用いて輝度を測定し、印加電圧と輝度の関係を調べた。結果を図7に示す。
実施例2及び比較例2の有機EL素子に対して、前述と同様の方法で電流密度と電力効率を調べた。結果を図8に示す。
2:基板
3:陽極
4:正孔注入層
5:正孔輸送層
6:発光層
7:電子輸送層
8:電子注入層
9:陰極
Claims (4)
- 陽極と、発光層と、陰極と、をこの順に具え、
前記発光層が、ゲスト材料と、ホスト材料と、を含み、
前記ホスト材料が、下記一般式(2):
[一般式(2)中のX1は、それぞれ独立にN又はC-R2を示し、少なくとも1つのX1はNであり、ここで、R2は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、炭素数2~10のアシル基、炭素数7~20のアラルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数3~30の芳香族複素環基であり、
R1は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、炭素数2~10のアシル基、炭素数7~20のアラルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数3~30の芳香族複素環基であり、隣り合うR1は一体となって環を形成していてもよく、
R 3 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアルキルチオ基、炭素数1~10のアルキルアミノ基、炭素数2~10のアシル基、炭素数7~20のアラルキル基、置換若しくは未置換の炭素数6~30の芳香族炭化水素基、又は置換若しくは未置換の炭素数3~30の芳香族複素環基である。]で表わされる化合物であり、
前記ゲスト材料が、下記構造式(3-1)~(3-15):
で示されるいずれかの化合物であることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記発光層中のゲスト材料が、前記構造式(3-1)又は(3-3)で示される化合物である、請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、表示装置。
- 請求項1又は2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、照明装置。
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