JP7251022B2

JP7251022B2 - 積層シート

Info

Publication number: JP7251022B2
Application number: JP2019077717A
Authority: JP
Inventors: 和憲桑原; 晃平伊藤; 悠斗宗宮
Original assignee: Kuraray Plastics Co Ltd
Current assignee: Kuraray Plastics Co Ltd
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: JP2020175538A

Description

本発明は積層シートに関し、より詳細には臭気ガスバリア層を有する積層シートに関する。

臭気ガスに対してバリア性の要求されるプラスチックフィルムとしては生ごみなどの悪臭廃棄物フィルム、介護用廃棄物フィルム、魚介類、果実、野菜などの保存包装用フィルム、動物の死骸の収納袋、人工肛門バック用フィルムなどが挙げられる。これらは臭気が漏れることで人に不快感を与えることがあるため、外部に臭気の漏れないフィルムが望まれている。従来より臭気バリア用途の袋に、臭気バリア性のあるエチレンービニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す）をバリア層とした多層フィルム、あるいは消臭剤を練り込んだフィルムを使用する事が提案されている。例えば、特許文献１にはＥＶＯＨをバリア層として使用する方法が提案されている。しかし特許文献１ではＥＶＯＨがアンモニアなど低分子アミン類に対するバリア性がやや不十分である。また、特許文献２にはバリア層をＥＶＯＨとし脱臭剤を含有させることでバリア性を付与する提案がされているが、脱臭剤が脱臭し得る臭気には限界があり、臭気物質の臭気を完全に遮断する事は困難である。さらに特許文献１、２では、屋外で引きずるなどの激しい使用環境において耐衝撃性・耐摩耗性において不十分であった。

実開昭６０－１７５２４８号公報特許第２７２１５６８号公報

本発明は、種々の臭気ガスのガスバリア性はもちろんの事、袋などに成形した際の、耐衝撃性、耐摩耗性などを有するガスバリア積層シートを提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バリア層（１）とバリア層（２）の２層のバリア層（Ａ）を含み、シール層、バリア層（Ａ）、最外層を順次積層したことを特徴とする積層シートとし、当該バリア層（１）は当該バリア層（２）の苦手とする臭気バリア性を補うことで、様々な臭気ガスのバリア性を得る。また、シール層を設ける事で充分な密着力を得、さらに再外層を設ける事でバリア層を保護する事で、様々な臭気ガスバリア性と耐摩耗性が得られることを見出して本発明を完成させた。

すなわち本発明は、バリア層（１）とバリア層（２）の２層で構成されるバリア層（Ａ）を含み、シール層、バリア層（Ａ）、最外層を順次積層したことを特徴とする積層シートである。

本発明の好ましい態様として、バリア層（１）はポリエステル系樹脂、より好ましくは、前記ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレートを含むことを特徴とする上記の積層シートであり、バリア層（２）はビニルアルコール系樹脂、より好ましくは前記ビニルアルコール系樹脂がポリビニルアルコール樹脂、又はエチレンービニルアルコール共重合体を含むことを特徴とする上記の積層シートであり、エチレンービニルアルコール共重合体を含む場合はエチレンービニルアルコール共重合体のエチレン含有率は２５～５０モル％であることを特徴とする上記の積層シートである。

さらに本発明は、好ましくはシール層が極性樹脂を含み、シール層の厚みが３０μｍ～３００μｍであることを特徴とする上記の積層シートであり、最外層は熱可塑性樹脂を含み、再外層の厚みが１００μｍ～３００μｍであることを特徴とする上記の積層シートである。

そして本発明は、さらに好ましくは上記積層シートで構成される包装袋あるいは遺体収納担架である。

本発明の積層シートは２種類のバリア層を設けることで様々な臭気ガスに対する優れたガスバリア性を有し、また、シール層に極性樹脂を用いることで、ウェルダー加工が容易にでき充分な荷重にも耐えうるものである。さらに最外層を有する事でバリア層を保護できる利点を備えているものである。従って、本発明の積層シートは、屋外での使用など厳しい使用環境においてもガスバリア性と耐摩耗性とが共に優れたシートとして好適に用いることができる。

本発明の積層シートの実施形態の一例を示す模式的断面図。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の積層シートは、最外層、バリア層（Ａ）、シール層の順で積層されたシートである。ここで、バリア層（Ａ）はバリア層（１）とバリア層（２）で構成されるが、バリア層（１）とバリア層（２）の順番は変わっても良い。

まず、積層シートのガスバリア性を発現するためのバリア層（１）について説明する。本発明で用いられるバリア層（１）はポリエステル系樹脂を含むことが好ましい。該ポリエステル系樹脂は、酸成分とグリコール成分から構成される。両成分の組合せについては特には限定されず、任意の組合せで共重合させたものを用いることができる、中でも低分子アミン系臭気ガスのバリア性に優れる点からポリブチレンテレフタレートがより好適に用いられる。かかるバリア層（１）の厚みは１０～２００μｍであることが好ましく、１５～５０μｍであることがより好ましい。バリア層（１）の厚みが薄過ぎるとバリア性能の低下、加工時に破れ等が生じやすい傾向があり、一方、厚すぎると加工性、積層シートとしての柔軟性が低下するばかりでなく、コスト高となる傾向がある。

本発明で用いられるバリア層（２）は低分子アミン系臭気ガス以外の臭気ガスのバリア性を達成するという目的から、ビニルアルコール系樹脂を含む事が好ましい。ビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある）や、エチレンービニルアルコール系樹脂（以下、ＥＶＯＨ系樹脂と略記することがある）を挙げることができ、中でもＥＶＯＨ系樹脂であることが特に好ましい。

ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをケン化したＰＶＡであり、平均ケン化度９０モル％以上であることが好ましく、更に好ましい範囲は９５～１００モル％、特に好ましい範囲は９９～１００モル％である。平均ケン化度が低すぎると耐水性が低下し、ガスバリア性の湿度による変化が著しくなる傾向にあるので、比較的高いものを選ぶことが好ましい。これらのＰＶＡ系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。

ＥＶＯＨ系樹脂は、エチレンとビニルエステルを共重合させた後にケン化させることにより得られる、水（温水も含む。）には溶解しない熱可塑性樹脂であり、エチレンとビニルエステル系モノマーとの重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。かかるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨ系樹脂には、加熱溶融時の安定性向上のために共重合成分としてビニルシラン化合物を０．０００２～０．２モル％含有させることもできる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共重合性単量体、例えば、プロピレン、ブチレン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；Ｎ－ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。ＥＶＯＨ系樹脂のエチレン含有量は、良好な延伸性を得る観点からは、エチレン含有量は２５モル％以上であることが特に好ましい。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン含有量は５０モル％以下であることが特に好ましい。エチレン含有量が少なすぎると溶融成形性が低下する傾向があり、多すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。また、かかるＥＶＯＨ系樹脂のケン化度は、好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９９％以上である。ケン化度が低すぎると、高湿度下でのガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、ここで、ＥＶＯＨ系樹脂が、ケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨ系樹脂の配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。

かかるバリア層（２）の厚みは５～５０μｍであることが好ましく、１２～２５μｍであることがより好ましい。バリア層（２）の厚みが薄過ぎるとバリア性能の低下、加工時に破れ等が生じやすい傾向があり、一方厚すぎると加工性が低下するばかりでなく、コスト高となる傾向がある。

本発明で用いられるシール層は高周波ウェルダー加工による接着性の点から、極性樹脂を含む事が好ましい。極性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、ＰＶＣ樹脂と略記する）やエチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、ＥＶＡ樹脂と略記する）を挙げることができ、これらの中でもＰＶＣ樹脂がより好ましい。
かかるシール層の厚みは３０～３００μｍである事が好ましく、１００～２５０μｍであることがより好ましい。厚みが薄過ぎると接着力が低下する傾向があり、一方厚すぎると加工性、積層シートとしての柔軟性が低下するばかりでなく、コスト高となる傾向がある。
かかるシール層はＰＶＣシート加工において一般的な高周波ウェルダー加工が出来ることで汎用性が得られる。

本発明で用いられる最外層はシート成形性から熱可塑性樹脂である事が好ましく、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができ、中でも中でもＰＶＣ樹脂が好ましい。さらに上記の熱可塑性樹脂には、必要に応じて、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、などを添加しても良い。
かかる最外層の厚みは１００～３００μｍである事が好ましく、１００～２５０μｍであることがより好ましい。厚みが薄過ぎると使用時の摩耗により、破れなどが生じやすい傾向にあり、一方厚すぎると、積層シートとしての加工性や柔軟性が低下するばかりでなく、重量が重くなる。

本発明の積層シートの製造方法は特に限定されず、共押出法、ドライラミネート法等、通常の積層シートの製造方法により製造することができる。

本発明の積層シートは、上記したように２種類のバリア層を設けることで様々な臭気ガスに対する優れたガスバリア性を有し、また、シール層に極性樹脂を用いることで、ウェルダー加工が容易にでき充分な荷重にも耐えうるものであり、さらに最外層を有する事でバリア層を保護できる利点を備えているので、防臭袋などの包装袋や、耐摩耗性の要求される遺体収納担架などの用途に有用である。

以下、本発明について、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の記載によって限定されるものではない。

［実施例１］
バリア層（１）（２）、シール層、最外層は以下に示すフィルムを使用し、下記に示す作製手順にて積層シートを作製した。
バリア層（１）：オージーフィルム社製ＰＢＴフィルム２５μｍ
バリア層（２）：クラレ社製ＥＶＯＨフィルム「ＥＦ－Ｆ」１５μｍ
シール層および最外層：オカモト社製ＰＶＣフィルム「ＫＢ１０３グレー０．２３ｔ」
《作製手順》
（１）ＰＢＴフィルムとＥＶＯＨフィルムを、以下に記す接着剤塗布条件、ラミネート条件にて貼り合わせ、積層フィルム１を作製する。
（２）上記（１）で作製した積層フィルム１のＥＶＯＨフィルム面にＰＶＣフィルムを上記（１）と同じように以下に記す接着剤塗布条件、ラミネート条件にて貼り合わせ、積層シート２を作製する。
（３）上記（２）で作製した積層シート２のＰＢＴフィルム面にＰＶＣフィルムを上記（１）と同じように以下に記す接着剤塗布条件、ラミネート条件にて貼り合わせ、積層シート３を作製する。
（４）上記（３）で作製した積層シート３を４０℃で２４時間エージングする事で、下記に示す硬化剤の硬化反応を促進する。
＜接着剤調製方法および塗布条件＞
（１）接着剤の調製方法
藤倉応用化工社製ボンデンＵ改良（固形分濃度２０%）の重量に対してＤＩＣ社製硬化剤ＫＰ－９０（固形分濃度９０%）を１０重量％添加し、塗工し易い濃度に希釈溶剤酢酸エチルで希釈し、接着剤を調製した。
（２）接着層塗布条件
上記（１）で調製した接着剤を塗布面に塗布量２．５ｇ／ｍ²、６０℃×２分の乾燥処理を行い、接着層を製膜した。
＜ラミネート条件＞
前記ＰＢＴフィルムに前記接着剤を塗布し、前記ＥＶＯＨフィルムを下記条件にて貼り合わせた。
・ラミロール温度８０℃（金属ロール）
・ニップロールシリンダー圧３ｋｇ（ゴムロール）

［比較例１］
バリア層（２）を有しない以外は実施例１と同一の構成で、実施例１と同様の作業手順にて積層シートを得た。

［比較例２］
バリア層（１）を有しない以外は実施例１と同一の構成で、実施例１と同様の作業手順にて積層シートを得た。

［比較例３］
バリア層（Ａ）を有しない構成で、オカモト社製ＰＶＣフィルム「ＫＢ１０３グレー０．２３ｔ」を２枚重ね以下のプレス機、熱プレス条件にて熱プレスし、厚さ４００μｍのＰＶＣシートを作製した。
・プレス機：神藤金属工業所製圧縮成型機
・熱プレス条件：１５０℃ ３０秒シリンダー圧２．５ＭＰａ

［比較例４］
シール層を有しない以外は実施例１と同一の構成で、実施例１と同様の作業手順にて積層シートを得た。

［比較例５］
最外層を有しない以外は実施例１と同一の構成で、実施例１と同様の作業手順によって積層シートを得た。

［比較例６］
最外層を有しない以外は実施例１と同一で、実施例１と同様の手順によって積層シートを得た。

上記実施例１、比較例１～６で製造した本発明に係る臭気ガスバリア層を有する積層シートを使用して下記の物性を測定した。

《臭気バリア性評価（カップ法）》
実施例１、比較例１～３の積層シートについて、アルミカップ（内積：８０ｃｍ³）に＜アルミカップ⇒シリコーングリス⇒評価サンプル⇒シリコーンゴムシート⇒アルミカップの蓋＞の順に重ね、臭気ガスの溶液をマイクロシリンジを用いて規定量滴下しナットで閉め蓋をする。それをサンプリングバック（ポリフッ化ビニリデン製）に投入し、アスピレーターでサンプリングバック内の空気を抜く。次いで、サンプリングバック内に１０００ｍｌのフレッシュエアに置換し、室温で２４時間放置した後に、サンプリングバック内の臭気ガス濃度と官能評価で臭気ガスの透過度を確認する事で臭気バリア性を評価した。

《臭気ガス透過量》
臭気ガス濃度はガステック社製ガス検知管で測定する。（１００ｍｌ引いた際の濃度を測定）
［官能評価］
サンプリングバックを開封する際に、官能評価を実施
○：臭いを感じない
×：臭いを感じる
下記の表１にアルミカップ内の臭気ガスの濃度調整、使用する検知管を示す。

上記の試験結果について下記の表２に示す。

《密着力評価；ウェルダー接着力》
実施例１、比較例４について、以下の条件にて密着力評価を行った。
＜ウェルダー接着条件＞
・機器：山本ビニター株式会社製高周波ウェルダーＹＦ－７０００Ａ
・溶着遅延時間：２秒
・溶着時間：５秒
・冷却時間：１０秒
・電流：０．８Ａ
上記条件にて、実施例１はシール層（ＰＶＣ）を合わせウェルダー接着する。比較例４はバリア層（１）を合わせてウェルダー接着をする。
＜評価方法＞ＪＩＳＫ７１２７試験法に準拠
・引張試験機：島津製作所社製引張試験機ＡＧ－５０
・引張速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
・サンプル幅：１５ｍｍ
・チャック間距離：１００ｍｍ
上記の試験結果について下記の表３に示す。

《耐摩耗性評価；テーバー摩耗試験ＪＩＳＫ７２０４に準拠》
実施例１と比較例５、６について評価した。
・機器：東洋精機製作所（株）製テーバー摩耗試験機
・摩耗輪：ＣＡＬＩＢＲＡＤＥＨ－２２
・荷重：１ｋｇ
・回転数：２００回
・摩耗試験面：シール層とは反対面
＜外観評価＞
○：摩耗はするが、穴が開かない（バリア層に傷がつかない）
×：シートに穴が開く（バリア層が破れる）
上記の試験結果について下記の表４に示す。

上記評価により、以下の結果が得られた。
（１）表２に示すように、実施例１は臭気ガスが透過しない事を確認できた。
（２）表３に示すように実施例１は引張破断強度において十分な接着力あり、シール層が無いと接着しない事が確認できた。
（３）表４に示すように実施例１は穴あきが見られなかった。また赤外線吸収スペクトルで積層シートの表面状態を確認したところ、ＥＶＯＨのピークが確認できない事から、バリア層まで摩耗がしていない事が確認できた。

上記の結果より明らかなように、本発明に係るガスバリア層を有する積層シートは臭気ガスの透過量と共に官能評価、シール強度と耐摩耗性においても極めて優れたものであった。

本発明に係る臭気ガスバリア層を有する積層シートは、極めて高い臭気ガスバリア性を有し、屋外での使用における厳しい使用環境においても高い摩耗性・耐久性を持ち、重量物に耐えうる接着強度を持つことで、例えば、汚物やたい肥を入れるフレコンバック、遺体収納タンカ、遺体収納袋などの包装材料基材や、臭いが漏れては困る実験室、汚物保管室の間仕切りなどの用途に適用し得るものである。

Claims

バリア層（１）とバリア層（２）の２層で構成されるバリア層（Ａ）を含み、前記バリア層（１）はポリエステル系樹脂を含み、該ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレートであり、バリア層（２）はビニルアルコール系樹脂を含み、該ビニルアルコール系樹脂がエチレン含有率２５～５０モル％であるエチレンービニルアルコール共重合体であり、シール層、バリア層（Ａ）、最外層を順次積層したことを特徴とする積層シート。
バリア層（１）とバリア層（２）の２層で構成されるバリア層（Ａ）を含み、前記バリア層（１）はポリエステル系樹脂を含み、該ポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレートであり、バリア層（２）はビニルアルコール系樹脂を含むものであり、シール層、バリア層（Ａ）、最外層を順次積層しており、かつ、前記シール層が極性樹脂を含むことを特徴とする積層シート。
バリア層（１）とバリア層（２）の２層で構成されるバリア層（Ａ）を含み、前記バリア層（１）はポリエステル系樹脂を含むものであり、バリア層（２）はビニルアルコール系樹脂を含むものであり、シール層、バリア層（Ａ）、最外層を順次積層しており、かつ、前記シール層が極性樹脂を含み、該極性樹脂がポリ塩化ビニル樹脂であることを特徴とする積層シート。
バリア層（１）を構成するポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３に記載の積層シート。
バリア層（２）を構成するビニルアルコール系樹脂がポリビニルアルコール樹脂、又はエチレンービニルアルコール共重合体であることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項に記載の積層シート。
バリア層（２）のエチレンービニルアルコール共重合体のエチレン含有率が２５～５０モル％であることを特徴とする請求項５に記載の積層シート。
シール層が極性樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層シート。
シール層の厚みが３０μｍ～３００μｍであることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の積層シート。
最外層は熱可塑性樹脂を含む事を特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の積層シート。
最外層の厚みが１００μｍ～３００μｍであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の積層シート。
請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層シートで構成される、包装袋。
請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層シートで構成される、遺体収納担架。