JP7268014B2 - 低ナトリウム樹脂の製造 - Google Patents

Description

有用なクラスの製品は、第四級アンモニウム基を有するビニルポリマーを含有する樹脂ビーズである。多くの場合、水酸化物形態、すなわち、第四級アンモニウム基の９０モル％以上がそれぞれ水酸化物イオンと関係している形態のそのような樹脂ビーズを提供することが望ましい。しかしながら、本発明の開発の過程で、既知の方法によって製造されたヒドロキシル形態のそのような樹脂ビーズの収集物は、重量で、１００ｐｐｂ超、多くの場合、５００ｐｐｂ超、又は５０００ｐｐｂ超さえのナトリウムを通常含有することが観察された。樹脂ビーズのいくつかの可能な使用のためには、そのような量のナトリウムは、不必要に高い。それ故、ナトリウムレベルが重量で１００ｐｐｂ以下である樹脂ビーズの収集物の製造方法を提供することが望ましい。

第四級アンモニウム基を持ったビニルポリマーを含有する樹脂ビーズの通常の既知の製造方法において、その方法は、塩化物イオンの量が第四級アンモニウム基の９０モル％以上である樹脂を生成する。しかしながら、塩化物対イオンを有する樹脂は、多くの用途向けに望ましくなく、だから、樹脂は、

を

と交換するために、それらの１つ以上が歴史的にＮａＯＨの水溶液であった、１つ以上の水溶液と歴史的に接触させられてきた。例えば、歴史的に、塩化物対イオンを有する樹脂は、第１ステップにおいて、ＮａＨＣＯ_３又はＮａ_２ＣＯ_３の水溶液と接触させられ、次に、第２ステップにおいて、ＮａＯＨの水溶液と接触させられてきた可能性がある（例えば、米国特許第４，０２５，４６７号明細書に記載されているように）。ＮａＨＣＯ_３又はＮａ_２ＣＯ_３の水溶液との接触は、主として

を

と又は

と交換するであろうが、また時には、

を陰イオン

と交換するであろうと考えられる。このように、主プロセスは、陰イオンの交換であるけれども、樹脂はいくらかのナトリウム原子を獲得すると考えられる。

もう一つ例を挙げると、塩化物対イオンを有する樹脂は、ＮａＯＨの水溶液と直接接触させられ得る。ＮａＯＨの水溶液はいくらかのカーボネートイオン、

、及び／又は陰イオン

のいくらかを含有すると考えられる。

及び／又は

は、貯蔵中に起こる溶解ＣＯ_２の中和のために存在すると考えられる。更に、塩化物対イオンを有する樹脂とＮａＯＨの水溶液との間の接触は、

対イオンの大部分が

と置き換えられることを引き起こすであろうが、

対イオンの一部は

と置き換えられるであろうと考えられる。したがって、この例において、主プロセスは陰イオンの交換であるが、樹脂はいくらかのナトリウム原子を獲得すると考えられることもまた事実である。

欧州特許第０ １８３ １５８号明細書は、塩化物形態から水酸化物形態への強塩基性陰イオン交換樹脂の変換方法を記載している。欧州特許第０ １８３ １５８号明細書によって記載されている一方法は、２ステッププロセスである。第１ステップにおいて、樹脂は、カーボネート、ビカーボネート、又はそれらの混合物を含有する第１溶液を接触させられる。第２ステップにおいて、樹脂は、水酸化物を含有する第２溶液と接触させられる。第１溶液か又は第２溶液かのどちらかに使用するために欧州特許第０ １８３ １５８号明細書によって開示されている唯一の陽イオンは、ナトリウムである。非常に低いナトリウム含有量を有する塩化物形態の樹脂を生成する、塩化物形態から水酸化物形態への強塩基性陰イオン交換樹脂の変換方法を提供することが望ましい。

以下は本発明の記載である。

本発明の第１態様は、
（ａ）樹脂ビーズ（ａ）の収集物を提供するステップであって、
樹脂ビーズ（ａ）が、第四級アンモニウム基を有する１種以上のビニルポリマーを含み；
第四級アンモニウム基の９０モル％以上が、塩化物陰イオンとそれぞれ関係している
ステップ；
（ｂ）樹脂ビーズ（ａ）の収集物を、１種以上の溶解した（Ｍ）_ｎＸ_ｐを含む水溶液（ｂ）と接触させて混合物（ｂ）を形成するステップであって、
Ｍが、金属原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類原子を含有しない電荷（＋ｉ）の陽イオンであり；
Ｘが、電荷（－ｊ）の陰イオンであり、Ｘが、カーボネート、ビカーボネート、二水素ホスフェート、ホルメート、アセテート、及びアミノアセテートからなる群から選択され；
並びに（ｎ＊ｉ）＝（ｐ＊ｊ）である
ステップ；
（ｃ）水及び水に溶解した化合物を混合物（ｂ）から分離して、樹脂ビーズ（ｃ）と廃液（ｂｗ）とを形成するステップ；
（ｄ）樹脂ビーズ（ｃ）を、溶解した（Ｍ３）（ＯＨ）_ｐを含む水溶液（ｃ）と接触させて、混合物（ｄ）を形成するステップであって；
Ｍ３が、金属原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類原子を含有しない電荷（＋ｋ）の陽イオンであり；
並びにｐ＝ｋである
ステップ
を含む樹脂ビーズ（ａ）の収集物の処理方法である。

以下は、図面の簡単な説明である。

本発明の一実施形態のステップを例示するフローダイヤグラムを示す。

以下は本発明の詳細な説明である。

本明細書で用いるところでは、以下の用語は、文脈がそうではないと明らかに示さない限り、指定された定義を有する。

「樹脂」は、本明細書で用いるところでは、「ポリマー」と同意語である。「ポリマー」は、本明細書で用いるところでは、より小さい化学繰り返し単位の反応生成物で構成された比較的大きい分子である。ポリマーは、線状、分岐状、星形、ループ状、超分岐状、架橋、又はそれらの組み合わせである構造を有し得；ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位を有し得（「ホモポリマー」）、又はそれらは、２つ以上のタイプの繰り返し単位を有し得る（「コポリマー」）。コポリマーは、ランダムに、順序正しく、ブロックで、他の配列で、又はそれらの任意の混合若しくは組み合わせで配列された様々なタイプの繰り返し単位を有し得る。ポリマーは、２，０００以上の重量平均分子量を有する。

互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、「モノマー」として本明細書では知られている。そのようにして形成された繰り返し単位は、モノマーの「重合単位」として本明細書では知られている。

ビニルモノマーは、フリーラジカル重合プロセスに関与することができる非芳香族炭素－炭素二重結合を有する。ビニルモノマーは、２，０００未満の分子量を有する。ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、置換スチレン、ジエン、エチレン、エチレン誘導体、及びそれらの混合物が挙げられる。エチレン誘導体としては、例えば、次のもの：酢酸ビニル及びアクリルモノマーの非置換型及び置換型が挙げられる。「置換」は、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボン酸基、スルホン酸基、第四級アンモニウム基、他の官能基、及びそれらの組み合わせなどの少なくとも１個の結合した化学基を有することを意味する。

本明細書で用いるところでは、アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル、それらのアミド、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルが挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸のエステルとしては、アルキル基が置換されているか又は非置換であるアルキルエステルが挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸のアミドは、構造（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^６は、水素又はメチルであり；式中、Ｒ^４及びＲ^５のそれぞれは有機基であり；ここで、構造（ＩＩＩ）におけるＮは、Ｒ^４及びＲ^５のそれぞれ中の炭素原子に結合している）
を有する。

本明細書で用いるところでは、ビニル芳香族モノマーは、１個以上の芳香環を含有するビニルモノマーである。

ビニルモノマーは、炭素－炭素二重結合が互いに反応してポリマー鎖を形成する、ビニル重合のプロセスによってポリマーを形成すると考えられる。

ポリマーの重量を基準として重量で、重合単位の９０％以上が１種以上のビニルモノマーの重合単位であるポリマーがビニルポリマーである。ビニル芳香族ポリマーは、ポリマーの重量を基準として重量で、重合単位の５０％以上が１種以上のビニル芳香族モノマーの重合単位であるポリマーである。第四級アンモニウム基をビニル芳香族ポリマーに取り付けるために１つ以上の化学反応にかけられたビニル芳香族ポリマーは、ビニル芳香族ポリマーであると本明細書では依然として考えられる。アクリルポリマーは、ポリマーの重量を基準として重量で、重合単位の５０％以上が１種以上のアクリルモノマーの重合単位であるポリマーである。第四級アンモニウム基をアクリルポリマーに取り付けるために１つ以上の化学反応にかけられたアクリルポリマーは、アクリルポリマーであると本明細書では依然として考えられる。

樹脂は、ポリマーをいかなる溶剤にも溶けないようにするのに十分な分岐点をポリマー鎖が有する場合には架橋されていると本明細書では考えられる。ポリマーが溶剤に溶けないと本明細書で言われる場合、それは、０．１グラム未満の樹脂が２５℃で１００グラムの溶剤に溶解するであろうことを意味する。

水性環境は、液体の重量を基準として重量で７５％以上の水を含有する液体である。

陰イオン交換樹脂は、樹脂に共有結合した陽イオン基を有するポリマーである。本発明に関係がある陰イオン交換樹脂上の陽イオン基は、第四級アンモニウム基である。

第四級アンモニウム基は構造（Ｉ）：

（式中、

は、第四級アンモニウム基と何らかの他の有機基との間の連結を意味し、

は陰イオンである）
を有する。Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のそれぞれは、少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個の水素原子を含有する有機基である。構造（Ｉ）における窒素原子は、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のそれぞれ中の炭素原子に結合している。

樹脂ビーズの収集物は、ビーズの直径で特徴付けられる。ビーズが球形でない場合、ビーズの直径は、そのビーズと同じ体積を有する粒子の直径であると考えられる。樹脂ビーズの収集物は、本明細書では、収集物の体積平均径で特徴付けられる。体積平均径は、ビーズの収集物を一連のワイヤ網目スクリーンに通すことによって測定され、ここで、各スクリーンの開口部サイズは既知であり、各スクリーンは、前のスクリーンよりも小さい開口部を有する。各スクリーン上に保持されたビーズの体積は、直径の分布を提供し、直径の分布から体積平均径は計算される。

樹脂ビーズの収集物中に存在するナトリウムの量は、誘導結合プラズム質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）によって測定される。省略形「ｐｐｂ」は十億当たりの部であり、「ｐｐｍ」は百万当たりの部である。特に明記しない限り、ｐｐｂ及びｐｐｍは、重量によって本明細書では報告される。

本発明の樹脂ビーズ（ａ）は、１種以上のビニルポリマーを含む。ビニル芳香族ポリマー及びアクリルポリマーが好ましく；ビニル芳香族ポリマーがより好ましい。

ビニル芳香族ポリマーの中で、スチレン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、及びそれらの組み合わせの重合単位を含むものが好ましい。好ましくは、スチレン、置換スチレン、及びジビニルベンゼンの重合単位の総量は、ビニル芳香族ポリマーの重量を基準として重量で、７５％以上；より好ましくは８５％以上；より好ましくは９５％以上；より好ましくは９９％以上である。

本発明において使用されるビニルポリマーは、第四級アンモニウム基を有する。

ビニルポリマーがビニル芳香族ポリマーである場合、好ましくは、第四級アンモニウム基は、芳香環に隣接している炭素原子に結合している。ビニル芳香族ポリマーの中で、好ましくは、ビニル芳香族ポリマーは、構造（ＩＩ）：

の１種以上の重合単位を有する。
式中、重合単位は、括弧間の構造であり、括弧を通って伸びる線は、重合単位と隣接重合単位との間の結合を意味する。構造（ＩＩ）において、第四級アンモニウム含有基は、パラ位に示されている。第四級アンモニウム含有基が、オルト又はメタ位、及びそれらの組み合わせで結合している構造（ＩＩ）もまた好適である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及び

は、構造（Ｉ）における通り定義される。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のそれぞれは、６個以下の炭素原子；より好ましくは４個以下の炭素原子；より好ましくは２個以下の炭素原子を有する置換又は非置換アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のそれぞれは、非置換アルキル基又はヒドロキシル基以外の置換基も持たないヒドロキシル置換アルキル基である。好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じものであり；より好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の非置換アルキル基である。１つの好ましい実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、互いに同じものである。別の好ましい実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、同一の非置換アルキル基であり、Ｒ^３は、ヒドロキシル基である、１個の置換基を持ったアルキル基である。

アクリルポリマーの中で、アクリル酸の置換又は非置換アルキルエステル、メタクリル酸の置換又は非置換アルキルエステル、アクリル酸の非置換又はＮ置換アミド、メタクリル酸の非置換又はＮ置換アミド、及びそれらの組み合わせの重合単位を含むものが好ましい。アクリルポリマーの中で、アクリル酸の置換又は非置換アルキルエステル、アクリル酸の非置換又はＮ置換アミド、及びそれらの組み合わせの重合単位を含むものがより好ましい。アクリルポリマーの中で、好ましくは、アクリルモノマーの重合単位の総量は、アクリルポリマーの重量を基準とする重量で、７５％以上；より好ましくは８５％以上；より好ましくは９５％以上；より好ましくは９９％以上である。

ビニルポリマーがアクリルポリマーである場合、好ましくは、アクリルポリマーは、構造（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^６は、水素又はメチル、好ましくは水素であり；式中、Ｒ^４は、水素又はメチル若しくはエチル、好ましくは水素であり；式中、Ｑは、１～８個の炭素原子を有する非置換アルキル基、好ましくはエチル又はｎ－プロピルであり；式中、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のそれぞれは、１個以上の炭素原子と１個以上の水素原子とを含有する有機基であり；式中、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のそれぞれ内の炭素原子は、構造（ＩＶ）におけるアンモニウム窒素原子に結合している）の１種以上の重合単位を有する。Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９について好ましい有機基は、１～８個の炭素原子を有する非置換アルキル基及び１～８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基であり；１～２個の炭素原子を有する非置換アルキル基及び１～２個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基がより好ましい。構造（ＩＶ）について好ましい２つの実施形態は、次の通りである：（１）Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のそれぞれはメチルである；並びに（２）Ｒ^７及びＲ^８はメチルであり、Ｒ^９は２－ヒドロキシエチルである。

好ましくは、第四級アンモニウム基を有する樹脂ビーズ（ａ）の収集物は、陰イオン交換樹脂として有用である。

第四級アンモニウム基を有するビニルポリマーは、任意の方法によって製造され得る。好ましい方法において、ビニルモノマーを含むモノマーのフリーラジカルビニル重合によって予備ビニルポリマーが製造される第１ステップが行われる。次に、この予備ビニルポリマーは、好ましくは、ビニルポリマーへの第四級アンモニウム基の結合をもたらす１つ以上の化学反応にかけられる。

ビニルポリマーがビニル芳香族ポリマーである場合、予備ビニル芳香族ポリマーを製造するための好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン及びジビニルベンゼンである。好ましくは、スチレンの重合単位の量プラスジビニルベンゼンの重合単位の量の合計は、予備ビニル芳香族ポリマーの重量を基準として重量で、５０％以上；より好ましくは７５％以上；より好ましくは８５％以上；より好ましくは９５％以上である。次に、この予備ビニル芳香族ポリマーは、好ましくは構造（ＩＩ）に示されるような構造物を形成することによって、ポリマーへの第四級アンモニウム基の結合をもたらす１つ以上の化学反応に好ましくはかけられる。

ビニルポリマーがアクリルポリマーである場合、好ましいアクリルモノマーは、アルキル基が１～８個の炭素原子；より好ましくは１～４個の炭素原子；より好ましくは１又は２個の炭素原子；より好ましくは１個の炭素原子を有する、アクリル酸又はメタクリル酸の非置換アルキル基エステルである。アクリル酸のアルキルエステルが好ましい。好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸の非置換アルキルエステルの重合単位の量の合計は、予備アクリルポリマーの重量を基準として重量で、５０％以上；より好ましくは７５％以上；より好ましくは８５％以上；より好ましくは９５％以上である。次に、この予備アクリルポリマーは、好ましくは構造（ＩＶ）に示されるような構造物を形成することによって、ポリマーへの第四級アンモニウム基の結合をもたらす１つ以上の化学反応に好ましくはかけられる。

好ましくは、樹脂ビーズ（ａ）中のビニルポリマーの量は、樹脂ビーズの重量を基準として重量で、５０％以上；より好ましくは７５％以上；より好ましくは８５％以上；より好ましくは９５％以上；より好ましくは９９％以上である。

好ましくは、本発明の樹脂ビーズ（ａ）の収集物は、３００マイクロメートル以上；より好ましくは５００マイクロメートル以上の体積平均径を有する。好ましくは、本発明の樹脂ビーズ（ａ）の収集物は、１５００マイクロメートル以下；より好ましくは１２００マイクロメートル以下；より好ましくは１０００マイクロメートル以下の体積平均径を有する。

本発明の方法のステップ（ｂ）の前に、樹脂ビーズ（ａ）のビニルポリマーに結合した第四級アンモニウム基の中で、塩化物である

を有する量は、９０モル％以上；好ましくは９５％以上；より好ましくは９９モル％である。

本発明の方法は、樹脂ビーズ（ａ）の収集物を水溶液（ｂ）と接触させるステップ（ｂ）を含む。水溶液（ｂ）は、１種以上の溶解したＭ_ｎＸ_ｑを含む。Ｍは、金属原子、アルカリ金属原子、及びアルカリ土類原子を含有しない電荷（＋ｉ）の陽イオンである。Ｘは、カーボネート、ビカーボネート、二水素ホスフェート、ホルメート、アセテート、及びアミノアセテートからなる群から選択される電荷（－ｊ）のイオンである。値ｉ、ｊ、ｎ、及びｑは正の整数である。ｎ及びｑの値は、基準ｎ＊ｉ＝ｑ＊ｊを満たす。

好ましくは、Ｍは、トリアルキルアンモニウム陽イオン又はアンモニウム陽イオンであり；より好ましくは、Ｍはアンモニウム陽イオンである。Ｍがトリアルキルアンモニウム陽イオンである場合、好ましいアルキル基は、６個以下；より好ましくは４個以下；より好ましくは２個以下の炭素原子を有する。好ましくは、Ｘは、カーボネート又はビカーボネートである。

任意選択的に、２種以上の異なる化合物Ｍ_ｎＸ_ｑの混合物が使用される。そのような混合物が使用される場合、好ましくは、あらゆるＭは、トリアルキルアンモニウム陽イオン又はアンモニア陽イオンであり；より好ましくは、あらゆるＭはアンモニア陽イオンである。

本発明はいかなる理論にも制約されないが、以下の考察は、本発明の動機付けのいくつかを理解するのに役立ち得る。本発明の方法の１つの目標は、水酸化物形態への塩化物形態樹脂の変換である。すなわち、当初は、樹脂上の第四級アンモニウム基は、大部分は塩化物イオンと関係しており、それらの塩化物イオンを水酸化物イオンで置き換えることが望ましい。塩化物形態樹脂を水酸化物塩の溶液で処理することによって直接この変換を行うことが可能である。しかしながら、第四級アンモニウム基を含有する多くの樹脂は、水酸化物イオンに対するよりも塩化物イオンに対して大きい親和性を有するので、そのような直接処理は、多くの場合、不十分である。この親和性は、塩化物イオンの「選択性」が水酸化物イオンの「選択性」よりも「高い」と言うことによって通常表現される（例えば、Ｗｈｅａｔｏｎ ａｎｄ Ｂａｕｍａｎ，“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｏｎｇｌｙ Ｂａｓｉｃ Ａｎｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅｓｉｎｓ，”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌｕｍｅ ４３，ｐａｇｅ １０８８，１９５１；及び欧州特許第０ １８３ １５８号明細書を参照されたい）。高濃度の水酸化物が処理溶液中に必要とされるか、又は大量の処理溶液が必要とされるかのどちらか、又は両方であるので、直接変換は非効率的であろうと予期される。塩化物の選択性と水酸化物の選択性との間において選択性を有するより効率的な方法は、１種以上の「中間」陰イオンを特定することであろうと予期される。そのとき、中間陰イオンの溶液での処理は、塩化物を効率的に除去することができ、次に、第２ステップにおいて、水酸化物溶液での処理は、中間陰イオンを除去することができ得る。陰イオン「Ａ」と本明細書で明記される陰イオンは、中間陰イオンとして機能すると予測される。

Ｍ_ｎＸ_ｑは、ここでは、「非金属塩」と言われる。水溶液（ｂ）中の溶解非金属塩の全濃度は、好ましくは０．０２Ｎ以上；より好ましくは０．０５Ｎ以上；より好ましくは０．１Ｎ以上である。水溶液（ｂ）中の非金属塩の全濃度は、好ましくは２Ｎ以下；より好ましくは１Ｎ以下；より好ましくは０．５Ｎ以下である。本発明の方法において、ステップ（ｂ）の後に、次にステップ（ｃ）が行われる。ステップ（ｃ）において、樹脂ビーズ（今や樹脂ビーズ（ｃ）と表示される）は、水及び溶解物質のいくらか（今や水溶液（ｂｗ）と表示される）から分離される。

ステップ（ｂ）及び（ｃ）は、多種多様な方法のいずれかによって行われ得る。２つの好ましいタイプの方法は、バッチ法及びフロー法である。フロー法がより好ましい。任意の方法について、非金属塩の総質量（グラム単位での）対樹脂ビーズの収集物の体積（リットル単位での）の比である、「Ｃ／Ｒ比」によって方法を特徴付けることは有用である。Ｃ／Ｒ比は、樹脂ビーズの１リットル当たりの（ｂ）カーボネート塩の合計グラムの単位で、単一数字として報告される。

バッチ法において、ある量の樹脂ビーズ（ａ）及びある量の水溶液（ｂ）が容器へ入れられて混合物（ｂ）を形成する。通常は、何らかの機械的かき混ぜがこの混合物（ｂ）に加えられる。そのとき、混合物（ｂ）は、樹脂ビーズ（ｂ）の収集物を含有し、及び１種以上の溶解化学種を含有する水溶液を含有すると考えられ、それらの溶解化学種の１種以上は、樹脂ビーズ（ｂ）から除去された塩化物を含有する。水溶液中の塩化物は、例えば、溶解塩化物陰イオン、錯体の一部としての塩化物、他の形態、又はそれらの組み合わせを含む、任意の形態にあり得る。

バッチ法において、混合物（ｂ）の形成及びかき混ぜの後に、結果として生じた水溶液のいくらか又は全てが、混合物（ｂ）から分離され、分離水溶液は、水溶液（ｂｗ）と表示される。例えば、デカンテーション、濾過、遠心分離、他の分離方法、及びそれらの組み合わせを含む、分離の任意の方法が用いられ得る。好ましくは、混合物（ｂ）から分離される水溶液（ｂｗ）の量は、混合物（ｂ）に添加された水溶液（ｂ）の元の重量を基準として重量で、５０％以上；より好ましくは７５％以上である。分離が成し遂げられた後に、樹脂ビーズの収集物は、今や樹脂ビーズ（ｃ）と表示される。たぶん１種以上の溶解物質を含んだ、いくらかの水が、分離後に樹脂ビーズ（ｃ）に付着してとどまり続けるであろうし、そのような付着水は、樹脂ビース（ｃ）の収集物の一部と考えられる。

バッチ法について、Ｃ／Ｒ比は、容器中に入れられた量の水溶液（ｂ）中に存在する非金属塩の合計グラムを、容器中に入れられた樹脂ビーズ（ａ）の収集物の体積で割ることによって得られる。樹脂ビーズ（ａ）の収集物の体積は、混合物（ｂ）を形成する前に測定される。

フロー法において、樹脂ビーズ（ａ）は、水溶液が容器へ導入されながら、樹脂ビーズ（ａ）を適所に保つ、例えば、クロマトグラフィーカラムなどの、容器に入れられる。容器が樹脂ビーズ（ａ）を容器内に保ちながら、水溶液は、樹脂ビーズ（ａ）の収集物を通過し、次に、出口を通って容器を出る。水溶液（ｂ）は容器を通って流れるが、水溶液（ｂ）の一部は、樹脂ビーズ（ａ）と接触して容器内に存在し、容器内部の水溶液（ｂ）及び容器内の樹脂ビーズ（ａ）は一緒に、混合物（ｂ）を形成すると考えられる。樹脂ビーズとの接触後に容器を出る水溶液は、混合物（ｂ）から「除去される」と考えられ、水溶液（ｂｗ）と表示される。所望量の水溶液（ｂ）が容器を通って流れた後に、フローは停止され、容器中にとどまっている樹脂ビーズは、樹脂ビーズ（ｃ）と表示される。水溶液（ｂ）のフローが停止され、そして水溶液（ｂ）が重力によって容器から排水するに任せられた後に、１種以上の溶解化合物をたぶん含有する、いくらかの水が、容器中の樹脂ビーズ（ｃ）に付着し続けるであろうと考えられる。そのような水は、樹脂ビーズ（ｃ）の収集物の一部であると考えられる。

フロー法について、Ｃ／Ｒ比は、容器中へ導入された総量の水溶液中に存在する非金属塩の合計グラムを、容器中に入れられた樹脂ビーズ（ａ）の収集物の体積で割ることによって得られる。樹脂ビーズ（ａ）の収集物の体積は、容器への配置前に測定される。

好ましくは、Ｃ／Ｒ比は、樹脂ビーズ（ａ）の１リットル当たりの非金属塩の合計グラム単位で、０．５以上；より好ましくは１以上；より好ましくは２以上である。好ましくは、Ｃ／Ｒ比は、樹脂ビーズ（ａ）の１リットル当たりの非金属塩のグラム単位で、２０以下；より好ましくは１０以下である。

ステップ（ｃ）が行われた後に、次に、ステップ（ｄ）が行われる。ステップ（ｄ）において、樹脂ビーズ（ｃ）の収集物は、水溶液（ｃ）と接触させられて混合物（ｄ）を形成する。好ましくは、ステップ（ｄ）の後に、次に、樹脂ビーズ（ｅ）が水溶液（ｅｗ）から分離される、ステップ（ｅ）が行われる。ステップ（ｄ）及び（ｅ）は、多種多様な方法のいずれかによって好適にも行われる。好ましい方法は、上に記載されたようなバッチ法及びフロー法である。フロー法がより好ましい。

水溶液（ｃ）は、水に溶解した（Ｍ３）（ＯＨ）_ｐを含有する。Ｍ３は、金属原子、アルカリ金属原子、及びアルカリ土類原子を含有しない電荷（＋ｋ）の陽イオンである。値ｐ及びｋは、正の整数であり、ｐ＝ｋである。Ｍ３は、好ましくは、トリアルキルアンモニウム若しくはアンモニウム又はそれらの混合物；より好ましくはアンモニウムである。

（Ｍ３）（ＯＨ）_ｐは、「非金属水酸化物」と本明細書では言われる。好ましくは、水溶液（ｃ）中の非金属水酸化物の濃度は、０．０２Ｎ以上；より好ましくは０．０５Ｎ以上；より好ましくは０．１Ｎ以上である。好ましくは、水溶液（ｃ）中の非金属水酸化物の濃度は、２Ｎ以下；より好ましくは１Ｎ以下；より好ましくは０．５Ｎ以下である。

ステップ（ｄ）及び（ｅ）について、Ｈ／Ｒ比は、ステップ（ｄ）及び（ｅ）についてのＨ／Ｒ比が、ステップ（ｄ）及び（ｅ）において使用される非金属水酸化物のグラム単位を、樹脂ビース（ｃ）の収集物の体積で割ることによって得られる商であることを除いてＣ／Ｒ比について上に記載された通り計算される。好ましくは、Ｈ／Ｒ比は、樹脂ビーズ（ａ）の１リットル当たりの非金属水酸化物の合計グラム単位で、０．５以上；より好ましくは１以上；より好ましくは２以上である。好ましくは、Ｈ／Ｒ比は、樹脂ビーズ（ａ）の１リットル当たりの非金属水酸化物のグラム単位で、２０以下；より好ましくは１０以下である。

本発明の樹脂ビーズの収集物中のナトリウムの量は、例えば、中性元素ナトリウム、陽イオン性ナトリウム、錯体中のナトリウム、他の形態、及びそれらの組み合わせ含む、あらゆる形態でのナトリウムの量を言う。ステップ（ｄ）及び（ｅ）の後に、ナトリウムの量は、樹脂ビーズの収集物の重量を基準として重量で、好ましくはゼロか、又はゼロでない場合、ＮａＭＡＸ以下であり、ここで、ＮａＭＡＸは、好ましくは５００ｐｐｂ；より好ましくは２００ｐｐｂ；より好ましくは１００ｐｐｂ；より好ましくは７５ｐｐｂ；より好ましくは５０ｐｐｂである。最も好ましくは、ナトリウムが存在しない。

好ましくは、ステップ（ｅ）の後に、樹脂ビーズ（ｅ）は、水酸化物形態にある。すなわち、樹脂ビーズ（ｅ）の収集物中に存在する水酸化物イオンの量は、第四級アンモニウム基のモルを基準としてモル％で、９０％以上；より好ましくは９５％以上；より好ましくは９９％以上である。

本発明の方法を行う際に、上に記載されたものに加えて追加のステップが取られ得ると想像される。例えば、どの時点についても、樹脂ビーズの収集物は、任意選択的に、水と接触させることによって洗浄され、次に水から分離される。そのような水洗浄は、例えば、以下の時点：ステップ（ｂ）の前、ステップ（ｃ）と（ｄ）との間、及びステップ（ｅ）の後の１つ以上で任意選択的に行われる。好ましくは、樹脂ビーズの収集物は、ナトリウムを含有するいかなる水溶液とも接触させられない。

本発明の実施形態は、図１に例示される。ステップ（ｂ）において、樹脂ビーズ（ａ）（樹脂は、塩化物型第四級基を有する）の収集物は、水溶液（ｂ）（非金属塩）と接触させられて混合物（ｂ）を形成する。次に、ステップ（ｃ）において、樹脂ビーズ（ｃ）の収集物は、水溶液（ｂｗ）から分離される。次に、ステップ（ｄ）において、樹脂ビーズ（ｃ）の収集物は、水溶液（ｃ）（非金属水酸化物）と接触させられて混合物（ｄ）を形成する。次に、ステップ（ｅ）において、樹脂ビーズ（ｅ）の収集物は、水溶液（ｅｗ）から分離される。

以下は、本発明の実施例である。

以下の実施例に使用される樹脂ビーズは、第四級アンモニウム基を取り付けているスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーである。体積平均ビーズ径は、３００～１５００マイクロメートルであった。

調製実施例１
公知の方法を用いて、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマービーズを懸濁重合によって調製した。ジビニルベンゼンは、およそ３７重量％のエチルビニルベンゼン入りで、純度６３重量％であった。ビーズを、ＺｎＣｌ_２触媒の存在下でクロロメチルメチルエーテルと反応させて芳香環にクロロメチル基を取り付けた。生成物をトリメチルアミンと反応させて、窒素原子がクロロメチル基の炭素原子に結合する状態で、クロロメチル基の塩素原子を第四級塩化アンモニウムに変換し、樹脂（ａ）を生成した。

次の通り、炭酸アンモニウムの水溶液との接触、引き続く水酸化アンモニウムの水溶液との接触による処理によって、樹脂（ａ）のビーズを処理した。

３Ｌ丸底フラスコに、１．６Ｌの樹脂（ａ）及び１Ｌの０．２Ｎ炭酸アンモニウムを添加して混合物を形成した。この混合物を１時間撹拌するに任せ、その後、水性混合物をサイフォンで吸い出すことによって、樹脂ビーズ（ｃ）を水溶液から分離した。結果として生じた樹脂ビーズに、１Ｌの０．２Ｎ水酸化アンモニウム溶液を添加した。この混合物を１時間撹拌するに任せ、その後、水溶液をサイフォンで吸い出し、結果として生じた樹脂を純水で３回洗浄して樹脂（ｅ）、実施例１の生成物を得た。

比較調製実施例Ｃ２
クロロメチル化反応のための触媒がＦｅＣｌ_３であったことを除いて、樹脂（ａ）を製造するための調製実施例１の手順を用いて、ビーズ（本明細書では「樹脂Ｒ１」と表示される）を調製した。次の通り、重炭酸ナトリウムの水溶液との接触、引き続く水酸化ナトリウムの水溶液との接触による洗浄によって、樹脂Ｒ１のビーズを洗浄した。

３Ｌ丸底フラスコに、１．６Ｌの樹脂Ｒ１及び１Ｌの０．２Ｎ炭酸ナトリウムを添加して混合物を形成した。この混合物を１時間撹拌するに任せ、その後、水性混合物をサイフォンで吸い出すことによって、樹脂ビーズを水溶液から分離した。結果として生じた樹脂ビーズに、１Ｌの０．２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を添加した。この混合物を１時間撹拌するに任せ、その後、水溶液をサイフォンで吸い出し、結果として生じた樹脂を純水で３回洗浄して比較樹脂Ｃ２を得た。

実施例３：Ｎａ含有量
実施例１及び比較例Ｃ２からの結果として生じたビーズのナトリウム含有量を次の通り測定した。樹脂のアリコートを、電子レンジ中で硫酸での処理によって蒸解した。均一溶液が形成されるまで、混合物を加熱した。Ａｇｉｌｅｎｔ（商標）８０００シリーズＩＣＰ－ＭＳを用いて、この均一溶液のアリコートを分析して以下の結果を得た。

アンモニウム塩で処理された、実施例１は、ナトリウム塩で処理された、比較例Ｃ２よりもはるかに少ないナトリウムを有した。
（態様）
（態様１）
（請求項１）
（ａ）樹脂ビーズ（ａ）の収集物を提供するステップであって、
前記樹脂ビーズ（ａ）が、第四級アンモニウム基を有する１種以上のビニルポリマーを含み、
前記第四級アンモニウム基の９０モル％以上が、塩化物陰イオンとそれぞれ関係している
ステップ；
（ｂ）樹脂ビーズ（ａ）の前記収集物を、１種以上の溶解した（Ｍ） _ｎ Ｘ _ｐ を含む水溶液（ｂ）と接触させて混合物（ｂ）を形成するステップであって、
Ｍが、金属原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類原子を含有しない電荷（＋ｉ）の陽イオンであり；
Ｘが、電荷（－ｊ）の陰イオンであり、Ｘが、カーボネート、ビカーボネート、二水素ホスフェート、ホルメート、アセテート、及びアミノアセテートからなる群から選択され；
並びに（ｎ＊ｉ）＝（ｐ＊ｊ）である
ステップ；
（ｃ）水及び前記水に溶解した化合物を前記混合物（ｂ）から分離して、樹脂ビーズ（ｃ）と廃液（ｂｗ）とを形成するステップ；
（ｄ）樹脂ビーズ（ｃ）を、溶解した（Ｍ３）（ＯＨ） _ｐ を含む水溶液（ｃ）と接触させて、混合物（ｄ）を形成するステップであって、
Ｍ３が、金属原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類原子を含有しない電荷（＋ｋ）の陽イオンであり；
並びにｐ＝ｋである
ステップ
を含む樹脂ビーズの収集物の処理方法。
（請求項２）
水及び前記水に溶解した化合物を前記混合物（ｄ）から分離して、樹脂ビーズ（ｅ）と廃液（ｅｗ）とを形成する追加のステップ（ｅ）を含む、請求項１に記載の方法。
（請求項３）
前記１種以上のビニルポリマーが、１種以上のビニル芳香族ポリマーを含む、請求項２に記載の方法。
（請求項４）
前記１種以上のビニル芳香族ポリマーが、構造（ＩＩ）

（式中、芳香環上の２つの置換基は、オルト、メタ、又はパラ位にあり得るし；式中、

は陰イオンであり；式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^３ のそれぞれは、少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個の水素原子を含有する有機基であり；並びに式中、構造（ＩＩ）における窒素原子は、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^３ のそれぞれの中の炭素原子に結合している）
の重合単位を含む、請求項３に記載の方法。
（請求項５）
ステップ（ｅ）の後に、樹脂（ｅ）のナトリウム含有量が、樹脂（ｅ）の総重量を基準として重量で、１００ｐｐｂ以下である、請求項２に記載の方法。
（請求項６）
Ｍが、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
（請求項７）
Ｍがアンモニウムである、請求項１に記載の方法。
（請求項８）
前記１種以上の化合物Ｍ _ｎ Ｘ _ｑ が、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。

Claims (8)

1. （ａ）樹脂ビーズ（ａ）の収集物を提供するステップであって、
   前記樹脂ビーズ（ａ）が、第四級アンモニウム基を有する１種以上のビニルポリマーを含み、
   前記第四級アンモニウム基の９０モル％以上が、塩化物陰イオンとそれぞれ関係している
   ステップ；
   （ｂ）樹脂ビーズ（ａ）の前記収集物を、１種以上の溶解した（Ｍ）_ｎＸ _ｑ を含む水溶液（ｂ）と接触させて混合物（ｂ）を形成するステップであって、
   Ｍが、金属原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類原子を含有しない電荷（＋ｉ）の陽イオンであり；
   Ｘが、電荷（－ｊ）の陰イオンであり、Ｘが、カーボネート、ビカーボネート、二水素ホスフェート、ホルメート、アセテート、及びアミノアセテートからなる群から選択され；
   並びに（ｎ×ｉ）＝（ｑ×ｊ）である
   ステップ；
   （ｃ）水及び前記水に溶解した化合物を前記混合物（ｂ）から分離して、樹脂ビーズ（ｃ）と廃液（ｂｗ）とを形成するステップ；
   （ｄ）樹脂ビーズ（ｃ）を、溶解した（Ｍ３）（ＯＨ）_ｐを含む水溶液（ｃ）と接触させて、混合物（ｄ）を形成するステップであって、
   Ｍ３が、金属原子、アルカリ金属原子、又はアルカリ土類原子を含有しない電荷（＋ｋ）の陽イオンであり；
   並びにｐ＝ｋである
   ステップ
   を含む樹脂ビーズの収集物の処理方法。
2. 水及び前記水に溶解した化合物を前記混合物（ｄ）から分離して、樹脂ビーズ（ｅ）と廃液（ｅｗ）とを形成する追加のステップ（ｅ）を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記１種以上のビニルポリマーが、１種以上のビニル芳香族ポリマーを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記１種以上のビニル芳香族ポリマーが、構造（ＩＩ）
   

   

   （式中、芳香環上の２つの置換基は、オルト、メタ、又はパラ位にあり得るし；式中、
   

   

   は陰イオンであり；式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のそれぞれは、少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個の水素原子を含有する有機基であり；並びに式中、構造（ＩＩ）における窒素原子は、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のそれぞれの中の炭素原子に結合している）
   の重合単位を含む、請求項３に記載の方法。
5. ステップ（ｅ）の後に、樹脂（ｅ）のナトリウム含有量が、樹脂（ｅ）の総重量を基準として重量で、１００ｐｐｂ以下である、請求項２に記載の方法。
6. Ｍが、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
7. Ｍがアンモニウムである、請求項１に記載の方法。
8. 前記１種以上の化合物Ｍ_ｎＸ_ｑが、炭酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。

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