JP7236270B2 - 研磨液組成物 - Google Patents

Description

本開示は、酸化セリウム粒子を含有する研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び基板の研磨方法に関する。

ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。

ＣＭＰ技術のパフォーマンスは、ＣＭＰの工程条件、研磨液の種類、研磨パッドの種類等によって決められる。これらの中でも、特に研磨液は、ＣＭＰ工程のパフォーマンスに最も大きな影響を及ぼす因子である。この研磨液に含まれる研磨粒子としては、シリカや酸化セリウム（セリア）が広く用いられている。

現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、高研磨速度と共に、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）に対する研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨選択性（換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性）の向上が望まれている。

このような要求に対して、例えば、特許文献１には、酸化セリウム粒子、分散剤、カチオン性を示し、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン又は第４級アンモニウムである水溶性有機低分子から選ばれる低分子添加剤、並びに水を含むＣＭＰ研磨剤が提案されている。
特許文献２には、セリア砥粒と、有機カチオン系化合物とを含有し、ｐＨ２～５．８の研磨液組成物が提案されている。

特開２００１－７０６１号公報 特開２００４－２６９５７７号公報

近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、ＣＭＰ研磨では、高積層化による段差解消のために酸化珪素膜（被研磨膜）に対して高い研磨速度が必須になる。研磨速度を向上させる手段としては粒子の大径化等あるが、酸化珪素膜の研磨速度が向上させる場合、窒化珪素膜（研磨ストッパ膜）の研磨速度も付随して増加してしまう。以上から、酸化珪素膜の研磨速度は低下させずに窒化珪素膜の研磨速度を抑制する技術が求められる。

そこで、本開示は、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できる研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法を提供する。

本開示は、一態様において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、アミン化合物（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有する研磨液組成物であって、成分Ａは、単結晶酸化セリウム粒子であり、成分Ｂは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ジアミン及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物である、研磨液組成物に関する。

本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。

本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法に関する。

本開示によれば、一態様において、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できる研磨液組成物を提供できるという効果を奏し得る。

本発明者らが鋭意検討した結果、所定の酸化セリウム粒子（以下、「セリア粒子」ともいう）と所定のアミン化合物とを含有する研磨液組成物を用いることで、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できることを見出した。

本開示は、一又は複数の実施形態において、酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、アミン化合物（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有する研磨液組成物であって、成分Ａは、単結晶酸化セリウム粒子であり、成分Ｂは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ジアミン及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物である、研磨液組成物（以下、「本開示の研磨液組成物」ともいう）に関する。本開示の研磨液組成物によれば、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できる。

本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推察される。
特定のアミン化合物（成分Ｂ）が窒化珪素膜に吸着して、特定のセリア粒子（成分Ａ）が窒化珪素膜に直接接触するのを阻害することに加えて、アミン化合物の有する疎水部により窒化珪素膜の加水分解が抑制されるため、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を選択的に抑制できると考えられる。
また、成分Ａは単結晶であり、粒子表面に酸素欠陥を多く有することから、表面活性が高くなり、酸化珪素膜の研磨速度の向上に寄与すると考えられる。
但し、本開示はこれらのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

［酸化セリウム（セリア）粒子（成分Ａ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ａは、単結晶酸化セリウム粒子である。成分Ａは、１種類でもよいし、２種以上の組合せであってもよい。本開示において、「単結晶酸化セリウム粒子」とは、結晶粒界が存在しない単結晶の酸化セリウム粒子、又は、走査型電子顕微鏡による観察で結晶粒界が確認されない単結晶の酸化セリウム粒子をいう。本開示における「単結晶酸化セリウム粒子」は、一又は複数の実施形態において、Ｘ線回折で測定される結晶子径に対する窒素吸着（ＢＥＴ）法により算出される平均一次粒径の比［平均一次粒径／結晶子径］が０．９以上１．１以下である酸化セリウム粒子と言い換えることができる。また、本開示において、「単結晶酸化セリウム粒子」は好ましくは正電荷を有し、「正電荷を有する単結晶酸化セリウム粒子」とは、好ましくはｐＨ５．５以上７．５未満の水溶液中で正電荷を有する単結晶酸化セリウム粒子をいう。成分Ａが正電荷を有する場合、負電荷の酸化珪素膜に接触しやすく、酸化珪素膜の研磨速度の向上に寄与すると考えられる。

成分Ａの結晶子径は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの結晶子径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、成分Ａの結晶子径は、Ｘ線回折で測定される結晶子径であり、具体的には、実施例に記載の方法により測定できる。

成分Ａの窒素吸着（ＢＥＴ）法により算出される平均一次粒径は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、５０ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましく、２５ｎｍ以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの平均一次粒径は、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が更に好ましく、１５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において、成分Ａの平均一次粒径は、ＢＥＴ法により求められるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用いて算出されるＢＥＴ比表面積換算粒径である。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。

成分Ａの結晶子径に対する成分Ａの平均一次粒径の比［平均一次粒径／結晶子径］は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、１に近いほど好ましく、例えば、０．９以上が好ましく、０．９２以上がより好ましく、０．９５以上が更に好ましく、そして、１．１以下が好ましく、１．０８以下がより好ましく、１．０５以下が更に好ましい。より具体的には、比［平均一次粒粒径／結晶子径］は、０．９以上１．１以下が好ましく、０．９２以上１．０８以下がより好ましく、０．９５以上１．０５以下が更に好ましい。

成分Ａの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。成分Ａとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア等が挙げられる。
コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０－５０５７３５号公報の実施例１～４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得ることができる。
不定形セリアとしては、例えば、粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアの一実施形態としては、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られる焼成粉砕セリアが挙げられる。粉砕セリアのその他の実施形態としては、例えば、無機酸や有機酸の存在下でセリア粒子を湿式粉砕することにより得られる単結晶粉砕セリアが挙げられる。湿式粉砕時に使用される無機酸としては、例えば硝酸が挙げられ、有機酸としては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、キナルジン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、アミノ安息香酸及びｐ－ヒドロキシ安息香酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。湿式粉砕方法としては、例えば、遊星ビーズミル等による湿式粉砕が挙げられる。
成分Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。

本開示の研磨液組成物中の成分Ａの含有量は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％未満が更に好ましく、０．４質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以下が更に好ましく、０．２質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ａの含有量は、０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以上０．５質量％未満が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［アミン化合物（成分Ｂ）］
本開示の研磨液組成物に含まれる成分Ｂは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ジアミン及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物であって、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、炭素数１以上のアルキル基又は炭素数２以上のアルケニル基を有する、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ジアミン及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ｂの炭素数は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、そして、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの炭素数は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、１以上１０以下が好ましく、２以上８以下がより好ましく、３以上６以下が更に好ましい。成分Ｂは１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

第１級アミンである成分Ｂの具体例としては、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
第２級アミンである成分Ｂの具体例としては、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等が挙げられる。
第３級アミンである成分Ｂの具体例としては、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
ジアミンである成分Ｂの具体例としては、エチレンジアミン、１,２－プロパンジアミン、１,３－プロパンジアミン、１,４－ブタンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－１,３－プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジエメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチル－１,３－プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

成分Ｂとしては、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、１,２－プロパンジアミン、１,３－プロパンジアミン、１,４－ブタンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－１,３－プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチル－１,３－プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、成分Ｂとしては、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、第２級アミン及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物が好ましく、ジプロピルアミンがより好ましい。

本開示の研磨液組成物中の成分Ｂの含有量は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、そして、同様の観点から、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．３質量％以下が更に好ましく、０．１８質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｂの含有量は、０．０５質量％以上２質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１質量％以下が更に好ましく、０．０８質量％以上０．１８質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計の含有量をいう。

本開示の研磨液組成物中の成分Ａと成分Ｂとの質量比Ａ／Ｂ（成分Ａの含有量／成分Ｂの含有量）は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましく、０．９以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．１以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｂは、０．５以上１．５以下が好ましく、０．７以上１．３以下がより好ましく、０．９以上１．１以下が更に好ましい。

［水系媒体］
本開示の研磨液組成物に含まれる水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水、又は、水と溶媒との混合溶媒等が挙げられる。上記溶媒としては、水と混合可能な溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）が挙げられる。被研磨基板の表面清浄性の観点から、水系媒体としては、水が好ましく、イオン交換水及び超純水がより好ましく、超純水が更に好ましい。本開示の研磨液組成物中の水系媒体の含有量は、成分Ａ、成分Ｂ及び必要に応じて配合される後述する任意成分を除いた残余とすることができる。本開示の研磨液組成物における水系媒体中の水の割合は、経済性の観点から、例えば、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましい。

［有機酸（成分Ｃ）］
本開示の研磨液組成物は、有機酸（成分Ｃ）をさらに含有することができる。成分Ｃとしては、例えば、カルボキシル基を有する有機酸が挙げられ、具体的には、ピコリン酸、キナルジン酸等が挙げられる。成分Ｃは、１種でもよいし、２種類以上の組合せでもよい。

本開示の研磨液組成物中の成分Ｃの含有量は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が更に好ましく、０．１５質量％以下が更に好ましい。より具体的には、成分Ｃの含有量は、０．０１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．０３質量％以上０．３質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以上０．２質量％以下が更に好ましく、０．０５質量％以上０．１５質量％以下が更に好ましい。成分Ｃが２種以上の組合せである場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計の含有量をいう。

本開示の研磨液組成物中の成分Ａと成分Ｃとの質量比Ａ／Ｃ（成分Ａの含有量／成分Ｃの含有量）は、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．４以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．６以下が更に好ましい。より具体的には、質量比Ａ／Ｃは、１．０以上２．０以下が好ましく、１．２以上１．８以下がより好ましく、１．４以上１．６以下が更に好ましい。

［その他の成分］
本開示の研磨液組成物は、必要に応じてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、成分Ｃ以外の分散剤、ｐＨ調整剤、水溶性高分子、界面活性剤、増粘剤、防錆剤、防腐剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、窒化珪素膜研磨抑制剤、ポリシリコン膜研磨抑制剤等が挙げられる。前記その他の成分は、本開示の効果を損なわない範囲で研磨液組成物に配合されていてもよく、本開示の研磨液組成物中のその他の成分の含有量は、研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、そして、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。より具体的には、任意成分の含有量は、０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．００２５質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以上０.１質量％以下が更に好ましい。

［研磨液組成物］
本開示の研磨液組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体、並びに、所望により上述した成分Ｃ及びその他の成分を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示の研磨液組成物は、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体を配合してなるものとすることができる。すなわち、本開示は、その他の態様において、成分Ａと成分Ｂと水系媒体とを配合する配合工程を含む、研磨液組成物の製造方法（以下、「本開示の研磨液組成物の製造方法」ともいう）に関する。成分Ａが複数種類のセリア粒子の組合せである場合、成分Ａは、複数種類のセリア粒子をそれぞれ配合することにより得ることができる。成分Ｂが複数種類のアミン化合物の組合せである場合、成分Ｂは、複数種類のアミン化合物をそれぞれ配合することにより得ることができる。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ及び水系媒体、並びに必要に応じて上述した成分Ｃ及びその他の成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示の研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示の研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。

本開示の研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物の一実施形態としては、成分Ａを含む第１液と、成分Ｂを含む第２液とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合されるものが挙げられる。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。第１液及び第２液はそれぞれ必要に応じて上述した成分Ｃ及びその他の成分を含有することができる。

本開示の研磨液組成物のｐＨは、酸化珪素膜の研磨速度確保、及び窒化珪素膜の研磨速度抑制の観点から、５．５以上が好ましく、５．９以上がより好ましく、５．９５以上が更に好ましく、６．０以上が更に好ましく、そして、７．５未満が好ましく、７．０以下がより好ましく、６．５以下が更に好ましい。より具体的には、本開示の研磨液組成物のｐＨは、５．５以上７．５未満が好ましく、５．９以上７．０以下がより好ましく、５．９５以上７．０以下が更に好ましく、６．０以上６．５以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定でき、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。

本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨時、すなわち、研磨液組成物の研磨への使用を開始する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示の研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５～１００倍が好ましい。

［被研磨膜］
本開示の研磨液組成物を用いて研磨される被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示の研磨液組成物は、酸化珪素膜の研磨を必要とする工程に使用できる。一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、層間絶縁膜を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、埋め込み金属配線を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨、又は、埋め込みキャパシタを形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。その他の一又は複数の実施形態において、本開示の研磨液組成物は、３次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の３次元半導体装置の製造に好適に使用できる。

［研磨液キット］
本開示は、その他の態様において、本開示の研磨液組成物を製造するためのキット（以下、「本開示の研磨液キット」ともいう）に関する。本開示の研磨液キットによれば、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制できる研磨液組成物が得られうる。本開示の研磨液キットによれば、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度を抑制が可能な研磨液組成物が得られうる。
本開示の研磨液キットの一実施形態としては、例えば、成分Ａ及び水系媒体を含む砥粒分散液（第１液）と成分Ｂを含む溶液（第２液）とを相互に混合されていない状態で含有し、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水系媒体を用いて希釈されてもよい。前記第１液に含まれる水系媒体は、研磨液組成物の調製に使用する水の全量でもよいし、一部でもよい。前記第２液には、研磨液組成物の調製に使用する水系媒体の一部が含まれていてもよい。前記第１液及び前記第２液にはそれぞれ必要に応じて、上述した任意成分が含まれていてもよい。

［半導体基板の製造方法］
本開示は、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程（以下、「本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示の半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示の半導体基板の製造方法によれば、研磨工程において酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度の抑制が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。

本開示の半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ₂）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示の研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。

ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示の研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本開示の半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０～２００ｒｐｍ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０～２００ｒｐｍ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０～５００ｇ重／ｃｍ²、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０～５００ｍＬ/分に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、好ましくは５００Å／分以上、より好ましくは８００Å／分以上、更に好ましくは１２００Å／分以上である。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨速度は、研磨選択性向上及び研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは５００Å／分以下、より好ましくは３００Å／分以下、更に好ましくは１５０Å／分以下である。

本開示の研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨速度比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）は、研磨時間の短縮化の観点から、６以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上が更に好ましく、１８以上が更に好ましい。本開示において研磨選択性は、研磨ストッパの研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、研磨選択性が高いとは、研磨速度比が大きいことを意味する。

［研磨方法］
本開示は、本開示の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する研磨工程を含む、基板の研磨方法（以下、本開示の研磨方法ともいう）に関する。
本開示の研磨方法を使用することにより、研磨工程において酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度の抑制が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示の半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。

１．研磨液組成物の調製（実施例１～２４及び比較例１～３）
セリア粒子（成分Ａ又は非成分Ａ）、アミン化合物（成分Ｂ）、有機酸（成分Ｃ）、及び水を混合して実施例１～２４及び比較例１～３の研磨液組成物を得た。研磨液組成物中の各成分の含有量、及び研磨液組成物のｐＨを表１に示す。研磨液組成物のｐＨは、アンモニアを用いて調整した。

研磨液組成物の調製に用いた成分Ａ、非成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを以下に示す。
（成分Ａ）
単結晶セリア粒子［粉砕セリア、詳細物性は表１記載］
（非成分Ａ）
多結晶セリア粒子［粉砕セリア、詳細物性は表１記載］
（成分Ｂ）
Ｂ１：プロピルアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ２：ブチルアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ３：ジプロピルアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ４：トリエチルアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ５：トリエチレンテトラミン［和光純薬株式会社］
Ｂ６：エチレンジアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ７：１,２－プロパンジアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ８：１,３－プロパンジアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ９：１,４－ブタンジアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ１０：Ｎ－エチルエチレンジアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ１１：Ｎ,Ｎ－ジメチル－１,３－プロパンジアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ１２：Ｎ,Ｎ－ジメチルエチレンジアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ１３：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチル－１,３－プロパンジアミン［和光純薬株式会社］
Ｂ１４：Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン［和光純薬株式会社］
（成分Ｃ）
Ｃ１：ピコリン酸［有機合成薬品工業株式会社］
Ｃ２：キナルジン酸［和光純薬株式会社］

２．各パラメータの測定方法
（１）研磨液組成物のｐＨ
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業社製、「ＨＭ－３０Ｇ」）を用いて測定した値であり、ｐＨメータの電極を研磨液組成物へ浸漬して１分後の数値である。結果を表１に示した。

（２）セリア粒子（成分Ａ又は非成分Ａ）の結晶子径
セリア粒子の粉体を粉末Ｘ線回折測定にかけ、２９～３０°付近に出現するセリアの（１１１）面のピークの半値幅、回折角度を用い、シェラー式よりセリア砥粒の結晶子径（ｎｍ）を算出した。結果を表１に示した。
シェラー式：結晶子径（Å）＝Ｋ×λ／（β×cosθ）
Ｋ：シェラー定数、λ：Ｘ線の波長＝1.54056Å、β：半値幅、θ：回折角2θ／θ

（３）セリア粒子（成分Ａ又は非成分Ａ）の平均一次粒径
セリア粒子の平均一次粒径（ｎｍ）は、下記窒素吸着（ＢＥＴ）法によって得られるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ³として算出した。結果を表１に示した。

（４）セリア粒子（成分Ａ又は非成分Ａ）のＢＥＴ比表面積
セリア粒子をイオン交換水に分散させた砥粒分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置「フローソーブＩＩＩ２３０５」、島津製作所製）を用いてＢＥＴ法によりセリア粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）を測定した。結果を表１に示した。

（５）セリア粒子（成分Ａ又は非成分Ａ）の結晶性
Ｘ線回折で測定し算出される結晶子径とＢＥＴ法により算出される平均一次粒径の比［平均一次粒径／結晶子径］が０．９以上１．１以下であるセリア粒子を単結晶として示した。

（６）セリア粒子（成分Ａ又は非成分Ａ）の電荷
セリア粒子のゼータ電位は、電気音響方向濃度ゼータ電位測定装置ZetaProbeを用いて測定した。なお、各条件で調製した砥粒分散液は希釈せず、原液のまま用いた。

３．研磨液組成物（実施例１～２４及び比較例１～３）の評価
［試験片の作成］
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ－プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜（ブランケット膜）を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片（ブランケット基板）を得た。
同様に、シリコンウェーハの片面に、ＣＶＤ法で厚さ７００ｎｍの窒化珪素膜（ブランケット膜）を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、窒化珪素膜試験片（ブランケット基板）を得た。

［酸化珪素膜（被研磨膜）の研磨速度］
研磨装置として、定盤径３８０ｍｍのテクノライズ製「ＴＲ１５Ｍ－ＴＲＫ１」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ－１０００／Ｓｕｂａ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化珪素膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ²となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に１００ｒｐｍ／分で１分間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。

研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ社製「ＶＭ－１２３０」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。結果を表１に示した。
酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（Å）－研磨後の酸化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）

［窒化珪素膜（研磨ストッパ膜）の研磨速度］
試験片として酸化珪素膜試験片の代わりに窒化珪素膜試験片を用いること以外は、前記［酸化珪素膜の研磨速度の測定］と同様に、窒化珪素膜の研磨及び膜厚の測定を行った。窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出した。結果を表１に示した。
窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の窒化珪素膜厚さ（Å）－研磨後の窒化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）

［研磨選択性（研磨速度比）］
窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を研磨速度比とし、下記式により算出し、下記表１に示した。研磨速度比の値が大きいほど、研磨選択性が高いことを示す。
研磨速度比＝酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）／窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）

表１に示されるように、所定のセリア粒子（成分Ａ）及び所定のアミン化合物（成分Ｂ）を含む実施例１８は、成分Ａを含み、成分Ｂを含まない比較例１に比べて、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度が抑制されていた。
所定のセリア粒子（成分Ａ）、所定のアミン化合物（成分Ｂ）及び有機酸（成分Ｃ）を含む実施例１～１７、１９～２４は、所定のセリア粒子（成分Ａ）及び／又は所定のアミン化合物（成分Ｂ）を含まない比較例２～３に比べて、酸化珪素膜の研磨速度を確保しつつ、窒化珪素膜の研磨速度が抑制されていた。

本開示の研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。

Claims (10)

1. 酸化セリウム粒子（成分Ａ）と、アミン化合物（成分Ｂ）と、水系媒体とを含有する研磨液組成物であって、
   成分Ａは、単結晶酸化セリウム粒子であり、
   成分Ｂは、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ジアミン及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物であって、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、１,２－プロパンジアミン、１,３－プロパンジアミン、１,４－ブタンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－１,３－プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチル－１,３－プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン化合物である、研磨液組成物。
2. 成分Ａが正電荷を有する、請求項１に記載の研磨液組成物。
3. 前記研磨液組成物のｐＨが５．５以上７．５未満である、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
4. 有機酸（成分Ｃ）をさらに含有する、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
5. 成分ＡのＢＥＴ法により算出される平均一次粒径が、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
6. 成分Ａは、Ｘ線回折で測定される結晶子径に対するＢＥＴ法により算出される平均一次粒径の比［平均一次粒径／結晶子径］が０．９以上１．１以下である、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
7. 成分Ａの含有量が、０．１質量％以上０．５質量％未満である、請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物。
8. 酸化珪素膜の研磨に用いられる、請求項１から７のいずれかに記載の研磨液組成物。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
10. 請求項１から８のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程を含む、研磨方法。