JP7239331B2 - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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すなわち、本発明は、以下の発明を含む。
[2]前記樹脂組成物のガラス転移温度より4℃高い温度で、前記樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを2倍の延伸倍率で自由端一軸延伸を行って得られる厚み40μmの延伸フィルムにおいて、未延伸方向のJIS P 8115に基づくMIT試験による耐折回数が10回以上である[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記樹脂組成物のガラス転移温度より4℃高い温度で、前記樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを2倍の延伸倍率で自由端一軸延伸を行って得られる延伸フィルムにおいて、波長589nmの光に対する厚み40μmあたりの面内位相差Reが30nm以上である[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4]JIS K 7210 B法に準拠して、温度240℃、荷重10kgfで測定したメルトフローレートは10~40g/10分である[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]さらに(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有する(メタ)アクリル系重合体(Q)を含む[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記ポリマー鎖(A)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(a1)と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)とを有する[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記ポリマー鎖(B)が前記ポリマー鎖(A)の前記重合体ブロック(a1)にグラフトしている[6]に記載の樹脂組成物。
[8]前記ポリマー鎖(B)は、さらに前記(メタ)アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体由来の単位(b3)を有する[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9][1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。
[10]ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマーの存在下で(メタ)アクリル系単量体を重合させた樹脂組成物の製造方法であって、前記樹脂組成物の応力光学係数Crが-25.0×10-11Pa-1以上-4.0×10-11Pa-1以下である樹脂組成物の製造方法。
ポリマー鎖(A)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有している。樹脂組成物の機械的強度を向上する観点より、樹脂組成物中にポリマー鎖(A)が5~50質量%含まれることが好ましく、7~40質量%含まれることがより好ましく、10~30質量%含まれることがさらに好ましい。
オレフィン由来の単位を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-テトラデセン、1-オクタデセン等のモノオレフィン(アルケンともいう)が好ましく用いられ、なかでも炭素-炭素二重結合がα位にあるアルケンであるα-オレフィンがより好ましい。これらジエンおよびオレフィンの炭素数は、2以上が好ましく、3以上がより好ましく、また20以下が好ましく、10以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。
ポリマー鎖(B)は、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)(以下、「(メタ)アクリル単位(b1)」と称する場合がある)と主鎖に環構造を有する単位(b2)(以下、「環構造単位(b2)」と称する場合がある)とを有している。ポリマー鎖(B)が環構造単位(b2)を有することで、フィルムの耐熱性を高めることができる。また、耐溶剤性、表面硬度、接着性、酸素や水蒸気のバリヤ性、各種の光学特性の向上も期待できる。樹脂組成物をフィルムやシートなどに成形した場合は、寸法安定性や形状安定性を高めることも可能となる。さらに、ポリマー鎖(B)を含む樹脂組成物から形成された未延伸フィルムを延伸することによって、ポリマー鎖(B)の環構造に由来して位相差を発現させることもできる。
ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)の製造方法は特に限定されておらず、公知の方法で製造すればよい。
以下では、面内位相差Re、厚さ方向位相差Rth、及び応力光学係数Crの説明を行う。
フィルムの面内位相差Reと厚さ方向の位相差Rthは、下記式から求めることができる。なお、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内における進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをdとする。
面内位相差Re=(nx-ny)×d
厚さ方向位相差Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d
一方、本発明の(メタ)アクリル系単量体由来の単位を有するポリマー鎖(B)は、負の配向複屈折を示す。配向複屈折とは、一般に鎖状のポリマー(ポリマー鎖)の主鎖が配向することにより発現する複屈折のことである。
以上のように正の形態複屈折はポリマー鎖(A)の大きさや形状によって定まり、負の配向複屈折はポリマー鎖(B)の配向によって定まり、本発明の樹脂組成物を用いて作製されたフィルムではこれら正/負の複屈折を制御することが可能である。
樹脂組成物において、応力光学係数Crは、-25.0×10-11Pa-1以上-4.0×10-11Pa-1以下であり、-20.0×10-11Pa-1以上-6.0×10-11Pa-1以下であることが好ましく、-15.0×10-11Pa-1以上-7.0×10-11Pa-1以下であることがより好ましく、-12.0×10-11Pa-1以上-8.0×10-11Pa-1以下であることがさらに好ましい。応力光学係数Crは、樹脂組成物のTg以上の温度で測定されるため、未延伸フィルムの延伸によってどの程度の位相差が当該フィルムに発現するかの指標となる。具体的には、応力光学係数Crとは、樹脂組成物を成形して得た未延伸フィルムを、そのTg以上の温度で延伸して位相差フィルムとし、その際、延伸のために未延伸フィルムに加える応力σを変化させたときの、応力σに対する得られた位相差フィルムの位相差の変化の傾きのことである。延伸フィルムを成形して応力光学係数Crを測定するが、応力光学係数Crは樹脂組成物固有の値であり、本発明の樹脂組成物の応力光学係数Crはポリマー鎖(B)によって左右される値である。樹脂組成物の応力光学係数Crが負の値であると、ポリマー鎖(B)に起因する位相差は負の値となり、負の位相差フィルムとすることができる。応力光学係数Crが上記の範囲であれば、λ/2板やλ/4板など各種位相差フィルムに求められる十分な位相差を発現できる。応力光学係数Crの値はフィルムの延伸倍率、延伸条件等には左右されない。樹脂組成物の応力光学係数Crは実施例に記載の方法により求める。
応力光学係数Cr以外の樹脂組成物の物性については以下のとおりである。
本発明の樹脂組成物は、110℃以上にガラス転移温度を有することが好ましい。これにより樹脂組成物の耐熱性を高めることができ、樹脂組成物を耐熱性が求められる用途、例えば画像表示装置等の用途への適用が可能となる。樹脂組成物は、好ましくは120℃以上の温度範囲にガラス転移温度を有する。当該ガラス転移温度の上限については、フィルム等への成形加工性を確保する点から、300℃未満が好ましく、200℃未満がより好ましく、180℃未満がさらに好ましい。
樹脂組成物の重量平均分子量は、0.2万以上が好ましく、0.5万以上がより好ましく、3万以上がさらに好ましく、5万以上がさらにより好ましく、10万以上が特に好ましく、また60万以下が好ましく、40万以下がより好ましく、30万以下がさらに好ましい。樹脂組成物の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、樹脂組成物の成形加工性が向上する。樹脂組成物の重量平均分子量は、樹脂組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値を意味し、樹脂組成物が共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)を含有する場合は、樹脂組成物の重量平均分子量は、これら複数種類の重合体の全体の重量平均分子量となる。
樹脂組成物の数平均分子量は、0.2万以上が好ましく、0.5万以上がより好ましく、1万以上がさらに好ましく、3万以上が特に好ましく、4万以上が最も好ましく、また40万以下が好ましく、30万以下がより好ましく、20万以下がさらに好ましく、10万以下が最も好ましい。樹脂組成物の数平均分子量をこのような範囲とすることで、樹脂組成物の成形加工性が向上する。樹脂組成物の数平均分子量は、樹脂組成物をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の値を意味し、樹脂組成物が共重合体(P)と(メタ)アクリル系重合体(Q)を含有する場合は、樹脂組成物の数平均分子量は、これら複数種類の重合体の全体の数平均分子量となる。
本発明の樹脂組成物は、JIS K 7210 B法に準拠して、温度240℃、荷重10kgf(98N)で測定したメルトフローレートが10g/10分以上であることが好ましく、11g/10分以上であることがより好ましく、12g/10分以上がさらに好ましい。樹脂組成物がこのようなメルトフローレートを有していれば、樹脂組成物を加熱溶融した際の溶融粘度が低下し、成形加工性を高めることができる。また、成形加工に先立って樹脂組成物の溶融物をフィルタを通して異物を取り除く際などに、フィルタの圧損を低く抑えて、生産性を高めることができる。一方、溶融粘度が低すぎても、フィルム成形や延伸などの成形加工が困難となるおそれや、同一の機械で別の樹脂の成形加工をする場合に樹脂の置換性が悪くなる観点から、前記メルトフローレートは、40g/10分以下が好ましく、35g/10分以下がより好ましく、30g/10分以下がさらに好ましい。
樹脂組成物はクロロホルムに対する不溶分が10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。この場合、樹脂組成物は含まれる異物の量が少ないものとなり、樹脂組成物からフィルムを形成する際に、表面凹凸や欠点が少なく、透明性の高いフィルムを容易に得ることができる。また、樹脂組成物から異物を取り除く際、異物除去用フィルタにかかる負荷が低減し、製造効率が向上する。樹脂組成物のクロロホルムに対する不溶分は、樹脂組成物1gをクロロホルム20gに加え、これを孔径0.5μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルタで濾過し、メンブレンフィルタに捕集された不溶分の量を測定することにより求めることができる。
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムの物性については以下のとおりである。
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、フィルム長手方向と幅方向のJIS P 8115に基づくMIT試験による耐折回数のうち少ないほうの耐折回数が5回以上となることが好ましく、10回以上となることがより好ましく、100回以上となることがさらに好ましく、200回以上であることが特に好ましく、500回以上であることが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、フィルム長手方向と幅方向のJIS P 8115に基づくMIT試験による耐折回数のうち多いほうの耐折回数が250回以上となることが好ましく、700回以上となることがより好ましく、1000回以上であることがさらに好ましく、5000回以上となることが特に好ましく、10000回以上であることが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、強度を高める点から、厚さが5μm以上が好ましく、15μm以上がより好ましい。一方、フィルムの薄型化の観点から、厚さは350μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましく、150μm以下がさらに好ましい。フィルムの厚さは、例えば、ミツトヨ社製のデジマチックマイクロメーターを用いて測定することができる。
本発明の樹脂組成物から形成されるフィルムは、厚さ100μmあたりの内部ヘイズが5.0%以下であることが好ましく、3.0%以下であることがより好ましく、2.0%以下がさらに好ましく、1.0%以下が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、公知の手法に従って成形することでフィルムにでき、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等によりフィルムに成形することができる。これらの中でも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましい。その際、重合後ペレット化を経ずに、直接押出成形機等に供給してフィルム化を行ってもよい。
本発明の樹脂組成物は、透明性に優れることから、本発明の樹脂組成物からなるフィルムは光学フィルムとして好適に用いることができる。光学フィルムの用途は特に限定されないが、例えば、VAモードやIPSモードの液晶表示装置(LCD)をはじめ、各種モードのLCDの光学補償(色調補償、視野角補償)に使用できる。また、LCD以外にも、様々な画像表示装置、光学装置に好適に使用できる。
樹脂組成物の重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
-測定システム:東ソー社製、GPCシステムHLC-8220
-測定側カラム構成
ガードカラム:東ソー社製、TSKguardcolumn SuperHZ-L
分離カラム:東ソー社製、TSKgel SuperHZM-M 2本直列接続
-リファレンス側カラム構成
リファレンスカラム:東ソー社製、TSKgel SuperH-RC
-展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業社製、特級)
-溶媒流量:0.6mL/分
-標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー社製、PS-オリゴマーキット)
樹脂組成物のガラス転移温度は、JIS K 7121(2012)に準拠して求めた。具体的には、示差走査熱量計(リガク製、Thermo plus EVO DSC-8230)を用い、窒素ガス雰囲気下、サンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスにはα-アルミナを用いた。40℃未満のガラス転移温度は示差走査熱量計(ネッチ社製、DSC-3500)を用い、窒素ガス雰囲気下、サンプルを-100℃から60℃まで昇温(昇温速度10℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により評価した。リファレンスには空の容器を用いた。
モノマー転化率(反応率)は、ガスクロマトグラフィー(島津製作所社製、GC-2014)を用いて、重合反応液中の残存単量体量を測定することにより求めた。
樹脂組成物の応力光学係数Crは、測定波長を589nmとし、以下のようにして求めた。
メルトフローレートは、メルトインデクサー(タカラ工業社製)を用いて、JIS K 7210(B法)に準拠して、温度240℃、荷重98N(10kgf)で測定した。
フィルタ濾過試験により樹脂組成物のゲル化評価を行った。異物評価は、実施例で得られた樹脂組成物をクロロホルムに溶解させ、0.1質量%クロロホルム溶液を作製し、これを、先端にフィルタ(GLサイエンス社製、クロマトディスク13N、孔径0.45μm)を取り付けたプラスチックシリンジを用いて濾過した。樹脂組成物のクロロホルム溶液を2mL全量濾過できれば○、途中でフィルタが詰まり、溶液が2mL濾過できなければ×と評価した。
フィルムの厚みは、デジマチックマイクロメータ(ミツトヨ製)を用いて測定した。
実施例で作製した延伸フィルムの波長589nmの光に対する面内位相差Reおよび厚さ方向位相差Rthを、全自動複屈折計(王子計測機器社製「KOBRA-WR」)を用いて入射角40°の条件で測定した。具体的には、フィルムの面内における遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内における進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚さ方向の屈折率をnz、フィルムの厚さをdとして、下記式から面内位相差Reと厚さ方向位相差Rthをそれぞれ求めた。なお、下記の実施例では、フィルムの厚さdは40μmとして、面内位相差Re、厚さ方向の位相差Rthを求めた。
面内位相差Re=(nx-ny)×d
厚さ方向位相差Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d
石英セルに1,2,3,4-テトラヒドロナフタリン(テトラリン)を満たし、その中に実施例で作製した未延伸フィルムを浸漬し、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH-5000)を用いてヘイズを測定し、次式に従って厚さ100μmあたりの内部ヘイズを算出した:厚さ100μmあたりの内部ヘイズ(%)=得られた測定値(%)×(100μm/フィルムの厚さ(μm))。なお、測定は3枚のフィルムを用いて行い、その平均値から厚さ100μm換算の内部ヘイズを算出した。
実施例で作製した延伸フィルムを90mm×15mmの大きさに切り出して試験片とし、MIT耐折度試験機(テスター産業社製、BE-201)を用いて、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気中で荷重200gfを加え、JIS P 8115(2001)に準拠してMIT耐折度試験回数を測定した。測定はフィルム延伸方向に折り曲げたときの耐折回数を5つのサンプルを用いて測定し、最大値と最小値を除いた3点の平均値をフィルム延伸方向に折り曲げたときの耐折回数とした。また、フィルム延伸方向に直交する方向(未延伸方向)に折り曲げたときの耐折回数もフィルム延伸方向に折り曲げたときの耐折回数と同様に算出した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、SEBSトリブロック共重合体として旭化成社製タフテック(登録商標)P1083(オレフィン性二重結合量2.01mmol/g、スチレン単位含有量18.3質量%、屈折率1.500、重量平均分子量9.4万、数平均分子量6.4万)2.5部、旭化成社製タフテック(登録商標)H1517(オレフィン性二重結合量0.10mmol/g、スチレン単位含有量39質量%、屈折率1.523、重量平均分子量9.9万、数平均分子量7.5万)12.5部、メタクリル酸メチル(MMA)53.6部、n-ドデシルメルカプタン(nDM)0.03部、重合溶媒としてトルエン100部を仕込み、これに窒素を通じつつ105℃まで昇温させた。その後開始剤としてt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(化薬アクゾ社製、カヤカルボン(登録商標)Bic75)を0.05部加えるとともに、スチレン(St)21.2部と1部のトルエンに希釈した0.15部のt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートとを3時間かけて、10部のトルエンに溶解したN-シクロヘキシルマレイミド(CMI)10.2部を5時間かけて一定速度で滴下しながら105~110℃で溶液重合を行い、両方の滴下終了後さらに2時間熟成を行った。これにより、MMAとCMIとStから重合形成されたアクリル系共重合体と、当該共重合体鎖がSEBSトリブロック共重合体鎖のジエン/オレフィン由来の単位に結合したグラフト共重合体とを含む樹脂組成物が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したMMAの転化率は92.1%、CMIの転化率は99.2%、Stの転化率は96.9%であった。転化率から計算したSEBSトリブロック共重合体鎖に結合しているアクリル系共重合体鎖と、アクリル系共重合体の組成比(質量基準)は、MMA:CMI:St=61.7:12.6:25.7であり、樹脂組成物中の環構造単位の含有率は10.7質量%であった。
次に得られた重合反応液を、リアベント数が1個、フォアベント数が2個のベントタイプスクリュー二軸押出機(孔径:15mm、L/D:45)内に樹脂換算で600g/hの処理速度で導入し、この押出機内で脱揮を行い、押し出すことにより、透明な樹脂組成物のペレットを得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度260℃、回転数300rpm、減圧度13.3~400hPa(10~300mmHg)であった。得られた樹脂組成物の重量平均分子量は14.7万、数平均分子量は6.6万、高温側のガラス転移温度は122℃、低温側のガラス転移温度は-62℃、MFRは22g/10分、屈折率は1.520であり、樹脂組成物中のスチレン単位含有量は27.1質量%、応力光学係数Crは-8.5×10-11Pa-1であった。そして、得られた樹脂組成物のゲル化評価を行ったところ、好適に濾過を行うことができた。
SEBSトリブロック共重合体、メタクリル酸メチル(MMA)、N-シクロヘキシルマレイミド(CMI)、スチレン(St)の含有量を表1に記載の含有量とした以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を作製した。なお、実施例4ではCMIに代えて、N-フェニルマレイミド(PMI)を用いた。
実施例1で得られた樹脂組成物を250℃で熱プレス成形して、厚さ70μmの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムを100mm×110mmの大きさに切り出し試験片を作製した。恒温槽付オートグラフ(島津製作所社製、AG-X 1kN)を用い、チャック間距離を80mm、Tg+4℃の温度にて80mm/分の延伸速度で延伸倍率が2.5倍となるように試験片に対して自由端一軸延伸を行い、1分間のアニール後冷却することにより厚み40μmの延伸フィルムを得た。
表1に記載の樹脂組成物を用いたこと、延伸倍率を表1に記載の倍率に変更し、実施例1-Aと同様にして、延伸フィルムを作製した。なお、延伸フィルムの膜厚が40μmとなるように未延伸フィルムの膜厚を調整した。
Claims (9)
- ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマー鎖(A)と、(メタ)アクリル系単量体由来の単位(b1)と主鎖に環構造を有する単位(b2)を有するポリマー鎖(B)とを含有する樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、ポリマー鎖(A)及びポリマー鎖(B)を含む共重合体(P)を含有し、
前記ポリマー鎖(A)は、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック(a1)と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック(a2)とを有し、
前記樹脂組成物を厚さ160μmの未延伸フィルムに成形し、前記樹脂組成物のガラス転移温度+20℃で前記未延伸フィルムを自由端一軸延伸することによって測定された応力光学係数Crが-25.0×10-11Pa-1以上-4.0×10-11Pa-1以下であることを特徴とする樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物のガラス転移温度より4℃高い温度で、前記樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを2倍の延伸倍率で自由端一軸延伸を行って得られる厚み40μmの延伸フィルムにおいて、未延伸方向のJIS P 8115に基づくMIT試験による耐折回数が10回以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物のガラス転移温度より4℃高い温度で、前記樹脂組成物から得られる未延伸フィルムを2倍の延伸倍率で自由端一軸延伸を行って得られる延伸フィルムにおいて、波長589nmの光に対する厚み40μmあたりの面内位相差Reが30nm以上である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- JIS K 7210 B法に準拠して、温度240℃、荷重10kgfで測定したメルトフローレートは10~40g/10分である請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに(メタ)アクリル系単量体由来の単位と主鎖に環構造を有する単位を有する(メタ)アクリル系重合体(Q)を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリマー鎖(B)が前記ポリマー鎖(A)の前記重合体ブロック(a1)にグラフトしている請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリマー鎖(B)は、さらに前記(メタ)アクリル系単量体と共重合可能なビニル単量体由来の単位(b3)を有する請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含むフィルム。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を製造する製造方法であって、ジエンおよび/またはオレフィン由来の単位を有するポリマーの存在下で(メタ)アクリル系単量体を重合させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
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