JP7242995B2 - 二次電池の活性化方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１９年１１月１９日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０１４８２９６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、二次電池の活性化方法に関するものであって、より具体的には、低電圧不良の検出時に良品の電圧降下量の偏差を減少させて、低電圧不良の検出力を向上させる二次電池の活性化方法に関するものである。

一般的に、二次電池は、充電が不可能な一次電池とは異なって、充放電が可能な電池を意味し、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラなどの電子機器または電気自動車などに広く使われている。特に、リチウム二次電池は、ニッケル－カドミウム電池またはニッケル－水素電池よりも大きい容量を有しており、単位重量当たりのエネルギー密度が高いため、その活用の度合いが急速に増している傾向にある。

このようなリチウム二次電池は、主にリチウム系酸化物と炭素材とをそれぞれ正極活物質と負極活物質として使用する。リチウム二次電池は、このような正極活物質と負極活物質とがそれぞれ塗布された正極板と負極板とが分離膜を間に置いて配置された電極組立体と、電極組立体を電解液と共に密封受容する外装材とを備える。

一方、リチウム二次電池は、電池ケースの形状に応じて、電極組立体が金属缶に内蔵されている缶型二次電池と電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチに内蔵されているパウチ型二次電池に分類し得る。

二次電池は、通常、電極組立体が電池ケースに収容された状態に、液体状態の電解質、すなわち電解液が注入され、電池ケースがシーリングされる過程を通じて製造される。

このようなリチウム二次電池は、製造工程または使用中に、多様な原因によって多様な形の不良が発生し得る。特に、製造が完了した二次電池のうちの一部は、自己放電率以上の電圧降下挙動を示す現象を見せることもあるが、このような現象を低電圧という。

このような二次電池の低電圧不良現象は、内部に位置する金属異物に起因する場合が多く、代表的ともいえる。特に、二次電池の正極板に鉄や銅のような金属異物が存在する場合、このような金属異物は、負極からデンドライト（Ｄｅｎｄｒｉｔｅ）として成長する可能性がある。そして、このようなデンドライトは、二次電池の内部短絡を起こし、二次電池の故障や損傷、ひどい場合には発火の原因になり得る。

一方、上記のような金属起因性の低電圧不良は、相対的な電圧降下量の増加に現れ、二次電池の活性化工程中のエージング工程を通じて低電圧不良を検出している。

図１は、従来の活性化工程の段階別工程の条件を示した模式図であって、これを参照すると、従来には、プレエージングされた電池をＳＯＣ１０～４０％の範囲に１次充電し、１次充電された二次電池を高温エージングし、高温エージングされた二次電池を２次充電した後、常温エージングを行う方式で活性化工程を行った。そして、上記常温エージング工程中に選択された２つの時点で、それぞれのＯＣＶを測定し、ＯＣＶの変化値（電圧降下量）と基準値とを比較する。上記電圧降下量が基準値未満である電池を良品として判定する、という方式で低電圧不良を選別してきた。

しかし、上記の方法は、良品の電圧降下量と不良品の電圧降下量とが同じレベルで示される領域があるため、正確な低電圧不良の選別が難しかった。したがって、低電圧不良の検出力を向上させるためには、良品の電圧降下量及びその偏差を低減させる技術の開発が必要であることが、実情である。

本発明は、上記の問題点を解決するためのものであって、良品の電圧降下量を減少させ、そのバラツキを改善し、低電圧不良の検出力を著しく向上させる、二次電池の活性化方法を提供するためのものである。

本発明の他の目的および長所は、下記の説明によって理解され得、本発明の実施例によってさらに明確に分かるものである。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示した手段及びその組み合わせにより実現され得ることを容易に分かり得る。

上記課題を解決するための本発明の活性化方法は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、上記正極及び上記負極の間に介在された分離膜及び電解質を含む二次電池を常温で熟成させるプレエージング（Ｐｒｅ－ａｇｉｎｇ）段階（Ｓ１００）、上記プレエージングされた二次電池を二次電池容量（ＳＯＣ）の６０％以上に充電する１次充電段階（Ｓ２００）、上記１次充電された二次電池を高温でエージングする高温エージング段階（Ｓ３００）、上記高温エージングされた二次電池を常温でエージングする常温エージング段階（Ｓ４００）を含み、上記常温エージング段階は、上記１次充電段階と同じ充電率（ＳＯＣ）に充電するリセッティング（Ｒｅｓｅｔｔｉｎｇ）工程を含む。

本発明の一実施形態において、上記リセッティング工程時には０.０１Ｃ～１.０ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）に充電することができ、より好ましくは０.０５Ｃ～０.４ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）に充電し得る。

本発明の一実施形態において、上記高温エージング段階（Ｓ３００）は、６０℃以上の温度で行われる。

本発明の一実施形態において、上記高温エージング段階（Ｓ３００）は、１２時間～４８時間の間で行われる。

本発明の一実施形態において、上記１次充電段階（Ｓ２００）は、二次電池容量（ＳＯＣ）の６５％～７５％に充電することを含む。

本発明の一実施形態において、上記常温エージング段階（Ｓ４００）は、二次電池をエージングしながら電圧値の変化を測定し、電圧降下量から低電圧不良の二次電池を選別する過程を含む。

このとき、上記電圧値の変化を測定することは、常温エージングの開始点での電圧値（Ｖ１）を測定し、常温エージングの終了点での電圧値（Ｖ２）を測定した後、開始点と終了点の電圧値の差である電圧降下量（Ｖ１－Ｖ２）が基準値の範囲を満足するかどうかを判断することを含む。

本発明の一実施形態は、上記常温エージング段階（Ｓ４００）の後に二次電池を０.１～２.０ＣのＣレートに充電する２次充電段階をさらに含む。

本発明の一実施形態において、上記プレエージング段階（Ｓ１００）は、二次電池を２０℃～３０℃の温度環境で０.５～７２時間の間を放置して熟成させることを含む。

本発明は、また、上記活性化方法を含む二次電池の製造方法を提供する。

本発明の活性化方法は、１次充電により負極ＳＥＩ皮膜を均一かつ安定に形成させ、高温エージングを通じてＳＥＩ被膜の安定化を加速化することによって、良品の電圧降下量を減少させる。

また、本発明の活性化方法は、１次充電時の充電率（ＳＯＣ）まで再充電するリセッティング工程を含むことによって、良品の電圧降下量の偏差を減少させ、その結果として低電圧不良の検出力を向上させるという効果がある。

したがって、本発明のこのような側面によると、低電圧不良が発生する可能性の高い二次電池を早期に検出し、不良二次電池が流通ないし使用されることを防止することができ、二次電池の使用中に二次電池の故障や損傷、発火などが発生する、という問題を予防し得る。

従来の活性化方法を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る活性化方法を示す模式図である。 本発明の活性化方法の段階を示す模式図である。

以下、添付された図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。その前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用される用語や単語は、通常的或いは辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者が彼自身の発明を最も最善の方法で説明するためには用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念として解釈されるべきである。

したがって、本明細書に記載された実施形態と図面に図示された構成は、本発明の最も望ましい一実施形態に過ぎないものであり、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点において、これらを代替し得る多様な均等物と変形例があり得ることを理解すべきである。

図２は、本発明の一実施形態に係る活性化方法の段階別工程の条件が概略的に図示されており、図３は、本発明の実施例に係る活性化方法の段階が図示されている。これらの図面を参照すると、本発明の二次電池の活性化方法は、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、上記正極及び上記負極の間に介在された分離膜及び電解質を含む二次電池を、常温で熟成させるプレエージング（Pre-aging）段階（Ｓ１００）、上記プレエージングされた二次電池を二次電池容量（ＳＯＣ）の６０％以上に充電する１次充電段階（Ｓ２００）、上記１次充電された二次電池を高温でエージングする高温エージング段階（Ｓ３００）、及び上記高温エージングされた二次電池を常温でエージングする常温エージング段階（Ｓ４００）を含み、上記常温エージング段階は上記１次充電段階と同じ充電率（ＳＯＣ）に充電するリセッティング段階を含む。

本発明の発明者らは、上記常温エージング工程中、二次電池を１次充電段階時と同じ充電率に充電する過程を含む場合に、当該二次電池での良品の電圧降下量が減少するだけでなく、その偏差も減少し、低電圧不良電池の選別時に低電圧検出力が画期的に向上するという効果があったので、本発明に至ることになった。

まず、上記プレエージング段階（Ｓ１００）について説明する。プレエージング段階（Ｓ１００）は、電池の組立ての後、電解液が電極及び分離膜に十分に含浸されるように電池を熟成させる段階である。

より具体的に、二次電池は、充電時に電子が導線に乗って負極へと移動して帯電されると、電荷的中性（charge neutrality）を成すために、リチウムイオンが負極に吸蔵（intercalation）される。このとき、リチウムイオンは、電解液が含浸された部位、すなわち、イオンの移動経路が維持される部位（wetting area）での吸蔵が可能であるが、電解液の非含浸部位（non-wetting area）では吸蔵が相対的に難しくなる。

したがって、プレエージングする段階を通じて、電解液が上記正極及び上記負極によく染み込むように、電池を常温常圧の条件で０.５～７２時間の間を熟成させることができる。例えば、上記プレエージングする段階は２０℃～３０℃、詳細には２２℃～２８℃、より詳細には２３℃～２７℃、さらに詳細には２５℃～２７℃で行い得る。

本発明の活性化工程は、リチウム二次電池を対象として行う。このようなリチウム二次電池は、次のような工程を通じて組立てた後、上記プレエージング段階を経ることになる。

電極活物質及びバインダーを含む電極合剤を電極集電体に塗布してそれぞれ正極及び負極を製造した後、上記正極と上記負極との間に分離膜を介して電極組立体を準備する。

このように用意された電極組立体を電池ケースに収容した後に電解液を注入し、電池ケースを密封して電池を組立てることになる。

このような電池を組立てる段階は、特に制限されず、公知の方法によって行い得る。

また、上記電極組立体は、正極、負極及び上記正極及び上記負極の間に介在されている分離膜を含む構造であれば特に制限されず、例えば、ゼリーロール型、スタック型またはスタック／折り畳み型などであり得る。

上記電池ケースは、電池の包装のための外装材として使用されるものであれば特に制限されず、円筒形、角形またはパウチ型が使用され得る。

上記電解液は、有機溶媒及びリチウム塩を含み、必要に応じて添加剤をさらに含み得る。

上記有機溶媒は、電池の充放電過程において酸化反応などによる分解が最小限に抑えられるものであれば制限はなく、例えば、環状カーボネート、線状カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンなどであり得る。これらは単独で使用され得、２種以上を混用して使用し得る。

上記有機溶媒のうち、特にカーボネート系有機溶媒が好ましく使用され得る。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が挙げられる。線状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）が代表的である。

上記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡ_ＳＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＫｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３及びＬｉＣＬｌＯ_４など、リチウム二次電池の電解液に通常として使用されるリチウム塩が制限無く使用され得る。そして、これらは単独で使用され得、２種以上を混用して使用し得る。

また、上記電解液には、必要に応じて添加剤をさらに含み得る。例えば、上記添加剤としては、ＳＥＩ膜を安定的に形成するために、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、環状サルファイト、飽和スルトン、不飽和スルトン、非環状スルホン、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、及びこれらの誘導体からなる群から選択されるいずれか一つまたはこれらのうちに２種以上の混合物が使用され得るが、これに限定されない。

上記環状サルファイトとしては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、４,５－ジメチルエチレンサルファイト、４,５－ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、４,５－ジメチルプロピレンサルファイト、４,５－ジエチルプロピレンサルファイト、４,６－ジメチルプロピレンサルファイト、４,６－ジエチルプロピレンサルファイト、１,３－ブチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。飽和スルトンとしては、１,３－プロパンスルトン、１,４－ブタンスルトンなどが挙げられる。不飽和スルトンとしては、エテンスルトン、１,３－プロペンスルトン、１,４－ブテンスルトン、１－メチル－１,３－プロペンスルトンなどが挙げられる。非環状スルホンとしては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルビニルスルホンなどが挙げられる。

このような添加剤は、負極に堅いＳＥＩ皮膜を形成することによって低温出力特性を改善させることはもちろん、高温サイクル作動時に発生し得る正極表面の分解を抑制し、電解液の酸化反応を防止するために、上記電解液に添加される。

上記電池ケースがパウチ型である場合は、アルミニウム層を含むアルミニウム積層パウチが使用され得る。上記電解液を注入した後に、上記アルミニウム積層パウチの開封された部分を熱溶接または熱融着することによって、密封し得る。

次に、上記プレエージングされた二次電池を二次電池容量（ＳＯＣ）の６０％以上に充電する１次充電段階（Ｓ２００）が行われる。

上記１次充電段階（Ｓ２００）は、堅いＳＥＩ（固体電解質界面、Ｓolid electrolyte interface、以下「ＳＥＩ」という）皮膜層を形成する段階であって、本発明においては、１次充電時に電池の充電量を設計容量（ＳＯＣ）の６０％以上に充電することを特徴とする。

低電圧不良電池の検出力を向上させるためには、良品の電圧降下量は減少させて不良品の電圧降下量は増加させるほど、有利である。そして、良品二次電池の電圧降下量を減少させ、その偏差を改善させるためには、負極のＳＥＩ皮膜が均一でありながらも安定に形成されるべきであり、それは負極の体積が最大に膨張してからこそ達成し得る。１次充電段階において、二次電池の設計容量（ＳＯＣ）の６０％以上に初期充電すると、ＳＥＩ被膜が最大限に均一に形成され、良品の電圧降下量が減少され得る。したがって、１次充電段階において、ＳＯＣ６０％未満で充電を行うと、本発明の目的達成が困難になり得るので、好ましくない。

本発明の一実施形態において、上記充電段階の充電量は、二次電池の設計容量（ＳＯＣ）の６５％～７５％に充電することが好ましい。

上記充電段階（Ｓ２００）においての充電条件は、当業界に公知された条件に従って、充電が行われ得る。

本発明の一実施形態において、上記１次充電段階（Ｓ２００）は、３.０～４.０Ｖの充電終止電圧、１.０Ｃ以下のＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）に充電が行われ得る。ただし、このような充電終止電圧の場合、正極活物質の種類や特性に応じて異なり得る。

また、上記１次充電段階（Ｓ２００）は、１段階の工程ではなく、３段階の工程を有することもあり得る。即ち、二次電池の設計容量（ＳＯＣ）の１０％までの第１充電区間、二次電池の設計容量（ＳＯＣ）の４０％までの第２充電区間及びその後の区間のである第３充電区間からなり、上記の３つの区間別の充電条件は異なるように設定され、充電が行われる。このとき、上記第２充電区間においての充電Ｃレートは０.５Ｃ以下であることが望ましい。

本発明の望ましい一実施形態において、上記第２充電区間においての充電Ｃレートは、上記第１充電区間においての充電Ｃレート及び上記第３充電区間においての充電Ｃレートよりも高いのが好ましい。このとき、上記第１充電区間においての充電Ｃレートと上記第３充電区間においての充電Ｃレートとの比は、２：３から３：２であることがより好ましい。

例えば、上記１次充電段階（Ｓ２００）は、二次電池の設計容量（ＳＯＣ）の１０％までは０.２ＣのＣレート、二次電池の設計容量（ＳＯＣ）の４０％までは０.２５ＣのＣレート、二次電池の設計容量（ＳＯＣ）の６５％までは０.２ＣのＣレートに充電され得る。

また、上記充電段階（Ｓ２００）は、２０℃～３０℃、詳細には２２℃～２８℃、より詳細には２３℃～２７℃で行われ得る。

その後、上記１次充電された電池を高温環境でエージングする高温エージング段階（Ｓ３００）が行われる。

上記高温エージング段階（Ｓ３００）は、前の充電段階で形成されたＳＥＩ被膜を安定化させる段階であって、高温エージングを通じてＳＥＩ被膜の安定化がさらに加速化され、後述する不良検査エージング区間での良品の電圧降下量を減少させることができる。

特に、本発明においては、このような高温エージングする段階を高温である６０℃以上、好ましくは６５℃～７５℃で行うことで、ＳＥＩ皮膜の安定化を加速化させて良品の自己放電量を減少させ、低電圧検出を向上させる、という効果を有することになる。上記高温エージングを６０℃未満の温度で行うことになると、本発明の目的の達成が難しくなる。そして、温度が過度に高い場合には、電池性能、例えば容量及び寿命が低下するという問題がある。

本発明の一実施形態において、上記高温エージング段階は、１２時間～４８時間、より好ましくは１８時間～３６時間を行い得る。高温エージングの時間が１２時間未満である場合には、ＳＥＩ皮膜の安定化が十分ではないので、本発明の目的の達成が難しく成り得る。そして、高温エージングの時間が４８時間を超える場合には、エージングの時間が長期化して、生産性の側面において好ましくない。

その後、上記高温エージングされた二次電池を常温でエージングする常温エージング段階（Ｓ４００）が行われる。上記常温エージング段階は２℃～３０℃、詳細には２２℃～２８℃、より詳細には２３℃～２７℃、さらに詳細には２５℃～２７℃で行われ得る。

本発明は、良品の自己放電による電圧降下量の偏差を最小限に抑えるために、常温エージング段階（Ｓ４００）において、電池を１次充電時と同じ充電率（ＳＯＣ）まで再充電する工程を含む。それを簡単にリセッティング充電と称する。

上記リセッティング充電は、常温エージングを開始すると同時に進めることもできるが、常温エージングを開始した時点から１２時間以内に行うこともできる。

上記リセッティング充電は、０.０１Ｃ～１.０Ｃ以下のＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）、好ましくは０.０５Ｃ～０.４ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）の充電速度で充電することである。１.０Ｃを超えたＣレートで充電をする場合には、電圧降下量の偏差減少の効果が不十分で、好ましくない。

また、上記常温エージング段階（Ｓ４００）は、二次電池をエージングしながら電圧値の変化を測定することが含まれ得る。それは、互いに異なる複数の時点で測定された開放回路電圧（ＯＣＶ）を用いて、二次電池の低電圧不良の可否を判断する形で構成され得る。例えば、高温エージングされた二次電池を常温で保存し、かつ少なくとも二つの時点においてのＯＣＶを測定し、各ＯＣＶ間の差の値とメモリ部などに予め保存されている基準値とを比較することによって、二次電池の低電圧不良の可否を選別することができる。

本発明の一実施形態において、二次電池の低電圧不良の可否の選別は、常温エージングの開始点での電圧値（Ｖ１）を測定し、常温エージングの終了点での電圧値（Ｖ２）を測定した後、開始点と終了点との電圧値の差である電圧降下量（Ｖ１－Ｖ２）が基準値の範囲を満足するかどうかを判断することを内容とする。

より具体的に、検査対象となる二次電池の電圧降下量の測定値が２０ｍＶであり、良品の電圧降下量の基準値が１０ｍＶである場合には、測定された電圧降下量が上記基準値よりも大きい。そのため、このような二次電池は低電圧不良として判断し得る。

本発明の活性化方法は、上記常温エージング段階（Ｓ４００）の後に、二次電池を０.１～２.０ＣのＣレートに充電する２次充電段階をさらに含み得る。

また、本発明の活性化方法は、上記充電段階及び上記高温エージング段階により二次電池の内部に生成された副反応ガスが電池のスウェリング現象を引き起こす可能性がある。そのゆえに、上記のような副反応ガスを除去するための脱ガス（Ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）工程をさらに含み得る。

このような脱ガス工程は、本願発明の出願時点において公知された多様な脱ガス技術が採用され得る。例えば、上記脱ガス工程は、一側が長く延長形成されたパウチ型二次電池において、延長形成された部分を切開し、切開された部分をシーリングする方式で脱ガス工程が行われ得る。ただし、このような脱ガス技術については、当業者に広く知られているので、より詳細な説明は省略する。

以下、本発明の理解を助けるために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、多様な他の形態に変形し得、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものとして解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供するものである。

［製造例］
正極活物質として機能するＬｉ[Ｎｉ_０.６Ｍｎ_０.２Ｃｏ_０.２] Ｏ_２を９６．７重量部、導電材として機能するグラファイトを１．３重量部および結合剤として機能するポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を２．０重量部を混合して、正極合剤を調剤した。得られた正極合剤を溶媒として機能する１－メチル－２－ピロリドンに分散させることにより、正極合剤スラリーを調剤した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、それぞれコーティング、乾燥および圧着して正極を製造した。

負極活物質として機能する人造黒鉛と天然黒鉛（重量比９０:１０）を９７．６重量部、結合剤として機能するスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．２重量部およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．２重量部を混合して、負極合剤を調剤した。この負極合剤を溶媒として機能するイオン交換水に分散させることにより、負極合剤スラリーを調剤した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の両面に、それぞれコーティング、乾燥、圧着して負極を製造した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：３：４（体積比）の組成で混合された有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度になるように溶解させて非水性電解液を製造した。

上記で製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜が介在するように積層し、それをパウチに収容した後、上記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。

［実施例１］
製造例の二次電池を２０個用意し、２５℃の常温で２４時間を熟成させてプレエージングし、プレエージングされた二次電池をＳＯＣ６５％まで０．２ＣのＣレートで充電して、１次充電を完了した。１次充電された電池を、６０℃の温度で２４時間の高温エージングを行った後、２５℃の常温で４日間の常温エージングを行った。このとき、常温エージングを開始した時点から３時間後に、０．１ＣのＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）でＳＯＣ６５％まで再充電するリセッティング工程を行った。

［実施例２］
上記実施例１において、リセッティング工程時のＣレートを０．３Ｃに変更したことを除いては、実施例１と同様に活性化工程を行った。

［実施例３］
上記実施例１において、リセッティング工程時のＣレートを０．５Ｃに変更したことを除いては、実施例１と同様に活性化工程を行った。

［実施例４］
上記実施例１において、リセッティング工程時のＣレートを０．７Ｃに変更したことを除いては、実施例１と同様に活性化工程を行った。

［実施例５］
上記実施例１において、リセッティング工程時のＣレートを１．０Ｃに変更したことを除いては、実施例１と同様に活性化工程を行った。

［比較例１］
製造例の二次電池を２０個用意し、２５℃の常温で２４時間を熟成させてプレエージングし、プレエージングされた二次電池をＳＯＣ１７％まで０．２ＣのＣレートで充電して、１次充電を完了した。その後６５℃の温度で２４時間の高温エージングを行い、ＳＯＣ１００％まで０．２ＣのＣレートで２次充電を行った後、２５℃の常温で４８時間の常温エージングを行った。

［比較例２］
上記実施例１において常温エージングのうちに、リセッティング工程を行わないことを除いては、実施例１と同様に活性化工程を行った。

［実験例；電圧降下量の測定］
実施例１～５の場合、リセッティング工程を完了した時点においての二次電池の開放回路電圧（Ｖ１）を測定し、常温エージングを完了した時点においての二次電池の開放回路電圧（Ｖ２）を測定して、電圧降下量（ΔＯＣＶ＝Ｖ１－Ｖ２）を導出した。そして、各２０個の二次電池の電圧降下量の平均及び標準偏差を計算し、その結果を表１に示した。

比較例１及び比較例２の場合、常温エージングを開始した時点においての二次電池の開放回路電圧（Ｖ１）を測定し、常温エージングを完了した時点においての二次電池の開放回路電圧（Ｖ２）を測定して、電圧降下量（ΔＯＣＶ＝Ｖ１－Ｖ２）を導出した。そして、各２０個の二次電池の電圧降下量の平均及び標準偏差を計算し、その結果を表１に示した。

表１を参照すると、本発明の実施例に係る活性化の方法で製造された電池と比較例１に係る活性化方法で製造された電池を比較したとき、実施例の電池の電圧降下量が比較例１の電池の電圧降下量よりもはるかに小さく、良品の電圧降下量の標準偏差もはるかに小さくなって、バラツキが改善されたことを確認し得る。

また、本発明の実施例に係る活性化方法で製造された電池とリセッティング工程を行わない比較例２の電池を比較したとき、両方の電圧降下量は類似なレベルを示したが、電圧降下量の標準偏差は比較例２の電池がより大きいことを確認し得る。これにより、リセッティング工程を含む本発明の活性化方法は、電圧降下量のバラツキ改善の効果が優れていることが証明されたといえる。また、リセッティング工程において０．３Ｃ以下のＣレートに充電した実施例１～実施例２が０．５Ｃ以上のＣレートに充電した実施例３～実施例５よりも電圧降下量のバラツキがより優れていた。したがって、本発明の活性化方法において、リセッティング工程時０.５Ｃ未満のＣレートに充電することが、より望ましいと評価し得るだろう。

以上のように、本明細書と図面には、本発明の好ましい実施例について開示しており、たとえ、特定の用語が使用されているが、それは単に本発明の技術内容を易しく説明し、発明の理解を助けるために一般的な意味で使用されたのであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例の他にも、本発明の技術的思想に基づいた他の変形例が実施可能であるということは、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者には明らかなものである。

Claims (10)

1. 二次電池の活性化方法であって、
   正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、前記正極及び前記負極の間に介在された分離膜及び電解質を含む二次電池を常温で熟成させるプレエージング段階と、
   前記プレエージング段階において熟成された前記二次電池を前記二次電池の容量（ＳＯＣ）の６０％以上で充電する１次充電段階と、
   前記１次充電段階において充電された前記二次電池を高温でエージングする高温エージング段階と、
   前記高温エージング段階においてエージングされた前記二次電池を常温でエージングする常温エージング段階と、を含み、
   前記常温エージング段階は、前記１次充電段階の充電率（ＳＯＣ）と同じ充電率で前記二次電池を充電するリセッティング工程を含み、
   前記リセッティング工程は、０.０１Ｃ～１.０Ｃ以下のＣレートで充電する、二次電池の活性化方法。
2. 前記リセッティング工程は、０.０５Ｃ～０.４ＣのＣレートで充電する、請求項１に記載の二次電池の活性化方法。
3. 前記高温エージング段階は、６０℃以上の温度で前記二次電池をエージングする、請求項１または２に記載の二次電池の活性化方法。
4. 前記高温エージング段階は、１２時間～４８時間の間に前記二次電池をエージングする、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池の活性化方法。
5. 前記１次充電段階は、二次電池容量（ＳＯＣ）の６５％～７５％に充電する、請求項１から４のいずれか一項に記載の二次電池の活性化方法。
6. 前記常温エージング段階において、前記二次電池をエージングしながら電圧値の変化を測定し、電圧降下量から低電圧不良の前記二次電池を選別する過程を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池の活性化方法。
7. 前記電圧値の変化を測定することは、常温エージングの開始点での電圧値（Ｖ１）を測定し、常温エージングの終了点での電圧値（Ｖ２）を測定して、開始点と終了点の電圧値の差である電圧降下量（Ｖ１－Ｖ２）が基準値の範囲を満足するのかを判断することを含む、請求項６に記載の二次電池の活性化方法。
8. 前記常温エージング段階の後に二次電池を０.１～２.０ＣのＣレートで充電する２次充電段階をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の二次電池の活性化方法。
9. 前記プレエージング段階は、二次電池を２０℃～３０℃の温度環境で、０.５～７２時間の間を放置して熟成させることを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の二次電池の活性化方法。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池の活性化方法を含む、二次電池の製造方法。

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