JP7250800B2 - パルプ工場の化学バランスを制御する方法 - Google Patents

Description

本発明は、二酸化塩素（ＣｌＯ_２）で漂白されたパルプを少なくとも製造し、二酸化塩素プラントを有する、硫酸塩パルプ工場で化学バランスを制御する方法に関する。

パルプ工場の現在の化学物質回収の取り決めは、主に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）と硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）の蒸解用化学物質の回収と再生をカバーする。それにもかかわらず、パルプ工場は、環境に有害である可能性のあるかなりの量の副流（サイドストリーム）を生成するが、これらの流れとともに失われるかなりの量の貴重なナトリウムと硫黄も含んでいる。

通常、これらの副流は、外部からプロセスへの硫黄化合物の導入が、蒸解に必要な硫黄の量を超えたときに製造される。これにより、パルプ工場の硫黄が過剰になり、プロセスから排出しなければならない状況になる。通常、余剰硫黄は硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）として近くの水系に排出される。これは、硫黄廃棄物の流れを自然に戻す最も受け入れられる方法である。たとえば、回収ボイラーのフライアッシュのほとんど（８０～９０％）は硫酸ナトリウムである。従来、化学物質回収サイクルから排出されたフライアッシュは水または凝縮液に溶解され、その溶液は廃水処理プラントに運ばれてきた。ますます厳しくなる環境規制により、硫酸ナトリウムの排出は内陸水システムに損傷を与えるため、大幅に削減する必要がある。

パルプ工場では、化学パルプの漂白に二酸化塩素を使用している。いくつかの商業的な二酸化塩素製造プロセスがあり、それ自体は知られている。すべてのプロセスで、原材料として塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ_３）を使用している。このプロセスには、酸と還元剤も必要である。現在の典型的なプロセスには、Ｒ８プロセスとＲ１０プロセスが含まれる。還元剤はメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）で、酸は硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）である。そのため、二酸化塩素プラントは、パルプ工場での硫酸とメタノールの主要な消費者の１つである。さらに、これらの化学物質は、厳しい品質要件のために工場外から持ち込まれる。

二酸化塩素プラントは、硫黄とナトリウムを含む副産物を生成する。Ｒ８プロセスでは、酸性塩であるセスキ硫酸ナトリウム（Ｎａ_３Ｈ（ＳＯ_４）_２）が製造され、Ｒ１０プロセスでは、硫酸ナトリウムが製造される。それらは、しばしば、化学物質回収サイクルに持ち込まれることがあり、そして、排水中に溶解する。後者の場合、硫酸塩は工場のＳ／Ｎａバランスに負担をかけないが、工場の排水排出量を増加させる。しかし、これらの化学物質の完全な回収サイクルは達成されていないため、プロセスへの導入によって形成される化学物質、主に硫黄の余剰分は、プロセスの化学バランスを維持するために排出する必要がある。

本発明の目的は、パルプ工場のプロセスへの化学物質の導入を大幅に削減または完全に中止することができ、それによりプロセスから化学物質を排出する必要性を最小限に抑える方法を提供することである。

新しい方法は、硫黄および／またはメタノールの追加の化学回収サイクルを形成する。これらの追加の化学物質回収サイクルは、商業品質の内部精製された化学物質を再生および生成し、したがって、例えば二酸化塩素プラントの原料、メタノール、及び硫酸の高品質要求セットを満たす。プロセスの外部からの化学物質の導入を減らすことができるため、パルプ工場での余剰硫黄の量、購入した化学物質が被るコスト、化石ベースの化学物質の使用が削減できる。

新しい方法では、二酸化塩素で漂白されたパルプを少なくとも製造し、少なくとも塩素酸塩、メタノールおよび硫酸を使用して二酸化塩素を製造する二酸化塩素プラントを有する、硫酸塩パルプ工場で、化学バランスが最適化されておよび調整される。当該方法は、下記の工程：
ａ）工場の濃縮非凝縮性ガス（ＣＮＣＧ）システムからのガスが、二酸化硫黄（ＳＯ_２）を含むガスを形成するために焼却され、処理されて濃硫酸を生成すること、及び
ｂ）工場プロセスからの生メタノールを精製してメタノールを製造すること、及び
ｃ）工場プロセスで製造されたナトリウム化合物および／または硫黄化合物を含むサイドストリームが、補給化学物質として使用されること、
を少なくとも含み、
しかも、二酸化塩素の製造が、硫酸濃度が９４～９９％、好ましくは９５～９８％であるように、工程ａ）で製造された硫酸と工程ｂ）で精製されたメタノールを使用し、そして、工程ｃ）では、二酸化塩素の製造の間に製造された硫酸ナトリウムまたはセスキ硫酸塩が使用される。

図１は、本発明の新しい方法の実施のための一実施形態を図式的に提示する。

二酸化塩素は、塩素酸ナトリウム、硫酸、メタノールからそれ自体既知の方法で、例えば製品名Ｒ８またはＲ１０のプロセスを使用して製造される。そのようなプロセスは、例えば、米国特許４０８１５２０および５０６６４７７に記載されている。新しい方法では、二酸化塩素の製造に使用されるメタノールおよび硫酸は、新しい化学物質回収サイクルで市販グレードのメタノールおよび硫酸を製造することにより、パルプ工場で内部的に製造される。

新しい方法の一実施形態では、工程ａ）で製造された硫酸が、以下のプロセス：トール油製造、黒液からのリグニン回収、パルプ漂白、工場の化学回収プロセスにおけるｐＨ調整、微結晶セルロース（ＭＣＣ）の製造、の少なくとも１つでも使用される。硫酸は、特定のメタノール精製プロセスにも必要であり、そのために、内部で製造された酸を利用できる。１つの好ましい実施形態では、もしも生メタノールがメタノール精製プロセスで酸性化されるならば、工程ｂ）は、工程ａ）で製造された硫酸を使用する。内部で製造された硫酸を使用すると、外部から供給される硫黄の化学物質回収サイクルへの入力が減少する。これはまた、化学物質回収サイクルから回収ボイラーの大量の灰を捨てる必要を減らす。

方法の一実施形態では、工程ｃ）が、以下のサイドストリーム：回収ボイラーからの灰、二酸化塩素製造からのセスキ硫酸塩または硫酸ナトリウム、二酸化塩素プラントからの廃酸、パルプ漂白プラントからの、ＥＯＰ漂白段階ろ液などのアルカリろ液、の少なくとも１つをも使用する。この段階は、水酸化ナトリウム、酸素、過酸化物を使用する漂白のアルカリ抽出段階である。内部材料の流れが補給化学薬品として使用される時、これにより、工場からのそれらを含む廃棄物の流れの量が大幅に削減する。さらに、化学バランスを維持するために廃棄物として以前は排出されなければならなかった貴重な化学物質の損失を防ぐのに役立つ。

回収ボイラーからの灰の投棄が減少するか、おそらく完全に停止すると、例えば、黒液中の塩素とカリウムの濃度が特定のレベルに達した時に、灰に含まれる塩素とカリウムが化学回収サイクルで蓄積しようとするため、回収ボイラーの加熱面のファウリング、詰まり、腐食が発生する可能性がある。したがって、灰をプロセスに再循環させる前に、適切な処理によって灰中の塩素とカリウムの量を減らすことが好ましい。そのような処理には、例えば、灰の浸出と結晶化が含まれる。灰の浸出も硫酸を使用する。

本方法の一実施形態において、工程ａ）で製造される硫酸および工程ｂ）で製造されるメタノールが、二酸化塩素製造中のこれらの化学物質の必要性の少なくとも７０％、好ましくは８０％を構成する。

本方法の一実施形態では、亜酸化窒素（ＮＯｘ）の排出を低減するために、工程ｂ）で製造された精製メタノールが窒素を含まない燃料としても使用され、こうして、パルプ工場での化石燃料および化石ベースの化学物質の使用を削減する。内部で製造されたメタノールは、例えば回収ボイラーと石灰釜の燃料として、また硫酸プラントでの補助燃料として使用できる。

工場でのプロセス化学物質の内部製造では、購入した化学物質を置き換えることができるように、化学物質が商業品質のものであることが重要である。二酸化塩素の製造は、投入される化学物質の純度に厳しい要件があるプロセスの１つである。ただし、硫酸が工場の非凝縮性ガスから製造され、メタノールが工場のパルプ製造プロセスで発生した生メタノールから製造される場合、購入した硫酸と化石ベースのメタノールは、パルプ工場で製造された生成物に置き換えることができる。その場合、二酸化塩素製造で購入される唯一の化学物質は塩素酸ナトリウムである。

硫酸は、好ましくは以下の方法で製造される。パルプ工場の濃縮された非凝縮性ガスが、焼却炉で酸化されて二酸化硫黄になる。ガスは、二酸化硫黄を酸化して三酸化硫黄（ＳＯ_３）にするために、酸素と触媒（Ｖ２Ｏ５など）の存在下でさらに処理される。三酸化硫黄ガスは、硫酸を形成するために、ガスに含まれる水蒸気中に凝縮される。硫酸は保管温度まで冷却され、余分な水蒸気は煙道ガス処理に送られる。たとえば、Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅの湿式ガス硫酸（ＷＳＡ）プロセスは、そのような硫酸製造プロセスの１つである。酸の液化は凝縮に基づいて１００％であるため、プロセスの最終生成物は濃縮された商用グレードの硫酸である。したがって、濃縮された市販グレードの硫酸を工場内で製造することができ、購入される化学物質の量とコストを大幅に削減できる。硫酸の濃度は９４～９９％、好ましくは９５～９８％である。

硫酸製造プロセスは、焼却からずっと凝縮器まで、硫酸の露点以上で機能するため、金属ハードウェアは、システム内の腐食の問題なしに、炭素鋼などの標準材料から構築できる。

工場での硫酸製造は、余剰硫黄の減少に対応する量のフライアッシュの投棄を減らす。ほとんどの場合、プロセスからの余剰硫黄の排出は完全に排除することができ、これは大きなナトリウム損失の回避にも役立つ。これにより、今度は、必要な補給水酸化ナトリウムの量と関連コストが削減される。

メタノールは、パルプ工場での硫酸塩プロセス中に副産物として得られる。得られた生メタノールには、硫黄化合物、エタノール、アンモニウム、テレビン油などの不純物が含まれている。生メタノールは、主に黒液蒸発の凝縮物から得られる。また、蒸解段階の蒸気や凝縮液など、パルプ工場の他の品目からも得られる。

例えば刊行物ＷＯ／２０１５／０５３７０４に提示されているプロセスを用いて、硫黄化合物および他の不純物を生メタノールから精製して、商用グレードのメタノールを製造することができる。生メタノールのメタノール含有量は、通常少なくとも６５重量％である。そのような場合、生メタノールは非極性有機溶媒で洗浄され、その処理はパルプ工場で実行でき、精製されたメタノールは工場プロセスで使用できる。溶媒は再生および再利用できる。非極性有機溶媒は、通常、Ｃ８～Ｃ２０アルカンおよび／またはシクロアルカンを少なくとも５０重量％含むか、４０℃未満の温度で溶解するトリグリセリドを少なくとも５０重量％含む溶媒である。溶媒は、例えば、白色鉱油、鉱油、白色油、パラフィン油またはそれらの混合物であり得る。溶媒処理の前に、通常は硫酸で生メタノールを酸性化し、得られた沈殿物、主に硫酸アンモニウム（（ＮＨ）_２ＳＯ_４）をメタノールから抽出する。硫酸アンモニウムは、生物学的廃水処理プラントで利用できる。溶媒処理の前に、テレビン油を排出し、硫黄不純物を留去することもできる。前処理された生メタノールは、通常、溶媒処理の前に水で希釈される。

上記のメタノール精製プロセスの代わりに、他のプロセスを使用して純粋なメタノールを生成できる。

商用グレードのメタノールは、IMPCA (International Methanol Producers & Consumers Association, IMPCA Reference Specification)によって設定された品質要件を満たしている必要がある。つまり、メタノールには本質的に硫黄と窒素が含まれていない。

新しい方法では、メタノールと硫黄の再循環により、追加の化学物質回収サイクルが形成される。硫酸プラントは、濃縮された非凝縮性ガス中の硫黄を回収し、硫酸に再生する追加の化学回収サイクルである。これにより、既存の化学物質回収サイクルに関連して、新しい種類の硫黄サイクルが作成される。メタノールは、たとえば、プラントの凝縮液から回収され、二酸化塩素の製造に精製された形で使用される。これは、新しいタイプのメタノールサイクルを形成する。この硫黄サイクルとメタノールサイクルは、二酸化塩素の製造に関連した新しいタイプの化学回収サイクルを形成する。

新しい方法は、提供された図を参照してより詳細に説明され、それはその実施のための一実施形態を図式的に提示する。

硫酸プラント１４は、工場の濃縮非凝縮性ガス（ＣＮＣＧ）２から硫酸を生成する。これは、焼却炉で二酸化硫黄に酸化される。焼却にはサポート燃料１が必要である。これはメタノールと酸素の場合がある。焼却炉で製造されたエネルギーは蒸気７、通常は中圧蒸気（１０～４５ｂａｒ）として回収される。焼却後、ガスは酸素と触媒（Ｖ_２Ｏ_５など）の存在下でさらに処理され、二酸化硫黄が酸化されて三酸化硫黄になる。三酸化硫黄ガスは、硫酸を形成するために、ガスに含まれる水蒸気中に凝縮される。硫酸は保管温度まで冷却され、余分な水蒸気は煙道ガス処理に送られる。酸の液化は凝縮に１００％基づいているため、このプロセスの最終生成物は濃縮された商用グレードの硫酸である。硫酸の濃度は９４～９９％、好ましくは９５～９８％である。

製造された硫酸は、工場１５での二酸化塩素製造の新しい方法に従って使用でき、硫酸はライン１８を介して輸送される。

パルプ工場で製造された生メタノールは、二酸化塩素プラントで必要なクリーンなメタノールを製造できるプロセスで精製される。このプロセスは、プラント１６で次の段階を含む。硫黄化合物とアンモニウム化合物を含む生メタノール４は硫酸５で酸化され、硫酸アンモニウム１３を含む沈殿物を形成する。これは、微生物の栄養源として、生物学的廃水処理プラントで使用できる。硫酸は、好ましくは上記のように工場で製造され、硫酸プラント１４からライン１７を通って運ばれる。酸性化中、テレビン１２はデカンテーションによって生メタノールから抽出することができる。酸性化と沈殿物の除去後、メタノールを蒸留し、蒸留したメタノールを水６で希釈する。メタノールを非極性有機溶媒で洗浄する前に、希釈したメタノールからテレビンを排出できる。メタノール、エタノール、およびアセトンは、蒸留によって洗浄済みメタノールから排出されることもできる。これにより、工場内の供給源による二酸化塩素の製造に必要なクリーンなメタノール１１の製造が可能になる。

メタノール精製中に分離された硫酸ガスは、ライン１９を介して硫酸製造に送られる。

工場内で製造された硫酸およびメタノールは二酸化塩素プラント１５で使用され、硫酸はライン１８を介して、メタノールはライン２０を介して運ばれる。二酸化塩素９は、塩素酸ナトリウム３から、例えば、プロセスＲ８又はＲ１０を使用して、それ自体既知の方法で製造される。二酸化塩素プラントは、硫黄とナトリウム１０を含む副産物を生成する。Ｒ８プロセスは、酸性塩であるセスキ硫酸ナトリウム１０も生成し、Ｒ１０プロセスは、硫酸ナトリウム１０を生成する。それは、補給化学物質として化学回収サイクルに持ち込まれることができる。

硫酸８は、例えば、黒液からのリグニンの回収、パルプの漂白のために、工場の可能性のあるトールオイルプラントで利用することもできる。精製メタノール１１は、硫酸プラントの補助燃料１として、また回収ボイラーおよび／または石灰釜の燃料としても使用できる。

Claims (6)

1. 二酸化塩素で漂白されたパルプを少なくとも製造し、少なくとも塩素酸塩、メタノールおよび硫酸を使用して二酸化塩素を製造する二酸化塩素プラントを有する、硫酸塩パルプ工場で化学バランスを制御する方法であって、下記の工程：
   ａ）工場の濃縮非凝縮性ガスシステムからのガスが、二酸化硫黄を含むガスを形成するために焼却され、処理されて濃硫酸を生成すること、及び
   ｂ）工場プロセスからの生メタノールを精製してメタノールを製造すること、及び
   ｃ）工場プロセスで製造されたナトリウム化合物および／または硫黄化合物を含むサイドストリームが、補給化学物質として使用されること、
   を少なくとも含み、
   しかも、二酸化塩素の製造が、硫酸濃度が９４～９９％、好ましくは９５～９８％であるように、工程ａ）で製造された硫酸と工程ｂ）で精製されたメタノールを使用し、そして、工程ｃ）では、二酸化塩素の製造の間に製造された硫酸ナトリウムまたはセスキ硫酸塩が使用される、前記の方法。
2. 工程ａ）で製造された硫酸が、以下のプロセス：トール油製造、黒液からのリグニン回収、パルプ漂白、工場の化学回収プロセスにおけるｐＨ調整、微結晶セルロースの製造、の少なくとも１つでも使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｃ）が、以下のサイドストリーム：回収ボイラーからの灰、二酸化塩素製造からのセスキ硫酸塩または硫酸ナトリウム、二酸化塩素プラントからの廃酸、パルプ漂白プラントからのアルカリろ液、の少なくとも１つをも使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程ａ）で製造される硫酸および工程ｂ）で製造されるメタノールが、二酸化塩素製造中のこれらの化学物質の必要性の少なくとも７０％、好ましくは８０％を構成することを特徴とする、請求項１、２または３に記載の方法。
5. 亜酸化窒素の排出を低減するために、工程ｂ）で製造された精製メタノールが窒素を含まない燃料としても使用されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ａ）において、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化して、それを、ガスに含まれる水蒸気中に凝縮して、濃硫酸を生成するために、二酸化硫黄を含むガスが、酸素および触媒の存在下で処理されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

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