JP7247362B2 - 熱硬化性樹脂組成物、印刷用コーティング材、硬化物、積層体および積層体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、印刷用コーティング材、硬化物、積層体および積層体の製造方法に関する。
シールやラベルの基材として用いられているＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレンフィルム）は、表面自由エネルギーが低く、例えば水の接触角が１００°以上となるため、インクの印刷適性に劣る。そのため、通常はＯＰＰ上に易印刷層を製膜することでインクの印刷適性を向上させているが、この易印刷層は耐擦り傷性が十分でなく、取り扱う際に易印刷層に傷が入り意匠性が損なわれやすいという問題があった。
また、特許文献１には、塗膜外観に優れて、かつ、剥離性能および耐溶剤性に優れた硬化膜を形成し得る剥離コーティング剤として、メラミン樹脂（Ａ）、炭素数１２～２４の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の自己縮合物（Ｂ）、および酸触媒（Ｃ）を含む熱硬化性剥離コーティング剤が開示され、該コーティング剤がさらにポリオレフィンポリオールなどのポリオール（Ｄ）を含んでもよいことが開示されている。
また、特許文献２には、易印刷層を形成するためのコート液として、ヘキサメチロールメラミン初期重合体を含むコート液が開示されている（特許文献２の実施例参照）。そして、引用文献２では、樹脂基材の表面にコート液を塗布した後、コート液を熱処理してメラミン樹脂層を形成し、次いで、メラミン樹脂層上に水性インクを用いて画像を印刷している。
しかしながら、特許文献１には、メラミン樹脂とポリオレフィンポリオールを組み合わせた実施例がなく、メラミン樹脂とポリオレフィンポリオールを組み合わせることによる特別な効果に関する記述もない。また、本発明者らが特許文献１の実施例に用いられているメチル化メラミン樹脂と、オレフィン重合体とを用いて試験したところ、得られた硬化膜は透明性が低く実用上使用できないことが判明した。
また、特許文献２では、樹脂基材の表面に、易印刷層としてメラミン樹脂層を形成しているが、樹脂基材に対するメラミン樹脂層の密着性は不十分である。
本発明は、密着性に優れた硬化膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物、印刷用コーティング材、硬化物、積層体および積層体の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、水酸基を有するラジカル重合体と、酸触媒とを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いることで、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
本発明［１］は、（Ａ）溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合体と、（Ｃ）酸触媒と、を含有する熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明［２］は、前記ラジカル重合体に対する前記アルキルエーテル化アミノ樹脂の質量比は、５０／５０～９９／１の範囲である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明［３］は、前記ラジカル重合体に対する前記アルキルエーテル化アミノ樹脂の質量比は、１／９９～４９／５１の範囲である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明［４］は、前記アルキルエーテル化アミノ樹脂が、ブチルエーテル化メラミン樹脂である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明［５］は、前記ラジカル重合体の水酸基価が、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明［６］は、前記ラジカル重合体の溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が、８．０～９．０である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明［７］は、前記ラジカル重合体が、水酸基を有しないラジカル重合体と、水酸基を有するモノマーとの反応生成物であり、前記水酸基を有しないラジカル重合体は、炭素数２～２０のオレフィンの重合体、二重結合を複数有するオレフィンの重合体、および、オレフィンとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明［８］は、前記酸触媒が、パラトルエンスルホン酸である、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明［９］は、さらに、（Ｄ）フッ素を含有する表面調整剤を、前記アルキルエーテル化アミノ樹脂および前記ラジカル重合体の総和１００質量部に対して、０．１～３０質量部含む、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む。
本発明［１０］は、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む、印刷用コーティング材を含む。
本発明［１１］は、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、硬化物を含む。
本発明［１２］は、水の接触角が２０～８９°である、上記［１１］に記載の硬化物を含む。
本発明［１３］は、基材、硬化膜および印刷層の順に積層された積層体であって、前記硬化膜は、上記［１１］に記載の硬化物を含む、積層体を含む。
本発明［１４］は、前記基材が、オレフィン重合体からなる、上記［１３］に記載の積層体を含む。
本発明［１５］は、上記［１３］または［１４］に記載の積層体を含み、前記基材は、粘着領域と非粘着領域とを含む、ラベルを含む。
本発明［１６］は、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程の後に、前記熱硬化性樹脂組成物を６０～１６０℃に加熱して硬化させ、硬化膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法を含む。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＳＰ値が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、水酸基を有するラジカル重合体と、酸触媒とを含有するので、密着性に優れた硬化膜を形成できる。
本発明の印刷用コーティング材は、上記した熱硬化性樹脂組成物を含むので、密着性に優れた硬化膜を形成できる。
本発明の硬化物は、上記した熱硬化性樹脂組成物からなるので、優れた密着性を有する。
本発明の積層体は、上記した硬化物を含む硬化膜を備えるので、基材に対する硬化膜の密着性の向上を図ることできる。
本発明のラベルは、上記した積層体を含み、基材が粘着領域と非粘着領域とを含むので、基材に対する硬化膜の密着性の向上を図ることできながら、ラベルを対象物に取り付けることができる。
本発明の積層体の製造方法は、上記した積層体を円滑に製造することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、（Ａ）溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合体と、（Ｃ）酸触媒とを含有する。以下に各成分の詳細を示す。
＜アルキルエーテル化アミノ樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアルキルエーテル化アミノ樹脂（Ａ）（以下、単に「アミノ樹脂（Ａ）ともいう。」）は、溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂である。アルキルエーテル化アミノ樹脂は、アミノ樹脂（該アミノ樹脂は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとから得られる熱硬化性樹脂のことを指す。）のメチロール基の少なくとも一部が、アルキルエーテル化（例えば、メチルエーテル化、エチルエーテル化、プロピルエーテル化、ｎ－ブチルエーテル化、ｉｓｏ―ブチルエーテル化など）されたアミノ樹脂をいう。
本発明で用いられるアルキルエーテル化アミノ樹脂（Ａ）（以下、単に「アミノ樹脂（Ａ）ともいう。」）は、溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂である。アルキルエーテル化アミノ樹脂は、アミノ樹脂（該アミノ樹脂は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとから得られる熱硬化性樹脂のことを指す。）のメチロール基の少なくとも一部が、アルキルエーテル化（例えば、メチルエーテル化、エチルエーテル化、プロピルエーテル化、ｎ－ブチルエーテル化、ｉｓｏ―ブチルエーテル化など）されたアミノ樹脂をいう。
前記ＳＰ値とは、当業者などの間で一般にソルビリティ・パラメーターとも呼ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。溶解性パラメータは、例えば、濁度測定法などに基づいて数値定量化することができる（参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ－１，５，１６７１（１９６７）．）。本明細書中の溶解性パラメータは、濁度測定法により求めたパラメータである。濁度測定法による溶解性パラメータは、例えば、測定対象である樹脂固形分（所定質量）を一定量の良溶媒（アセトンなど）に溶解させた後、水またはヘキサンなどの貧溶媒を滴下することによって、上記樹脂が不溶化し、溶液中に濁度を生じるまでの各々の滴定量から、上記参考文献などに記載されている公知の計算方法により求めることができる。
前記アミノ樹脂（Ａ）のＳＰ値は、１０．０以下であり、好ましくは、９．０～９．８、より好ましくは、９．１～９．５の範囲である。前記アミノ樹脂（Ａ）のＳＰ値が前記範囲内であることにより、後述するラジカル重合体（Ｂ）との相溶性が良好となり、外観、ポリオレフィン基材に対する密着性、耐擦り傷性および印刷適性に優れた塗膜（硬化膜）を得ることができる。
前記アミノ樹脂（Ａ）の好ましい例としては、水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）との相溶性に優れる点から、ブチルエーテル化メラミン樹脂が挙げられ、特にフルアルキル型のブチルエーテル化メラミン樹脂が好ましい。
前記アミノ樹脂（Ａ）は、単独で使用または２種以上を併用することができる。
前記アミノ樹脂（Ａ）の市販品としては、三井化学社製「ユーバン ２０ＳＢ」、「ユーバン ５２０」などのブチルエーテル化メラミン樹脂を用いることができる。
前記アミノ樹脂（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは、１，０００～８，０００であり、より好ましくは、１，２００～７，０００であり、さらに好ましくは、１，５００～６，０００である。なお、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる（以下同様）。アミノ樹脂（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲にあることで、適度な粘性を有する樹脂組成物を得ることができ、相溶性、機械特性、平滑性、外観などに優れる硬化物を得ることができる。
前記アミノ樹脂（Ａ）は、好ましくは、メラミン、ホルムアルデヒドおよび炭素数１～６のアルキル鎖を有するアルコールを、酸触媒の存在下で縮合させて得ることができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノールなどが用いられるが、該アルコールとしては、含水アルコールを用いてもよく、また主となるアルコールとは別のアルコールを少量含有する、いわゆる混合アルコールを用いてもよい。
前記メラミンとしては、特に限定されず、従来公知の方法で合成してもよく、市販品でもよい。前記ホルムアルデヒドは、水溶液であってもよく、固形のパラホルムアルデヒドであってもよい。経済性の観点からホルマリン濃度が８０質量％以上のパラホルムアルデヒドが好ましい。
後述するラジカル重合体（Ｂ）に対するアミノ樹脂（Ａ）の固形分質量比（アミノ樹脂（Ａ）／ラジカル重合体（Ｂ））は、例えば、１／９９～９９／１、好ましくは、１０／９０～９５／５である。前記アミノ樹脂（Ａ）の含有割合が前記範囲内であることにより、硬化膜の基材に対する密着性の向上を確実に図ることができる。
また、ラジカル重合体（Ｂ）に対するアミノ樹脂（Ａ）の固形分質量比は、耐擦り傷性の観点から好ましくは、５０／５０～９９／１、より好ましくは、６０／４０～９９／１、さらに好ましくは、６０／４０～９５／５、とりわけ好ましくは、６５／３５～９０／１０である。ラジカル重合体（Ｂ）に対するアミノ樹脂（Ａ）の固形分質量比が上記範囲であると、塗膜外観と密着性および耐擦り傷性とのバランスに優れた塗膜（硬化膜）が得られる。とりわけ、ラジカル重合体（Ｂ）に対するアミノ樹脂（Ａ）の固形分質量比が６５／３５以上であると、硬化膜の耐擦り傷性の向上を図ることができる。また、ラジカル重合体（Ｂ）に対するアミノ樹脂（Ａ）の固形分質量比が９０／１０以下であると、硬化膜の密着性の向上を図ることができる。
また、ラジカル重合体（Ｂ）に対するアミノ樹脂（Ａ）の固形分質量比は、印刷適性の観点から好ましくは、１／９９～４９／５１、より好ましくは、１０／９０～４０／６０である。ラジカル重合体（Ｂ）に対するアミノ樹脂（Ａ）の固形分質量比が上記範囲であると、インクに対する優れた印刷適性を、硬化膜に確実に付与できる。
また、ラジカル重合体（Ｂ）に対するアミノ樹脂（Ａ）の固形分質量比は、耐擦り傷性と印刷適性とのバランスの観点から好ましくは、２０／８０～７０／３０、より好ましくは、２０／８０～６０／４０である。
＜水酸基を有するラジカル重合体）＞
本発明で用いられる水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）（以下、単に「ラジカル重合体（Ｂ））ともいう。」）は、水酸基を有しないラジカル重合体が、水酸基を有するモノマーによって変性されることにより得られる。言い換えれば、水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）は、水酸基を有しないラジカル重合体と、水酸基を有するモノマーとの反応生成物である。なお、以下では、水酸基を有しない変性前のラジカル重合体を、変性前ラジカル重合体とし、水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）と区別する。
本発明で用いられる水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）（以下、単に「ラジカル重合体（Ｂ））ともいう。」）は、水酸基を有しないラジカル重合体が、水酸基を有するモノマーによって変性されることにより得られる。言い換えれば、水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）は、水酸基を有しないラジカル重合体と、水酸基を有するモノマーとの反応生成物である。なお、以下では、水酸基を有しない変性前のラジカル重合体を、変性前ラジカル重合体とし、水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）と区別する。
変性前ラジカル重合体は、ラジカル重合性モノマーの重合体であって、好ましくは、少なくともオレフィンを含むラジカル重合性モノマーの重合体（オレフィン系重合体）である。オレフィンは、ラジカル重合性モノマーの一例である。
変性前ラジカル重合体（オレフィン系重合体）として、例えば、炭素数２～２０のオレフィンの重合体、二重結合を複数有するオレフィンの重合体、オレフィンとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。言い換えれば、水酸基を有しないラジカル重合体は、例えば、炭素数２～２０のオレフィンの重合体、二重結合を複数有するオレフィンの重合体、および、オレフィンとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体である。
炭素数２～２０のオレフィンの重合体は、具体的には、炭素数４～２０のα―オレフィンに由来する構成単位を含んでいる。すなわち、炭素数２～２０のオレフィンの重合体は、炭素数４～２０のα―オレフィンからなる単独重合体か、または、炭素数４～２０のα―オレフィンと炭素数２～３のオレフィンと共重合体である。
炭素数４～２０のα―オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの直鎖状または分岐状のα―オレフィンが挙げられる。
炭素数４～２０のα―オレフィンとしては、好ましくは、炭素数４～１０の直鎖状のオレフィン、より好ましくは、炭素数４～６の直鎖状のオレフィン、さらに好ましくは、１－ブテンが挙げられる。炭素数４～２０のα―オレフィンとして１－ブテンを用いれば、良好な溶剤溶解性と優れた樹脂強度とを両立することができる。これらは、単独で使用または２種以上を併用することができる。
炭素数２～３のオレフィンとしては、例えば、エチレンおよびプロピレンが挙げられ、好ましくは、プロピレンが挙げられる。
炭素数２～２０のオレフィンとしては、例えば、上記した炭素数２～３のオレフィン、上記した炭素数４～２０のα―オレフィンが挙げられる。これらは、単独で使用または２種以上を併用することができる。炭素数２～２０のオレフィンとしては、好ましくは、エチレン、プロピレン、１－ブテンが挙げられ、より好ましくは、プロピレンおよび１－ブテンの併用が挙げられる。
二重結合を複数有するオレフィンの重合体は、具体的には、二重結合を複数有するオレフィンに由来する構成単位を含んでいる。
二重結合を複数有するオレフィンとしては、ジオレフィン、トリオレフィン、テトラオレフィンなどが挙げられる。二重結合を複数有するオレフィンとして、具体的には、１，２－ブタジエン、１，３－ブタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエンなどが挙げられる。アミノ樹脂（Ａ）や後述する希釈溶剤との相溶性に優れる点から、１，３－ブタジエンが好ましく用いられる。
オレフィンとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体は、具体的には、上記したオレフィンに由来する構成単位と、オレフィン以外のラジカル重合性モノマーに由来する構成単位とを含んでいる。
オレフィン以外のラジカル重合性モノマーとして、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。
変性前ラジカル重合体は、単独で使用または２種以上を併用することができる。
変性前ラジカル重合体のなかでは、好ましくは、オレフィンとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられ、より好ましくは、炭素数２～２０のオレフィンとスチレンとの共重合体が挙げられ、さらに好ましくは、炭素数２～６のオレフィンとスチレンとの共重合体が挙げられる。
炭素数２～６のオレフィンとスチレンとの共重合体として、とりわけ好ましくは、スチレン／エチレン／１－ブテン／スチレン共重合体、および、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体が挙げられる。
水酸基を有するモノマーは、変性前ラジカル重合体の主鎖に付加反応する。これによって、変性前ラジカル重合体に水酸基が導入され、水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）が調製される。
水酸基を有するモノマーは、水酸基に加えてエチレン性不飽和二重結合を有する。水酸基を有するモノマーとして、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとして、メタクリレートおよびアクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、炭素数が２～４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で使用または２種以上を併用することができる。
水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）として、特に好ましくは、２－ヒドロキシプロピルアクリレート変性スチレン／エチレン／１－ブテン／スチレン共重合体、および、２－ヒドロキシプロピルアクリレート変性スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体が挙げられる。
前記ラジカル重合体（Ｂ）の水酸基価は、例えば、１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、２５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。水酸基価が前記範囲内であると、前記アミノ樹脂（Ａ）との相溶性が良好であり、透明な塗膜（硬化膜）が得られ、塗膜の耐擦り傷性が良好となる。
前記ラジカル重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは、５００～１００，０００であり、より好ましくは、１，０００～９５，０００である。ラジカル重合体（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であることにより、塗装性、塗膜（硬化膜）の外観、強度、硬度および耐擦り傷性などに優れる。
前記ラジカル重合体（Ｂ）のＳＰ値は、例えば、７．０～９．５、好ましは、８．０～９．０、より好ましくは、８．２～８．９である。
ラジカル重合体（Ｂ）のＳＰ値が上記の範囲内であると、前記アミノ樹脂（Ａ）との相溶性が良好となり、後述する硬化膜の耐擦り傷性の向上を図ることができる。
前記アミノ樹脂（Ａ）のＳＰ値と、前記ラジカル重合体（Ｂ）のＳＰ値との差は、例えば、±３以下、好ましくは、±１．３以下、より好ましくは、±１．０以下、さらに好ましくは、±０．５以下である。
前記ラジカル重合体（Ｂ）の市販品の例としては、日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００」、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－２０００」、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－３０００」、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００」、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－２０００」、「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－３０００」，ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ製「Ｋｒａｓｏｌ ＬＢＨ－Ｐ２０００」、「Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ－Ｐ２０００」などが挙げられる。
＜酸触媒（Ｃ）＞
酸触媒（Ｃ）は、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類や、有機酸類が挙げられる。該有機酸類としては、例えば、シュウ酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェートなどの有機リン酸；スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの熱酸発生剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用できる。
酸触媒（Ｃ）は、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類や、有機酸類が挙げられる。該有機酸類としては、例えば、シュウ酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、カンファースルホン酸、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ノニルナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェートなどの有機リン酸；スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などの熱酸発生剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を併用できる。
酸触媒（Ｃ）は、前記アミノ樹脂（Ａ）、前記ラジカル重合体（Ｂ）および後述する希釈溶剤との相溶性が良好である点から、ｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。
本発明の組成物における酸触媒（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、速硬化性と後述するコーティング材の保管安定性が両立できる点から、前記アミノ樹脂（Ａ）および前記ラジカル重合体（Ｂ）の総和１００質量部に対して、１～１０質量部程度が好ましく、２～８質量部程度がより好ましい。
＜フッ素を含有する表面調整剤（Ｄ）＞
本発明の組成物は、好ましくは、フッ素を含有する表面調整剤（以下、「フッ素含有表面調整剤（Ｄ））ともいう。」）をさらに含有する。
本発明の組成物は、好ましくは、フッ素を含有する表面調整剤（以下、「フッ素含有表面調整剤（Ｄ））ともいう。」）をさらに含有する。
フッ素含有表面調整剤（Ｄ）は、親水性を有する界面活性剤であって、例えば、パーフルオロアルキル基と、水酸基とを有する。
パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、３～２０、好ましくは、４～６である。パーフルオロアルキル基は、例えば、フッ素含有表面調整剤（Ｄ）の一方の分子末端に位置する。水酸基は、例えば、フッ素含有表面調整剤（Ｄ）の他方の分子末端に位置する。
フッ素含有表面調整剤（Ｄ）として、具体的には、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物などが挙げられる。
フッ素含有表面調整剤（Ｄ）は、単独で使用または２種以上を併用することができる。
フッ素含有表面調整剤（Ｄ）のなかでは、好ましくは、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物が挙げられる。
フッ素含有表面調整剤（Ｄ）の市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製「サーフロンＩＦ－ＨＣ１２５」、「サーフロンＳ－２４２」などを用いることができる。
フッ素含有表面調整剤（Ｄ）の含有量は、前記アミノ樹脂（Ａ）および前記ラジカル重合体（Ｂ）の総和１００質量部に対して、例えば、０．０５～４０質量部、好ましくは、０．１～３０質量部、より好ましくは、０．１～３質量部である。
フッ素含有表面調整剤（Ｄ）の含有量が上記の範囲内であると、後述する硬化膜の水の接触角の低減を図ることができ、インクに対する優れた印刷適性を、硬化膜により確実に付与できる。
また、本発明の組成物は、フッ素を含有しない表面調整剤を含有してもよい。フッ素を含有しない表面調整剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤などが挙げられる。フッ素を含有しない表面調整剤は、単独で使用または２種以上を併用することができる。フッ素を含有しない表面調整剤は、フッ素含有表面調整剤（Ｄ）と併用してもよい。フッ素を含有しない表面調整剤の含有量の範囲は、フッ素含有表面調整剤（Ｄ）の含有量の範囲と同じである。
＜添加剤（Ｅ）＞
本発明の組成物は、必要に応じて添加剤（Ｅ）を含有してもよい。このような添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、顔料、染料、レベリング剤、密着付与材、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤などが挙げられる。添加剤（Ｅ）は、酸触媒（Ｃ）の範疇に入らないルイス酸およびプロトン酸を含んでいてもよい。また、添加剤（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
本発明の組成物は、必要に応じて添加剤（Ｅ）を含有してもよい。このような添加剤としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の添加剤を用いることができる。具体的には、顔料、染料、レベリング剤、密着付与材、安定向上剤、発泡抑制剤、耐候性向上剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、分散剤、湿潤剤、チクソ剤および紫外線吸収剤などが挙げられる。添加剤（Ｅ）は、酸触媒（Ｃ）の範疇に入らないルイス酸およびプロトン酸を含んでいてもよい。また、添加剤（Ｅ）は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
本発明の組成物の全量１００質量部に対する前記添加剤（Ｅ）の含有量は、通常０～５０質量部、好ましくは、０～３０質量部である。添加剤（Ｅ）の含有量が前記範囲内であることにより、塗装性、塗膜物性および保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
＜溶剤＞
本発明の組成物は、必要に応じて溶剤によって希釈されてもよい。溶剤（希釈溶剤）は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのアルキルベンゼン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチルなどの酢酸エステル系溶剤、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭ）などのアルコール系溶剤、および、水などが挙げられる。前記溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
本発明の組成物は、必要に応じて溶剤によって希釈されてもよい。溶剤（希釈溶剤）は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのアルキルベンゼン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、アセト酢酸メチルなどの酢酸エステル系溶剤、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭ）などのアルコール系溶剤、および、水などが挙げられる。前記溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
前記アミノ樹脂（Ａ）、前記ラジカル重合体（Ｂ）および前記酸触媒（Ｃ）の溶解性の観点から、極性の比較的低い溶剤、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノンなどを用いることが好ましい。
本発明の組成物が溶剤に希釈された場合、組成物の希釈液全量に対する、前記溶剤全体の含有量は、好ましくは、１０～９５質量％、より好ましくは、２０．０～９０．０質量％、さらに好ましくは、４０．０～８５．０質量％である。
上記した熱硬化性樹脂組成物は、ＳＰ値が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、水酸基を有するラジカル重合体と、酸触媒とを含有する。そのため、後述する基材に対して優れた密着性を有する硬化膜を形成できる。
本発明の組成物は、塗料（コーティング材）用途に好適に用いることができる。熱硬化性樹脂組成物の用途として、具体的には、印刷用コーティング材が挙げられる。
印刷用コーティング材は、熱硬化性樹脂組成物を含む。印刷用コーティング材は、印刷の前処理として基材に塗布された後に硬化されて、基材のインクに対する印刷適性を向上させる。
［硬化物および積層体］
本発明の硬化物は、本発明の組成物からなることを特徴とし、通常、硬化膜の形態である。また、本発明の積層体は、本発明の組成物からなる硬化膜を含むことを特徴とし、例えば、基材と該基材上に形成された硬化膜とを含む積層体や、基材、硬化膜および印刷層の順に積層された積層体などが挙げられる。
本発明の硬化物は、本発明の組成物からなることを特徴とし、通常、硬化膜の形態である。また、本発明の積層体は、本発明の組成物からなる硬化膜を含むことを特徴とし、例えば、基材と該基材上に形成された硬化膜とを含む積層体や、基材、硬化膜および印刷層の順に積層された積層体などが挙げられる。
本発明の硬化物（硬化膜）の製造方法は、本発明の組成物を６０～１６０℃、好ましくは、７０～１４０℃の温度に加熱して硬化させる工程（以下「加熱工程」ともいう。）を含むことを特徴とする。
前記加熱工程における加熱時間は、加熱温度にもよるが２０秒～６０分の範囲、好ましくは、３０秒～４０分の範囲であり、基材（被塗装体）の耐熱性や塗装ラインの生産性に応じて温度と時間を適切に組み合わせることができる。
本発明の組成物を基材（被塗装体）に塗布する工程の後に、該組成物を前記加熱工程と同様の条件で加熱（乾燥）して硬化させ、硬化膜を形成することにより、本発明の積層体を製造することができる。
なお、加熱は二段階以上で行ってもよく、前記記載範囲の温度と時間の範囲で硬化させた積層体を別の保温庫に移動し、別途加熱するなど後養生工程を入れてもよい。前記加熱工程は、減圧下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下などで行ってもよい。
硬化膜の上に製膜する印刷層の印刷性に優れる点から、硬化膜（硬化物）の水の接触角は、例えば、２０～９０°、好ましくは、２０～８９°、より好ましくは、５０～８９°、さらに好ましくは、６０～８５°である。なお、接触角は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定できる。
前記基材（被塗装体）としては、樹脂素材が挙げられ、前記樹脂素材としては、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、オレフィン重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ナイロン、ポリアミドおよびこれらに表面処理されたものが挙げられる。また、これらの材料からなる基材に、必要に応じてプライマー、中塗り、上塗り塗料が塗装されたものも使用することができる。このような基材のなかでは、好ましくは、オレフィン重合体からなる基材が挙げられる。本発明の組成物からなる硬化膜は、特にオレフィン重合体からなる基材に対する密着性に優れるとともに、外観、耐擦り傷性および印刷適性にも優れている。
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、特に限定されず、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、および、バーコーターやドクターブレードを用いる方法などが挙げられる。
前記硬化膜の厚さは、特に限定されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは、０．０５～４０μｍであり、より好ましくは、０．１～３０μｍである。
上記した積層体の用途として、例えば、商品用ラベル、ＲＦＩＤタグ、ステッカーなどが挙げられ、好ましくは、商品用ラベルが挙げられる。
図１に示すように、商品用ラベル１は、基材２と、コート層３と、印刷層４とを順に備える。言い換えれば、商品用ラベル１は、基材２、コート層３および印刷層４が順に積層される積層体を含む。
基材２は、例えば、上記した樹脂素材からなる樹脂基材である。
コート層３は、基材２の厚み方向の一方面に位置する。コート層３は、上記した硬化膜であって、上記した熱硬化性組成物が硬化した硬化物を含む。コート層３を調製するには、上記した印刷用コーティング材を上記した塗布する方法で基材２上に塗布した後、印刷用コーティング材の塗膜を上記した加熱温度に加熱して硬化させる。
印刷層４は、コート層３に対して基材２の反対側に位置する。印刷層４は、コート層３の厚み方向の一方面に位置する。印刷層４は、例えば、公知の印刷装置により、公知のインクを用いて印刷される。
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、商品用ラベル１は、好ましくは、粘着領域２Ａと、非粘着領域２Ｂとを有する。
粘着領域２Ａは、粘着力（感圧接着力）を有する。粘着領域２Ａは、基材２の厚み方向の他方面に位置する。粘着領域２Ａは、公知の粘着剤（感圧接着剤）から形成される粘着剤層（感圧接着剤層）である。粘着領域２Ａの位置は、用途に応じて適宜変更される。
非粘着領域２Ｂは、粘着力（感圧接着力）を有しない。非粘着領域２Ｂは、基材２の厚み方向の他方面における粘着領域２Ａ以外の部分である。非粘着領域２Ｂにおいて、基材２の厚み方向の他方面が露出している。
このような商品用ラベル１として、例えば、商品に直接貼り付ける貼着ラベル１１（図２Ａ参照）、商品に巻き付ける胴巻ラベル（ラップラウンド）１２（図２Ｂ参照）などが挙げられる。
図２Ａに示すように、貼着ラベル１１における粘着領域２Ａは、例えば、基材２の厚み方向の他方面における中央に位置する。図２Ｂに示すように、胴巻ラベル１２における粘着領域２Ａは、例えば、基材２の厚み方向の他方面における端部に位置する。
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
［物性］
実施例および比較例において用いた材料の物性の測定方法は、下記のとおりである。
実施例および比較例において用いた材料の物性の測定方法は、下記のとおりである。
＜重量平均分子量＞
アミノ樹脂（Ａ）およびラジカル重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、以下の条件で測定した。
装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１
検出器：ＲＩ－７１Ｓ
カラム：昭和電工（株）製ＧＰＣ ＫＦ８０４Ｌ（Φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）×３本
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜水酸基価＞
水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（水酸基価の求め方）に準じて測定した。
アミノ樹脂（Ａ）およびラジカル重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、以下の条件で測定した。
装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１
検出器：ＲＩ－７１Ｓ
カラム：昭和電工（株）製ＧＰＣ ＫＦ８０４Ｌ（Φ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）×３本
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
＜水酸基価＞
水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（水酸基価の求め方）に準じて測定した。
［合成例］
＜合成例１＞水酸基を有するラジカル重合体の合成
スチレン／エチレン／１－ブテン／スチレン共重合体２．４ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１１２℃に昇温し、トルエンを４Ｌ留出させた。１６５℃まで昇温後、攪拌下で２－ヒドロキシプロピルアクリレート２６６ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド６７ｇを６時間かけて系に供給し、続けて１６５℃で１．５時間攪拌を行った。冷却後、固形分が２２質量％となるようトルエンを系に供給して調整した。
＜合成例１＞水酸基を有するラジカル重合体の合成
スチレン／エチレン／１－ブテン／スチレン共重合体２．４ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１１２℃に昇温し、トルエンを４Ｌ留出させた。１６５℃まで昇温後、攪拌下で２－ヒドロキシプロピルアクリレート２６６ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド６７ｇを６時間かけて系に供給し、続けて１６５℃で１．５時間攪拌を行った。冷却後、固形分が２２質量％となるようトルエンを系に供給して調整した。
得られた２－ヒドロキシプロピルアクリレート変性スチレン／エチレン／１－ブテン／スチレン共重合体の水酸基価は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは、９０，０００であった。
＜合成例２＞水酸基を有するラジカル重合体の合成
スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体２．３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１１２℃に昇温し、トルエンを４Ｌ留出させた。１６５℃まで昇温後、攪拌下で２－ヒドロキシプロピルアクリレート２６５ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド７４ｇを５時間かけて系に供給し、続けて１６５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、固形分が１８質量％となるようトルエンを系に供給して調整した。
スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体２．３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１１２℃に昇温し、トルエンを４Ｌ留出させた。１６５℃まで昇温後、攪拌下で２－ヒドロキシプロピルアクリレート２６５ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド７４ｇを５時間かけて系に供給し、続けて１６５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、固形分が１８質量％となるようトルエンを系に供給して調整した。
得られた２－ヒドロキシプロピルアクリレート変性スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン共重合体の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは、８０，０００であった。
＜合成例３＞水酸基を含まないラジカル重合体の合成
プロピレン／１－ブテン共重合体３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８２ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。得られた重合体を固形分が１０質量％となるようトルエンとＭＥＫの混合溶液を系に供給して調整した。
プロピレン／１－ブテン共重合体３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、該共重合体をトルエンに溶解させた。さらに、攪拌下で無水マレイン酸３８２ｇ、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド１７５ｇを４時間かけて系に供給し、続けて１４５℃で２時間攪拌を行った。冷却後、多量のアセトンを投入し変性された共重合体を沈殿させ、ろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。得られた重合体を固形分が１０質量％となるようトルエンとＭＥＫの混合溶液を系に供給して調整した。
得られた無水マレイン酸変性プロピレン／１－ブテン共重合体のＭｗは、１１０，０００であった。
［材料］
実施例および比較例において、組成物（コーティング材）を調製する際に用いた原料および組成物を塗布する際に用いた基材は、以下のとおりである。
実施例および比較例において、組成物（コーティング材）を調製する際に用いた原料および組成物を塗布する際に用いた基材は、以下のとおりである。
＜アルキルエーテル化アミノ樹脂（Ａ）＞
（Ａ－１）ブチルエーテル化メラミン樹脂：「ユーバン５２０」（三井化学（株）製）
・固形分：８５質量％
・重量平均分子量：１，８００
・ＳＰ値：９．２
（Ａ－２）ブチルエーテル化メラミン樹脂：「ユーバン２０ＳＢ」（三井化学（株）製）
・固形分：５０質量％
・重量平均分子量：５，５００
・ＳＰ値：９．３
＜アミノ樹脂（Ａ）以外のアルキルエーテル化アミノ樹脂（Ａ’）＞
（Ａ’－１）ブチルエーテル化メラミン樹脂：「ユーバン２２５」（三井化学（株）製）
・固形分：６０質量％
・重量平均分子量：２，２００
・ＳＰ値：１０．２
（Ａ’－２）メチルエーテル化メラミン樹脂：「サイメル３０３ＬＦ」（ダイセル・オルネクス社製）
・固形分：９８質量％
・重量平均分子量：９００
・ＳＰ値：１３．８
＜水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）＞
（Ｂ－１）合成例１で得られたラジカル重合体
・固形分：２２質量％
・重量平均分子量：９０，０００
・水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＳＰ値：８．８
＜水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）＞
（Ｂ－２）合成例２で得られたラジカル重合体
・固形分：１６質量％
・重量平均分子量：８０，０００
・水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＳＰ値：８．９
（Ｂ－３）水酸基含有ブタジエン重合体の水素添加物「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００」（日本曹達（株）製）
・固形分：１００質量％
・重量平均分子量：４，４００
・水酸基価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＳＰ値：８．６
＜ラジカル重合体（Ｂ）以外のラジカル重合体（Ｂ’）＞
（Ｂ’－１）合成例３で得られたラジカル重合体
・固形分：１０質量％
・重量平均分子量：１１０，０００
・ＳＰ値：８．８
（Ｂ’－２）水酸基を含有しないブタジエン重合体「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＢＩ－２０００」（日本曹達（株）製）
・固形分：１００質量％
・重量平均分子量：４，５００
・ＳＰ値：９．０
＜酸触媒（Ｃ）＞
（Ｃ－１）「パラトルエンスルホン酸一水和物」（富士フィルム和光純薬（株）製）
＜表面調整剤（Ｄ）＞
（Ｄ－１）フッ素含有表面調整剤「サーフロンＩＦ－ＨＣ１２５」（ＡＧＣセイケミカル（株）製）
（Ｄ－２）フッ素含有表面調整剤「サーフロンＳ－２４２」（ＡＧＣセイケミカル（株）製）
（Ｄ－３）シリコーン系表面調整剤「ＢＹＫ－３５６０」（ＢＹＫ（株）製）
（Ｄ－４）スルホン酸系表面調整剤「ぺレックスＴＲ」（花王（株）製）
＜基材＞
・二軸延伸ポリプロピレンフィルム（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ×厚さ５０μｍ）
［評価項目および評価方法］
実施例および比較例で作成した塗膜（硬化膜）の評価は以下のようにして行った。
（Ａ－１）ブチルエーテル化メラミン樹脂：「ユーバン５２０」（三井化学（株）製）
・固形分：８５質量％
・重量平均分子量：１，８００
・ＳＰ値：９．２
（Ａ－２）ブチルエーテル化メラミン樹脂：「ユーバン２０ＳＢ」（三井化学（株）製）
・固形分：５０質量％
・重量平均分子量：５，５００
・ＳＰ値：９．３
＜アミノ樹脂（Ａ）以外のアルキルエーテル化アミノ樹脂（Ａ’）＞
（Ａ’－１）ブチルエーテル化メラミン樹脂：「ユーバン２２５」（三井化学（株）製）
・固形分：６０質量％
・重量平均分子量：２，２００
・ＳＰ値：１０．２
（Ａ’－２）メチルエーテル化メラミン樹脂：「サイメル３０３ＬＦ」（ダイセル・オルネクス社製）
・固形分：９８質量％
・重量平均分子量：９００
・ＳＰ値：１３．８
＜水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）＞
（Ｂ－１）合成例１で得られたラジカル重合体
・固形分：２２質量％
・重量平均分子量：９０，０００
・水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＳＰ値：８．８
＜水酸基を有するラジカル重合体（Ｂ）＞
（Ｂ－２）合成例２で得られたラジカル重合体
・固形分：１６質量％
・重量平均分子量：８０，０００
・水酸基価：４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＳＰ値：８．９
（Ｂ－３）水酸基含有ブタジエン重合体の水素添加物「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－１０００」（日本曹達（株）製）
・固形分：１００質量％
・重量平均分子量：４，４００
・水酸基価：７３ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＳＰ値：８．６
＜ラジカル重合体（Ｂ）以外のラジカル重合体（Ｂ’）＞
（Ｂ’－１）合成例３で得られたラジカル重合体
・固形分：１０質量％
・重量平均分子量：１１０，０００
・ＳＰ値：８．８
（Ｂ’－２）水酸基を含有しないブタジエン重合体「ＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＢＩ－２０００」（日本曹達（株）製）
・固形分：１００質量％
・重量平均分子量：４，５００
・ＳＰ値：９．０
＜酸触媒（Ｃ）＞
（Ｃ－１）「パラトルエンスルホン酸一水和物」（富士フィルム和光純薬（株）製）
＜表面調整剤（Ｄ）＞
（Ｄ－１）フッ素含有表面調整剤「サーフロンＩＦ－ＨＣ１２５」（ＡＧＣセイケミカル（株）製）
（Ｄ－２）フッ素含有表面調整剤「サーフロンＳ－２４２」（ＡＧＣセイケミカル（株）製）
（Ｄ－３）シリコーン系表面調整剤「ＢＹＫ－３５６０」（ＢＹＫ（株）製）
（Ｄ－４）スルホン酸系表面調整剤「ぺレックスＴＲ」（花王（株）製）
＜基材＞
・二軸延伸ポリプロピレンフィルム（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ×厚さ５０μｍ）
［評価項目および評価方法］
実施例および比較例で作成した塗膜（硬化膜）の評価は以下のようにして行った。
＜塗膜外観＞
硬化直後の硬化膜のヘーズをヘーズメーター（ＮＤＨ－４０００型、日本電色工業（株）製）で測定した。また、樹脂組成物を硬化させた試験片を以下の基準で目視にて評価した。
Ａ：異物や白化がみられず異状がない（〇）。
Ｂ：異物や白化がみられ異状がある（×）。
硬化直後の硬化膜のヘーズをヘーズメーター（ＮＤＨ－４０００型、日本電色工業（株）製）で測定した。また、樹脂組成物を硬化させた試験片を以下の基準で目視にて評価した。
Ａ：異物や白化がみられず異状がない（〇）。
Ｂ：異物や白化がみられ異状がある（×）。
＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２：１９９０に準じて、塗膜（硬化膜）にナイフを使用して、素地に達するよう１ｍｍ幅で縦、横それぞれ切り目を碁盤目に入れ、ついで、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥がした後の塗膜状態を下記の基準により評価した。
Ａ：剥離、塗膜の欠けがない（〇）。
Ｂ：剥離、塗膜の欠けが一部ある（△）。
Ｃ：剥離、塗膜の欠けが全面にある（×）。
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２：１９９０に準じて、塗膜（硬化膜）にナイフを使用して、素地に達するよう１ｍｍ幅で縦、横それぞれ切り目を碁盤目に入れ、ついで、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、瞬時に剥がした後の塗膜状態を下記の基準により評価した。
Ａ：剥離、塗膜の欠けがない（〇）。
Ｂ：剥離、塗膜の欠けが一部ある（△）。
Ｃ：剥離、塗膜の欠けが全面にある（×）。
＜耐擦り傷性＞
硬化直後の硬化膜を、スチールウール（ボンスター Ｎｏ．００００、日本スチールウール工業（株）製）で１往復擦った後の塗膜（硬化膜）の状態を、下記基準により評価した。
Ａ：傷の本数が０～５本（〇）。
Ｂ：傷の本数が６～１０本（△）。
Ｃ：傷の本数が１１本以上（×）。
硬化直後の硬化膜を、スチールウール（ボンスター Ｎｏ．００００、日本スチールウール工業（株）製）で１往復擦った後の塗膜（硬化膜）の状態を、下記基準により評価した。
Ａ：傷の本数が０～５本（〇）。
Ｂ：傷の本数が６～１０本（△）。
Ｃ：傷の本数が１１本以上（×）。
＜印刷適性＞
硬化膜上に印刷したインク（酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体）の密着性および硬化膜に対する水の接触角を測定した。なお、インクの密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２：１９９０に準じて評価した。水の接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９『基板ガラス表面のぬれ性試験方法』に準じて測定した。そして、印刷適性を下記基準により評価した。
Ａ：水の接触角が８９°以下であり、インクの剥離、欠けがない（◎）。
Ｂ：水の接触角が９０°以上であり、インクの剥離、欠けがない（〇）。
Ｃ：水の接触角が８９°以下であり、インクの剥離、欠けが一部ある（△）。
Ｄ：水の接触角が９０°以上であり、インクの剥離、欠けが一部ある（△）。
Ｅ：水の接触角が８９°以下であり、インクの剥離、欠けが全面にある（×）。
Ｆ：水の接触角が９０°以上であり、インクの剥離、欠けが全面にある（×）。
硬化膜上に印刷したインク（酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体）の密着性および硬化膜に対する水の接触角を測定した。なお、インクの密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２：１９９０に準じて評価した。水の接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９『基板ガラス表面のぬれ性試験方法』に準じて測定した。そして、印刷適性を下記基準により評価した。
Ａ：水の接触角が８９°以下であり、インクの剥離、欠けがない（◎）。
Ｂ：水の接触角が９０°以上であり、インクの剥離、欠けがない（〇）。
Ｃ：水の接触角が８９°以下であり、インクの剥離、欠けが一部ある（△）。
Ｄ：水の接触角が９０°以上であり、インクの剥離、欠けが一部ある（△）。
Ｅ：水の接触角が８９°以下であり、インクの剥離、欠けが全面にある（×）。
Ｆ：水の接触角が９０°以上であり、インクの剥離、欠けが全面にある（×）。
［実施例１］
アミノ樹脂溶液（Ａ－１）２０．２ｇと、ラジカル重合体溶液（Ｂ－１）５２．０ｇとを配合し、トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０の混合溶媒２２．２ｇを加えて十分に溶解混合した。次いで、酸触媒（Ｃ－１）をＰＧＭで固形分２５％にした溶液を５．７ｇ（アミノ樹脂（Ａ－１）およびラジカル重合体（Ｂ－１）の総和１００質量部に対して５質量部）添加し、不揮発分３０質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた組成物を膜厚５０μｍのＯＰＰフィルムにバーコーター＃１４で塗装し、温風乾燥機にて１２０秒、１分の条件で加熱することで膜厚約３μｍの硬化膜を作成し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
アミノ樹脂溶液（Ａ－１）２０．２ｇと、ラジカル重合体溶液（Ｂ－１）５２．０ｇとを配合し、トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０の混合溶媒２２．２ｇを加えて十分に溶解混合した。次いで、酸触媒（Ｃ－１）をＰＧＭで固形分２５％にした溶液を５．７ｇ（アミノ樹脂（Ａ－１）およびラジカル重合体（Ｂ－１）の総和１００質量部に対して５質量部）添加し、不揮発分３０質量％の熱硬化性樹脂組成物を調製した。得られた組成物を膜厚５０μｍのＯＰＰフィルムにバーコーター＃１４で塗装し、温風乾燥機にて１２０秒、１分の条件で加熱することで膜厚約３μｍの硬化膜を作成し、各種試験を実施した。結果を表１に示す。
［実施例２～６、１１～１３、比較例１～６］
表１～表３に示す組成に代えた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表１～表３に示す。
表１～表３に示す組成に代えた以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表１～表３に示す。
［実施例７］
熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－１）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－１）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
［実施例８］
ラジカル重合体溶液（Ｂ－１）をラジカル重合体溶液（Ｂ－２）に変更したこと、および、熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－２）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
ラジカル重合体溶液（Ｂ－１）をラジカル重合体溶液（Ｂ－２）に変更したこと、および、熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－２）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
［実施例９］
ラジカル重合体溶液（Ｂ－１）をラジカル重合体溶液（Ｂ－３）に変更したこと、および、熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－３）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
ラジカル重合体溶液（Ｂ－１）をラジカル重合体溶液（Ｂ－３）に変更したこと、および、熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－３）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
［実施例１０］
表面調整剤（Ｄ－３）を表面調整剤（Ｄ－４）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
表面調整剤（Ｄ－３）を表面調整剤（Ｄ－４）に変更したこと以外は、実施例９と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
［実施例１４］
熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－１）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例１２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－１）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例１２と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。
［実施例１５］
熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－２）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例１３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。なお、表１～表３中の組成については、全て固形分換算の値である。
熱硬化性樹脂組成物に表面調整剤（Ｄ－２）０．５質量部を添加したこと以外は、実施例１３と同様にして熱硬化性樹脂組成物を調製した。各種試験の結果を表２に示す。なお、表１～表３中の組成については、全て固形分換算の値である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、各種産業製品に利用でき、例えば、塗料（コーティング材）用途に好適に用いることができる。本発明の硬化物および積層体は、各種産業製品に利用でき、例えば、商品用ラベルに好適に用いることができる。
１ 商品用ラベル
２ 基材
２Ａ 粘着領域
２Ｂ 非粘着領域
３ コート層
４ 印刷層
２ 基材
２Ａ 粘着領域
２Ｂ 非粘着領域
３ コート層
４ 印刷層
Claims (15)
- （Ａ）溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、
（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合体と、
（Ｃ）酸触媒と、を含有し、
前記ラジカル重合体に対する前記アルキルエーテル化アミノ樹脂の質量比は、１／９９～４９／５１の範囲である熱硬化性樹脂組成物。 - （Ａ）溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、
（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合体と、
（Ｃ）酸触媒と、を含有し、
前記ラジカル重合体の溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が、８．０～９．０である、熱硬化性樹脂組成物。 - （Ａ）溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、
（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合体と、
（Ｃ）酸触媒と、を含有し、
前記ラジカル重合体が、水酸基を有しないラジカル重合体と、水酸基を有するモノマーとの反応生成物であり、
前記水酸基を有しないラジカル重合体は、炭素数２～２０のオレフィンの重合体、二重結合を複数有するオレフィンの重合体、および、オレフィンとその他のラジカル重合性モノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体である、熱硬化性樹脂組成物。 - （Ａ）溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、
（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合体と、
（Ｃ）酸触媒と、を含有し、
さらに、（Ｄ）フッ素を含有する表面調整剤を、前記アルキルエーテル化アミノ樹脂および前記ラジカル重合体の総和１００質量部に対して、０．１～３０質量部含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 前記ラジカル重合体に対する前記アルキルエーテル化アミノ樹脂の質量比は、５０／５０～９９／１の範囲である、請求項２～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記アルキルエーテル化アミノ樹脂が、ブチルエーテル化メラミン樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記ラジカル重合体の水酸基価が、２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記酸触媒が、パラトルエンスルホン酸である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 熱硬化性樹脂組成物を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合体と、（Ｃ）酸触媒と、を含有する、印刷用コーティング材。 - 請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる、硬化物。
- 熱硬化性樹脂組成物からなり、
前記熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合体と、（Ｃ）酸触媒と、を含有し、
水の接触角が２０～８９°以下である、硬化物。 - 基材、硬化膜および印刷層の順に積層された積層体であって、
前記硬化膜は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）溶解性パラメータδ（ＳＰ値）が１０．０以下のアルキルエーテル化アミノ樹脂と、（Ｂ）水酸基を有するラジカル重合体と、（Ｃ）酸触媒と、を含有する、積層体。 - 前記基材が、オレフィン重合体からなる、請求項１２に記載の積層体。
- 請求項１２または１３に記載の積層体を含み、
前記基材は、粘着領域と非粘着領域とを含む、ラベル。 - 請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布する工程の後に、
前記熱硬化性樹脂組成物を６０～１６０℃に加熱して硬化させ、硬化膜を形成する工程と、を含む、積層体の製造方法。
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