JP7233333B2

JP7233333B2 - 焼結体の製造方法

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Publication number: JP7233333B2
Application number: JP2019139564A
Authority: JP
Inventors: 俊輔山川; 慎吾太田; 真祈渡辺; 真大林; 圭太 ▲高▼橋
Original assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2023-03-06
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: US20210036361A1; CN112299844A; JP2021020836A; US11594756B2

Description

本明細書では、焼結体の製造方法及び焼結体を開示する。

従来、固体電解質としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒガーネット相とＬｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃（０＜ｘ＜０．８）の相を含むものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この固体電解質では、イオン伝導率の低い異相を抑制することができるとしている。また、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇とＬｉ₂ＣＯ₃とからなる粒径１００ｎｍ程度の粒子を作製し、これを成形した成形体を１１３０℃で１８分焼結したのち９００℃で２時間熱処理を行い、密度９５体積％、平均粒径１μｍ、伝導度１．３ｍＳ／ｃｍの焼結体を得ることが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

特開２０１７－１８８４４１号公報

Journal of Power Sources, 352 （2017）, 156-164

しかしながら、特許文献１の固体電解質では、焼結温度が７００℃程度に抑えられているものの、ガーネット相の間が焼結助剤であるＬｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃で埋められており、伝導度が１０^-7Ｓ／ｃｍと低かった。また、非特許文献１の固体電解質では、高温での焼結工程を含むため、多孔構造の維持が困難であり、相対密度の高い焼結体であった。このように、多孔性を有し、伝導度の低下をより抑制した焼結体を作製することは、十分考慮されていなかった。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、多孔性を有し、伝導度の低下をより抑制することができる焼結体の製造方法及び焼結体を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、ガーネット型酸化物の微粒子と、焼結助剤として水酸化リチウムを用い、未焼結の前駆体粉末を作製し、これを用いて低温で焼結させると、多孔性を有し、伝導度の低下をより抑制することができる焼結体を得ることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

即ち、本開示の焼結体の製造方法は、
平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲でありＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物の母材粉末と水酸化リチウムとを混合して得られた粉末を焼成して未焼結の前駆体粉末を合成する前駆体製造工程と、
前記前駆体粉末をそのまま成形するか、又は前記前駆体粉末に造孔材を添加して成形し、得られた成形体を９００℃以下の温度で焼結させ空隙を８体積％以上有する焼結体を得る成形焼結工程と、
を含むものである。

本開示の焼結体は、
平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲でありＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物の母材粒子を含み、
空隙を８体積％以上有し、
２５℃でのイオン伝導度が１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であるものである。

本開示の焼結体の製造方法及び焼結体では、多孔性を有し、伝導度の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、前駆体粉末の製造段階において添加された水酸化リチウムが焼成時にＬｉ₂Ｏとなり、また、室温大気中ではＬｉ₂ＣＯ₃となり、ガーネット型酸化物の粒子間に存在する。そして、このＬｉ成分が存在することによって、成形後の焼結工程において、ガーネット型酸化物の粒子間の焼結におけるネック成長が、例えば９００℃以下などの低温から促されるようになり、緻密な骨格構造の形成とガーネット型酸化物の微細結晶粒の保持が両立されるものと推察される。この結果、空隙を有すると共に、イオン伝導度が高い焼結体を得ることができる。

リチウム電池１０の構造の一例を示す説明図。前駆体粉末のＳＥＭ写真。前駆体粉末のＸ線回折測定結果。ＬｉＯＨの添加量と焼結体に含まれる各相の体積分率との関係図。前駆体粉末を焼結した焼結体のＳＥＭ写真。焼結体のＬｉＯＨ添加量とイオン伝導度との関係図。前駆体粉末を焼結した焼結体の焼結温度の検討結果。造孔材を用いた焼結体の作製工程のスキーム。前駆体粉末を焼結した多孔焼結体の構造及び機能の検討結果。

（焼結体の製造方法）
本開示の焼結体の製造方法は、未焼結の前駆体粉末を合成する前駆体製造工程と、前駆体粉末を成形した成形体を焼結させ焼結体を得る成形焼結工程と、を含む。

前駆体製造工程では、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲でありＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物の母材粉末と水酸化リチウムとを混合して得られた粉末を焼成して未焼結の前駆体粉末を合成する。この工程では、ガーネット型酸化物の母材粉末を合成する原料合成処理と、母材粉末を微粒子化する粉砕処理と、母材粉末と水酸化リチウムとを混合する混合処理と、混合した粉末を焼成する前駆体焼成処理とを含むものとしてもよい。この工程では、基本組成がＬｉ_7.0+x-y（Ｌａ_3-x，Ａ_x）（Ｚｒ_2-y，Ｔ_y）Ｏ₁₂（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たす）である母材粉末を用いるものとしてもよい。元素Ａや元素Ｔを添加すると、イオン伝導性をより好適にすることができる。元素ＡはＣａが好ましく、元素ＴはＮｂが好ましい。あるいは、母材は、基本組成（Ｌｉ_7-3z+x-yＭ_z）（Ｌａ_3-xＡ_x）（Ｚｒ_2-yＴ_y）Ｏ₁₂や、（Ｌｉ_7-3z+x-yＭ_z）（Ｌａ_3-xＡ_x）（Ｙ_2-yＴ_y）Ｏ₁₂で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。

原料合成処理では、例えば、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物とを少なくとも含む原料を用い焼成して母材粉末を得るものとしてもよい。原料は、適宜、所望の組成になるように各化合物の量を調整しての配合する。各化合物は、例えば、水酸化物や炭酸塩、酸化物などとしてもよい。また、原料としては、Ａｌ，Ｇａのうち１以上を含む添加化合物、Ｃａ，Ｓｒのうち１以上を含む添加化合物及びＮｂ，Ｔａのうち１以上を含む添加化合物などを含むものとしてもよい。これらの添加化合物も、水酸化物、炭酸塩、酸化物などとしてもよい。原料合成の焼成処理では、例えば、７００℃以上９００℃以下の温度で行うものとしてもよい。

粉砕処理では、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲となるよう母材に対して、例えば、湿式または乾式での、ボールミル粉砕、遊星ミル粉砕、アトリッションミル粉砕などを行う。粉砕処理は、湿式ボールミル粉砕が良好である。湿式粉砕では、溶媒として、水や有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、アセトンなどが挙げられ、エタノールなどのアルコールが好ましい。この平均粒径は、粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、一辺の長さが粒径の１０倍（例えば５μｍ×５μｍ）の観察視野における粒径の平均値とする。観察視野に試験線を５本引き、その試験線が粒子を横切る切片の長さを粒径とし、粒子を球と仮定して、体積重み付け平均粒子径を算出するものとする。粉砕処理により得られる母材粉末の平均粒径は、４．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下としてもよい。また、母材粉末の平均粒径は、０．２μｍ以上としてもよく、０．５μｍ以上としてもよい。

混合処理では、母材粉末と水酸化リチウムとを混合する。混合方法としては、例えば、湿式または乾式での、ボールミル混合や乳鉢混合などが挙げられる。この混合処理は、粉砕処理と同じ方法及び条件で行うものとしてもよいし、粉砕処理と合わせて行う、即ち粉砕処理の一部をこの混合処理としてもよい。水酸化リチウムの配合量は、ガーネット型酸化物のリチウム数Ｌｇに対する水酸化リチウムのリチウム数Ｌｈの比Ｌｈ／Ｌｇが０．０５以上０．３５以下の範囲が好ましい。Ｌｈ／Ｌｇがこの範囲では、後述する焼結時の母材粒子間のネック成長を促進させ、イオン伝導度をより高めることができる。この配合量は、Ｌｈ／Ｌｇが０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２以上であるものとしてもよい。水酸化リチウムの配合量が増えると、焼結性がより向上し好ましい。また、この配合量は、Ｌｈ／Ｌｇが０．３未満であることがより好ましく、０．２５以下であることが更に好ましい。Ｌｈ／Ｌｇが０．３未満では、焼結の促進を抑制することができ、母材粒子の粗粒化をより抑制することができる。

前駆体焼成処理では、上記混合した混合粉体を、焼結温度よりも低い所定の温度で焼成する。この焼成温度は、例えば、６５０℃以上８００℃以下の温度範囲としてもよい。この温度は、７００℃以上７５０℃以下の範囲がより好ましい。このように焼成を行うことによって、前駆体粉末を得ることができる。この前駆体粉末は、焼成することにより、母材粉末の表面に、水酸化リチウムの分解物であるＬｉ₂Ｏや、大気中の炭酸を吸収したＬｉ₂ＣＯ₃などが存在する。このような成分が表面に存在する前駆体粉末では、焼結時に母材粒子の結合が促進されると共に、多孔化することができる。

成形焼結工程では、前駆体粉末をそのまま成形するか、又は前駆体粉末に造孔材を添加して成形し、得られた成形体を９００℃以下の温度で焼結させ、空隙を８体積％以上有する焼結体を得る。この成形焼結工程では、成形体に成形する成形処理、成形体を焼結させる焼結処理を含み、成形処理の前に前駆体粉末に造孔材及び／又は焼結助剤を添加する添加処理を含むものとしてもよい。

添加処理は、任意の成分である造孔材や焼結助剤を添加するものであり、任意の処理としてもよい。この添加処理は、例えば、窒素ガスや希ガスなど不活性雰囲気下で行うものとしてもよい。前駆体粉末に添加する造孔材としては、例えば有機物などが挙げられ、粒子状のポリマーなどが挙げられる。ポリマーとしては、焼結時に焼失するものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル粒子や、有機繊維などが挙げられる。造孔材の添加量は、所望の空隙量に合わせて適宜設定すればよいが、例えば、１０体積％以上や２０体積％以上としてもよいし、５０体積％以下や４０体積％以下の範囲としてもよい。なお、造孔材を添加せず前駆体粉末のみでも、空隙の体積分率が８体積％以上１５体積％以下の範囲程度であれば実現できる。得られる焼結体は、前駆体粉末に造孔材を添加して成形及び焼結し、空隙を１０体積％以上５０体積％以下の範囲で有する場合、２５℃でのイオン伝導度が１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であるものとすることができる。また、得られる焼結体は、前駆体粉末に造孔材を添加せずに成形及び焼結し、空隙を２０体積％以下の範囲で有する場合、２５℃でのイオン伝導度が１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であるものとすることができる。前駆体粉末に添加する焼結助剤としては、例えば、ホウ酸リチウムや酸化アルミニウム、酸化ガリウムなどが挙げられる。ホウ酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、ＬｉＢＯ₂などが挙げられ、このうち、Ｌｉ₃ＢＯ₃（以下、ＬＢＯとも称する）がより好ましい。ＬＢＯは、母材との反応性がより低いため好ましい。ホウ酸リチウムの添加量は、母材粉末とホウ酸リチウムとを足し合せた体積に対するホウ酸リチウムの体積分率を５体積％以上１５体積％以下の範囲が好ましく、８体積％以上１２体積％以下の範囲がより好ましい。また、焼結助剤のＡｌやＧａは、Ｌｉを含むガーネット型酸化物のＬｉサイトに含まれるものとしてもよい。酸化アルミニウムは、ガーネット型酸化物の１ｍｏｌに対して０．０８ｍｏｌ以上０．１２ｍｏｌ以下の範囲となるように添加することが好ましい。酸化アルミニウムの添加量が０．０８ｍｏｌ以上では焼結促進効果を示すことができ、０．１２ｍｏｌ以下では添加ＡｌがＬｉサイトを置換することができる。

成形処理では、金型を用いて前駆体粉末を含む原料粉末を成形するものとしてもよい。また、成形時の加圧量は、成形体の形状や大きさに合わせて適宜設定すればよく、例えば、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲としてもよく、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲としてもよい。成形体の形状は特に限定されず、任意の形状とすることができる。

焼結処理では、成形体を８００℃以上９００℃以下の温度で焼結する。この温度範囲で成形体を焼結すると、空隙を有した状態で且つイオン伝導度の低下をより抑制した焼結体を得ることができる。また、この温度範囲では、比較的低温であるため、母材のＬｉが揮発して減少することもより抑制される。焼結温度は、８２０℃以上や８３５℃以上としてもよいし、８８０℃以下や８５０℃以下としてもよい。焼結時間は、所望の強度を有する焼結体が得られれば特に限定されないが、例えば、１０時間以上としてもよいし、２０時間以上としてもよい。また、５０時間以下としてもよいし、２４時間以下としてもよい。なお、焼結時間は短い方が省エネルギーや多孔化の観点から好ましく、焼結時間が長い方が焼結強度の向上やイオン伝導度向上の観点から好ましい。この焼結処理は、酸化物の焼結体であることから、大気中で行うことが好ましい。このようにして、空隙を有し、イオン伝導度のより高い焼結体を作製することができる。

（焼結体）
本開示の焼結体は、上述した焼結体の製造方法によって作製されたものである。この焼結体は、平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲でありＬｉとＬａとＺｒと少なくとも含むガーネット型酸化物の母材粒子を含み、空隙を８体積％以上有し、２５℃でのイオン伝導度が１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であるものである。母材粒子は、基本組成がＬｉ_7.0+x-y（Ｌａ_3-x，Ａ_x）（Ｚｒ_2-y，Ｔ_y）Ｏ₁₂である。但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たすものである。あるいは、母材粒子は、基本組成（Ｌｉ_7-3z+x-yＭ_z）（Ｌａ_3-xＡ_x）（Ｚｒ_2-yＴ_y）Ｏ₁₂や、（Ｌｉ_7-3z+x-yＭ_z）（Ｌａ_3-xＡ_x）（Ｙ_2-yＴ_y）Ｏ₁₂で表されるガーネット型酸化物であるものとしてもよい。但し、式中、元素ＭはＡｌ，Ｇａのうち１以上、元素ＡはＣａ，Ｓｒのうち１以上、ＴはＮｂ，Ｔａのうち１以上であり、０≦ｚ≦０．２、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦２であるものとしてもよい。この基本組成式において、０．０５≦ｚ≦０．１を満たすことがより好ましい。この基本組成式において、０．０５≦ｘ≦０．１を満たすことがより好ましい。また、この基本組成式において、０．１≦ｙ≦０．８を満たすことがより好ましい。

この焼結体において、母材粒子の粒界にホウ酸リチウムが含まれているものとしてもよい。焼結体は、ホウ酸リチウムによって、焼結をより促進することができる。また、この焼結体は、空隙を１０体積％以上５０体積％以下の範囲で有するものとしてもよい。焼結体は、空隙がより多いと、例えば、固体電解質やセパレータとしてリチウム二次電池に利用されたときに、析出したリチウムを収容することができる。この空隙は、１０体積％以上や２０体積％以上としてもよいし、５０体積％以下や４０体積％以下の範囲としてもよい。この焼結体は、空隙を２０体積％以下の範囲で有し、２５℃でのイオン伝導度が１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であるものとしてもよい。焼結体のイオン伝導度は、より高いことが好ましく、２５℃での伝導度が１．０×１０^-4（Ｓ／ｃｍ）以上であることが好ましく、２．５×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。この伝導度は、１．０×１０^-2Ｓ／ｃｍ以下としてもよい。なお、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むガーネット型酸化物では、電気伝導度はイオン伝導度を表す。この焼結体は、例えば、イオン伝導性を有するため、例えば、リチウム二次電池などの蓄電デバイスの固体電解質やセパレータなどに用いることができる。

図１は、蓄電デバイス１０の構造の一例を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、正極１２と、負極１５と、固体電解質層２０とを有する。正極１２は、正極活物質層１３と、集電体１４とを有する。負極１５は、負極活物質層１６と、集電体１７とを有する。固体電解質層２０は、上述した焼結体であり、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを少なくとも含むガーネット型酸化物からなる母材粒子２１と、焼結助剤などの成分を含む粒界２２とを備え、空隙２３を有する。

以上詳述した焼結体の製造方法及び焼結体では、多孔性を有し、伝導度の低下をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、前駆体粉末の製造段階において添加された水酸化リチウムが焼成時にＬｉ₂Ｏとなり、また、室温大気中ではＬｉ₂ＣＯ₃となり、ガーネット型酸化物の粒子間に存在する。そして、このＬｉ成分が存在することによって、成形後の焼結工程において、ガーネット型酸化物の粒子間の焼結におけるネック成長が、例えば９００℃以下などの低温から促されるようになり、緻密な骨格構造の形成とガーネット型酸化物の微細結晶粒の保持が両立されるものと推察される。この結果、空隙を有すると共に、イオン伝導度が高い焼結体を得ることができる。ここで、高容量でかつ不燃性の酸化物全固体電池の開発において、固体電解質の薄膜化が必須となっている。薄膜化しても耐ショート特性を確保する必要があるが、負極においてリチウム金属が析出することがあり、この対策として、例えば、固体電解質の一部を多孔化し、この析出リチウムを格納することにより解決することができる可能性がある。本開示では、骨格構造をなすガーネット型酸化物は欠陥の少ない緻密な構造として強度を確保し、且つ空隙を設けて析出リチウムを格納可能であり、耐ショート特性をも高めることができる。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本開示の焼結体を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１が比較例に相当し、実験例２～７が本開示の実施例に相当する。

まず、造孔材なしでの粉末合成工程および焼成工程を行い、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ系ガーネット型酸化物（ＬＬＺ）の微粒構造が保たれる条件を検討したのち、造孔材を添加して所望の多孔構造を有する焼結体が得られるかについて検討した。

［微粒ＬＬＺ－ＣａＮｂ粉末の作製］
粉末状試薬として、ＬｉＯＨ（ＡＬＤＲＩＣＨ製）、Ｌａ（ＯＨ）₃、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅（いずれも高純度化学製）を用い、母材組成がＬｉ_6.8（Ｌａ_2.95Ｃａ_0.05）（Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25）Ｏ₁₂となるようにこれらを秤量し、湿式ボールミルで粉砕、混合、乾燥した。湿式ボールミルは、８０ｍＬジルコニアポット、１ｍｍｆジルコニアボールを用い、溶媒をエタノールとし、１時間、回転数７００ｒｐｍで行った。乾燥は８０℃で行った。その後、大気中で仮焼成を行い、母材粉末としてのガーネット型酸化物であるＬＬＺ－ＣａＮｂ粉末を得た。仮焼成は、７００℃、４８時間、アルミナるつぼを使用して行った。このＬＬＺ－ＣａＮｂ粉末にＬｉＯＨを追添加して同様の混合粉砕工程を経たのちに７００℃、１０時間の条件で２回目の仮焼成を行い、得られた微粉末を未焼結の前駆体粉末（ＬＬＺ－ＣａＮｂ－ＬｉＯＨ粉末）とした。ＬｉＯＨの添加量は、ＬＬＺ－ＣａＮｂのリチウム数Ｌｇに対するＬｉＯＨのリチウム数Ｌｈの比Ｌｈ／Ｌｇが０．１以上０．４以下の範囲とした。

［前駆体粉末の評価］
得られた粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２は、ＬＬＺ－ＣａＮｂ微粉末のＳＥＭ写真であり、図２ＡがＬｈ／Ｌｇが０．１の前駆体粉末、図２ＢがＬｈ／Ｌｇが０．２の前駆体粉末である。図２に示すように、平均粒径が０．５μｍ（図２Ａ）、０．５μｍ（図２Ｂ）であり、Ｌｈ／Ｌｇに依存せずにサブミクロンサイズの微粒粉末が得られることを確認した。また、Ｌｈ／Ｌｇが０、０．１、０．２、０．３、０．４とした前駆体粉末のＸ線回折測定を行った。Ｘ線回折測定は、リガク社製のＸＲＤ装置ｓｍａｒｔ－Ｌａｂを使用し、Ｃｕ管球で、２θ＝１０°～８０°の範囲で、５°／分の速度で行った。図３は、前駆体粉末のＸ線回折測定結果である。図３に示すように、主相であるガーネット構造（立方晶）からのピークの他に、ＬｉＯＨ添加量が増えるにしたがい、Ｌｉ₂ＣＯ₃のピークが明瞭に現れることが確認された。これは、前駆体粉末を焼成した際にＬｉＯＨがＬｉ₂Ｏとなり、大気中の二酸化炭素を吸収して生成したものと推察された。また、ＬｉＯＨ添加量が「０」の場合はＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇に帰属されるピークが見られており、ＬｉＯＨ添加量は、Ｌｈ／Ｌｇが０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましいと判断した。

［焼結体におけるＬｉＯＨ添加量の検討：実験例１～６］
上述のように、母材に添加したＬｉＯＨは前駆体の焼成工程を経て、大気中では炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）として存在するものと推察された。この炭酸リチウムは、母材粉末の表面に微粉末として付着する形態で存在するものと推察された。この炭酸リチウムは、成形体の焼結温度ではＣＯ₂を放出しＬｉ₂Ｏへと変化することから、このＬｉ₂Ｏの存在によって、母材粉末であるＬＬＺ－ＣａＮｂの粒子間のネック成長が促進されることが期待される。ここでは、ＬｉＯＨの添加量を変えた前駆体粉末を用いて焼結体を作製し、その特性を評価した。母材粉末と、焼結助剤としてのＬｉ₃ＢＯ₃（ＬＢＯ）、γ－Ａｌ₂Ｏ₃とを添加した原料粉末をペレット状に成形し、焼結体を得た。原料の配合比は、母材粉末１ｍｏｌに対するγ－Ａｌ₂Ｏ₃の添加量を０．１ｍｏｌとし、母材粉末とＬＢＯとを足し合せた体積に対するＬＢＯの体積分率を１０体積％とした。ペレットの焼結は、８３５℃、４８時間とした。前駆体粉末のＬｉＯＨの添加量として、Ｌｈ／Ｌｇが０、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４としたものをそれぞれ実験例１～６の焼結体とした。図４は、ＬｉＯＨの添加量と焼結体に含まれる各相の体積分率との関係図である。各相の体積分率は、焼結体の見掛けの密度と焼結体作製時の仕込み組成から得た。図４に示すように、ＬｉＯＨ添加量の増大、即ちＬｉ₂ＣＯ₃の増大に反比例するように空隙の体積分率は低下した。図４に示すように、ＬｉＯＨの添加によって、焼結体中の空隙量（欠陥量）を低減することが成立していると確認することができた。

実験例１～６の焼結体の断面をＳＥＭ観察した。まず、焼結ペレットの破断面を研磨紙によって面出ししたのち、導電性ペーストによって試料台に固定して、薄膜・断面試料作製装置（クロスセクションポリッシャ－、日本電子製ＳＭ－０９０１０）を用いて平滑断面を得た。この加工品のＳＥＭ観察には日立製ＳＵ３５００（加速電圧：５～１５ｋＶ）を用いた。図５は、前駆体粉末を焼結した焼結体のＳＥＭ写真であり、図５Ａが実験例２、図５Ｂが実験例４、図５Ｃが実験例５、図５Ｄが実験例６の焼結体であり、図５Ｅは図５Ｄの粒界部の拡大図である。図５に示すように、温度８３５℃で４８時間大気中焼成した場合、ＬｉＯＨ添加量が多いと焼結が進行し、粗粒化し、大きな粒子に粒成長することが確認された。焼結が進行することは好ましいが、過度の粒成長は空隙の減少を生じ、好ましくないため、添加量はＬｈ／Ｌｇが０．３未満であれば良好であると判断した。

次に、リチウムイオン伝導度の観点からＬｉＯＨ添加量の最適範囲を検討した。イオン伝導度は、以下のように測定した。前駆体粉末を焼結した焼結体に対し、２５℃の恒温槽中にてＡＣインピーダンス測定器（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２９４Ａ）を用いて、１００ｍＶで４０Ｈｚ～１１０ＭＨｚの範囲でインピーダンス測定を行った。そして、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値からリチウムイオン伝導度を算出した。図６は、前駆体粉末の焼結体のＬｉＯＨ添加量Ｌｈ／Ｌｇとイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）との関係図である。図６に示すように、ＬｉＯＨ添加量が０である実験例１および０．４である実験例６の焼結体では、イオン伝導度は低い値を示し、その間の０．０５～０．３５の範囲では、安定して１×１０^-4Ｓ／ｃｍを超える高い伝導度が得られることがわかった。ＬｉＯＨ添加量が０の場合は、ネック成長が不足し焼結が進まないことから、低い伝導度を示すものと推察された。また、ＬｉＯＨ添加量が０．４の場合は、図５Ｅに示すように、ＬＬＺ－ＣａＮｂ粒子が著しく粗粒化したことによって押し出された助剤成分が粒界に浸透しており、そのため、伝導度は大きく低下するものと推察された。母材粒子の粗粒化防止の観点からは、ＬｉＯＨ添加量はＬｈ／Ｌｇが０．１以上０．３未満の範囲が好適であるが、空隙の生成は造孔材の添加により補完できることから、Ｘ線回折、組織観察、イオン伝導度の結果を総合して、ＬｉＯＨ添加量はＬｈ／Ｌｇが０．０５以上０．３５以下の範囲において好適であると判断した。

［焼結温度の検討］
ＬｉＯＨ添加量Ｌｈ／Ｌｇが０．１の前駆体粉末について、焼結温度を変更して焼結体を作製した。焼結条件は、８３５℃４８時間と、９１５℃１２時間とした。その焼結体の断面をＳＥＭ観察した。図７は、前駆体粉末を焼結した焼結体の焼結温度の検討結果であり、図７Ａが８３５℃焼結体であり、図７Ｂが９１５℃焼結体である。図７に示すように、９１５℃の焼結では著しく粒子の粗大化が生じていた。温度を上げれば焼結は促進されるが、結晶粒も著しく粗大化するため多孔化には不適である。一方、焼結温度が８３５℃では、焼結時間を４８時間と長い時間保持しても粒成長は抑制され、焼結後も粒径を１～２μｍ程度に保つことができており、良好な母材の微粒組織の保持を満たしている。また、８００℃未満での焼結では、ネック成長が不足しており、添加したＡｌ₂Ｏ₃も未反応で残る場合があることから、前駆体粉末の焼結温度は、８００℃以上９００℃以下が最適であると推察された。

［ＬＬＺ－ＣａＮｂ焼結多孔体の作製］
焼結後の微粒条件を検討したＬＬＺ－ＣａＮｂ粉末を用いて多孔体の作製を試みた。粒径が０．５～１．０μｍの前駆体粉末と、粒径５μｍのアクリル造孔材粉末とを用いた。前駆体粉末は、ＬＬＺ－ＣａＮｂ粉末にＬｉＯＨ添加量Ｌｈ／Ｌｇが０．１である微粉末を用いた。母材（ＬＬＺ－ＣａＮｂ）の１ｍｏｌに対するγ－Ａｌ₂Ｏ₃の添加量は０．１ｍｏｌ、母材とＬｉ₃ＢＯ₃とを足し合せた体積に対するＬｉ₃ＢＯ₃の体積分率は１０体積％とした。造孔材の体積割合は４５体積％として、図８に示す手順で多孔体を作製した。図８は、造孔材を用いた焼結体の作製工程のスキームである。この作製工程は、ＬＬＺ－ＣａＮｂ微粉末にＬｉＯＨを添加して焼成した前駆体粉末と、焼結助剤のγ－Ａｌ₂Ｏ₃及びＬｉ₃ＢＯ₃と、アクリル造孔材とを、Ａｒ雰囲気のグローブボックス内で乳鉢混合し、直径１１．０ｍｍ、１ｍｍ厚で一軸成形を行い、昇温速度１℃／分で昇温し、８３５℃、４８時間保持して実験例７の焼結多孔体を得た。得られた焼結多孔体は、表面研磨してＳＥＭ観察し、Ｘ線回折測定、インピーダンス測定（２５，６０℃）、密度測定を行った。密度は、焼結体の質量を電子天秤を用いて測定し、体積をマイクロメータを用いて測定し、測定した質量を体積で除して得た。

得られた多孔体構造を解析した。実験例１～７のＬｉＯＨ添加量、体積分率、伝導度、造孔材の添加量などを表１にまとめた。まず、焼結ペレットの外寸と質量から求めた密度から固相の体積分率は５４体積％であった。即ち、空隙の体積分率は４６体積％であり、造孔材の仕込み組成に近く、容量（リチウムストック量）に換算すると２．１８ｍＡｈ／ｃｍ²相当で実用域にあると判断した。図９は、前駆体粉末を焼結した多孔焼結体の構造及び機能の検討結果である。図９ＡのＳＥＭ写真より、母材の粒径は１～２μｍ程度であり、微粒状態が多孔焼結後も保持されていることを確認した。また、図９Ｂのインピーダンス結果より、２５℃において１×１０^-5Ｓ／ｃｍ程度の実用域の伝導率を確保できていることを確認した。また、粒界抵抗と粒内抵抗の比は、実験例１～６のインピーダンススペクトルと同等であり、多孔体においても、本焼結促進効果は同等程度に得られていると判断した。即ち、ＬｉＯＨを所定比で添加して合成した前駆体粉末を造孔材と焼結すると、多孔性を有し伝導度の低下をより抑制した多孔焼結体を得ることができることがわかった。

なお、本開示の焼結体の製造方法及び焼結体は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、Ｌｉイオンを伝導する物質を用いる技術分野、例えば、電池産業の技術分野に利用可能である。

１０蓄電デバイス、１２正極、１３正極活物質層、１４集電体、１５負極、１６負極活物質層、１７集電体、２０固体電解質層、２１母材粒子、２２粒界、２３空隙。

Claims

平均粒径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲でありＬｉとＬａとＺｒとを少なくとも含むガーネット型酸化物の母材粉末と水酸化リチウムとを混合して得られた粉末を焼成して未焼結の前駆体粉末を合成する前駆体製造工程と、
前記前駆体粉末をそのまま成形するか、又は前記前駆体粉末に造孔材を添加して成形し、得られた成形体を９００℃以下の温度で焼結させ空隙を８体積％以上有する焼結体を得る成形焼結工程と、を含み、
前記前駆体製造工程では、基本組成がＬｉ_7.0+x-y（Ｌａ_3-x，Ａ_x）（Ｚｒ_2-y，Ｔ_y）Ｏ₁₂（但し、ＡはＳｒ、Ｃａのうち１種以上であり、ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上であり、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ＜０．７５を満たす）である前記母材粉末を用い、
前記成形焼結工程では、更にホウ酸リチウムを添加して成形する、焼結体の製造方法。
前記前駆体製造工程では、前記ガーネット型酸化物のリチウム数Ｌｇに対する前記水酸化リチウムのリチウム数Ｌｈの比Ｌｈ／Ｌｇが０．０５以上０．３５以下の範囲で前記水酸化リチウムを混合する、請求項１に記載の焼結体の製造方法。
前記前駆体製造工程では、混合した粉体を６５０℃以上８００℃以下の温度で焼成する、請求項１又は２に記載の焼結体の製造方法。
前記成形焼結工程では、前記成形体を８００℃以上９００℃以下の温度で焼結する、請求項１～３のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
前記成形焼結工程では、前記前駆体粉末に造孔材を添加して成形及び焼結し、空隙を１０体積％以上５０体積％以下の範囲で有し、２５℃でのイオン伝導度が１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上である焼結体を得る、請求項１～４のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
前記成形焼結工程では、前記前駆体粉末に造孔材を添加せずに成形及び焼結し、空隙を２０体積％以下の範囲で有し、２５℃でのイオン伝導度が１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上である焼結体を得る、請求項１～４のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。
前記成形焼結工程では、前記ガーネット型酸化物の１ｍｏｌに対して酸化アルミニウムを０．０８ｍｏｌ以上０．１２ｍｏｌ以下の範囲で含む焼結体を得る、請求項１～６のいずれか１項に記載の焼結体の製造方法。