JP7252728B2 - 樹脂フィルム及び金属張積層体 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品の部材、補助材料などに好適に利用できる樹脂フィルム及び金属張積層体に関するものである。

近年、ポリイミドおよびその組成物と金属箔から構成される金属張積層体は、各種電子機器に使用されるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、フレキシブル太陽電池、リチウムイオン電池の負極材、ハードディスクドライブのサスペンション、ＬＣＤの材料、有機ＥＬディスプレイの部材、補助材料、印刷技術を用いてフレキシブル電子デバイスないしは少なくともその構成要素を形成する目的に用いられる積層体等、広く検討され、各種用途での採用が拡大している。

また、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、金属張積層体には従来からの要求である耐熱性や接着性に加え、薄く軽量であることや金属箔のファインパターン化、ポリイミドの微細加工性、更なる高寸法安定性、機械的強度等が求められてきている。

一方、ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、機械的強度等において優れた特性を有することから、種々の分野で広く利用されている。特に優れた耐熱性と高い剛性を持つという特性を利用して、ＦＰＣやテープ・オートメーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして広く使用されている。特にＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。

今後、電子機器は、さらに高機能化、小型化していくことが予想される。そのため、例えば、ＦＰＣにおいては、多層化した状態で使用するニーズが高まると考えられる。また、携帯電話、スマートフォン等の電子機器の筐体の薄型化に対応して、回路基板自体もより薄いものが求められる傾向が高まる。しかし、回路基板自体の薄化に伴い絶縁層が薄くなるにつれて、パターン加工時に破れなどの不良が発生するリスクが高まるため、絶縁層であるポリイミドの靱性向上が求められる。

特許文献１では、ポリイミドとして引き裂き伝播抵抗を向上させた極薄ポリイミドフィルムが提案されている。しかしながら、特許文献１のポリイミドフィルムは、搬送方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の線膨張係数の異方性に注意が払われておらず、寸法精度に懸念がある。

また、ポリイミド層に特定の化学構造を有するポリイミドを採用した配線基板用積層体が提案されている（例えば、特許文献２など）。しかしながら、今後の絶縁層の薄層化の進展を考慮すると、ポリイミド層の靱性については、さらに改善の余地がある。

特開２０１４－１９６４６７号公報 特開２００９－４７２０号公報

本発明の目的は、高い寸法安定性及び高い靱性を備える樹脂フィルム及び金属張積層体を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリイミドを用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、前記ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミド層（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を有するポリイミドで構成されている。そして、本発明の樹脂フィルムは、前記酸無水物残基が、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を８０～１００モル部の範囲内で含有し、前記ジアミン残基が、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、４０モル部を超え６０モル部未満の範囲内で含有するとともに、下記式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、４０モル部を超え６０モル部未満の範囲内で含有する。

式（１）及び（２）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又はアルケニル基、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)－、－Ｃ(ＣＨ_３)_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０～４の整数、ｎ_２は０～２の整数を示す。

本発明の樹脂フィルムは、前記ポリイミド層（Ａ）の合計の厚みが、全体の厚みに対して５０％以上であってもよい。

また、本発明の樹脂フィルムは、厚みが３μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であってもよい。

また、本発明の樹脂フィルムは、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であってもよい。

また、本発明の樹脂フィルムは、引き裂き伝播抵抗が８ｍＮ以上であってもよい。

本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片面の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層体であって、前記絶縁樹脂層が、上記いずれかの樹脂フィルムを含むものである。

本発明の金属張積層体は、前記金属層が銅、鉄又はニッケルの少なくとも１つの金属元素を含有するものであってもよい。

本発明の樹脂フィルムは、耐熱性が高く、寸法安定性に優れており、ポリマーの靭性が高いので、例えばＦＰＣなどの回路基板材料や、電子部品を製造する過程で使用する部材として有用である。本発明の金属張積層体を利用することによって、電子部品、電子機器の信頼性と歩留まりの向上を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有し、少なくとも１層のポリイミド層（Ａ）が、特定の酸無水物残基及び特定のジアミン残基を含むものである。なお、本発明において、酸無水物残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。

＜ポリイミド＞
ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、酸無水物残基として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）を有する。ＰＭＤＡ残基は、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、イミド化後のポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、熱膨張係数（ＣＴＥ）の上昇抑制とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上効果がある。

このような観点から、ポリイミド層（Ａ）に含まれる酸無水物残基は、８０モル部以上とし、好ましくは９０モル部以上、より好ましくは９５モル部以上で含有するように制御する。このような範囲にすることで、ＣＴＥを低下さえ、寸法安定性を向上する効果があると考えられる。

ポリイミド層（Ａ）に含まれるＰＭＤＡ残基以外の酸無水物残基としては、ポリイミドの原料として通常使用される酸無水物の残基を挙げることができる。具体的には、例えば、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。

ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドは、ジアミン残基として、一般式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及び一般式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有する。

式（１）及び（２）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又はアルケニル基、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)－、－Ｃ(ＣＨ_３)_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０～４の整数、ｎ_２は０～２の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（１）及び（２）において、複数の置換基Ｒ、２価の基Ｚ、さらに整数ｎ_１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（１）及び（２）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ_３Ｒ_４（ここで、Ｒ_３，Ｒ_４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。他のジアミン化合物についても同様である。

一般式（１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（１）」と記すことがある）は、剛直構造によって、ポリイミドのＣＴＥを低下させ、またビフェニル構造を有することから、イミド基濃度を低下させ、低吸湿化を促すと考えられる。

また、一般式（２）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（２）」と記すことがある）は、２つ以上のベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（２）は、少なくとも２つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ｚがあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与し、高靭性化を促すと考えられる。ここで、連結基Ｚとしては、－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－が好ましい。また、２つ以上のベンゼン環は、ポリイミドのイミド基濃度を低下させ、低吸湿化を促すと考えられる。ここで、ｎ_２は１～２が好ましい。

ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの高靭性化を図るためには、ポリイミドの剛直性と柔軟性の両方を両立させることが重要であり、このために、ジアミン（１）とジアミン（２）の割合を略１：１とすることがよい。すなわち、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドに含まれるジアミン残基は、ジアミン残基の合計１００モル部に対して、ジアミン（１）から誘導されるジアミン残基を、４０モル部を超え６０モル部未満の範囲内、好ましくは４５～５７モル部の範囲内、より好ましくは４８～５２モル部の範囲内で含有するようにし、ジアミン（２）から誘導されるジアミン残基を、４０モル部を超え６０モル部未満の範囲内、好ましくは４３～５５モル部の範囲内、より好ましくは４８～５２モル部の範囲内で含有するように制御する。

ポリイミドの秩序構造を形成しやすくするため、ジアミン（１）は、好ましくは下記式（３）で表されるジアミン化合物がよい。

式（３）において、Ｒ_１は、独立してハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基、又は炭素数１～３のアルコキシ基若しくは炭素数２～３のアルケニル基を示す。

一般式（１）で表されるジアミン残基の好ましい具体例としては、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、２,２’－ジエトキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＯＢ）、２,２’－ジプロポキシ－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＰＯＢ）、２,２’－ｎ－プロピル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＮＰＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジエチル－４,４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＥＢ）、４,４’‐ジアミノ‐２,２’‐ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）が好適なものとして挙げられる。

また、ポリイミドの弾性率を下げ、伸度及び折り曲げ耐性等を向上させるため、ジアミン（２）は、好ましくは下記式（４）で表されるジアミン化合物がよい。

式（４）において、Ｚ_２は独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)－、－Ｃ(ＣＨ_３)_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ_３は０～２の整数を示す。

ジアミン（２）としては、例えば、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）等が挙げられる。これらの中でも，４,４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＤＡＰＥ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましい。

ただし、本発明の目的を阻害しない限り、ポリイミドの原料として通常用いられる他のジアミンを併用することも可能である。他のジアミンとしては、例えば、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）等が挙げられる。

本実施の形態の樹脂フィルムにおいて、ポリイミド層（Ａ）を構成するポリイミドの原料である上記酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、靱性、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。

＜ポリイミドの合成＞
ポリイミド層（Ａ）や、任意のポリイミド層を構成するポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。

ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。

合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。

ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００～３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。

＜樹脂フィルムの形態＞
本実施の形態の樹脂フィルムは、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。

また、本実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３～２０μｍの範囲内、より好ましくは３～１２μｍの範囲内、更に好ましくは４～９μｍの範囲内、特に好ましくは４～８μｍの範囲内とすることがよい。樹脂フィルムの厚みが３μｍを下回ると靱性を担保できないため、加工時に破れ等の不具合が発生しやすい。また、樹脂フィルムの厚みが２０μｍを上回ると、熱膨張係数（ＣＴＥ）が増加し、寸法安定性が低下する。

本実施の形態の樹脂フィルムは、ポリイミド層（Ａ）の合計の厚みが、樹脂フィルム全体の厚みに対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上がよい。このような範囲で制御することによって、樹脂フィルムの低ＣＴＥ化による寸法安定性を向上させることが可能となる。従って、このような範囲で制御されたポリイミド層（Ａ）を主たる層、すなわちベースフィルム層に適用することが最も好ましい実施形態となる。

本実施の形態の樹脂フィルムのＣＴＥは、好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下がよい。このような範囲に制御することで、カール等の変形を抑制でき、また高い寸法安定性を担保できる。ここで、ＣＴＥは、樹脂フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の熱膨張係数の平均値である。

また、本実施の形態の樹脂フィルムの引き裂き伝播抵抗は、好ましくは７ｍＮ以上、より好ましくは８ｍＮ以上、最も好ましくは１０ｍＮ以上がよい。このような範囲に制御することで、加工時の破れ等の不具合を防止することができる。

＜フィラー＞
本実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層（Ａ）中又は任意のポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。

＜樹脂フィルムの製造方法＞
本実施の形態の樹脂フィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、イミド化して樹脂フィルムを製造する方法（以下、キャスト法）、［２］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥した後、ポリアミド酸のゲルフィルムを支持基材から剥がし、イミド化して樹脂フィルムを製造する方法などが挙げられる。また、本実施の形態で製造される樹脂フィルムが、複数層のポリイミド層からなる場合、その製造方法の態様としては、例えば、［３］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、逐次塗工法）、［４］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）などが挙げられる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。

上記［１］の方法は、例えば、次の工程１ａ～１ｃ；
（１ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（１ｂ）支持基材上でポリアミド酸を熱処理してイミド化することによりポリイミド層を形成する工程と、
（１ｃ）支持基材とポリイミド層とを分離することにより樹脂フィルムを得る工程と、
を含むことができる。

上記［２］の方法は、例えば、次の工程２ａ～２ｃ；
（２ａ）支持基材にポリアミド酸の溶液を塗布し、乾燥させる工程と、
（２ｂ）支持基材とポリアミド酸のゲルフィルムとを分離する工程と、
（２ｃ）ポリアミド酸のゲルフィルムを熱処理してイミド化することにより樹脂フィルムを得る工程と、
を含むことができる。

上記［３］の方法は、上記［１］の方法又は［２］の方法において、工程１ａ又は工程２ａを複数回繰り返し、支持基材上にポリアミド酸の積層構造体を形成する以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。

上記［４］の方法は、上記［１］の方法の工程１ａ、又は［２］の方法の工程２ａにおいて、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布し、乾燥させる以外は、上記［１］の方法又は［２］の方法と同様に実施できる。

本発明で製造される樹脂フィルムは、支持基材上でポリアミド酸のイミド化を完結させることが好ましい。ポリアミド酸の樹脂層が支持基材に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、樹脂フィルムの厚みや寸法精度を維持することができる。

＜金属張積層体＞
本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。この場合、絶縁樹脂層の少なくとも１層が、ポリイミド層（Ａ）を含む樹脂フィルムによって形成されていればよい。

本実施の形態の金属張積層体において、例えば、ポリイミド層（Ａ）をＰ１、任意のポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１及びＭ２とすると、好ましくは次のような構成１～８が例示される。好ましくは、絶縁樹脂層と金属層との接着性を高めるため、金属層Ｍ１又はＭ２の少なくとも一方の面に接するＰ２が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、例えば３６０℃以下、好ましくは２００～３２０℃の範囲内にある熱可塑性ポリイミドによって形成された接着層であることがよい。ここで、Ｐ１の合計の厚みは、絶縁樹脂層の厚みに対して、５０％以上とすることが好ましい。

構成１；Ｍ１／Ｐ１
構成２；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２
構成３；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２
構成４；Ｍ１／Ｐ２／Ｐ１
構成５；Ｍ１／Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２
構成６；Ｍ１／Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２
構成７；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１
構成８；Ｍ１／Ｐ１／Ｐ２／Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２

（金属層）
本実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、銅、鉄又はニッケルの金属元素が好ましく、これらの金属元素を含有する銅、銅合金、ステンレス又はインバーが特に好ましい。

金属層の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは１０～５０μｍの範囲内がよい。生産安定性及びハンドリング性の観点から、金属層の厚みの下限値は５μｍとすることが好ましい。

本実施の形態の金属張積層体は、例えば本実施の形態の樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。

また、本実施の形態の金属張積層体は、本実施の形態の樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。

本実施の形態の金属張積層体は、樹脂フィルムと金属層の接着性を高めるために、樹脂フィルムの表面を例えばプラズマ処理などの改質処理を施しても良い。

さらに、本実施の形態の金属張積層体は、金属層の上にポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成する方法（キャスト法）によって調製してもよい。

キャスト法では、ポリアミド酸の樹脂層が金属箔に固定された状態でイミド化されるので、イミド化過程におけるポリイミド層の伸縮変化を抑制して、搬送方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の異方性を低減することができるので、好ましい実施形態となる。

本実施の形態の金属張積層体の好ましい態様として、銅張積層体を挙げることができる。銅張積層体は、単層又は複数層からなるポリイミド層と、該ポリイミド層の少なくとも一方の面に銅箔を備え、ポリイミド層の少なくとも１層が、上記ポリイミド層（Ａ）によって構成されていればよい。また、ポリイミド層と銅箔の接着性を高めるために、ポリイミド層における銅箔に接する層は、熱可塑性ポリイミド層であってもよい。銅箔は、絶縁層の片面又は両面に設けることができる。つまり、本実施の形態の銅張積層体は、片面銅張積層体（片面ＣＣＬ）でもよいし、両面銅張積層体（両面ＣＣＬ）でもよい。本実施の形態の銅張積層体は、銅箔をエッチングするなどして配線回路加工して銅配線を形成し、例えばＦＰＣとして使用することができる。

本実施の形態の金属張積層体は、主にＦＰＣなどの回路基板材料や、電子部品を製造する過程で使用するマスクなどの部材として有用である。すなわち、本実施の形態の金属張積層体の金属層を常法によってパターン状に加工することによって、パターン化金属張積層体とすることができる。このパターン化金属張積層体は、例えばＦＰＣに代表される回路基板や、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路などの他に、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどとして利用可能なものである。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％～９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。

［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドを用いた。なお、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリアミド酸の状態で測定されるものと略等しいため、ポリアミド酸の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。

［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２６０℃まで昇温した後、５℃／ｍｉｎの降温速度で２６０℃から３０℃まで降温する温度条件で引張り試験を行った。降温時の温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数を測定した。

［引き裂き伝播抵抗の測定］
ポリイミドフィルム（６３．５ｍｍ×５０ｍｍ）を準備し、このポリイミドフィルムに長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、軽荷重引き裂き試験機（東洋精機社製）を用いて測定した。

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＴＰＥ－Ｒ ：１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン
ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＰ：２，２‐ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド

（合成例１～８）
ポリアミド酸ａ～ｈを合成するため、窒素気流下で、５００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を攪拌しながら溶解させた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸ａ～ｈの黄～茶褐色の粘稠な溶液を調製した。

［実施例１～５］
銅箔１（電解銅箔、厚み；１２μｍ）の光沢面に、ポリアミド酸ａ、ｅ、ｇ、ｈの溶液を、それぞれアプリケータを用いて塗布し、５０～１３０℃で１～６０分間乾燥した後、更に１３０℃～３６０℃の温度範囲で段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層ａ、ｅ、ｇ、ｈを形成し、金属張積層体１～５を調製した。

［実施例６］
銅箔１の光沢面に、熱処理後の厚みが約１μｍとなるようにポリアミド酸ｄの溶液を均一に塗布し、５０～１３０℃で１～６０分間乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約５μｍとなるようにポリアミド酸aの溶液を均一に塗布し、５０～１３０℃で１～６０分間乾燥して溶媒を除去した。更に、その上に、熱処理後の厚みが約１μｍとなるようにポリアミド酸ｄの溶液を均一に塗布し、５０～１３０℃で１～６０分間乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、銅箔上に、ポリイミド層ｄ／ポリイミド層ａ／ポリイミド層ｄからなる絶縁樹脂層６を形成し、金属張積層体６を調製した。

塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体１～６の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１～６を調製した。各ポリイミドフィルムの引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）及び加工性の評価結果を表２に示す。ここで、表２中、ＣＴＥ（ＭＤ）はＭＤ方向のＣＴＥを示し、ＣＴＥ（ＴＤ）はＴＤ方向のＣＴＥを示す。

（参考例１～４）
銅箔１の光沢面に、ポリアミド酸ｂ、ｃ、ｆの溶液を、それぞれアプリケータを用いて塗布し、５０～１３０℃で１～６０分間乾燥した後、更に１３０℃～３６０℃の温度範囲で段階的な熱処理を行い、銅箔上にポリイミド層ｂ、ｃ、ｆを形成し、金属張積層７～１０を調製した。

塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体７～１０の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム７～１０を調製した。各ポリイミドフィルムの引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）及び加工性の評価結果を表３に示す。ここで、表３中、ＣＴＥ（ＭＤ）はＭＤ方向のＣＴＥを示し、ＣＴＥ（ＴＤ）はＴＤ方向のＣＴＥを示す。

実施例２、参考例１及び２を比較するとｍ―ＴＢとＴＰＥ－Ｒの比率は１：１に近づくほど引き裂き伝播抵抗が高くなることが分かる。これはポリイミドの剛直性と柔軟性の両方を両立させることが重要であり、そのためには、剛直性を担保するｍ－ＴＢと柔軟性を担保するＴＰＥ－Ｒの比率を１:１とすることが好ましいことを示唆している。
さらに、実施例１と２を比較すると絶縁樹脂層の厚みを薄くすることで、低ＣＴＥ化が可能となることを示している。このため、本発明において、絶縁樹脂層は２０μｍを下回る厚みとすることが好ましい。
また、実施例１と２の比較及び参考例３と４の比較から、本発明において、特に絶縁層の厚みが薄い場合、引き裂き伝播抵抗に対する分子量の影響は少なく、樹脂組成が支配的であることがわかる。よって本発明では特に分子量の制限は無いが、例えば１０,０００～４００,０００の範囲内であればよいと考えられる。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。

Claims (6)

1. 単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
   厚みが３～１２μｍの範囲内で、引き裂き伝播抵抗が７ｍＮ以上であり、
   前記ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミド層（Ａ）が、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を有するポリイミドで構成され、
   前記酸無水物残基が、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を８０～１００モル部の範囲内で含有し、
   前記ジアミン残基が、前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記式（１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を４８～５２モル部の範囲内で含有するとともに、下記式（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を４８～５２モル部の範囲内で含有することを特徴とする樹脂フィルム。
   

   

   ［式（１）及び（２）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１～６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又はアルケニル基、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－ＣＨ(ＣＨ_３)－、－Ｃ(ＣＨ_３)_２－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－から選ばれる２価の基を示し、ｎ_１は独立に０～４の整数、ｎ_２は０～２の整数を示す。］
2. 前記ポリイミド層（Ａ）の合計の厚みが、全体の厚みに対して５０％以上である請求項１に記載の樹脂フィルム。
3. 線膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１又は２に記載の樹脂フィルム。
4. 引き裂き伝播抵抗が８ｍＮ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂フィルム。
5. 絶縁樹脂層と、前記絶縁樹脂層の少なくとも片面の面に積層された金属層と、を備えた金属張積層体であって、
   前記絶縁樹脂層が、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂フィルムを含むことを特徴とする金属張積層体。
6. 前記金属層が銅、鉄又はニッケルの少なくとも１つの金属元素を含有することを特徴する請求項５に記載の金属張積層体。