JP7243208B2 - 電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、水素と酸素との化学反応から電流を生成する。燃料電池は、従来の発電方式と比べて高効率、低環境負荷、かつ、低騒音であって、クリーンなエネルギー源として注目されている。特に、室温付近での使用が可能な固体高分子形燃料電池は、車載用電源や家庭用定置電源などへの適用が有望視されている。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、燃料極（アノード）と空気極（カソード）とによって高分子電解質膜を挟んだ構造を有する。アノードおよびカソードの各々は、電極触媒層とガス拡散層とが積層された構造を有する。固体高分子形燃料電池は、燃料極に水素を含む燃料ガスが供給され、かつ、空気極に酸素を含む酸化剤ガスが供給されることによって、以下に記載する電気化学反応により発電する。なお、以下に記載する反応式のうち、式（１）が燃料極での反応を示す式であり、式（２）が空気極での反応を示す式である。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ … 式（１）
１／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ^－ → Ｈ_２Ｏ … 式（２）

アノード側電極触媒層は、アノード側電極触媒層に供給された燃料ガスからプロトンと電子とを生成する反応を促す（式（１））。プロトンは、アノード側電極触媒層内の高分子電解質、および、高分子電解質膜を通ってカソードに移動する。電子は、外部回路を通ってカソードに移動する。カソード側電極触媒層において、プロトン、電子、および、酸化剤ガスが反応して水を生成する（式（２））。

固体高分子形燃料電池の発電性能を高める上で、燃料ガスおよび酸化剤ガスなどのガスの拡散性を高めることが重要である。ガス拡散性を高める技術として、平均粒径が互いに異なる２種のカーボン粒子を用いて電極触媒層を形成すること（例えば、特許文献１を参照）や、触媒を担持する担体として繊維状カーボンを用いることが提案されている（例えば、特許文献２）。

特許第３６１７２３７号公報 特許第４０３７８１４号公報

ところで、固体高分子形燃料電池では、稼働効率を高める上で、固体高分子形燃料電池の出力が、所定の出力に達するまでに必要な時間を短くすることが望まれている。
本発明は、稼働効率を高めることを可能とした電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための電極触媒層は、固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層であって、触媒物質と、前記触媒物質を担持する導電性担体と、高分子電解質と、繊維状物質と、を含む。前記電極触媒層は、前記電極触媒層の厚さ方向において互いに対向する第１面および第２面と、前記第１面から前記第２面まで延びる複数の流路と、を含み、各流路は、前記第１面に一方の開口を有し、かつ、前記第２面に他方の開口を有し、各流路の長さを前記電極触媒層の厚さによって除算した値が曲路率であり、階級の幅を０．１に設定した前記曲路率のヒストグラムにおいて、最頻値が１．８以上２．８以下である。

上記課題を解決するための膜電極接合体は、固体高分子電解質膜と、上記電極触媒層と、を備え、前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜において対向する２つの面の少なくとも一方に接合されている。

上記課題を解決するための固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を備える。

上記各構成によれば、曲路率のヒストグラムにおける最頻値が１．８以上であるため、電極触媒層内に含まれる反応点の数が少ないために、固体高分子形燃料電池を稼働した初期において、固体高分子形燃料電池の出力が上がりにくいことが抑えられる。また、曲路率のヒストグラムにおける最頻値が２．８以下であることによって、電極触媒層が含む流路の長さが長すぎることによって、固体高分子形燃料電池を稼働した初期において、電極触媒層におけるガスの拡散と排水とが生じにくくなることが抑えられる。結果として、電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池において稼働効率を高めることができる。

上記電極触媒層において、前記最頻値における頻度が３０％以上であってもよい。上記構成によれば、最頻値における頻度が３０％よりも小さい場合に比べて、最頻値に近い値の曲路率を有した流路の割合が多くなる。そのため、最頻値に対して極端に低い曲路率の流路、および、最頻値に対して極端に高い曲路率の流路の割合が小さくなる。言い換えれば、ガス拡散性や排水性が高い一方で、反応点の数が少なすぎる流路や、反応点の数が多い一方で、ガス拡散製や排水性が低すぎる流路を電極触媒層が含みにくい。結果として、電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池の発電性能を高めることが可能である。

上記電極触媒層において、前記最頻値における頻度が６０％以下であってもよい。上記構成によれば、最頻値における頻度が６０％よりも大きい場合に比べて、複数の流路において、曲路率の値が最頻値に偏ることが抑えられる。これにより、電極触媒層が、相対的に短く、かつ、排水性およびガス拡散性の高い流路と、相対的に長く、かつ、反応点が多い流路との両方を含むことができる。結果として、電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池の発電性能を高めることが可能である。

上記電極触媒層において、前記最頻値が、中央値よりも大きくてもよい。上記構成によれば、全流路において、最頻値よりも低い曲路率を有した流路の割合が、最頻値以上の曲路率を有した流路の割合よりも大きい。これにより、電極触媒層は、相対的に短い流路を多く含むため、結果として、電極触媒層におけるガス拡散性および排水性が高まる。

本発明によれば、稼働効率を高めることができる。

一実施形態における膜電極接合体の構造を示す断面図。 図１に示す膜電極接合体が備える電極触媒層の構造を模式的に示す模式図。 図２が示す電極触媒層が含む流路を模式的に示す模式図。 曲路率のヒストグラムにおける一例を示す図。 図１が示す膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構造を示す分解斜視図。

図１から図５を参照して、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態を説明する。以下では、膜電極接合体の構造、電極触媒層の構造、流路の曲路率、固体高分子形燃料電池を形成する単セルの構造、電極触媒層の形成材料、膜電極接合体の製造方法、および、実施例を順に説明する。

［膜電極接合体の構造］
図１を参照して、膜電極接合体の構造を説明する。図１は、膜電極接合体の厚さ方向に沿う断面構造を示している。

図１が示すように、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、カソード側電極触媒層１２Ｃと、アノード側電極触媒層１２Ａとを備えている。高分子電解質膜１１は、固体状の高分子電解質膜である。高分子電解質膜１１において対向する一対の面において、一方の面にカソード側電極触媒層１２Ｃが接合し、他方の面にアノード側電極触媒層１２Ａが接合している。カソード側電極触媒層１２Ｃは空気極（カソード）を構成する電極触媒層であり、アノード側電極触媒層１２Ａは燃料極（アノード）を構成する電極触媒層である。カソード側電極触媒層１２Ｃの外周部およびアノード側電極触媒層１２Ａの外周部は、ガスケットなどによって封止されてもよい。

［電極触媒層の構造］
図２を参照して、電極触媒層の構成をより詳しく説明する。なお、以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層１２Ｃおよびアノード側電極触媒層１２Ａの両方に適用される。しかしながら、以下に説明する電極触媒層は、カソード側電極触媒層１２Ｃおよびアノード側電極触媒層１２Ａのいずれか一方のみに適用されてもよい。

図２が示すように、電極触媒層１２は、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を含んでいる。触媒物質２１は、導電性担体２２に担持されている。触媒担体は、導電性担体２２と、導電性担体に担持された触媒物質２１とから形成される。電極触媒層１２のなかで、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分が空孔２５である。上述した電極触媒層１２が含む各物質の種類や混合比、および、調液方法や塗工方法などによって、電極触媒層１２が有する空孔２５の数、分布、および、大きさなどが変わる。電極触媒層１２が有する空孔２５は、電極触媒層１２に供給されるガスの流路、および、電極触媒層１２において生成される水の流路として機能する。

図３は、電極触媒層１２が含む複数の流路を模式的に示している。
図３が示すように、電極触媒層１２は、電極触媒層１２の厚さ方向において互いに対向する一対の面を含む。電極触媒層１２において、高分子電解質膜１１に接する面が第１面Ｓ１であり、第１面Ｓ１とは反対側の面が第２面Ｓ２である。上述したように、電極触媒層１２は、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４が存在しない部分である空孔２５を複数有する。電極触媒層１２内において、互いに隣り合う複数の空孔２５が連続することによって流路１２Ｆが形成される。

電極触媒層１２は、第２面Ｓ２から第１面Ｓ１まで延びる複数の流路１２Ｆを含む。各流路１２Ｆは、第１面Ｓ１に一方の開口を有し、かつ、第２面Ｓ２に他方の開口を有する。第２面Ｓ２に位置する開口が流路１２Ｆの始点Ｓであり、第１面Ｓ１に位置する開口が流路１２Ｆの終点Ｇである。なお、第１面Ｓ１に一方の開口を有した複数の流路１２Ｆには、第２面Ｓ２に到るまでに複数本に分岐した流路１２Ｆが含まれる。こうした流路１２Ｆは、３つ以上の開口を有する。また、複数の流路１２Ｆには、第１面Ｓ１に１つの開口を有し、かつ、第２面Ｓ２に１つの開口を有した流路１２Ｆも含まれる。そのため、各流路１２Ｆにおける開口数は、２以上である。なお、第１面Ｓ１から第２面Ｓ２まで延びる途中で分岐した流路１２Ｆは、分岐数に応じた複数の流路１２Ｆとして取り扱われる。図３では、電極触媒層１２内が含む流路１２Ｆの一例を矢印で示している。１つの流路１２Ｆにおいて、一方の開口から他方の開口までに沿う道のりが流路１２Ｆの全長Ｌである。

電極触媒層１２は単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。電極触媒層１２が多層構造を有する場合には、電極触媒層１２同士の界面抵抗による発電性能の低下を抑えるため、電極触媒層１２が四層以下の層数を有することが好ましい。また、各層の厚みは全て同じであってもよいし、各層の厚みが互いに異なっていてもよい。電極触媒層１２が多層構造を有する場合には、各層における触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４は、それぞれ互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。電極触媒層１２が多層構造を有する場合には、層間の界面は平坦であってもよいし、曲面を含んでいてもよい。

１つの電極触媒層１２における厚さの平均値は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。

［流路の曲路率］
３次元計測走査型電子顕微鏡（３Ｄ‐ＳＥＭ）を用いることにより、電極触媒層１２が有する三次元構造を分析することが可能である。三次元構造から空孔２５を抽出することによって、電極触媒層１２内における流路１２Ｆの全長Ｌを算出することが可能である。

曲路率を算出する際には、まず、３Ｄ‐ＳＥＭを用いて電極触媒層１２をスキャンし、これによって、電極触媒層１２の３次元画像である電極触媒層１２のボクセル（voxel）データを得る。電極触媒層１２のボクセルデータは、電極触媒層１２が含む空孔２５のボクセルデータを含む。次いで、空孔２５のボクセルデータにおいて、ボクセルデータにおける外表面に対応するデータから順に１ボクセルずつ閉環状に削ることを、１次元骨格が得られるまで繰り返す。これによって、電極触媒層１２内において空孔２５の繋がりによって形成された流路１２Ｆの全長Ｌを算出することができる。

固体高分子形燃料電池におけるガス拡散層と高分子電解質膜１１との間の距離、すなわち、電極触媒層１２の厚さをＬｓとするときに、流路１２Ｆの全長Ｌを電極触媒層１２の厚さＬｓによって除算した値が、曲路率（Ｌ／Ｌｓ）である。なお、曲路率の算出において、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２とを繋いでいない流路１２Ｆは除外される。

曲路率は、各流路１２Ｆの全長Ｌを高分子電解質膜１１の厚さＬｓによって規格化した値である。そのため、各流路１２Ｆの全長Ｌが高分子電解質膜１１の厚さＬｓよりも大きくなるほど、曲路率の値と１との差は大きくなる。一方で、流路１２Ｆの全長Ｌと高分子電解質膜１１の厚さＬｓとの差が小さいほど、曲路率は１に近づく。

すなわち、曲路率が１に近づくほど、流路１２Ｆは略直線状を有する一方で、曲路率が１から離れるほど、流路１２Ｆは複雑に屈曲した形状を有する。それゆえに、曲路率が１に近いほど、曲路率がより大きい場合に比べて、当該曲路率を有した流路１２Ｆにおけるガス拡散性および排水性が高い。これに対して、曲路率が１から離れるほど、曲路率がより小さい場合に比べて、当該曲路率を有した流路１２Ｆにおけるガス拡散性および排水性が低い。このように、曲路率は、各流路１２Ｆにおけるガス拡散性および排水性の指標である。

また、曲路率は、各流路１２Ｆにおける反応点の数を示す指標でもある。上述したように、曲路率が１から離れるほど、流路１２Ｆは複雑に屈曲した形状を有することから、電気化学反応が生じる反応点の数が多くなる傾向を有する。これに対して、曲路率が１に近づくほど、流路１２Ｆは略直線状を有することから、反応点の数が少なくなる傾向を有する。このように、電極触媒層１２において、曲路率が１以上である場合には、ガス拡散性および排水性と反応点とは、トレードオフの関係を有する。

図４は、曲路率のヒストグラムにおける一例を示している。
図４が示すように、ヒストグラム４１は、最頻値４２、および、中央値４３を有する。最頻値は、曲路率のなかで最も頻度が高い値である。中央値４３は、曲路率を小さい順に並べた場合に、中央に位置する値である。

なお、本実施形態では、曲路率の最大値から最小値を減算した幅に対して、ヒストグラム４１に設定された階級の幅が大幅に小さいため、各階級における頻度を示す複数の点を結んだ近似曲線をヒストグラムとして示している。ヒストグラム４１は、単峰性であってもよいし、多峰性であってもよい。単峰性とは、ヒストグラムが極大値を１つのみ有することを示す。多峰性とは、ヒストグラム４１が複数の極大値を持つことを示す。曲路率のヒストグラム４１は正規分布曲線であってもよいし、非正規分布曲線であってもよい。また、ヒストグラム４１は、図４が示すような曲線に限らず、散布図および柱状図であってもよい。

電極触媒層１２における曲路率は、以下の条件１を満たす。
（条件１）階級の幅を０．１に設定した曲路率のヒストグラム４１において、最頻値４２が１．８以上２．８以下である。

条件１を満たす電極触媒層１２によれば、最頻値４２が１．８以上であるため、電極触媒層１２内に含まれる反応点の数が少ないために、固体高分子形燃料電池３０を稼働した初期において、固体高分子形燃料電池３０の出力が上がりにくいことが抑えられる。また、最頻値４２が２．８以下であるため、電極触媒層１２が含む流路の長さが長すぎることによって、固体高分子形燃料電池３０を稼働した初期において、電極触媒層１２におけるガスの拡散と排水とが生じにくくなることが抑えられる。なお、曲路率が２．８を超える電極触媒層１２を製造することは困難である。

電極触媒層１２における曲路率は、上述した条件１とともに、以下の条件２から条件４の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
（条件２）最頻値４２における頻度が３０％以上である。
（条件３）最頻値４２における頻度が６０％以下である。
（条件４）最頻値４２が中央値４３よりも大きい。

条件２を満たす電極触媒層１２によれば、最頻値４２が３０％よりも小さい場合に比べて、最頻値４２に近い値の曲路率を有した流路１２Ｆの割合が多くなる。そのため、最頻値４２に対して極端に低い曲路率を有する流路１２Ｆ、および、最頻値４２に対して極端に高い曲路率を有する流路１２Ｆの割合が小さくなる。言い換えれば、ガス拡散性や排水性が高い一方で、反応点の数が少なすぎる流路や、反応点の数が多い一方で、ガス拡散製や排水性が低すぎる流路を電極触媒層１２が含みにくい。それゆえに、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池３０の発電性能を高めることが可能となる。

条件３を満たす電極触媒層１２によれば、最頻値４２が６０％よりも大きい場合に比べて、複数の流路１２Ｆにおいて、曲路率の値が最頻値４２に偏ることが抑えられる。これにより、電極触媒層１２が、相対的に短く、かつ、排水性およびガス拡散性の高い流路１２Ｆと、相対的に長く、かつ、反応点が多い流路１２Ｆとの両方を含むことができる。結果として、電極触媒層１２を備える固体高分子形燃料電池３０の発電性能を高めることが可能となる。

条件４を満たす電極触媒層１２によれば、全流路１２Ｆにおいて、最頻値４２よりも低い曲路率を有した流路１２Ｆの割合が、最頻値４２以上の曲路率を有した流路１２Ｆの割合よりも大きくなる。これによって、電極触媒層１２は、相対的に短い流路１２Ｆを多く含むため、電極触媒層１２におけるガス拡散性および排水性が高まる。

［固体高分子形燃料電池の構造］
図５を参照して、膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の構造を説明する。以下に説明する構造は、固体高分子形燃料電池の一例における構造である。また、図５は、固体高分子形燃料電池が備える単セルの構造を示している。固体高分子形燃料電池は、複数の単セルを備え、かつ、複数の単セルが互いに積層された構造でもよい。

図５が示すように、固体高分子形燃料電池３０は、膜電極接合体１０、一対のガス拡散層、および、一対のセパレーターを備えている。一対のガス拡散層は、カソード側ガス拡散層３１Ｃおよびアノード側ガス拡散層３１Ａである。一対のセパレーターは、カソード側セパレーター３２Ｃおよびアノード側セパレーター３２Ａである。

カソード側ガス拡散層３１Ｃは、カソード側電極触媒層１２Ｃに接している。カソード側電極触媒層１２Ｃとカソード側ガス拡散層３１Ｃとが、空気極（カソード）３０Ｃを形成している。アノード側ガス拡散層３１Ａは、アノード側電極触媒層１２Ａに接している。アノード側電極触媒層１２Ａとアノード側ガス拡散層３１Ａとが、燃料極（アノード）３０Ａを形成している。

高分子電解質膜１１において、カソード側電極触媒層１２Ｃが接合された面がカソード面であり、アノード側電極触媒層１２Ａが接合された面がアノード面である。カソード面のなかで、カソード側電極触媒層１２Ｃによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、カソード側ガスケット１３Ｃが位置している。アノード面のなかで、アノード側電極触媒層１２Ａによって覆われていない部分が外周部である。外周部には、アノード側ガスケット１３Ａが位置している。カソード側ガスケット１３Ｃおよびアノード側ガスケット１３Ａによって、各面の外周部からガスが漏れることが抑えられる。

カソード側セパレーター３２Ｃとアノード側セパレーター３２Ａとは、固体高分子形燃料電池３０の厚さ方向において、膜電極接合体１０、および、２つのガス拡散層３１Ｃ，３１Ａから構成される多層体を挟んでいる。カソード側セパレーター３２Ｃは、カソード側ガス拡散層３１Ｃに対向している。アノード側セパレーター３２Ａは、アノード側ガス拡散層３１Ａに対向している。

カソード側セパレーター３２Ｃにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、カソード側ガス拡散層３１Ｃと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ｃｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ｃｗである。アノード側セパレーター３２Ａにおいて対向する一対の面は、それぞれ複数の溝を有している。一対の面のなかで、アノード側ガス拡散層３１Ａと対向する対向面が有する溝は、ガス流路３２Ａｇである。一対の面のなかで、対向面とは反対側の面が有する溝は、冷却水流路３２Ａｗである。各セパレーター３２Ｃ，３２Ａは、導電性を有し、かつ、ガスに対する透過性が低い材料によって形成されている。

固体高分子形燃料電池３０では、カソード側セパレーター３２Ｃのガス流路３２Ｃｇを通じて空気極３０Ｃに酸化剤ガスが供給される。アノード側セパレーター３２Ａのガス流路３２Ａｇを通じて燃料極３０Ａに燃料ガスが供給される。これにより、固体高分子形燃料電池３０が発電する。なお、酸化剤ガスには、例えば空気および酸素ガスなどを用いることができる。燃料ガスには、例えば水素ガスを用いることができる。

［電極触媒層の形成材料］
以下、電極触媒層１２の形成材料をより詳しく説明する。
触媒物質２１には、白金族の金属、および、白金族以外の金属を用いることができる。白金族の金属には、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、および、オスミウムを用いることができる。白金族以外の金属には、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、および、アルミニウムなどを用いることができる。触媒物質２１には、これらの金属の合金、酸化物、および、複酸化物などを用いることもできる。触媒物質２１には、白金または白金合金を用いることが好ましい。

触媒物質２１は、粒子状である。触媒物質２１の粒径は、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５ｎｍ以下であることがより好ましい。触媒物質２１の粒径が０．５ｎｍ以上であることによって、触媒物質２１の安定性が向上する。触媒物質２１の粒径が２０ｎｍ以下であることによって、触媒物質２１の活性が低下することが抑えられる。

導電性担体２２には、例えば炭素粒子を用いることができる。炭素粒子は、微粒子状であり、かつ、導電性を有し、かつ、触媒物質２１に侵食されない粒子であればよい。炭素粒子には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、および、フラーレンを用いることができる。カーボンブラックには、アセチレンブラック、ファーネスブラック、および、ケッチェンブラックなどを挙げることができる。

炭素粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。炭素粒子の粒径が１０ｎｍ以上であることによって、電子の伝導パスが形成されやすくなる。炭素粒子の粒径が１０００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１２が厚くなることに起因して電極触媒層１２の抵抗が増加すること、ひいては、発電性能が低下することが抑えられる。表面積が大きい炭素粒子を導電性担体２２として用いることによって、導電性担体２２が触媒物質２１を高い密度で担持でき、これによって、触媒担体における触媒活性を向上させることができる。なお、導電性担体２２は、炭素粒子以外の担体であってもよい。

高分子電解質２３には、プロトン伝導性を有する高分子の電解質を用いることができる。電極触媒層１２と高分子電解質膜１１との密着性を高める上では、高分子電解質２３は、高分子電解質膜１１と同じ電解質、あるいは、類似の電解質であることが好ましい。高分子電解質２３には、例えば、フッ素系樹脂および炭化水素系樹脂を用いることができる。フッ素樹脂には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（デュポン社製）などを用いることができる。炭化水素系樹脂には、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどを用いることができる。

１つの高分子電解質膜１１における厚さの平均値は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

繊維状物質２４には、電子伝導性繊維およびプロトン伝導性繊維を用いることができる。電子伝導性繊維には、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、および、導電性高分子ナノファイバーなどを用いることができる。導電性や分散性の観点から、カーボンナノファイバー、または、カーボンナノチューブを繊維状物質２４として用いることが好ましい。

プロトン伝導性繊維は、プロトン伝導性を有する高分子電解質を繊維状に加工した繊維であればよい。プロトン伝導性繊維を形成するための材料には、フッ素系高分子電解質、および、炭化水素系高分子電解質などを用いることができる。フッ素系高分子電解質には、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、および、ゴア社製のＧｏｒｅ－Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質には、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、および、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質を用いることができる。

繊維状物質２４には、上述した繊維のうちの一種のみが用いられてもよいし、二種以上が用いられてもよい。繊維状物質２４として、電子伝導性繊維とプロトン伝導性繊維との両方が用いられてもよい。

繊維状物質２４の太さは、０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状物質２４の太さが０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることによって、電極触媒層１２内の空孔２５の数を増加させることができ、固体高分子形燃料電池３０の出力を高めることが可能である。

繊維状物質２４の長さは、０．１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。繊維状物質２４の長さが０．１μｍ以上２００μｍ以下であることによって、電極触媒層１２の強度を高めることができ、これによって、電極触媒層１２の形成時においてクラックが生じることが抑制される。

電極触媒層１２が繊維状物質２４を含むことによって、電極触媒層１２が繊維状物質２４を含まない場合に比べて、電極触媒層１２内に空孔２５が生じやすくなり、かつ、電極触媒層１２内に形成される流路１２Ｆの長さが長くなる。詳細には、流路１２Ｆの曲路率が１以上になりやすくなる。これにより、流路１２Ｆの曲路率が１よりも小さい場合に比べて、電極触媒層１２における排水性およびガス拡散性を高め、かつ、反応点の数を増やすことができる。

低湿度下において固体高分子形燃料電池３０を運転させた場合には、アノード側電極触媒層１２Ａの乾燥であるドライアウトによって、固体高分子形燃料電池３０の発電性能が低下しやすい。そのため、カソード側電極触媒層１２Ｃに供給するガス中の水分を増やすことで、高湿度下において固体高分子形燃料電池３０を運転させることによって、固体高分子形燃料電池３０の発電性能を向上させることはできる。しかしながら、高湿度下において固体高分子形燃料電池３０を運転させた場合には、電極触媒層１２におけるフラッディングが誘発されるため、電極触媒層１２の排水性を向上させることが必要である。この点、電極触媒層１２が繊維状物質２４を含むことによって、上述したように、電極触媒層１２が多数の空孔２５を有し、かつ、電極触媒層１２内を貫通する、すなわち曲路率が１以上である長い流路１２Ｆを有することが可能である。それゆえに、電極触媒層１２の排水性が高まり、結果として、フラッディングに起因して固体高分子形燃料電池３０の発電性能が低下することが抑えられる。

なお、繊維状物質２４を含まない電極触媒層１２であっても、例えば電極触媒層１２における高分子電解質２３の比率を小さくするなどの方法によって、電極触媒層１２が含む空孔２５を増やすことが可能ではある。ただし、こうした方法によれば、電極触媒層１２にクラックが生じやすくなるため、電極触媒層１２の形成が難しくなる。

［膜電極接合体の製造方法］
膜電極接合体１０を製造する際には、転写用基材に電極触媒層１２を形成し、熱圧着によって高分子電解質膜１１に電極触媒層１２を接合する、あるいは、ガス拡散層３１Ａ，３１Ｃに電極触媒層１２を形成し、その後、熱圧着によって高分子電解質膜１１に電極触媒層１２を接合する。またあるいは、高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２を形成する。

電極触媒層１２を形成する際には、まず、電極触媒層１２を形成するための触媒層用スラリーを準備する。次いで、触媒層用スラリーを基材などに塗工し、その後、触媒層用スラリーを乾燥することによって、電極触媒層１２を形成することができる。触媒層用スラリーは、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、繊維状物質２４、および、溶媒を含む。

溶媒には、例えば、高分子電解質２３を分散することが可能な液体、または、高分子電解質２３を溶解することが可能な液体を用いることが好ましい。溶媒は、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、スルホキシド類、および、アミド類などを用いることができる。アルコール類は、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、３‐ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどであってよい。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、および、ジイソブチルケトンなどであってよい。エーテル類は、ジオキサン、および、テトラヒドロフランなどであってよい。スルホキシド類は、ジメチルスルホキシドなどであってよい。アミド類は、ジメチルホルムアミド、および、ジメチルアセトアミドなどであってよい。触媒層スラリーの溶媒には、上述した溶媒を単独で用いてもよいし、複数の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

触媒用スラリーの溶媒は、加熱によって除去しやすい溶媒が好ましい。そのため、溶媒の沸点は、１５０℃以下であることが好ましい。触媒層用スラリーにおける溶質の濃度は、例えば、１重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上６０重量％以下がより好ましく、１０重量％以上４０重量％以下がさらに好ましい。なお、触媒層用スラリーの溶質は、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４である。

触媒層用スラリーを作成する際には、触媒物質２１、導電性担体２２、高分子電解質２３、および、繊維状物質２４を溶媒に混合し、その後、混合物に分散処理を施す。分散処理には、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、剪断ミル、湿式ミル、超音波分散機、および、ホモジナイザーなどを用いることができる。

触媒層用スラリーの塗工には、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スプレー、および、スピナーなどを用いることができる。

触媒層用スラリーを乾燥する方法は、温風乾燥、および、ＩＲ乾燥などであってよい。乾燥温度は、４０℃以上２００℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。乾燥時間は、０．５分以上１時間以下であることが好ましく、１分以上３０分以下であることがより好ましい。触媒層用スラリーを乾燥する方法には、１つの方法のみを用いてもよいし、複数の方法を用いてもよい。すなわち、触媒層用スラリーを乾燥する際には、温風乾燥およびＩＲ乾燥のいずれか一方のみを用いてもよいし、両方を用いてもよい。

転写用基材を用いる場合には、転写用基材の上に触媒層用スラリーを塗布した後に乾燥することによって、電極触媒層付き基材を作成する。その後、例えば、電極触媒層付き基材における電極触媒層１２の表面と、高分子電解質膜１１とを接触させた状態で、加熱および加圧を行うことによって、電極触媒層１２と高分子電解質膜１１とを接合させる。高分子電解質膜１１の両面に電極触媒層１２を接合することによって、膜電極接合体１０を製造することができる。

転写用基材は、少なくとも片面に触媒層用スラリーを塗布すること、加熱によって触媒層用スラリーを乾燥させることが可能であること、および、電極触媒層１２を高分子電解質膜１１に転写することが可能であることを満たす基材であればよい。転写用基材は、例えば、高分子フィルム、および、耐熱性を有したフッ素樹脂フィルムを含んでよい。高分子フィルムを形成する高分子は、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリパルバン酸アラミドなどであってよい。フッ素樹脂フィルムを形成する樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、および、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などであってよい。

転写用基材は、上述した高分子フィルムまたはフッ素樹脂フィルムの表面に離型処理を施した基材、あるいは、上述したフィルムと離型層とが、共押出などによって一体に成形された基材であってよい。

転写用基材は、単層構造を有してもよいし、多層構造を有してもよい。転写用基材が多層構造を有する場合には、最表面に位置する層が開口部を有していてもよい。開口部は、断裁や打ち抜きなどによって層の一部を取り除いた箇所である。また、触媒層用スラリーが乾燥した電極触媒層１２が、開口部に応じた形状を有してもよい。

高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２を形成する場合には、例えば、高分子電解質膜１１の表面に触媒用スラリーを塗布した後、触媒用スラリーから溶媒を除去することによって電極触媒層１２を形成する。高分子電解質膜１１に対して直に電極触媒層１２を形成する方法は、高分子電解質膜１１と電極触媒層１２との密着性が高く、かつ、電極触媒層１２が熱圧着に起因して潰れるおそれがない点で好ましい。

固体高分子形燃料電池３０がガスケット１３Ａ，１３Ｃを備える場合には、高分子電解質膜１１のなかで、電極触媒層１２によって覆われていない部分にガスケット１３Ａ，１３Ｃを配置する。ガスケット１３Ａ，１３Ｃは、少なくとも片面に粘着材を塗布することもしくは貼り合わせること、および、高分子電解質膜１１に貼り合わせができることを満たせばよい。ガスケット１３Ａ，１３Ｃの形成材料には、上述した転写用基材の形成材料を用いることが可能である。１つのガスケット１３Ａ，１３Ｃにおける厚さの平均値は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。

［実施例］
表１、および、表２を参照して、膜電極接合体の実施例および比較例を説明する。
［実施例１］
白金担持カーボン触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業（株）製）、水、１‐プロパノール、高分子電解質（ナフィオン（登録商標）分散液、和光純薬工業（株）製）、および、気相成長繊維状物質（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工（株）製）を混合した。混合物に対して３ｍｍのボール径を有した遊星型ボールミルを用いて３０分間にわたって分散処理を行った。これにより、触媒層用スラリーを調製した。この際に、触媒層用スラリーにおける固形分比率を１０質量％に設定した。また、水とプロパノールとの質量比を１：１に設定した。また、遊星型ボールミルの回転速度を６００／ｒｐｍに設定した。

触媒用スラリーを高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標）２１１、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の両面にスリットダイコーターを用いて塗布した。次いで、触媒層用スラリーを８０℃の温風オーブンに配置し、触媒層用スラリーがタックを有しなくなるまで触媒層用スラリーを乾燥させた。これにより、実施例１の膜電極接合体を得た。

［実施例２］
実施例１において、遊星型ボールミルの回転速度を高くした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例２の膜電極接合体を得た。

［実施例３］
実施例２において、分散処理を行う時間を長くした以外は、実施例２と同様の方法によって、実施例３の膜電極接合体を得た。

［実施例４］
実施例１において、遊星型ボールミルの回転速度を低くした以外は、実施例１と同様の方法によって、実施例４の膜電極接合体を得た。

［比較例１］
実施例１において、気相成長繊維状物質を加えない以外は、実施例１と同様の方法によって、比較例１の膜電極接合体を得た。

［評価方法］
［曲路率の算出］
実施例１から４、および、比較例１の膜電極接合体が備えるカソード側電極触媒層の構造を３Ｄ‐ＳＥＭを用いて解析した。各カソード側電極触媒層において、３．９μｍ×３．９μｍ×４．４μｍの体積を有した算出領域を設定し、算出領域における曲路率を算出した。曲路率を算出する際には、５００００本の流路の長さを測定した。そして、階級の幅を０．１に設定して、各カソード側電極触媒層について曲路率のヒストグラムを作成した。

［コンディショニングに要する時間の測定］
各膜電極接合体の両面にガス拡散層としてカーボンクロスを配置し、これらを一対のセパレーターで挟持することによって、評価用の固体高分子形燃料電池を得た。そして、燃料電池測定装置（ＡＰＭＴ－０２、（株）東陽テクニカ製）を用いて固体高分子形燃料電池のコンディショニングを行うことによって、電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ^２であり、かつ、電圧変化率ΔＶが２ｍＶ／ｈ以上（ΔＶ≦２ｍＶ／ｈ）に到達するまでの時間を測定した。この際、燃料ガスとして純水素ガスを用い、酸化剤ガスとして空気を用いた。また、固体高分子形燃料電池内の温度を８０℃に設定し、アノードの相対湿度（ＲＨ）を８８％に設定し、カソードの相対湿度を４２％に設定した。

［発電性能の測定］
各膜電極接合体の両面にガス拡散層としてカーボンクロスを配置し、これらを一対のセパレーターで挟持することによって、評価用の固体高分子形燃料電池を得た。そして、燃料電池測定装置（ＡＰＭＴ－０２、（株）東陽テクニカ製）を用いて、各固体高分子形燃料電池のＩ‐Ｖ特性を測定した。この際に、燃料ガスとして純水素ガスを用い、酸化剤ガスとして空気を用い、かつ、参照電極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を用いた。そして、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ^２であるときの出力電圧を測定した。また、固体高分子型燃料電池内の温度を８０℃に設定し、相対湿度を３０％に設定した。

［評価結果］
各カソード側電極触媒層の曲路率についてヒストグラムを作成したところ、各カソード側電極触媒層の曲路率における最頻値、最頻値における頻度、および、中央値は、以下の表１に示す通りであった。

表１が示すように、実施例１の最頻値は２．２であり、実施例２の最頻値は２．７であり、実施例３の最頻値は１．９であり、実施例４の最頻値は２．７であることが認められた。また、比較例１の最頻値は１．６であることが認められた。実施例１の最頻値における頻度は４１％であり、実施例２の最頻値における頻度は３２％であり、実施例３の最頻値における頻度は５５％であり、実施例４の最頻値における頻度は２６％であることが認められた。また、比較例１の最頻値における頻度は６３％であることが認められた。実施例１の中央値は１．９であり、実施例２の中央値は２．１であり、実施例３の中央値は１．８であり、実施例４の中央値は２．９であることが認められた。比較例１の中央値は１．５であることが認められた。

実施例１から４、および、比較例１の膜電極接合体を備えた固体高分子形燃料電池にいて、コンディショニングに要する時間、すなわち、電流密度が１０００ｍＡ／ｃｍ^２であり、かつ、電圧変化率ΔＶが２ｍＶ／ｈ以上に到達する時間は、以下の表２に示す通りであった。また、各カソード側電極触媒層の発電性能を、比較例１の膜電極接合体における発電性能によって規格化した規格値を算出した。発電性能の規格値は、以下の表２に示す通りであった。

表２が示すように、実施例１の到達時間は５時間であり、実施例２の到達時間は６時間であり、実施例３の到達時間は３．５時間であり、実施例４の到達時間は５時間であることが認められた。また、比較例１の到達時間は１２時間であることが認められた。実施例１の発電性能は１．０５であり、実施例２の発電性能は１．０８であり、実施例３の発電性能は１．０１であり、実施例４の発電性能は０．９５であることが認められた。比較例１における発電性能は１．００であることが認められた。

このように、実施例１から４、および、比較例１によれば、最頻値が１．６よりも大きく、また、少なくとも１．９以上である場合には、コンディショニングに要する時間を短くすることが可能であることが認められた。そして、最頻値の頻度が２６％よりも大きく、また、少なくとも３２％以上である場合には、発電性能が高められることが認められた。さらには、最頻値の頻度が６３％よりも小さく、また、少なくとも５５％以下である場合にも、発電性能が高められることが認められた。加えて、中央値が最頻値よりも小さく、また、最頻値と中央値との差が大きいほど、発電性能が高められることが認められた。

以上説明したように、電極触媒層、膜電極接合体、および、固体高分子形燃料電池の一実施形態によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（１）曲路率のヒストグラムにおける最頻値が１．８以上であるため、電極触媒層内に含まれる反応点の数が少ないために、固体高分子形燃料電池を稼働した初期において、固体高分子形燃料電池の出力が上がりにくいことが抑えられる。曲路率のヒストグラムにおける最頻値が２．８以下であるため、電極触媒層が含む流路１２Ｆの長さが長すぎることによって、固体高分子形燃料電池を稼働した初期において、電極触媒層におけるガスの拡散と排水とが生じにくくなることが抑えられる。これにより、電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池の稼働効率を高めることができる。

（２）最頻値における頻度が３０％以上であれば、３０％よりも小さい場合に比べて、最頻値４２に近い値の曲路率を有した流路１２Ｆの割合が多くなる。そのため、最頻値４２に対して極端に低い曲路率を有した流路１２Ｆ、および、最頻値４２に対して極端に高い曲路率を有した流路１２Ｆの割合が小さくなる。言い換えれば、ガス拡散性や排水性が高い一方で、反応点の数が少なすぎる流路１２Ｆや、反応点の数が多い一方で、ガス拡散製や排水性が低すぎる流路１２Ｆを電極触媒層１２が含みにくい。結果として、電極触媒層を備える固体高分子形燃料電池の発電性能を高めることができる。

（３）最頻値における頻度が６０％以下であれば、最頻値４２における頻度が６０％よりも大きい場合に比べて、複数の流路１２Ｆにおいて、曲路率の値が最頻値４２に偏ることが抑えられる。これにより、電極触媒層１２が、相対的に短く、かつ、排水性およびガス拡散性の高い流路１２Ｆと、相対的に長く、かつ、反応点が多い流路１２Ｆとの両方を含むことができる。

（４）全流路１２Ｆにおいて、最頻値４２よりも低い曲路率を有した流路１２Ｆの割合が、最頻値４２以上の曲路率を有した流路１２Ｆの割合よりも大きいことにより、電極触媒層１２は、相対的に短い流路１２Ｆを多く含む。そのため、結果として、電極触媒層１２におけるガス拡散性および排水性が高まる。

なお、上述した実施形態は、以下のように変更して実施することができる。
［曲路率］
・電極触媒層１２の曲路率は、条件２から条件４の少なくとも１つを満たさなくてもよい。この場合であっても、電極触媒層１２の曲路率が条件１を満たす以上は、上述した（１）に準じた効果を得ることができる。

１０…膜電極接合体、１１…高分子電解質膜、１２…電極触媒層、１２Ａ…アノード側電極触媒層、１２Ｃ…カソード側電極触媒層、１２Ｆ…流路、１３Ａ…アノード側ガスケット、１３Ｃ…カソード側ガスケット、２１…触媒物質、２２…導電性担体、２３…高分子電解質、２４…繊維状物質、２５…空孔、３０…固体高分子形燃料電池、３０Ａ…燃料極、３０Ｃ…酸素極、３１Ａ…アノード側ガス拡散層、３１Ｃ…カソード側ガス拡散層、３２Ａ…アノード側セパレーター、３２Ａｇ，３２Ｃｇ…ガス流路、３２Ａｗ，３２Ｃｗ…冷却水流路、３２Ｃ…カソード側セパレーター、４１…ヒストグラム、４２…最頻値、４３…中央値、Ｓ１…第１面、Ｓ２…第２面。

Claims (6)

1. 固体高分子形燃料電池において固体高分子電解質膜に接合する電極触媒層であって、
   触媒物質と、
   前記触媒物質を担持する導電性担体と、
   高分子電解質と、
   繊維状物質と、を含み、
   前記電極触媒層は、前記電極触媒層の厚さ方向において互いに対向する第１面および第２面と、前記第１面から前記第２面まで延びる複数の流路と、を含み、
   各流路の長さを前記電極触媒層の厚さによって除算した値が曲路率であり、
   階級の幅を０．１に設定した前記曲路率のヒストグラムにおいて、最頻値が１．８以上２．８以下である
   電極触媒層。
2. 前記最頻値における頻度が３０％以上である
   請求項１に記載の電極触媒層。
3. 前記最頻値における頻度が６０％以下である
   請求項１または２に記載の電極触媒層。
4. 前記最頻値が、中央値よりも大きい
   請求項１から３のいずれか一項に記載の電極触媒層。
5. 固体高分子電解質膜と、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の電極触媒層と、を備え、
   前記電極触媒層は、前記固体高分子電解質膜において対向する２つの面の少なくとも一方に接合されている
   膜電極接合体。
6. 請求項５に記載の膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池。
   

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