JP7243451B2

JP7243451B2 - Surface treated steel plate

Info

Publication number: JP7243451B2
Application number: JP2019098648A
Authority: JP
Inventors: 史生柴尾; 亜希子平井; 邦彦東新; 保明河村; 浩平植田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2023-03-22
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: JP2019206179A

Description

本発明は、加工部での耐食性に優れた表面処理鋼板に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance in processed parts.

家電用、建材用、自動車用などに使用される耐食性に優れた様々なめっき鋼板が知られている。例えば、溶融亜鉛めっきなどにより鋼板上に亜鉛めっき層を形成した亜鉛めっき鋼板が知られている。このように亜鉛めっき層を鋼板上に設けると、例えば亜鉛めっき鋼板が傷ついて鋼板が露出した場合でも、鋼板を構成する鉄より腐食しやすい亜鉛が先に腐食して保護皮膜を形成し、そして、その保護皮膜により鋼板の腐食を防止することができる。したがって、亜鉛めっき鋼板は耐食性を要求される様々な用途に展開されている。 Various plated steel sheets with excellent corrosion resistance are known which are used for home appliances, building materials, automobiles, and the like. For example, a galvanized steel sheet is known in which a galvanized layer is formed on a steel sheet by hot dip galvanizing or the like. When a galvanized layer is provided on a steel sheet in this way, for example, even if the galvanized steel sheet is damaged and the steel sheet is exposed, zinc, which is more corrosive than iron, which constitutes the steel sheet, corrodes first to form a protective film. , the protective film can prevent corrosion of the steel sheet. Therefore, galvanized steel sheets are used in various applications that require corrosion resistance.

しかしながら、亜鉛めっき鋼板などの種々のめっき鋼板の表面は、周辺環境によって劣化する場合がある。例えば、大気中に含まれる塩分等の電解質や、高温多湿環境下において存在する酸素、水分によってめっき層が酸化し、白錆を生成するという問題がある。白錆が生成すると外観均一性が損なわれる。したがって、亜鉛めっき鋼板にはより高い耐食性が要求されている。 However, the surfaces of various plated steel sheets such as galvanized steel sheets may deteriorate depending on the surrounding environment. For example, there is a problem that the plating layer is oxidized by electrolytes such as salt contained in the air, oxygen and moisture present in a hot and humid environment, and white rust is generated. Formation of white rust impairs appearance uniformity. Therefore, galvanized steel sheets are required to have higher corrosion resistance.

さらに、亜鉛めっき鋼板の耐食性を高めた技術として、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金をめっきしたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板が知られている。 Furthermore, as a technique for improving the corrosion resistance of galvanized steel sheets, Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheets, which are plated with Zn-Al-Mg alloys, are known.

また、耐食性を高める手段の１つとして、めっき層上にアルミニウムなどの顔料を含む塗膜を形成することで、その顔料が、塗膜中で酸素等の腐食因子に対するバリアとして機能し、腐食因子が塗膜中に侵入して下地のめっき層を腐食するのを防止することができることが知られている。 In addition, as one of the means to improve corrosion resistance, by forming a coating film containing a pigment such as aluminum on the plating layer, the pigment functions as a barrier against corrosive factors such as oxygen in the coating film. can be prevented from penetrating into the coating film and corroding the underlying plating layer.

一方、近年ではめっき鋼板の用途が多様化してきているため、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を、所望の用途に適合させるように様々な形状に加工することが多く行われている。しかしながら、例えば、上記のような顔料を含む塗膜を有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板に伸び加工等の加工を行うと、塗膜を構成している樹脂はその加工に追従して伸びる一方で塗膜中の顔料はこのような伸びが小さいため、加工部でその樹脂と顔料との間に隙間が生じる場合がある。そして、この隙間が酸素等の腐食因子が塗膜中に侵入できるパスとなり、その結果、塗膜の下地の合金めっき層の腐食が進行する場合がある。 On the other hand, in recent years, the use of plated steel sheets has been diversifying, so that Zn-Al-Mg alloy plated steel sheets are often processed into various shapes so as to suit the desired use. However, for example, when a Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet having a coating film containing a pigment as described above is subjected to processing such as elongation processing, the resin constituting the coating film stretches following the processing. On the other hand, since the pigment in the coating film has such a small elongation, a gap may occur between the resin and the pigment in the processed portion. This gap becomes a path through which corrosive factors such as oxygen can penetrate into the coating film, and as a result, the corrosion of the underlying alloy plating layer of the coating film may progress.

したがって、このようなＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板には、様々な加工がおこなわれた後でも、その加工部において高い耐食性を有することが要求されている。 Therefore, such a Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheet is required to have high corrosion resistance in the worked portions even after being subjected to various workings.

さらに、上述したような顔料を含む塗膜を形成するための塗料を調製する際に、水性塗料のような安価な塗料を安定的に調製できることが要求されている。例えば、顔料を含む水性塗料を調製する場合、顔料が水と反応するような組み合わせでは塗料を安定的に調製することが困難になる場合がある。 Furthermore, when preparing a paint for forming a paint film containing the above pigments, it is required to be able to stably prepare an inexpensive paint such as a water-based paint. For example, when preparing a water-based paint containing a pigment, it may be difficult to stably prepare the paint if the pigment reacts with water.

特許文献１では、鋼板と、鋼板の表面に形成されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層と、合金めっき層上に形成されたアルミニウムを含む皮膜とを含む亜鉛めっき鋼板が開示されており、このような亜鉛めっき鋼板は、耐食性に優れていることが教示されている。 Patent Document 1 discloses a galvanized steel sheet including a steel sheet, a Zn-Al-Mg-based alloy plating layer formed on the surface of the steel sheet, and a film containing aluminum formed on the alloy plating layer, It is taught that such galvanized steel sheets are excellent in corrosion resistance.

特許文献２では、金属光沢を持つ金属基材の表面にクリア塗膜が形成されており、鱗片状無機基質を透明の金属酸化物で被覆した透明又は半透明の発色顔料がクリア塗膜に分散しているクリア塗装金属板が開示されている。また、特許文献２では、鱗片状無機基質として、マイカフレーク、ガラスフレーク、アルミナフレーク、シリカフレークを使用することができることが教示されている。 In Patent Document 2, a clear coating film is formed on the surface of a metal base material having metallic luster, and a transparent or translucent coloring pigment obtained by coating a scaly inorganic substrate with a transparent metal oxide is dispersed in the clear coating film. A clear coated metal sheet is disclosed. Moreover, Patent Document 2 teaches that mica flakes, glass flakes, alumina flakes, and silica flakes can be used as scale-like inorganic substrates.

特許文献３では、塗膜中に平均粒径が塗膜厚の１／２倍で、最大粒径のものが塗膜厚の２倍以下である粉末骨材を分散させたことを特徴とする塗装鋼板が開示されている。また、特許文献３では、その粉末骨材として、シリカ粉末やマイカ粉末を使用することができることが教示されている。 In Patent Document 3, a powder aggregate having an average particle size of 1/2 times the coating thickness and a maximum particle size of 2 times or less the coating thickness is dispersed in the coating film. A coated steel plate is disclosed. Moreover, Patent Document 3 teaches that silica powder and mica powder can be used as the powder aggregate.

国際公開第２０１５／０７５７９２号WO2015/075792 特開２００４－０５８２７３号公報JP 2004-058273 A 特開平０５－２２８４３３号公報JP-A-05-228433

しかしながら、特許文献１に記載の亜鉛めっき鋼板において皮膜中に含まれるアルミニウムは水中で溶出して水素を発生するという性質を有しており、アルミニウムを用いて水性塗料を安価にかつ安定的に調製するのが難しい場合がある。 However, in the galvanized steel sheet described in Patent Document 1, the aluminum contained in the film has the property of eluting in water and generating hydrogen, and water-based paint can be inexpensively and stably prepared using aluminum. can be difficult to do.

また、特許文献２に記載の発明は、基材の金属光沢を活かした色調を呈し、かつ色調安定性に優れたカラークリア塗膜を設けた塗装金属板に関するものであり、したがって、特許文献２では、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板の加工部での耐食性の向上及びそれを達成するための手段については何ら記載も示唆もされていない。 In addition, the invention described in Patent Document 2 relates to a coated metal plate provided with a color clear coating film that exhibits a color tone that makes the most of the metallic luster of the base material and has excellent color tone stability. does not describe or suggest an improvement in the corrosion resistance of the worked portion of the Zn--Al--Mg alloy plated steel sheet and a means for achieving it.

さらに、特許文献３では、粉末骨材の平均粒径を塗膜厚の１／２倍で、最大粒径を塗膜厚の２倍以下とすることで、塗膜の耐傷付性が改善されることが記載されているものの、塗装鋼板の加工部での耐食性については十分な検討がなされておらず、したがって、当該特許文献３に記載の塗装鋼板では、加工部での耐食性の向上に関して依然として改善の余地がある。 Furthermore, in Patent Document 3, the scratch resistance of the coating film is improved by setting the average particle size of the powder aggregate to be 1/2 times the coating thickness and the maximum particle size of the powder aggregate to be 2 times or less of the coating thickness. However, the corrosion resistance of the processed part of the coated steel sheet has not been sufficiently studied. There is room for improvement.

本発明は、上記問題点に鑑み、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層を含む表面処理鋼板であって、比較的安価に製造でき、加工部での耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a surface-treated steel sheet containing a Zn-Al-Mg-based alloy plating layer, which can be manufactured at a relatively low cost and has excellent corrosion resistance in the processed part. With the goal.

本発明者らは、加工部での耐食性に優れた表面処理鋼板を提供するために、合金めっき層上に形成される塗膜中の顔料として鱗片状のものを用い、その鱗片状の顔料を塗膜中において塗膜の表面に平行な方向に多く配置させることが有効であることを見出した。このように鱗片状の顔料を塗膜中において塗膜の表面に平行な方向に多く配置させることで、塗膜を有する鋼板を加工した際の加工部においても、塗膜中の顔料を、顔料同士の一部が重なり合った状態で分布させることが可能となる。それによって、酸素等の腐食因子が塗膜中を通過して下地の合金めっき層に到達することができなくなり、加工部での腐食進行を抑制し、したがって加工部での耐食性が向上する。 In order to provide a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance in the processed part, the present inventors used a scaly pigment in the coating film formed on the alloy plating layer, and used the scaly pigment. It has been found that it is effective to arrange many of them in the coating film in a direction parallel to the surface of the coating film. In this way, by arranging many scale-like pigments in the coating film in a direction parallel to the surface of the coating film, even in the processed part when the steel plate having the coating film is processed, the pigment in the coating film is It becomes possible to distribute them in a state where they partially overlap each other. As a result, corrosive factors such as oxygen cannot pass through the coating film and reach the underlying alloy plating layer, thereby suppressing the progress of corrosion in the processed portion, thereby improving the corrosion resistance in the processed portion.

本発明者らはまた、塗料中で安定的に調製可能な塗料を提供するために、塗膜中の顔料として酸化物を用いることが有効であることを見出した。酸化物の顔料を用いることで、安価な水性塗料中でも、顔料を樹脂などでコーティングするような特別な処理をせずにそのまま使用でき、塗料を安価にかつ安定的に調製することが可能となる。 The present inventors also found that using an oxide as a pigment in a coating film is effective in providing a coating that can be stably prepared in the coating. By using oxide pigments, even in inexpensive water-based paints, it is possible to use them as they are without special treatment such as coating the pigments with resin, etc., making it possible to prepare paints inexpensively and stably. .

本発明は上記知見を基になされたものであり、その主旨は以下のとおりである。
（１）
鋼板、前記鋼板上の少なくとも片面に形成されたＡｌとＭｇとＺｎとを含む合金めっき層、及び前記合金めっき層上に形成されたバインダー樹脂と顔料とを含む塗膜を有する表面処理鋼板であって、
前記顔料が鱗片状酸化物であり、
前記表面処理鋼板の断面を観察した場合に、観察された前記塗膜の表面の長さに対する、前記顔料が前記塗膜の表面に投影されている長さの比率Ａが、７０％以上１００％以下であることを特徴とする表面処理鋼板。
（２）
前記顔料が光輝顔料であることを特徴とする、（１）に記載の表面処理鋼板。
（３）
前記顔料が、シリカ、アルミナ及びマイカの１種又は２種以上を含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。
（４）
前記塗膜の断面を観察し、前記顔料の長径を含む直線と前記塗膜の表面の為す角度をαとした場合に、前記塗膜中において０°≦α≦１０°を満たす前記顔料が３０％以上であることを特徴とする、（１）～（３）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。
（５）
前記表面処理鋼板に一軸方向に２０％の伸び歪を加えた後に前記表面処理鋼板の断面を観察した場合に、観察された前記塗膜の表面の長さに対する、前記顔料が前記塗膜の表面に投影されている長さの比率Ａが、７０％以上１００％以下であることを特徴とする、（１）～（４）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。
（６）
前記顔料にマイカが含まれる場合、前記マイカの平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、平均アスペクト比が２０以上であることを特徴とする、（１）～（５）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。
（７）
前記塗膜中のマイカの平均厚さＴ_Aと、前記表面処理鋼板に一軸方向に２０％の伸び歪を加えた後の前記塗膜中のマイカの平均厚さＴ_Bとの比Ｔ_A／Ｔ_Bが、１．５以上３．０以下であることを特徴とする、（６）に記載の表面処理鋼板。
（８）
前記顔料にシリカ又はアルミナが含まれる場合、前記シリカ又はアルミナの平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が１０以上５０以下であることを特徴とする、（１）～（５）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。
（９）
前記塗膜の平均厚さが３μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする、（１）～（８）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。
（１０）
前記塗膜中の前記顔料の濃度が、前記塗膜の全体質量に対して、５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする、（１）～（９）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。 The present invention was made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
(1)
A surface-treated steel sheet having a steel sheet, an alloy plating layer containing Al, Mg and Zn formed on at least one side of the steel sheet, and a coating film containing a binder resin and a pigment formed on the alloy plating layer. hand,
The pigment is a scale-like oxide,
When observing the cross section of the surface-treated steel sheet, the ratio A of the length in which the pigment is projected on the surface of the coating film to the observed length of the surface of the coating film is 70% or more and 100%. A surface-treated steel sheet characterized by:
(2)
The surface-treated steel sheet according to (1), wherein the pigment is a luster pigment.
(3)
The surface-treated steel sheet according to (1) or (2), wherein the pigment contains one or more of silica, alumina and mica.
(4)
Observing the cross section of the coating film, when the angle between the straight line containing the long axis of the pigment and the surface of the coating film is α, the coating film contains 30 pigments that satisfy 0 ° ≤ α ≤ 10 °. % or more, the surface-treated steel sheet according to any one of (1) to (3).
(5)
When the cross section of the surface-treated steel sheet is observed after applying 20% elongation strain in the uniaxial direction to the surface-treated steel sheet, the pigment relative to the observed length of the surface of the coating film The surface-treated steel sheet according to any one of (1) to (4), wherein the ratio A of the length projected to is 70% or more and 100% or less.
(6)
any one of (1) to (5), wherein when the pigment contains mica, the mica has an average particle size of 5 μm or more and 30 μm or less and an average aspect ratio of 20 or more. The surface-treated steel sheet described.
(7)
A ratio of the average thickness T _A of the mica in the coating film to the average thickness T _B of the mica in the coating film after applying 20% elongation strain in the uniaxial direction to the surface-treated steel sheet, T _A / The surface-treated steel sheet according to (6), wherein _TB is 1.5 or more and 3.0 or less.
(8)
When the pigment contains silica or alumina, the silica or alumina has an average particle size of 1 μm or more and 10 μm or less and an average aspect ratio of 10 or more and 50 or less, (1) to (5) The surface-treated steel sheet according to any one of.
(9)
The surface-treated steel sheet according to any one of (1) to (8), wherein the coating film has an average thickness of 3 μm or more and 15 μm or less.
(10)
Any one of (1) to (9), wherein the concentration of the pigment in the coating film is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the coating film. The surface-treated steel sheet described.

本発明によれば、塗膜中に含まれる顔料が鱗片状であり、その鱗片状の顔料が塗膜中において塗膜の表面に平行な方向に多く配置されているため、加工部においても顔料同士の一部が塗膜中で重なり合うように分布することが可能となり、それにより腐食因子が塗膜を通じて合金めっき層に到達するのが抑制され、加工部での耐食性に優れた表面処理鋼板を得ることができる。また、本発明によれば、塗膜中に含まれる顔料が酸化物であるため、本発明における塗膜を形成する際に顔料をそのまま水性塗料中で使用することができ、したがって、比較的安価にかつ安定的に本発明に係る表面処理鋼板を製造することができる。 According to the present invention, the pigment contained in the coating film is scaly, and many of the scaly pigments are arranged in the coating film in a direction parallel to the surface of the coating film. It is possible to distribute such that a part of it overlaps in the coating film, which suppresses the corrosion factor from reaching the alloy plating layer through the coating film, and produces a surface-treated steel sheet with excellent corrosion resistance in the processed part. Obtainable. Further, according to the present invention, since the pigment contained in the coating film is an oxide, the pigment can be used as it is in the water-based paint when forming the coating film of the present invention. The surface-treated steel sheet according to the present invention can be produced easily and stably.

本発明に係る表面処理鋼板の断面図を示す。1 shows a cross-sectional view of a surface-treated steel sheet according to the present invention; FIG. 本発明における比率Ａを説明するための塗膜の断面図を示す。FIG. 2 shows a cross-sectional view of a coating film for explaining the ratio A in the present invention. 本発明に係る表面処理鋼板を加工した場合の、へき開性を持つ顔料を含む塗膜の加工前後での断面図を示す。FIG. 2 shows cross-sectional views before and after processing a coating film containing a cleavable pigment when the surface-treated steel sheet according to the present invention is processed. 本発明における角度αを説明するための塗膜の断面図を示す。FIG. 4 shows a cross-sectional view of a coating film for explaining the angle α in the present invention.

以下、図を用いて本発明に係る表面処理鋼板を具体的に説明するが、図１～４は例示のために示されたものであり、本発明は図１～４に記載された実施態様に限定されることは意図されない。 Hereinafter, the surface-treated steel sheet according to the present invention will be specifically described with reference to the drawings, but FIGS. is not intended to be limited to

［表面処理鋼板］
図１は、本発明に係る表面処理鋼板の１つの実施態様の断面図を示す。本発明の表面処理鋼板１は、図１に示すように、鋼板３、鋼板３上の少なくとも片面に形成されたＡｌとＭｇとＺｎとを含む合金めっき層５、及び合金めっき層５上に形成されたバインダー樹脂と顔料９とを含む塗膜７を有し、顔料９が鱗片状酸化物であり、かつ、表面処理鋼板１の断面を観察した場合に、観察された塗膜７の表面の長さに対する、顔料９が塗膜７の表面に投影されている長さの比率Ａが、７０％以上１００％以下であることを特徴とする。以下、本発明の表面処理鋼板１の構成要件について説明する。 [Surface-treated steel plate]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of one embodiment of a surface-treated steel sheet according to the present invention. The surface-treated steel sheet 1 of the present invention, as shown in FIG. It has a coating film 7 containing a binder resin and a pigment 9, the pigment 9 is a scale-like oxide, and when the cross section of the surface-treated steel sheet 1 is observed, the observed surface of the coating film 7 The ratio A of the length of the pigment 9 projected onto the surface of the coating film 7 with respect to the length is 70% or more and 100% or less. Hereinafter, constituent requirements of the surface-treated steel sheet 1 of the present invention will be described.

＜鋼板＞
本発明における鋼板３としては、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板などの一般的な鋼板を使用することができる。鋼種も、特に限定されず、例えばＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加した極低炭素鋼、及びこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素を添加した高張力鋼などを使用することが可能である。本発明における鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば、０．２５～３．５ｍｍであればよい。 <Steel plate>
The steel sheet 3 in the present invention is not particularly limited, and general steel sheets such as hot-rolled steel sheets and cold-rolled steel sheets can be used. The type of steel is also not particularly limited, and it is possible to use, for example, Al-killed steel, ultra-low carbon steel to which Ti, Nb, etc. are added, and high-strength steel to which elements such as P, Si, Mn are added. be. The thickness of the steel sheet in the present invention is not particularly limited, but may be, for example, 0.25 to 3.5 mm.

＜合金めっき層＞
本発明における合金めっき層５は鋼板３上に形成されている。この合金めっき層５は鋼板３の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。合金めっき層５は、少なくともＡｌとＭｇとＺｎとを含み、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層であってもよい。これらの各濃度（含有量）は、Ａｌ：０．０１～６０質量％、Ｍｇ：０．００１～１０質量％であり、残部がＺｎ及び不純物であることができる。また、上記のような組成に加えて、Ｓｉ：０．００１～２質量％含み、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層を使用することができる。 <Alloy plating layer>
The alloy plating layer 5 in the present invention is formed on the steel plate 3 . The alloy plating layer 5 may be formed on one side of the steel sheet 3 or may be formed on both sides. The alloy plating layer 5 contains at least Al, Mg and Zn, and may be a Zn--Al--Mg alloy plating layer. The respective concentrations (contents) of these are Al: 0.01 to 60% by mass, Mg: 0.001 to 10% by mass, and the balance can be Zn and impurities. In addition to the above composition, a Zn-Al-Mg-Si alloy plated layer containing Si: 0.001 to 2% by mass can be used.

合金めっき層５のＡｌの濃度が０．０１質量％未満ではＡｌを添加したことによるめっき鋼板の耐食性向上効果が十分に発揮されず、６０質量％超では耐食性を向上させる効果が飽和する。したがって、Ａｌ濃度は、０．０１質量％以上、例えば、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、７質量％以上又は１０質量％以上であってよく、また、６０質量％以下、例えば、５５質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下又は２０質量％以下であってよい。好ましいＡｌ濃度は１～６０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％である。 If the concentration of Al in the alloy plating layer 5 is less than 0.01% by mass, the effect of improving the corrosion resistance of the plated steel sheet due to the addition of Al is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 60% by mass, the effect of improving the corrosion resistance is saturated. Therefore, the Al concentration is 0.01% by mass or more, for example, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, 3% by mass or more, 5% by mass or more, 7% by mass or more, or 10% by mass or more. It may be 60% by mass or less, for example, 55% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass or less. A preferable Al concentration is 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 60% by mass.

合金めっき層５のＭｇの濃度が０．００１質量％未満ではＭｇを添加したことによるめっき鋼板の耐食性向上効果が十分に発揮されない場合がある。一方、１０質量％超ではめっき浴中にＭｇが溶解しきれずに酸化物として浮遊し（一般にドロスと呼ばれる）、このめっき浴で亜鉛めっきするとめっき表層に酸化物が付着して外観不良を起こし、あるいは、めっきされない部分（一般的に不めっきと呼ばれる）が発生するおそれがある。したがって、Ｍｇ濃度は、０．００１質量％以上、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上又は２質量％以上であってよく、また、１０質量％以下、例えば、８質量％以下、６質量％以下、５質量％以下又は４質量％以下であってよい。Ｍｇ濃度は、好ましくは１～５質量％であり、より好ましくは１～４質量％である。 If the concentration of Mg in the alloy plating layer 5 is less than 0.001% by mass, the effect of improving the corrosion resistance of the plated steel sheet due to the addition of Mg may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, Mg cannot be completely dissolved in the plating bath and floats as an oxide (generally called dross). Alternatively, unplated portions (generally called unplated) may occur. Therefore, the Mg concentration may be 0.001% by mass or more, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 2% by mass or more, Also, it may be 10% by mass or less, for example, 8% by mass or less, 6% by mass or less, 5% by mass or less, or 4% by mass or less. The Mg concentration is preferably 1-5 mass %, more preferably 1-4 mass %.

合金めっき層５は、さらにＳｉを含んでもよい。Ｓｉ濃度は、下限は０質量％であってもよいが、合金めっき層５の耐食性をより向上させるためには、０．００１～２質量％としてもよい。Ｓｉ濃度は、例えば、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、又は０．１質量％以上であってもよく、また、１．８質量％以下、１．５質量％以下又は１．２質量％以下であってもよい。Ｓｉ濃度は、好ましくは０．１～２質量％であり、より好ましくは０．５～１．５質量％である。 The alloy plating layer 5 may further contain Si. The lower limit of the Si concentration may be 0% by mass, but in order to further improve the corrosion resistance of the alloy plating layer 5, it may be 0.001 to 2% by mass. The Si concentration may be, for example, 0.005% by mass or more, 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, or 0.1% by mass or more. 0.5% by mass or less, or 1.2% by mass or less. The Si concentration is preferably 0.1 to 2% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass.

合金めっき層５は、溶融めっきや蒸着めっきなどの公知のめっき方法により形成することができる。例えば、合金めっき層５の厚さは１～３０μｍであることができる。 The alloy plating layer 5 can be formed by a known plating method such as hot dip plating or vapor deposition plating. For example, the alloy plating layer 5 can have a thickness of 1 to 30 μm.

＜塗膜＞
本発明における塗膜７は合金めっき層５上に形成されている。なお、合金めっき層５と塗膜７との間に化成処理層のような別の層が存在してもよい。塗膜７中には、バインダー樹脂と顔料９とが含まれる。 <Coating film>
The coating film 7 in the present invention is formed on the alloy plating layer 5 . Another layer such as a chemical conversion layer may exist between the alloy plating layer 5 and the coating film 7 . The coating film 7 contains a binder resin and a pigment 9 .

塗膜７の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、３μｍ以上１５μｍ以下であることができる。塗膜７の平均厚さが３μｍ未満であると、下地の合金めっき層５に十分な耐食性、特に加工部における耐食性を付与するためには厚さが不十分になり、したがって本発明に係る表面処理鋼板１の耐食性が不十分になるおそれがある。一方、塗膜７の平均厚さが１５μｍ超であると、塗膜７の厚さを増やすことによる耐食性、特に加工部における耐食性の増加の効果が小さくなり、コスト面で不利になるおそれがある。したがって、塗膜７の平均厚さは、３μｍ以上、例えば、４μｍ以上、５μｍ以上又は６μｍ以上であってよく、また、１５μｍ以下、例えば、１２μｍ以下又は１０μｍ以下であってよい。塗膜７の平均厚さは、３μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。 The average thickness of the coating film 7 is not particularly limited, but can be, for example, 3 μm or more and 15 μm or less. If the average thickness of the coating film 7 is less than 3 μm, the thickness is insufficient to impart sufficient corrosion resistance to the underlying alloy plating layer 5, particularly corrosion resistance in the processed portion. Corrosion resistance of the treated steel sheet 1 may become insufficient. On the other hand, if the average thickness of the coating film 7 is more than 15 μm, the effect of increasing the corrosion resistance, particularly the corrosion resistance of the processed portion, by increasing the thickness of the coating film 7 is reduced, which may be disadvantageous in terms of cost. . Accordingly, the average thickness of the coating 7 may be 3 μm or more, such as 4 μm or more, 5 μm or more, or 6 μm or more, and may be 15 μm or less, such as 12 μm or less, or 10 μm or less. The average thickness of the coating film 7 is preferably 3 μm or more and 12 μm or less, more preferably 5 μm or more and 10 μm or less.

本明細書で使用される場合、本発明に係る塗膜７における「平均厚さ」とは、塗膜７を有する鋼板の断面を観察し、塗膜７の合金めっき層５側の界面上の５か所の任意の位置から、それぞれ塗膜７の表面までの最短の距離を測定して、それらの測定値を平均化した値として定義される。なお、塗膜７中に膜厚よりも粒径が大きい物質（例えば骨材）が含まれる場合、その物質が存在しない位置で上記距離を測定する。これは、そのような物質の存在により、断面方向から塗膜７を観察した場合に上記距離が実際の塗膜７の厚さよりも大きく測定されるおそれがあるためである。また、合金めっき層５と塗膜７との間に化成処理層のような別の層が存在していてもよい。このような別の層が存在する場合、その層の厚さは塗膜の平均厚さには含まない。 As used herein, the “average thickness” of the coating film 7 according to the present invention refers to observing the cross section of the steel plate having the coating film 7, and It is defined as a value obtained by measuring the shortest distances from five arbitrary positions to the surface of the coating film 7 and averaging the measured values. If the coating film 7 contains a substance (for example, aggregate) having a larger particle size than the film thickness, the above distance is measured at a position where the substance does not exist. This is because the presence of such a substance may cause the measured distance to be larger than the actual thickness of the coating film 7 when the coating film 7 is observed from the cross-sectional direction. Another layer such as a chemical conversion layer may be present between the alloy plating layer 5 and the coating film 7 . If such a separate layer is present, the thickness of that layer is not included in the average thickness of the coating.

（顔料）
本発明で使用される顔料９は鱗片状である。本明細書で使用される場合、塗膜７中に含まれる顔料９について「鱗片状」とは、後述する方法により決定される平均アスペクト比が１０以上であることを意味する。顔料９が鱗片状でない場合、すなわち顔料９の平均アスペクト比が１０未満である場合は、塗膜７中において、顔料同士を十分に重なり合った状態で配置させることができず、その結果、塗膜中の顔料９が、腐食因子の合金めっき層５への侵入を防止する役目を十分に果たせない場合がある。特に、塗膜７を含む鋼板を加工した際に、加工部において隣り合う顔料９同士が重なり合って分布していない場所が顕著に発生する。そうすると、そのような顔料９がない場所を通じて、酸素等の腐食因子が塗膜７中を通過して合金めっき層５に到達することが可能となる。その結果、加工部において腐食が進行して、したがって加工部での耐食性が低下する。 (pigment)
The pigment 9 used in the present invention is scale-like. As used herein, the phrase “flake-like” for the pigment 9 contained in the coating film 7 means that the average aspect ratio determined by the method described below is 10 or more. If the pigment 9 is not scaly, that is, if the average aspect ratio of the pigment 9 is less than 10, the pigments cannot be arranged in a sufficiently overlapping state in the coating film 7, and as a result, the coating film The pigment 9 inside may not be able to sufficiently fulfill the role of preventing the penetration of corrosive factors into the alloy plating layer 5 . In particular, when the steel plate including the coating film 7 is processed, there are notably areas where the adjacent pigments 9 overlap each other and are not distributed in the processed portion. Then, it becomes possible for corrosive factors such as oxygen to pass through the coating film 7 and reach the alloy plating layer 5 through a place where such a pigment 9 is not present. As a result, corrosion progresses in the worked portion, and therefore the corrosion resistance in the worked portion is lowered.

顔料９として鱗片状のものを使用することで、加工前だけでなく加工後においても、多くの顔料９について、塗膜７中において任意の顔料とその顔料近辺にある顔料とを、少なくとも一部が互いに重なり合った状態で分布させることができる。すなわち、塗膜７を有する鋼板１に、例えば伸び加工を行った場合に、その加工部においても塗膜７中で多くの顔料同士を一部重なった状態で存在させることができ、腐食因子が合金めっき層５に到達するのを塗膜７中の顔料９で防止することができる。したがって、本発明に係る表面処理鋼板１では、加工部において高い耐食性が担保される。 By using a scaly pigment as the pigment 9, not only before processing but also after processing, for many pigments 9, any pigment in the coating film 7 and the pigment in the vicinity of the pigment are at least partially separated. can be distributed on top of each other. That is, when the steel plate 1 having the coating film 7 is subjected to elongation processing, for example, many pigments can exist in the coating film 7 in a state where they partially overlap each other even in the processed portion, and the corrosion factor is reduced. The pigment 9 in the coating film 7 can prevent it from reaching the alloy plating layer 5 . Therefore, in the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention, high corrosion resistance is ensured in the processed portion.

また、本発明に係る鱗片状の顔料９は、塗膜７中で下地の合金めっき層５を効果的に覆うように配置されている。このような顔料９の塗膜７中での配置の状態は、本発明に係る表面処理鋼板１の断面を観察した場合に、観察された塗膜７の表面の長さに対する、顔料９が塗膜の表面に投影されている長さの比率Ａによって表される。 In addition, the scale-like pigment 9 according to the present invention is arranged in the coating film 7 so as to effectively cover the underlying alloy plating layer 5 . The state of arrangement of the pigment 9 in the coating film 7 is such that when the cross section of the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention is observed, the pigment 9 is applied with respect to the observed surface length of the coating film 7. It is represented by the ratio A of the length projected onto the surface of the membrane.

図２は、本発明における比率Ａを説明するための塗膜の断面図を示す。本発明において、「比率Ａ」は以下のように決定される。まず、ＳＥＭ等の顕微鏡を用いて表面処理鋼板１の断面を観察し、無作為に選択した幅（表面処理鋼板１の厚さ方向に垂直な方向の長さ）１００μｍを観察範囲として決定する。すなわち、図２においてＬ１で示される「観察された塗膜の表面の長さ」を１００μｍとする。次いで、観測された全ての顔料９を塗膜７の表面（又は合金めっき層５と塗膜７との界面）に投影させる。そして、顔料９が塗膜７の表面に投影されている塗膜７の表面上のそれぞれの長さＬ_a、Ｌ_b、Ｌ_c、Ｌ_dを合計し、顔料９が塗膜７の表面上に投影されている長さＬ２＝Ｌ_a＋Ｌ_b＋Ｌ_c＋Ｌ_dを求め、比率＝Ｌ２／Ｌ１として算出する。そして、この手順を無作為に選択した５か所の幅１００μｍの観察範囲において行い、それぞれの範囲で求めた５つの比率の値を平均化して「比率Ａ」を決定する。別の表現をすれば、本発明における比率Ａは、１００μｍの観察範囲内において鋼板３（又は合金めっき層５）と塗膜７の表面との間に顔料９が存在している領域の比率（確率）であり、その比率は、塗膜７の表面に平行な方向について測定される。 FIG. 2 shows a cross-sectional view of a coating film for explaining the ratio A in the present invention. In the present invention, "ratio A" is determined as follows. First, a cross section of the surface-treated steel sheet 1 is observed using a microscope such as an SEM, and a randomly selected width (length in the direction perpendicular to the thickness direction of the surface-treated steel sheet 1) of 100 μm is determined as an observation range. That is, the "observed surface length of the coating film" indicated by L1 in FIG. 2 is assumed to be 100 μm. Next, all observed pigments 9 are projected onto the surface of the coating film 7 (or the interface between the alloy plating layer 5 and the coating film 7). Then, the respective lengths L _a , L _b , L _c , and L _d on the surface of the coating film 7 on which the pigment 9 is projected onto the surface of the coating film 7 are summed up, and the pigment 9 is projected on the surface of the coating film 7 The length L2=L _a +L _b +L _c +L _d projected on 2 is obtained, and the ratio is calculated as L2/L1. Then, this procedure is performed in five randomly selected observation ranges with a width of 100 μm, and the five ratio values obtained in each range are averaged to determine the “ratio A”. In other words, the ratio A in the present invention is the ratio of the area where the pigment 9 exists between the steel plate 3 (or the alloy plating layer 5) and the surface of the coating film 7 within the observation range of 100 μm ( probability), the ratio of which is measured in a direction parallel to the surface of the coating 7 .

本発明において、比率Ａは７０％以上１００％以下である。このように比率Ａが７０％以上１００％以下であると、塗膜７中で顔料９が合金めっき層５を効果的に覆うように配置されるため、本発明に係る表面処理鋼板１を加工した場合であっても、多くの顔料９が重なり合って塗膜７中で存在することが可能となり、顔料９によって腐食因子が合金めっき層５に到達するのを効果的に防止することができ、したがって、加工部において十分な耐食性が担保される。比率Ａが７０％未満であると、特に表面処理鋼板を加工した場合に、顔料９により合金めっき層５が覆われていない部分が不十分となり、顔料９が腐食因子の侵入を防止する役目を十分に果たせず、結果として加工部での耐食性が悪化する場合がある。本発明における比率Ａは、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上である。 In the present invention, the ratio A is 70% or more and 100% or less. Thus, when the ratio A is 70% or more and 100% or less, the pigment 9 is arranged so as to effectively cover the alloy plating layer 5 in the coating film 7, so the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention is processed. Even if it is, many pigments 9 can overlap and exist in the coating film 7, and the pigments 9 can effectively prevent corrosion factors from reaching the alloy plating layer 5, Therefore, sufficient corrosion resistance is ensured in the processed portion. If the ratio A is less than 70%, the area where the alloy plating layer 5 is not covered with the pigment 9 becomes insufficient, especially when a surface-treated steel sheet is processed, and the pigment 9 serves to prevent the intrusion of corrosive factors. As a result, the corrosion resistance of the processed portion may deteriorate. The ratio A in the present invention is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more.

また、本発明で使用される顔料９は酸化物である。このように顔料９自体が酸化物であると、水性塗料（例えば、水）中でも、顔料９を樹脂等でコーティングするような特別な処理をせずにそのまま使用でき、安価にかつ安定した塗料を調製することができる。顔料９が酸化物でない、例えば、アルミニウムのような金属単体である場合は、顔料９が水性塗料中で溶出し、水素を発生するため、安定的に塗料を調製することができない場合がある。また、水性塗料中で水素を発生すると、形成された塗膜中に気泡に起因する欠陥が生じ、加工部において耐食性が不十分となる場合がある。さらに、顔料９が金属単体の場合、顔料９が合金めっき層５の表面と接触すると電位差により電流が流れ、電位が卑な金属の腐食を促進させる。そのため顔料９の表面を絶縁物でコーティングしたり、めっき表面を絶縁物でコーティングしたりする必要があった。一方、本発明のように顔料９が酸化物の場合、顔料９自体が絶縁性を有するため、合金めっき層５や顔料９の表面に特別なコーティングが不要であり、後述するように、塗膜７中の顔料９が合金めっき層５近辺（例えば合金めっき層５と塗膜７との界面から塗膜７の表面方向に０．４μｍの範囲の領域）に存在してもよく、さらに、顔料９が合金めっき層５と接触していてもよい。 Also, the pigment 9 used in the present invention is an oxide. Thus, when the pigment 9 itself is an oxide, it can be used as it is even in a water-based paint (for example, water) without special treatment such as coating the pigment 9 with a resin or the like, and a cheap and stable paint can be obtained. can be prepared. If the pigment 9 is not an oxide, for example, a simple metal such as aluminum, the pigment 9 dissolves in the water-based paint and generates hydrogen, which may make it impossible to stably prepare the paint. Further, when hydrogen is generated in the water-based paint, defects caused by air bubbles may occur in the formed coating film, resulting in insufficient corrosion resistance in the processed portion. Furthermore, when the pigment 9 is a metal element, when the pigment 9 comes into contact with the surface of the alloy plating layer 5, a current flows due to the potential difference, which promotes corrosion of metals with a base potential. Therefore, it is necessary to coat the surface of the pigment 9 with an insulating material or coat the plating surface with an insulating material. On the other hand, when the pigment 9 is an oxide as in the present invention, since the pigment 9 itself has insulating properties, no special coating is required on the surface of the alloy plating layer 5 or the pigment 9, and as described later, a coating film Pigment 9 in 7 may be present in the vicinity of alloy plating layer 5 (for example, a region within a range of 0.4 μm in the surface direction of coating film 7 from the interface between alloy plating layer 5 and coating film 7). 9 may be in contact with the alloy plating layer 5 .

本発明で使用される顔料９はまた、光輝顔料であることができる。本明細書で使用される場合、「光輝顔料」とは、表面で光を反射する顔料を意味し、透明又は半透明の顔料は含まれない。上述したように、加工前だけでなく加工後においても塗膜７中で重なり合って存在している鱗片状の顔料９が光輝顔料であると、塗膜７の表面に対して垂直な方向から観察した場合に、塗膜７中の光輝顔料が下地の合金めっき層５を効果的に隠蔽することができる。このように合金めっき層５を隠蔽できることで、例えば合金めっき層５が変色した場合（例えば、黒変した場合）でも、表面処理鋼板１の外観上の変化を最小限に抑制することができる。一般的に、「黒変」は、亜鉛めっき中にＡｌやＭｇを添加したＺｎ－Ａｌ系合金めっき鋼板やＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板において顕著に発生するため、このような合金めっき鋼板上の塗膜中で光輝顔料を用いると、合金めっき層の黒変を効果的に隠蔽することが可能となる。したがって、本発明で使用される顔料９が光輝顔料である場合は、加工部の耐食性に加えて、加工部の隠蔽性を向上させることが可能となる。光輝顔料の例としては、表面で光を反射する顔料であれば特に限定されないが、例としては、本願における顔料９を、シリカ、酸化鉄又は酸化チタン等でコーティングした顔料が挙げられる。 Pigments 9 used in the present invention can also be luster pigments. As used herein, "glitter pigment" means a pigment that reflects light on its surface and does not include transparent or translucent pigments. As described above, the scale-like pigments 9 existing in layers in the coating film 7 not only before processing but also after processing are bright pigments can be observed from a direction perpendicular to the surface of the coating film 7 In this case, the luster pigment in the coating film 7 can effectively conceal the underlying alloy plating layer 5 . By being able to hide the alloy plating layer 5 in this way, even if the alloy plating layer 5 is discolored (for example, blackened), changes in the appearance of the surface-treated steel sheet 1 can be minimized. In general, "black discoloration" occurs remarkably in Zn-Al-based alloy plated steel sheets to which Al or Mg is added during zinc plating and Zn-Al-Mg-based alloy plated steel sheets. The use of a luster pigment in the above coating film makes it possible to effectively hide the black discoloration of the alloy plating layer. Therefore, when the pigment 9 used in the present invention is a luster pigment, it is possible to improve the concealability of the processed portion in addition to the corrosion resistance of the processed portion. Examples of bright pigments are not particularly limited as long as they are pigments that reflect light on the surface. Examples thereof include pigments obtained by coating pigment 9 in the present application with silica, iron oxide, titanium oxide, or the like.

光輝顔料を塗膜７中で使用すると、さらに、その金属色（例えばシルバー色）により表面処理鋼板１の輝度を向上させることができ、外観に優れた表面処理鋼板１を提供することができる。そして、光輝顔料が合金めっき層５と同一又は類似の色調を有する場合は、塗膜７が傷ついた際に傷による外観の変化を目立ちにくくすることができ、したがって耐傷付性を向上させることができ、長期に本発明に係る表面処理鋼板１の外観を維持することができる。 When the luster pigment is used in the coating film 7, the brightness of the surface-treated steel sheet 1 can be further improved by its metallic color (for example, silver color), and the surface-treated steel sheet 1 with excellent appearance can be provided. In addition, when the bright pigment has the same or similar color tone as the alloy plating layer 5, when the coating film 7 is damaged, the appearance change due to the damage can be made less noticeable, and therefore the scratch resistance can be improved. It is possible to maintain the appearance of the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention for a long period of time.

本発明における顔料９としては、鱗片状酸化物であれば如何なるものを使用することができるが、例えば、シリカ、アルミナ又はマイカを使用することができ、これらを塗膜７中で単独で又は組み合わせて使用することができる。好ましくは、本発明における顔料９はマイカを含む。シリカ、アルミナ及びマイカは、工業的方法で容易に鱗片状に加工できる酸化物粒子であり、安価である。さらに、これらは水性塗料中で安定的に使用することができる。好ましくは、顔料９としてのシリカ、アルミナ又はマイカは光輝顔料である。 Any scale-like oxide can be used as the pigment 9 in the present invention, and for example, silica, alumina or mica can be used, and these can be used alone or in combination in the coating film 7. can be used Preferably, pigment 9 in the present invention contains mica. Silica, alumina and mica are oxide particles that can be easily processed into flakes by industrial methods and are inexpensive. Furthermore, they can be used stably in water-based paints. Preferably, silica, alumina or mica as pigment 9 is a luster pigment.

顔料９にマイカが含まれる場合、限定されないが、例えば、マイカの平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、平均アスペクト比が２０以上であることができる。マイカの平均粒径が５μｍ未満であるか、又はマイカの平均アスペクト比が２０未満であると、特に塗膜７を有する鋼板１を加工した際に、加工部において顔料９であるマイカ同士が重なっていない部分が増加し、その結果、腐食因子が合金めっき層５に到達するきっかけとなる塗膜７中のパスが形成されるおそれがある。あるいは、マイカが光輝顔料として塗膜７中に存在しても、マイカ同士が重なっていない部分が増加することで、効果的に下地の合金めっき層５を隠蔽できなくなるおそれがある。また、平均粒径が５μｍ未満のマイカは入手するのが困難である。一方、マイカの平均粒径が３０μｍ超であると、塗膜が減肉した際に比較的短時間でマイカの一部が塗膜７から突出することがあり、その突出した顔料９を起点として腐食因子が塗膜７中に侵入できるパスを形成するおそれがあり、したがって耐食性が悪化するおそれがある。したがって、マイカの平均粒径は、５μｍ以上、例えば、６μｍ以上、８μｍ以上又は１０μｍ以上であってよく、また、３０μｍ以下、例えば、２５μｍ以下、２０μｍ以下又は１５μｍ以下であってよい。好ましくは、マイカの平均粒径は５μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは、マイカの平均粒径は５μｍ以上１５μｍ以下である。また、好ましくは、マイカの平均アスペクト比は２５以上、より好ましくは、マイカの平均アスペクト比は３０以上である。マイカの平均アスペクト比の上限は特に規定しないが、例えば、３００未満、２００未満、１００未満、又は５０未満であることができる。マイカ粒子の平均アスペクト比を好ましい平均粒径の範囲内で大きくすることは、マイカ粒子の平均厚さが薄くなることを意味する。しかし、マイカ粒子の平均厚さが薄くなり過ぎると、へき開量が減少し加工部の隠蔽性確保に不利となるおそれがある。また塗料中での分散性の低下や塗工性の低下等も懸念される。従ってアスペクト比は大きくなり過ぎない方が好ましい。 When the pigment 9 contains mica, for example, the average particle diameter of mica may be 5 μm or more and 30 μm or less and the average aspect ratio may be 20 or more, although not limited thereto. When the average particle size of mica is less than 5 μm or the average aspect ratio of mica is less than 20, when the steel plate 1 having the coating film 7 is processed, the mica, which is the pigment 9, overlaps with each other in the processed part. As a result, there is a possibility that a path in the coating film 7 that triggers the corrosion factors to reach the alloy plating layer 5 is formed. Alternatively, even if mica exists in the coating film 7 as a bright pigment, the area where the mica is not overlapped with each other increases, which may make it impossible to effectively hide the underlying alloy plating layer 5 . Moreover, it is difficult to obtain mica having an average particle size of less than 5 μm. On the other hand, when the average particle size of mica exceeds 30 μm, part of the mica may protrude from the coating film 7 in a relatively short period of time when the coating film is thinned, and the protruding pigment 9 is the starting point. Corrosion agents may form paths through which they can penetrate into the coating 7, thus deteriorating corrosion resistance. Thus, the mica may have an average particle size of 5 μm or more, such as 6 μm or more, 8 μm or more, or 10 μm or more, and may be 30 μm or less, such as 25 μm or less, 20 μm or less, or 15 μm or less. Preferably, the average particle size of mica is 5 μm or more and 20 μm or less, and more preferably, the average particle size of mica is 5 μm or more and 15 μm or less. Also, preferably, the average aspect ratio of mica is 25 or more, and more preferably, the average aspect ratio of mica is 30 or more. Although the upper limit of the average aspect ratio of mica is not particularly defined, it can be less than 300, less than 200, less than 100, or less than 50, for example. Increasing the average aspect ratio of the mica particles within the preferred average particle size means that the average thickness of the mica particles is reduced. However, if the average thickness of the mica particles is too thin, the amount of cleavage will decrease, which may be disadvantageous in securing the concealability of the processed portion. In addition, there is concern about a decrease in dispersibility in paint and a decrease in coatability. Therefore, it is preferable that the aspect ratio does not become too large.

図３は、本発明に係る表面処理鋼板を加工した場合の、へき開性を持つ顔料を含む塗膜の加工前後での断面図を示す。本発明において使用される顔料のマイカは、へき開性を有する。このため、マイカを含む塗膜７を有する本発明に係る表面処理鋼板１を加工した場合には、図３に示すように、加工部にあるマイカが塗膜７中でへき開する。へき開性とは、結晶が特定の方向に向けて割れやすいという性質である。例えば、１つの例として、塗膜７中の１つの鱗片状のマイカ粒子は、加工部においてその厚みが減少するように割れて２つ以上のマイカ粒子になる。すなわち、加工部において、加工後のマイカの平均厚さは、加工前のマイカの平均厚さに比べて小さくなる場合がある。例えば、塗膜７中のマイカの平均厚さＴ_Aと、鋼板１に一軸方向に２０％の伸び歪を加えた後の塗膜７中のマイカの平均厚さＴ_Bとの比Ｔ_A／Ｔ_Bが、１．５以上３．０以下、好ましくは１．８以上２．８以下、より好ましくは２．０以上２．５以下であることができる。なお、平均厚さＴ_A及びＴ_Bは、後述するように、塗膜の表面及び断面を顕微鏡で観察することにより決定される。 FIG. 3 shows cross-sectional views of a coating film containing a cleavable pigment before and after processing when the surface-treated steel sheet according to the present invention is processed. The pigment mica used in the present invention has cleavability. Therefore, when the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention having the coating film 7 containing mica is processed, the mica in the processed portion is cleaved in the coating film 7 as shown in FIG. Cleavability is a property that a crystal is likely to crack in a specific direction. For example, as one example, one scaly mica particle in the coating film 7 splits into two or more mica particles so that its thickness decreases in the processed portion. That is, in the processed portion, the average thickness of mica after processing may be smaller than the average thickness of mica before processing. For example, _the ratio T _A _/ _TB can be 1.5 or more and 3.0 or less, preferably 1.8 or more and 2.8 or less, more preferably 2.0 or more and 2.5 or less. The average thicknesses T _A and T _B are determined by observing the surface and cross section of the coating film with a microscope, as described later.

塗膜７中に顔料９としてマイカが含まれる場合、マイカがへき開性を有することによって、本発明に係る表面処理鋼板１を加工後、加工部での樹脂の伸びに追随して隙間を生じさせることなくマイカを塗膜７中で分布させることができ、したがって、加工部における塗膜７中のマイカ同士を、加工前と同等又はそれ以上に近い距離で分布させることが可能となる。よって、腐食因子が合金めっき層５に到達する塗膜７中のパスが形成されるのを防止でき、加工後における耐食性の低下をより効果的に抑制することが可能となる。したがって、本発明に係る表面処理鋼板１は、塗膜７中にマイカを含む場合、極めて優れた加工部での耐食性を提供することができる。また、マイカが光輝顔料である場合、極めて優れた加工部での隠蔽性を提供することができる。 When mica is contained as the pigment 9 in the coating film 7, mica has a cleavability, so that after processing the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention, gaps are formed following the elongation of the resin in the processed portion. Therefore, mica in the coating film 7 in the processed portion can be distributed at a distance equal to or closer to that before processing. Therefore, it is possible to prevent the formation of paths in the coating film 7 through which corrosion factors reach the alloy plating layer 5, and it is possible to more effectively suppress the deterioration of corrosion resistance after processing. Therefore, when the coating film 7 contains mica, the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention can provide extremely excellent corrosion resistance in the processed portion. Moreover, when mica is a luster pigment, it can provide extremely excellent concealing properties in the processed portion.

一方、シリカ及びアルミナはマイカのようなへき開性を有さないものの、アルミニウムのような金属単体に比べると比較的容易に破壊され得る。そのため、シリカ及び／又はアルミナを含む塗膜７を有する本発明に係る表面処理鋼板１を加工した場合、シリカ及び／又はアルミナがその加工により破壊されることがあり、破壊されたシリカ及び／又はアルミナは、塗膜の伸びに追随し、比較的隙間を生じさせないように塗膜７中で分布することが可能となる。したがって、シリカ及び／又はアルミナを含む本発明における塗膜７は、アルミニウム等の金属単体を含む塗膜に比べて、高い加工部での耐食性及び隠蔽性を有することができる。 On the other hand, although silica and alumina do not have the cleavability of mica, they can be broken relatively easily compared to simple metals such as aluminum. Therefore, when the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention having the coating film 7 containing silica and/or alumina is processed, the silica and/or alumina may be destroyed by the processing, and the destroyed silica and/or Alumina follows the elongation of the coating film and can be distributed in the coating film 7 so as to leave relatively no gaps. Therefore, the coating film 7 of the present invention containing silica and/or alumina can have higher corrosion resistance and hiding power in the processed part than coating films containing simple metals such as aluminum.

本明細書で使用される場合、「一軸方向に２０％の伸び歪を加えた」とは、長さＬ₀の鋼板１を任意の一軸方向、典型的には鋼板１の表面に平行な方向に引張り、長さＬの鋼板１とした場合に、１００×（Ｌ－Ｌ₀）／Ｌ₀＝２０％であることを意味する。鋼板を均一に引張る方法として、例えば、供試材をＪＩＳ５号試験片とする方法がある。 As used herein, "uniaxially 20% elongationally strained" means that the steel sheet 1 of length _L0 is stretched in any uniaxial direction, typically parallel to the surface of the steel sheet 1. 100×(L−L ₀ )/L ₀ =20% when a steel plate 1 having a length of L is drawn. As a method of uniformly pulling a steel plate, for example, there is a method of using a JIS No. 5 test piece as a test material.

一方、顔料９にシリカ又はアルミナが含まれる場合、限定されないが、例えば、シリカ又はアルミナの平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であり、平均アスペクト比が１０以上５０以下であることができる。平均粒径及び平均アスペクト比をこのような範囲に設定することで、加工後であっても加工部において塗膜７中で顔料同士が重なり合って存在することが可能となり、腐食因子が合金めっき層５に到達するのを抑制し、加工部での耐食性を向上させることができる。また、光輝顔料であるシリカ又はアルミナを塗膜７中で用いると、加工部において塗膜７中で顔料同士が重なり合って存在することで、合金めっき層５を効果的に隠蔽することが可能となる。シリカ又はアルミナの平均粒径が１μｍ未満であると、塗料中で凝集が発生して塗膜７中で均一に分散させることができず、結果として顔料９が少ない領域が生じ、十分に耐食性を確保できなくなる可能性がある。また、このようなサイズのシリカ又はアルミナは入手するのが困難である。一方、シリカ又はアルミナの平均粒径が１０μｍ超であると、これらはマイカのようにへき開しないため、加工した際にそのシリカ又はアルミナを起点に塗膜７に亀裂が入るおそれがある。そして、シリカ又はアルミナの平均アスペクト比が１０未満であると、塗膜７を有する鋼板を加工した際に、顔料同士が重なっていない領域が生じ、その結果、腐食因子が合金めっき層５に到達する塗膜７中のパスを形成し、加工部での耐食性が悪化するおそれがある。あるいは、シリカ又はアルミナが光輝顔料として塗膜７中に存在しても、顔料同士が重なっていない領域が存在することで、効果的に下地の合金めっき層５を隠蔽できなくなるおそれがある。したがって、シリカ又はアルミナの平均粒径は、１μｍ以上、例えば、２μｍ以上であってよく、また、１０μｍ以下、例えば、８μｍ以下、５μｍ以下又は３μｍ以下であってよい。好ましくは、シリカ又はアルミナの平均粒径は１μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。また、好ましくは、シリカ又はアルミナの平均アスペクト比は１５以上５０以下、より好ましくは２０以上５０以下、さらに好ましくは２５以上５０以下である。 On the other hand, if the pigment 9 contains silica or alumina, the silica or alumina may have an average particle size of 1 μm or more and 10 μm or less and an average aspect ratio of 10 or more and 50 or less, although not limited thereto. By setting the average particle diameter and the average aspect ratio within such ranges, it is possible for the pigments to overlap each other in the coating film 7 in the processed part even after processing, and the corrosion factor is the alloy plating layer. It is possible to suppress reaching 5 and improve corrosion resistance in the processed portion. In addition, when silica or alumina, which is a bright pigment, is used in the coating film 7, the pigments overlap each other in the coating film 7 in the processed portion, so that the alloy plating layer 5 can be effectively hidden. Become. If the average particle size of silica or alumina is less than 1 μm, aggregation occurs in the paint and cannot be uniformly dispersed in the coating film 7. As a result, areas with less pigment 9 are generated, resulting in insufficient corrosion resistance. It may not be guaranteed. Also, silica or alumina of such size is difficult to obtain. On the other hand, if the average particle size of silica or alumina exceeds 10 μm, they will not be cleaved like mica, so there is a risk that the coating film 7 will crack starting from the silica or alumina during processing. If the average aspect ratio of silica or alumina is less than 10, when the steel plate having the coating film 7 is processed, a region where the pigments do not overlap occurs, and as a result, the corrosion factor reaches the alloy plating layer 5. There is a possibility that a pass is formed in the coating film 7 to be processed, and the corrosion resistance at the processed portion is deteriorated. Alternatively, even if silica or alumina is present in the coating film 7 as a luster pigment, there is a possibility that the underlying alloy plating layer 5 cannot be effectively hidden due to the presence of regions where the pigments do not overlap. Thus, the average particle size of silica or alumina may be 1 μm or more, such as 2 μm or more, and may be 10 μm or less, such as 8 μm or less, 5 μm or less, or 3 μm or less. Preferably, the average particle size of silica or alumina is 1 μm or more and 8 μm or less, more preferably 1 μm or more and 5 μm or less, and still more preferably 1 μm or more and 3 μm or less. In addition, silica or alumina preferably has an average aspect ratio of 15 to 50, more preferably 20 to 50, even more preferably 25 to 50.

本明細書で使用される場合、本発明に係る顔料９における「平均粒径」、「平均厚さ」及び「平均アスペクト比」は以下の方法で求められる。まず、任意の１つの顔料９を塗膜の表面から電界放出型電子プローブマイクロアナライザー（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ－ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒ：ＦＥ－ＥＰＭＡ）で元素マッピングし、その顔料の長径Ｘ１と短径Ｘ２を求める。ここで、長径Ｘ１とは、元素マッピングで特定された顔料の像の輪郭内において、その顔料を横断する最大の線分の長さを意味し、短径Ｘ２とは、顔料を横断する長径Ｘ１に垂直な線分の長さを意味する。次に、断面方向からＦＥ－ＥＰＭＡで元素マッピングを行い、厚さＹ（一般に、上述の長径と短径の測定平面に垂直方向の寸法）の値を測定する。次いで、これらの測定値から、その顔料の粒径＝［（Ｘ１＋Ｘ２）／２］と、厚さ＝［Ｙ］と、アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）／２Ｙ］とを求める。ここで、表面方向から分析する顔料９と断面方向から分析する顔料９を同一のものとすることは困難であるため、それぞれ任意のものを選定して分析すればよい。そして、同様の方法を用いて任意の１０個以上の顔料について粒径と厚さとアスペクト比とを求め、それぞれを平均化して顔料の「平均粒径」、「平均厚さ」及び「平均アスペクト比」を求める。上述したように、本発明においては、顔料９の「平均アスペクト比」が１０以上である場合、塗膜７中の顔料９が「鱗片状」であるとする。 As used herein, the "average particle diameter", "average thickness" and "average aspect ratio" of Pigment 9 according to the present invention are determined by the following methods. First, any one pigment 9 is element-mapped from the surface of the coating film with a Field Emission-Electron Probe Micro Analyzer (FE-EPMA), and the major axis X1 and minor axis X2 of the pigment are determined. . Here, the major axis X1 means the length of the largest line segment that crosses the pigment within the outline of the image of the pigment specified by the elemental mapping, and the minor axis X2 means the major axis X1 that crosses the pigment. means the length of a line segment perpendicular to Next, elemental mapping is performed by FE-EPMA from the cross-sectional direction, and the value of the thickness Y (generally, the dimension in the direction perpendicular to the measurement plane of the major axis and the minor axis) is measured. Then, from these measurements, the particle size=[(X1+X2)/2], thickness=[Y], and aspect ratio=[(X1+X2)/2Y] of the pigment are determined. Here, since it is difficult to use the same pigment 9 to be analyzed from the surface direction and the same pigment 9 to be analyzed from the cross-sectional direction, it is possible to select and analyze each arbitrarily. Then, using the same method, the particle size, thickness and aspect ratio are obtained for arbitrary 10 or more pigments, and each is averaged to obtain the "average particle size", "average thickness" and "average aspect ratio" of the pigment. ”. As described above, in the present invention, when the "average aspect ratio" of the pigment 9 is 10 or more, the pigment 9 in the coating film 7 is assumed to be "flaky".

塗膜７中の顔料９の濃度は、例えば、塗膜７の全体質量に対して５質量％以上１５質量％以下であることができる。塗膜７中の顔料９の濃度が塗膜７の全体質量に対して５質量％未満であると、塗膜７全体での顔料９が不足し、顔料同士が重なり合っていない場所が存在するおそれがあり、その結果として十分な耐食性、特に加工した場合の加工部での耐食性を得ることができない場合がある。一方、塗膜７中の顔料９の濃度が塗膜７の全体質量に対して１５質量％超であると、顔料９の濃度を増加させることによる、加工部での耐食性や隠蔽性の向上が飽和し、コスト的に好ましくない。また、相対的に塗膜７を形成する樹脂の割合が減り、加工した際に、顔料９を起点に樹脂に亀裂が入るおそれがあり、さらに顔料９が塗膜７から突出し腐食因子のパスを形成するおそれもある。したがって、塗膜７中の顔料９の濃度は、５質量％以上、例えば、６質量％以上又は７質量％以上であってよく、また、１５質量％以下、例えば、１２質量％以下又は１０質量％以下であってよい。好ましくは、塗膜７中の顔料９の濃度は、塗膜７の全体質量に対して５質量％以上１２質量％以下、さらに好ましくは７質量％以上１２質量％以下である。 The concentration of the pigment 9 in the coating film 7 can be, for example, 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the coating film 7 . If the concentration of the pigment 9 in the coating film 7 is less than 5% by mass with respect to the total mass of the coating film 7, the pigment 9 may be insufficient in the coating film 7 as a whole, and there may be places where the pigments do not overlap each other. As a result, it may not be possible to obtain sufficient corrosion resistance, especially in the processed parts. On the other hand, when the concentration of the pigment 9 in the coating film 7 is more than 15% by mass with respect to the total mass of the coating film 7, the corrosion resistance and hiding property in the processed portion are improved by increasing the concentration of the pigment 9. It saturates and is not favorable in terms of cost. In addition, the ratio of the resin forming the coating film 7 is relatively reduced, and when processed, the resin may crack starting from the pigment 9, and furthermore, the pigment 9 protrudes from the coating film 7 and interferes with the path of corrosion factors. may form. Therefore, the concentration of the pigment 9 in the coating film 7 may be 5% by mass or more, for example, 6% by mass or more, or 7% by mass or more, and 15% by mass or less, for example, 12% by mass or less, or 10% by mass. % or less. Preferably, the concentration of the pigment 9 in the coating film 7 is 5% by mass or more and 12% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 12% by mass or less with respect to the total mass of the coating film 7 .

本明細書で使用される場合、「塗膜中の顔料の濃度」とは、グロー放電発光表面分析装置（ＧｌｏｗＤｉｓｃｈａｒｇｅＯｐｔｉｃａｌＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤ-ＯＥＳ）を用いて測定される。具体的には、顔料の種類、すなわち顔料の具体的な化合物が判明している場合は、塗膜を表面からめっき層に向かってスパッタリングし、顔料を構成する主要な元素について、深さ方向の濃度プロファイルを１．０μｍごとに測定する。その後、測定した主要な元素の濃度の平均値を求め、既知の顔料の化合物の分子量に基づいて測定した濃度を換算し、塗膜中の顔料の濃度を求める。顔料の種類、すなわち顔料の具体的な化合物が不明な場合は、塗膜の断面（塗膜の表面と垂直な面）から顔料についてＦＥ－ＥＰＭＡを用いて元素分析することで、顔料の種類を特定した後に、上記のように「塗膜中の顔料の濃度」を測定すればよい。 As used herein, "concentration of pigment in the coating" is measured using Glow Discharge Optical Emission Spectrometry (GD-OES). Specifically, when the type of pigment, that is, the specific compound of the pigment is known, the coating film is sputtered from the surface toward the plating layer, and the main elements that make up the pigment are analyzed in the depth direction. Density profiles are measured every 1.0 μm. After that, the average value of the measured concentrations of the main elements is obtained, and the measured concentrations are converted based on the molecular weight of the known pigment compound to obtain the concentration of the pigment in the coating film. If the type of pigment, that is, the specific compound of the pigment is unknown, the type of pigment can be determined by elemental analysis of the pigment using FE-EPMA from the cross section of the coating film (the surface perpendicular to the surface of the coating film). After identification, the "concentration of the pigment in the coating film" may be measured as described above.

本発明における塗膜７中において、顔料９は均一に存在していることが好ましい。したがって、合金めっき層５と塗膜７との界面から塗膜７の表面方向に０．５μｍ、０．４５μｍ、０．４μｍ、０．３５μｍ又は０．３μｍの範囲の領域において顔料９が存在していてもよい。塗膜７中の当該領域に顔料９が存在しているかの判別は、塗膜７の断面観察により行うことができる。より具体的には、上記領域について、無作為に選択した塗膜７の断面を顕微鏡で幅１．０ｍｍ観察して、顔料９が１つ以上観察された場合、当該領域に顔料９が存在すると判別することができる。なお、上述したように、本発明における顔料９は酸化物であり絶縁性を持つ顔料であるため、顔料９と合金めっき層５との間で電流が流れることがないため、塗膜７中の顔料９が合金めっき層５と接触していてもよい。 It is preferable that the pigment 9 is uniformly present in the coating film 7 of the present invention. Therefore, the pigment 9 is present in a range of 0.5 μm, 0.45 μm, 0.4 μm, 0.35 μm or 0.3 μm in the surface direction of the coating film 7 from the interface between the alloy plating layer 5 and the coating film 7. may be Whether or not the pigment 9 is present in the region in the coating film 7 can be determined by observing the cross section of the coating film 7 . More specifically, when one or more pigments 9 are observed in a randomly selected cross section of the coating film 7 with a width of 1.0 mm with a microscope, it is determined that the pigments 9 are present in the area. can be discriminated. As described above, since the pigment 9 in the present invention is an oxide and an insulating pigment, no current flows between the pigment 9 and the alloy plating layer 5. Pigment 9 may be in contact with alloy plating layer 5 .

図４は、本発明における角度αを説明するための塗膜の断面図を示す。加工部での耐食性及び隠蔽性をさらに高めるためには、図４に示すように、塗膜７の断面を観察し、顔料９の長径を含む直線（断面観察において見えている顔料９の最大径を含む直線）と前記塗膜７の表面の為す角度をαとした場合に、塗膜７中で角度αが小さい顔料９がより多く分布していることが好ましい。顔料９がより効果的に腐食因子の侵入を防ぎ、かつ、合金めっき層５を隠蔽するためには、例えば、塗膜７中において、塗膜７中の顔料９のうち、０°≦α≦１０°を満たす顔料９の個数が３０％以上であることが好ましい。加工部での耐食性及び隠蔽性をより高めるには、全体の顔料に対する、０°≦α≦１０°を満たす顔料９の割合は多い方が有利であり、例えば、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％であることができる。０°≦α≦１０°を満たす顔料９の割合が３０％未満であると、鱗片状の顔料９の一部が効果的に重なり合うことができなくなる場合があり、その結果、加工部での耐食性や隠蔽性が不十分になるおそれがある。 FIG. 4 shows a cross-sectional view of a coating film for explaining the angle α in the present invention. In order to further improve the corrosion resistance and concealability of the processed part, as shown in FIG. When the angle formed by the surface of the coating film 7 and the straight line including ) is α, it is preferable that more pigments 9 having a small angle α are distributed in the coating film 7 . In order for the pigment 9 to more effectively prevent the penetration of corrosive factors and hide the alloy plating layer 5, for example, in the coating film 7, the pigment 9 in the coating film 7 should be The number of pigments 9 satisfying 10° is preferably 30% or more. In order to further improve the corrosion resistance and hiding property of the processed part, it is advantageous to have a large ratio of the pigment 9 satisfying 0°≦α≦10° to the entire pigment, such as 40% or more, 50% or more, It can be 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90%. If the ratio of the pigment 9 that satisfies 0°≦α≦10° is less than 30%, some of the scale-like pigments 9 may not be effectively overlapped, and as a result, the corrosion resistance of the processed portion is improved. and the concealability may be insufficient.

本発明で使用される場合、「顔料の長径を含む直線」とは、顔料９を含む塗膜７の断面を観察した場合に、観察された顔料９上を通過する最も長い線分を延長した線を意味し、図４において破線で示されている。なお、角度αの測定は、顔料９の「平均粒径」等の決定方法で説明したように、ＦＥ－ＥＰＭＡを用いて塗膜７を断面から見た場合の長径を求めることで行うことができ、測定する顔料９の個数は３０個以上とする。 When used in the present invention, the “straight line including the long axis of the pigment” is the longest line segment passing over the observed pigment 9 when observing the cross section of the coating film 7 containing the pigment 9. line and is indicated by a dashed line in FIG. The angle α can be measured by using FE-EPMA to determine the length of the coating film 7 when viewed from the cross section, as described in the method of determining the "average particle diameter" of the pigment 9. The number of pigments 9 to be measured is 30 or more.

さらに、より加工部の耐食性及び隠蔽性を高めるためには、鋼板１に一軸方向に２０％の伸び歪を加えた後に鋼板１の断面を観察した場合に、上述した比率Ａが、伸び歪を加えた後でも高い値を有することが有利であり、例えば、比率Ａが７０％以上１００％以下であることが好ましい。このように、伸び歪みを加えた後における比率Ａが７０％以上１００％以下であると、加工部において、多くの顔料９が重なり合って塗膜７中で存在することとなり、顔料９によって腐食因子が合金めっき層５に到達するのを効果的に防止することができ、したがって、加工部においてより高い耐食性を得ることができる。比率Ａが７０％未満であると、加工部において、顔料９により合金めっき層５が覆われていない部分が増加し、顔料９が腐食因子の侵入を防止する役目を十分に果たせず、結果として加工部での耐食性が悪化するおそれがある。本発明において、伸び歪を与えた後における比率Ａは、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上である。なお、伸び歪を加えた後における比率Ａの決定は、上述したように、伸び歪を加える前の比率Ａの決定方法と同様に行うことができる。 Furthermore, in order to further improve the corrosion resistance and hiding property of the processed part, when the cross section of the steel plate 1 is observed after applying 20% elongation strain in the uniaxial direction to the steel plate 1, the above-mentioned ratio A It is advantageous to have a high value even after addition, for example a ratio A of 70% or more and 100% or less. Thus, when the ratio A after applying elongation strain is 70% or more and 100% or less, many pigments 9 overlap and exist in the coating film 7 in the processed part, and the pigment 9 causes corrosion. can be effectively prevented from reaching the alloy plating layer 5, and therefore higher corrosion resistance can be obtained in the processed portion. If the ratio A is less than 70%, the portion where the alloy plating layer 5 is not covered with the pigment 9 increases in the processed portion, and the pigment 9 cannot sufficiently prevent the penetration of corrosion factors, resulting in Corrosion resistance in the processed part may deteriorate. In the present invention, the ratio A after applying elongation strain is more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more. The determination of the ratio A after applying the elongation strain can be performed in the same manner as the method of determining the ratio A before applying the elongation strain, as described above.

（バインダー樹脂）
本発明の塗膜７の成分として使用されるバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、又はアクリル樹脂であることができ、これらの樹脂の硬化剤としてはメラミン樹脂やイソシアネート樹脂、エポキシ樹脂を使用することができる。メラミン樹脂の例としては、イミノ基型メラミン、メチル化メラミン、又はブチル化メラミンなどを使用することができる。好ましくは、本発明のバインダー樹脂はポリエステル樹脂である。また、バインダー樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、－２０～７０℃のガラス転移温度Ｔｇと、１００００～２５０００の数平均分子量を有するものが好ましい。また、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を用いる場合には、０～５０℃のガラス転移温度と、５０００～２５００の数平均分子量を有するものが好ましい。また、バインダー樹脂としてアクリル樹脂を用いる場合には、０～５０℃のガラス転移温度と、３０００～２５００の数平均分子量を有するものが好ましい。十分な加工部での耐食性を得るためには、加工時に塗膜に亀裂が入らないように、バインダー樹脂として加工性に優れるものを選択することが好ましい。例えば、板厚ｔ＝０．６ｍｍの表面処理鋼板において塗膜に亀裂が生じない加工形状の限界（最小曲げ高さ）は、５ｔ以下、例えば、４ｔ以下、又は３ｔ以下であることが好ましい。上述したポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、又はアクリル樹脂は、いずれも板厚ｔ＝０．６ｍｍの表面処理鋼板において塗膜に亀裂が生じない加工形状の限界（最小曲げ高さ）は、５ｔ以下である。このような加工性を有さない樹脂の例としては、メチルシリコーン樹脂などが挙げられる。 (binder resin)
The binder resin used as a component of the coating film 7 of the present invention can be polyester resin, urethane resin, or acrylic resin, and melamine resin, isocyanate resin, or epoxy resin is used as a curing agent for these resins. be able to. Examples of melamine resins that can be used include imino group-type melamine, methylated melamine, and butylated melamine. Preferably, the binder resin of the present invention is a polyester resin. When a polyester resin is used as the binder resin, it preferably has a glass transition temperature Tg of -20 to 70°C and a number average molecular weight of 10,000 to 25,000. When a urethane resin is used as the binder resin, it preferably has a glass transition temperature of 0 to 50° C. and a number average molecular weight of 5,000 to 2,500. When an acrylic resin is used as the binder resin, it preferably has a glass transition temperature of 0 to 50° C. and a number average molecular weight of 3,000 to 2,500. In order to obtain sufficient corrosion resistance in the processed portion, it is preferable to select a binder resin having excellent workability so that the coating film does not crack during processing. For example, in a surface-treated steel sheet with a thickness of t=0.6 mm, the limit (minimum bending height) of the processed shape that does not cause cracks in the coating film is preferably 5 t or less, for example, 4 t or less, or 3 t or less. For any of the polyester resins, urethane resins, or acrylic resins described above, the limit (minimum bending height) of the processed shape that does not cause cracks in the coating film on a surface-treated steel sheet with a thickness of t = 0.6 mm is 5t or less. . Examples of such non-workable resins include methyl silicone resins.

本発明における塗膜７中には、必要に応じて、本願発明に係る顔料９とは別の顔料や骨材、防錆剤等の添加剤を添加することができる。骨材等を添加することで塗膜７の強度が高まるとともに、鱗片状酸化物の顔料９と合金めっき層５との密着性が高まるためより好ましい。また、防錆剤を添加すると合金めっき層５の耐食性が向上するため好ましい。防錆剤としては、例えば、Ｐ化合物及びＶ化合物を単独で又は組み合わせて使用することができる。添加剤の濃度は、本発明における塗膜７にとって不利にならないよう、適宜決定すればよい。 In the coating film 7 of the present invention, additives other than the pigment 9 of the present invention, such as pigments, aggregates, and rust preventives, can be added as necessary. Addition of an aggregate or the like increases the strength of the coating film 7 and increases the adhesion between the scale-like oxide pigment 9 and the alloy plating layer 5, which is more preferable. Moreover, it is preferable to add a rust inhibitor because the corrosion resistance of the alloy plating layer 5 is improved. As rust inhibitors, for example, P compounds and V compounds can be used alone or in combination. The concentration of the additive may be appropriately determined so as not to be disadvantageous to the coating film 7 of the present invention.

また、本発明における塗膜７中には、必要に応じて、ポリエチレンワックス又はＰＴＦＥワックスのようなワックス、アクリル樹脂ビーズ又はウレタン樹脂ビーズのような樹脂ビーズ、並びにフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、メチルオレンジ、メチルバイオレット、又はアリザリンのような染料等を添加することができる。これらを添加することで塗膜の強度が高まったり、塗膜に所望の色を付与できたりするためより好ましい。これらの添加量は、本発明における塗膜にとって不利にならないよう、適宜決定すればよい。 In the coating film 7 of the present invention, if necessary, wax such as polyethylene wax or PTFE wax, resin beads such as acrylic resin beads or urethane resin beads, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, methyl orange, Dyes such as methyl violet or alizarin can be added. Addition of these is more preferable because the strength of the coating film can be increased and the desired color can be imparted to the coating film. The amount of these additives to be added may be appropriately determined so as not to be disadvantageous for the coating film of the present invention.

特に、本発明における塗膜７、したがって本発明に係る表面処理鋼板１に所望の色を付与するために、着色剤として染料を使用することができる。染料は単独で使用してもよく、複数の染料を組み合わせて使用してもよい。本発明における塗膜７中で使用できる染料の種類としては、特に限定はされないが、公知の染料を使用することができ、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、メチルオレンジ、メチルバイオレット、又はアリザリンを使用することができる。 In particular, dyes can be used as colorants in order to impart a desired color to the coating 7 in the present invention, and thus to the surface-treated steel sheet 1 in accordance with the present invention. A single dye may be used, or a plurality of dyes may be used in combination. The types of dyes that can be used in the coating film 7 in the present invention are not particularly limited, but known dyes can be used, such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, methyl orange, methyl violet, or alizarin. can do.

［表面処理鋼板の製造方法］
本発明に係る表面処理鋼板１の製造方法の例を以下で説明するが、本発明に係る表面処理鋼板１を得ることができれば任意の方法で製造することができる。例えば、本発明に係る表面処理鋼板１は、鋼板３上に形成された合金めっき層５上に、塗料を塗布し、加熱して塗料を硬化させることで製造することができる。 [Method for producing surface-treated steel sheet]
An example of a method for manufacturing the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention will be described below, but any method can be used as long as the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention can be obtained. For example, the surface-treated steel sheet 1 according to the present invention can be manufactured by applying a paint onto the alloy plating layer 5 formed on the steel sheet 3 and heating to harden the paint.

＜合金めっき層の形成＞
鋼板としては、任意の厚さ及び鋼組成を有するものを使用することができる。例えば、厚さ０．２５～３．５ｍｍの冷延鋼板を使用することができる。また、合金めっき層５は、例えば、各種金属を添加した４００～５５０℃のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ溶融めっき浴を用いて、鋼板３上にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっきを５～３０μｍの厚さで形成することができる。さらにめっき浴にＳｉを添加し、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっきを形成することもできる。 <Formation of alloy plating layer>
Steel plates of any thickness and steel composition can be used. For example, a cold-rolled steel sheet with a thickness of 0.25-3.5 mm can be used. In addition, the alloy plating layer 5 is formed by, for example, using a Zn-Al-Mg hot-dip plating bath at 400 to 550 ° C. to which various metals are added to form a Zn-Al-Mg alloy plating on the steel plate 3 to a thickness of 5 to 30 μm. can be formed with Furthermore, Si can be added to the plating bath to form Zn--Al--Mg--Si alloy plating.

＜塗料の調製＞
塗料は、溶媒に分散させたバインダー樹脂と、硬化剤であるメラミン樹脂とを混合して、次いで、その混合物中に所定量の顔料９を分散させることで得ることができる。混合の順序は異なってもよい。顔料９としては鱗片状酸化物を使用することができる。バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂などを使用することができる。また、溶媒としては、メラミン樹脂が分散又は溶解すれば水又はシクロヘキサノンのような溶剤のいずれも使用することができるが、製造コスト低減や生産性向上の観点から水が好ましい。バインダー樹脂と硬化剤との比は適宜決定することができるが、例えば、１：１～９：１の範囲であることができる。 <Preparation of paint>
The paint can be obtained by mixing a binder resin dispersed in a solvent and a melamine resin as a curing agent, and then dispersing a predetermined amount of pigment 9 in the mixture. The order of mixing can be different. A scale-like oxide can be used as the pigment 9 . A polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, or the like can be used as the binder resin. As the solvent, either water or a solvent such as cyclohexanone can be used as long as the melamine resin is dispersed or dissolved therein, but water is preferable from the viewpoint of production cost reduction and productivity improvement. The ratio of the binder resin to the curing agent can be determined as appropriate, and can be, for example, in the range of 1:1 to 9:1.

＜塗膜の形成＞
次いで、得られた塗料を合金めっき層５上に塗膜７が所定の厚さになるように塗布し、焼付け、硬化させる。塗料の塗布方法は、特に限定されず、当業者に任意の塗布方法により行うことができる。焼付けは、塗料が硬化する任意の加熱条件で行うことができ、例えば、５～７０℃／秒の加熱速度で１８０～２３０℃の鋼板温度になるように加熱する。本発明における比率Ａ（伸び歪加工前）及び角度αの制御は、塗料を硬化させる際の加熱条件、バインダー樹脂と硬化剤との比、塗料の粘度などを適宜調整することにより行うことができる。 <Formation of coating film>
Next, the obtained coating material is applied on the alloy plating layer 5 so that the coating film 7 has a predetermined thickness, and is baked and cured. The coating method is not particularly limited, and any coating method can be used by those skilled in the art. Baking can be performed under any heating conditions that cure the paint, for example, heating at a heating rate of 5 to 70°C/sec so that the temperature of the steel plate is 180 to 230°C. The control of the ratio A (before elongation strain processing) and the angle α in the present invention can be performed by appropriately adjusting the heating conditions for curing the paint, the ratio between the binder resin and the curing agent, the viscosity of the paint, and the like. .

上述したような製造方法を用いることで、本発明に係る表面処理鋼板を製造することができる。すなわち、鋼板、鋼板上の少なくとも片面に形成されたＡｌとＭｇとＺｎとを含む合金めっき層、及び合金めっき層上に形成されたバインダー樹脂と顔料とを含む塗膜を有する表面処理鋼板であって、顔料が鱗片状酸化物であり、前記表面処理鋼板の断面を観察した場合に、観察された塗膜の表面の長さに対する、顔料が塗膜の表面に投影されている長さの比率Ａが、７０％以上１００％以下である表面処理鋼板を製造することができる。 By using the manufacturing method as described above, the surface-treated steel sheet according to the present invention can be manufactured. That is, it is a surface-treated steel sheet having a steel sheet, an alloy plating layer containing Al, Mg and Zn formed on at least one side of the steel sheet, and a coating film containing a binder resin and a pigment formed on the alloy plating layer. The ratio of the length of the pigment projected on the surface of the coating film to the length of the surface of the coating film observed when the pigment is a scale-like oxide and the cross section of the surface-treated steel sheet is observed. It is possible to produce a surface-treated steel sheet in which A is 70% or more and 100% or less.

本発明に係る表面処理鋼板について、以下で幾つかの例を挙げてより詳細に説明する。しかしながら、以下で説明される特定の例によって特許請求の範囲に記載された本発明の範囲が制限されることは意図されない。 The surface-treated steel sheet according to the present invention will be described in more detail below with some examples. However, it is not intended that the scope of the claimed invention be limited by the specific examples described below.

＜表面処理鋼板の試料の作製＞
（合金めっき層の形成）
厚さ１ｍｍの冷延鋼板を、Ａｌ：約１１質量％、Ｍｇ：約３質量％、及びＺｎ：約８６質量％を添加した約４５０℃の溶融めっき浴に３～５秒間浸漬し、冷延鋼板上に約１０μｍの厚さの合金めっき層を形成した。 <Preparation of sample of surface-treated steel plate>
(Formation of alloy plating layer)
A cold-rolled steel sheet with a thickness of 1 mm is immersed in a hot-dip plating bath at about 450 ° C. for 3 to 5 seconds to which Al: about 11% by mass, Mg: about 3% by mass, and Zn: about 86% by mass are added, and cold-rolled. An alloy plating layer having a thickness of about 10 μm was formed on a steel plate.

（塗料の調製）
水中にバインダー樹脂としてポリエステル樹脂（分子量：１６，０００；ガラス転移点：１０℃）を分散させ、その中にイミノ基型メラミン樹脂を混合した。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との濃度の比は１００：２０であった。次いで、その混合物中に、所定量の顔料を添加して塗料を調製した。塗料に添加した顔料の種類、及び、顔料が光輝顔料に該当するか（該当する場合は「〇」、該当しない場合は「×」）を表１に示した。顔料の添加量は、塗膜の表面からＧＤ－ＯＥＳを用いて測定した場合に、表１に示すような所定の顔料の濃度が得られるように適宜調整した。 (Preparation of paint)
A polyester resin (molecular weight: 16,000; glass transition point: 10°C) was dispersed in water as a binder resin, and an imino group type melamine resin was mixed therein. The concentration ratio of polyester resin to melamine resin was 100:20. A predetermined amount of pigment was then added to the mixture to prepare a paint. Table 1 shows the type of pigment added to the paint and whether the pigment corresponds to the bright pigment ("O" if applicable, "X" if not applicable). The amount of pigment added was appropriately adjusted so that a predetermined pigment concentration as shown in Table 1 was obtained when measured from the surface of the coating film using GD-OES.

（塗膜の形成）
上記のように調製した塗料を、得られる塗膜の平均厚さが２μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ又は１８μｍになるように合金めっき層上に塗布し、焼付けることで硬化させた。焼付けは、１０～７０℃／秒の加熱速度で１８０～２３０℃の鋼板到達温度となる条件で行った。比率Ａ及び角度αの制御は、塗料を硬化させる際の加熱条件を適宜調整して行った。このようにして、表面処理鋼板の試料Ｎｏ．１～３６を作製した。 (Formation of coating film)
The paint prepared as described above was applied onto the alloy plating layer so that the resulting coating film had an average thickness of 2 μm, 3 μm, 5 μm, 10 μm, 15 μm or 18 μm, and was cured by baking. Baking was performed at a heating rate of 10 to 70°C/sec under the condition that the steel plate reaches a temperature of 180 to 230°C. The control of the ratio A and the angle α was performed by appropriately adjusting the heating conditions for curing the paint. In this way, sample No. of the surface-treated steel plate was obtained. 1-36 were produced.

得られた試料の表面からＧＤ－ＯＥＳを用いてめっき層に向かってスパッタリングし、１．０μｍごとに深さ方向の顔料濃度プロファイルを測定し、塗膜中の顔料の濃度を決定した。また、無作為に塗膜中の顔料４０個から、ＦＥ－ＥＰＭＡを用いて顔料の平均粒径及び平均アスペクト比（１０以上である場合は「鱗片」、１０未満である場合は「非鱗片」）を決定した。そして、各試料の断面において、５か所の位置で１００μｍの幅の断面を観察し、伸び歪加工前における比率Ａを決定した。また、断面観察により歪を与えた後の比率Ａ並びにＴ_A、Ｔ_Bを測定した。さらに、得られた試料の断面をＳＥＭで観察し、観察した画像を基に５か所の合金めっき層と塗膜間の距離を測定し、塗膜の平均厚さを算出し、そして、上記の塗膜中の顔料４０個において角度αを測定することで、顔料が０°≦α≦１０°である割合を決定した。このように決定した値をそれぞれ表１に示した。さらに、試料Ｎｏ．１～３６の試料について、電子顕微鏡で、合金めっき層と塗膜との界面から塗膜の表面方向に０．４μｍの範囲の領域において観察した結果、いずれの試料も顔料が存在していた。 The surface of the obtained sample was sputtered toward the plating layer using GD-OES, and the pigment concentration profile in the depth direction was measured every 1.0 μm to determine the pigment concentration in the coating film. In addition, from 40 pigments in the coating film at random, the average particle size and average aspect ratio of the pigment using FE-EPMA ("scale" if 10 or more, "non-scale" if less than 10 )It was determined. Then, in the cross section of each sample, cross sections with a width of 100 μm were observed at five positions, and the ratio A before the elongation strain processing was determined. Also, the ratio A and T _A and T _B after applying strain were measured by cross-sectional observation. Furthermore, the cross section of the obtained sample was observed with an SEM, the distance between the alloy plating layer and the coating film at five locations was measured based on the observed image, the average thickness of the coating film was calculated, and the above By measuring the angle α for 40 pigments in the coating film, the percentage of pigments with 0°≦α≦10° was determined. The values thus determined are shown in Table 1, respectively. Furthermore, sample no. Samples 1 to 36 were observed with an electron microscope in a region within a range of 0.4 μm from the interface between the alloy plating layer and the coating film in the surface direction of the coating film. As a result, pigments were present in all samples.

＜表面処理鋼板の試料の評価＞
上記のように表面処理鋼板の試料を作製し、表１に示したような試料について、ＪＩＳ５号試験片（板厚０．６ｍｍ）を作製した。次いで、その試験片を一軸方向に引張り試験し、２０％歪を加えた後に、その加工部において、以下のような耐食性及び隠蔽性の評価試験を行った。なお、試料Ｎｏ．１～３６の試料の他に、ポリエステル樹脂の代わりにメチルシリコーン樹脂を用いた塗料を作製し、この塗料により表面処理鋼板の試料（表１には記載せず）を形成したが、この試料は、上記引張試験の際に塗膜に亀裂が生じ、以下の加工部耐食性及び加工部隠蔽性の評価を行うことができなかった。 <Evaluation of sample of surface-treated steel plate>
Samples of the surface-treated steel sheets were prepared as described above, and JIS No. 5 test pieces (thickness: 0.6 mm) were prepared from the samples shown in Table 1. Then, the test piece was subjected to a uniaxial tensile test, and after applying a strain of 20%, the following corrosion resistance and hiding property evaluation tests were performed on the processed portion. In addition, sample no. In addition to samples 1 to 36, a paint was prepared using a methyl silicone resin instead of a polyester resin, and a surface-treated steel plate sample (not shown in Table 1) was formed using this paint. However, cracks were generated in the coating film during the above tensile test, and the following evaluations of the corrosion resistance of the processed portion and the hiding property of the processed portion could not be performed.

（加工部耐食性の評価試験）
それぞれの試料について、加工部において、耐食性の評価試験として塩水噴霧試験（ＪＡＳＯＭ６０９－９１法に準拠）を行った。この塩水噴霧試験は、（１）塩水噴霧２時間（５％ＮａＣｌ、３５℃）；（２）乾燥４時間（６０℃）；及び（３）湿潤２時間（５０℃、湿度９５％以上）を１サイクルとして合計１２０サイクル（合計９６０時間）実施した。 (Evaluation test for corrosion resistance of processed part)
Each sample was subjected to a salt spray test (according to JASO M609-91 method) as a corrosion resistance evaluation test in the processed part. The salt spray test consisted of (1) 2 hours of salt spray (5% NaCl, 35°C); (2) 4 hours of dry (60°C); and (3) 2 hours of wet (50°C, 95% humidity or higher). A total of 120 cycles (960 hours in total) were performed as one cycle.

耐食性の評価は、塩水噴霧試験９６０時間後の試料の加工部を光学顕微鏡で観察し、錆発生面積率Ｚを決定することで行った。具体的には、まず、試料の表面をスキャナーで読み込んだ。その後、画像編集ソフトを用いて錆が発生している領域を選択し、錆発生面積率を求めた。この手順を５つの試料に対して行い、錆発生面積率の平均化して「錆発生面積率Ｚ」を決定した。このように各試料で決定した「錆発生面積率Ｚ」を基に、以下のように１０段階で各試料の評点を決定した。評点５以上を耐食性の合格点とした。
評点１０：Ｚ＝０％
評点９：０％＜Ｚ≦５％
評点８：５％＜Ｚ≦１０％
評点７：１０％＜Ｚ≦２０％
評点６：２０％＜Ｚ≦３０％
評点５：３０％＜Ｚ≦４０％
評点４：４０％＜Ｚ≦５０％
評点３：５０％＜Ｚ≦６０％
評点２：６０％＜Ｚ≦７０％
評点１：７０％＜Ｚ Corrosion resistance was evaluated by observing the processed portion of the sample after 960 hours of the salt spray test with an optical microscope and determining the rust generation area ratio Z. Specifically, first, the surface of the sample was read with a scanner. After that, using image editing software, a region where rust was generated was selected, and the rust generation area ratio was obtained. This procedure was performed for five samples, and the rusted area ratios were averaged to determine the "rust-generated area ratio Z". Based on the "rust-occurring area ratio Z" determined for each sample in this manner, the score for each sample was determined in 10 stages as follows. A score of 5 or higher was regarded as a passing score for corrosion resistance.
Rating 10: Z = 0%
Rating 9: 0% < Z ≤ 5%
Rating 8: 5% < Z ≤ 10%
Rating 7: 10% < Z ≤ 20%
Rating 6: 20% < Z ≤ 30%
Rating 5: 30% < Z ≤ 40%
Rating 4: 40% < Z ≤ 50%
Rating 3: 50% < Z ≤ 60%
Rating 2: 60% < Z ≤ 70%
Rating 1: 70% < Z

（加工部隠蔽性の評価試験）
それぞれの試料について、加工部において、隠蔽性の評価試験として７０℃の温度及び８０％の相対湿度の環境下における恒温恒湿試験を行った。それぞれの試料を、このような環境下に１０日間静置した。 (Evaluation test for processing part concealability)
Each sample was subjected to a constant temperature and humidity test under an environment of 70° C. and 80% relative humidity as an evaluation test of concealability in the processed part. Each sample was allowed to stand under such an environment for 10 days.

隠蔽性の評価は、加工部において、耐候性試験を行う前後での試料の表面の「色調変化ΔＬ^*」（試験後の試料の明度Ｌ－試験前の試料の明度Ｌ）を測定することで決定した。ΔＬ^*は、分光測色計（スガ試験機株式会社：ＳＣ－Ｔ４５）を使用して、ＣＩＥ表色系（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）に基づく色調測定（ＪＩＳＺ８７２９）により決定した。測定したΔＬ^*に従って、以下のように評点を１０段階で決定した。評点５以上を隠蔽性の合格とした。
評点１０：０≦ΔＬ^*≦０．５
評点９：０．５＜ΔＬ^*≦１．０
評点８：１．０＜ΔＬ^*≦１．５
評点７：１．５＜ΔＬ^*≦２．０
評点６：２．０＜ΔＬ^*≦３．０
評点５：３．０＜ΔＬ^*≦４．０
評点４：４．０＜ΔＬ^*≦５．０
評点３：５．０＜ΔＬ^*≦６．０
評点２：６．０＜ΔＬ^*≦７．０
評点１：７．０＜ΔＬ^* The evaluation of the hiding property was performed by measuring the "color change ΔL ^* " (lightness L of the sample after the test - lightness L of the sample before the test) on the surface of the sample before and after the weather resistance test in the processed part. Decided. ΔL ^* was determined by color tone measurement (JIS Z8729) based on the CIE color system (L*a*b* color system) using a spectrophotometer (Suga Test Instruments Co., Ltd.: SC-T45). . According to the measured ΔL ^* , a score was determined on a scale of 10 as follows. A score of 5 or more was regarded as pass for hiding property.
Rating 10: 0≤ΔL ^* ≤0.5
Rating 9: 0.5<ΔL ^* ≦1.0
Rating 8: 1.0<ΔL ^* ≦1.5
Rating 7: 1.5<ΔL ^* ≦2.0
Rating 6: 2.0<ΔL ^* ≦3.0
Rating 5: 3.0<ΔL ^* ≦4.0
Rating 4: 4.0<ΔL ^* ≦5.0
Rating 3: 5.0<ΔL ^* ≦6.0
Rating 2: 6.0<ΔL ^* ≦7.0
Rating 1: 7.0 < ΔL ^*

表面処理鋼板の試料Ｎｏ．１～３６について、上記のように加工部における耐食性及び隠蔽性の評価試験を行い、評点を決定した。その結果を表１に示す。また、表面処理鋼板の経済性について表１に示す。 Sample No. of the surface-treated steel plate. For Nos. 1 to 36, evaluation tests for corrosion resistance and hiding property in the processed portion were conducted as described above, and the scores were determined. Table 1 shows the results. Table 1 shows the economic efficiency of surface-treated steel sheets.

試料Ｎｏ．１～３、６～１１及び１４～３６は、顔料として鱗片状酸化物を用い、加工前の比率Ａが７０％以上であったため、高い加工部耐食性を有していた。一方、試料Ｎｏ．４では、顔料として鱗片状であるが酸化物でないアルミニウムを使用したため、塗料中でアルミニウムが溶出し水素を発生し、その結果、塗膜中に気泡に起因する欠陥が生じたため、加工部において耐食性が不十分となった。また、試料Ｎｏ．５では、顔料として酸化物であるが鱗片状でない（アスペクト比が小さい）シリカを使用したため、顔料によって、腐食因子が塗膜を通過して合金めっき層に到達するのを抑制できず、耐食性が不十分となった。さらに、試料Ｎｏ．１２及び１３では、顔料が鱗片状かつ酸化物であったが、加工前の比率Ａが７０％未満であったため、加工部において、顔料が合金めっき層を覆うように効果的に配置されず、耐食性が不十分となった。 Sample no. Samples 1 to 3, 6 to 11 and 14 to 36 used scaly oxides as pigments and had a ratio A of 70% or more before processing, and therefore had high corrosion resistance in processed parts. On the other hand, sample no. In 4, since aluminum, which is scaly but not an oxide, was used as the pigment, the aluminum eluted in the paint and generated hydrogen, resulting in defects caused by air bubbles in the paint film. became insufficient. Moreover, sample no. In 5, silica, which is an oxide but not scaly (having a small aspect ratio), was used as the pigment, so the pigment could not prevent the corrosion factor from passing through the coating film and reaching the alloy plating layer, and the corrosion resistance was poor. became insufficient. Furthermore, sample no. In 12 and 13, the pigment was scaly and oxide, but since the ratio A before processing was less than 70%, the pigment was not arranged effectively so as to cover the alloy plating layer in the processed part, Corrosion resistance became insufficient.

また、Ｎｏ．６及び７では、顔料が光輝顔料であったため、その金属的外観によってより効果的に合金めっき層を隠蔽することができた。また、顔料が鱗片状のマイカである試料Ｎｏ．１及び８を比べると、塗膜中の顔料の角度αが０°≦α≦１０°である割合が高いＮｏ．１の方が、加工部での隠蔽性及び耐食性がより優れていた。さらに、試料Ｎｏ．１、９、及び１４～１７を比べると、塗膜の平均厚さが厚くなるほど加工部での隠蔽性及び耐食性が向上し、特に塗膜の平均厚さが３～１５μｍであると、加工部での隠蔽性及び耐食性並びに経済性を両立することができた。試料Ｎｏ．１、１０、１１、１８及び１９を比べると、顔料濃度が５～１５質量％であると、加工部での耐食性がより優れていた。Ｎｏ．１及び２０～２３を比べると、マイカの平均粒径が５～３０μｍであると、加工部での耐食性がより優れていた。Ｎｏ．１及び２４～２８を比べると、マイカの平均アスペクト比が２０以上であると、加工部での隠蔽性及び耐食性が優れていた。Ｎｏ．３及び２９～３２を比べると、アルミナの平均粒径が１～１０μｍであると、加工部での隠蔽性及び耐食性が十分であった。Ｎｏ．３及び３３～３６を比べると、アルミナの平均アスペクト比が高いほど、加工部での隠蔽性が優れていた。 Also, No. In 6 and 7, since the pigment was a luster pigment, the alloy plating layer could be more effectively concealed by its metallic appearance. Further, sample No. 1, in which the pigment is scaly mica, was used. Comparing No. 1 and No. 8, No. 1 has a high ratio of the angle α of the pigment in the coating film of 0°≦α≦10°. 1 was superior in concealability and corrosion resistance at the processed portion. Furthermore, sample no. 1, 9, and 14 to 17, the thicker the average thickness of the coating film, the better the hiding power and corrosion resistance in the processed part. It was possible to achieve both concealment performance, corrosion resistance, and economic efficiency. Sample no. 1, 10, 11, 18 and 19, when the pigment concentration was 5 to 15 mass %, the corrosion resistance in the processed part was better. No. Comparing 1 and 20-23, when the average particle size of mica was 5-30 μm, the corrosion resistance in the worked portion was superior. No. Comparing 1 and 24 to 28, when the average aspect ratio of mica was 20 or more, the hiding property and corrosion resistance in the processed portion were excellent. No. 3 and 29 to 32, when the average particle size of alumina was 1 to 10 μm, the concealability and corrosion resistance in the processed portion were sufficient. No. 3 and 33 to 36, the higher the average aspect ratio of alumina, the better the hiding power in the processed part.

本発明によれば、加工部での耐食性に優れた表面処理鋼板を提供できる。これにより、建材や家電用の製品としてＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板を加工したものを使用する場合、加工部において優れた耐食性を提供することが可能となる。したがって、本発明は産業上の価値が極めて高い発明といえるものである。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the surface-treated steel plate which is excellent in the corrosion resistance in a process part can be provided. As a result, when the Zn-Al-Mg-based alloy plated steel sheet is used as a building material or a product for home appliances, it is possible to provide excellent corrosion resistance in the processed portion. Therefore, the present invention can be said to be an invention of extremely high industrial value.

１：表面処理鋼板
３：鋼板
５：合金めっき層
７：塗膜
９：顔料 1: Surface-treated steel plate 3: Steel plate 5: Alloy plating layer 7: Coating film 9: Pigment

Claims

A surface-treated steel sheet having a steel sheet, an alloy plating layer containing Al, Mg and Zn formed on at least one side of the steel sheet, and a coating film containing a binder resin and a pigment formed on the alloy plating layer. hand,
The pigment is a scale-like oxide,
When observing the cross section of the surface-treated steel sheet, the ratio A of the length in which the pigment is projected on the surface of the coating film to the observed length of the surface of the coating film is 70% or more and 100%. and
A surface-treated steel sheet , wherein the pigment contains one or more of silica, alumina and mica .

2. The surface-treated steel sheet according to claim 1, wherein said pigment is a luster pigment.

Observing the cross section of the coating film, when the angle between the straight line containing the long axis of the pigment and the surface of the coating film is α, the coating film contains 30 pigments that satisfy 0 ° ≤ α ≤ 10 °. % or more, the surface-treated steel sheet according to claim 1 or 2 .

When the cross section of the surface-treated steel sheet is observed after applying 20% elongation strain in the uniaxial direction to the surface-treated steel sheet, the pigment relative to the observed length of the surface of the coating film The surface-treated steel sheet according to any one of claims 1 to 3 , characterized in that the ratio A of the length projected onto is 70% or more and 100% or less.

5. The pigment according to any one of claims 1 to 4 , wherein when the pigment contains mica, the mica has an average particle size of 5 μm or more and 30 μm or less and an average aspect ratio of 20 or more. Surface treated steel plate.

The ratio of the average thickness T _A of the mica in the coating film to the average thickness T _B of the mica in the coating film after applying 20% elongation strain in the uniaxial direction to the surface-treated steel sheet, T _A / The surface-treated steel sheet according to claim 5 , wherein _TB is 1.5 or more and 3.0 or less.

When silica or alumina is contained in the pigment, the silica or alumina has an average particle diameter of 1 μm or more and 10 μm or less and an average aspect ratio of 10 or more and 50 or less . or the surface-treated steel sheet according to item 1.

The surface-treated steel sheet according to any one of claims 1 to 7 , wherein the coating film has an average thickness of 3 µm or more and 15 µm or less.

The pigment according to any one of claims 1 to 8 , wherein the concentration of the pigment in the coating film is 5% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total mass of the coating film. Surface treated steel plate.