JP7285419B2 - セパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、セパレーターレス二次電池に関するもので、導電ポリマー固体電解質を使用した正負極活物質粒子との粒子界面抵抗や電極との界面抵抗が抑制された、しかもセルの薄膜化が可能で、温度依存性が少なく、かつ短絡した場合の安全性に優れたセパレーターレス二次電池であり、今後大いに期待される。

導電性に優れた二次電池用の高分子導電組成物は種々知られている。例えば、４級アンモニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と重合性官能基を持っている溶融塩単量体、および電荷移動イオン源を含んでいる単量体組成物を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系重合体の存在下でグラフト重合することにより製造された複合高分子導電組成物（特許文献１～２）、さらにはこの高分子導電組成物にフッ素重合体を配合した高分子導電組成物およびそれを用いた二次電池が開発されている（特許文献３）。しかしながら、これらの高分子導電組成物のみを使用する場合は、セパレーターは不可欠である。また、高分子導電ポリマーのポリエーテル系ポリマーを使用し、さらにセラミックスウイスカーを配合したものはセパレーターなしで電解質層を得られることが開発されている（特許文献４）。しかしながら、この方法では導電性能が不十分なだけでなく温度依存性もあり、６０℃で最適性能が発揮するなどの使用制限があることから低温特性が特に悪く実用化に大きな支障が生じている。さらにまた、導電ポリマー固体電解質層として、ガーネット系無機固体電解質層とポリエーテル系ポリマー固体電解質層を設けることも開発されている（特許文献５）。しかしながら、この方法ではポリエーテル系ポリマーの導電性限界に影響を受け、ガーネット系無機固体電解質の固有導電率が大幅に低下することや上記の温度依存性・低温特性の低さなどが課題となる。ガーネット系無機固体電解質のみを使用する場合には、正負極活物質粒子との粒子界面抵抗を抑制する方法において焼結を行うことや硫化リチウムなどの硫化物素材を粒子界面被覆型固体電解質の電極圧着などによる物理的な加工なども知られている（特許文献６）。しかしながら、この方法では、過大な負荷工程が必要となり量産化における問題がある。これらを一挙に解決する手段として、本発明の素材が導電ポリマーとして無機固体電解質との複合化による導電層を形成することで最適化を達成することが可能となった。

国際公開ＷＯ２００４／０８８６７１ 国際公開ＷＯ２０１０／１１３９７１ 国際公開ＷＯ２０１６／０６３９９４ 特開２００２－３１３４２４ 特開２０１４－２３８９２５ 国際公開ＷＯ２０１３／０７３０３８

本発明は、導電ポリマー固体電解質を使用した正負極活物質粒子との粒子界面抵抗や電極との界面抵抗が抑制された、しかもセルの薄膜化が可能で、温度依存性が少なく、かつ短絡した場合の安全性に優れたセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的は、正極／導電ポリマー電解質層／負極からなる二次電池において、導電ポリマー電解質層が、無機固体電解質および下記高分子導電組成物の複合体であるセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を提供することによって達成される。
オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合またはリビング重合して得た高分子導電組成物（Ｘ^１）またはＸ^１と下記の（Ｘ^２）～（Ｘ^３）から選ばれる少なくとも１種の物質、
Ｘ^２：オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる溶融塩、またはこれらの塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体、
Ｘ^３：オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体の重合体または共重合体、を含む高分子導電組成物。
さらに、上記目的は、正極／導電ポリマー電解質層／負極の一部に、さらにポリエーテル系ポリマーを含むセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を提供することによって、より好適に達成される。
さらに、上記目的は、正極は、Ｌｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_ｚ電極、ＬｉＮｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_ｚ電極、ＬｉＣｏ_ｗＮｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_ｚ電極、またはＬｉＭｅ_ｘＰ_ｙＯ_ｚ電極（ｗ、ｘ、ｙ、ｚは任意の正数であり、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＡｌまたはＭｎを示す）であり、負極は、天然球状黒鉛、人造ハード黒鉛またはリチウム金属箔である、セパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を提供することによって、より好適に達成される。

本発明により、後述する実施例からも明らかなように、無機固体電解質と高分子導電組成物を併用することにより、正負極活物質粒子との粒子界面抵抗や電極との界面抵抗の抑制された、しかもセルの薄膜化が可能で、温度依存性が少なく、かつ短絡した場合に安全性に優れたセパレーターレス導電ポリマー固体電解質二次電池を得ることが出来る、また、とくに負極としてリチウム金属箔を使用した場合には、セル厚みをより薄膜化が可能となり、アリルグリシジルエーテルポリマーにて正負極表面をコートした場合には、耐酸化還元性（ＲＥＤＯＸ）の安定化に効果がある。

本発明においては、導電ポリマー固体電解質として無機固体電解質および上記した高分子導電組成物の複合体を使用することによって、本発明の効果が発現する。
したがって、まず、高分子導電組成物である、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ素系重合体にグラフト重合またはリビングラジカル重合して得た高分子導電組成物（Ｘ^１）について述べる。
グラフト重合またはリビングラジカル重合に使用されるフッ素系重合体としては、ポリフッ化ビニリデン重合体または共重合体が好適例として挙げられる
また、ポリフッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニリデンに
式：－（ＣＲ^１Ｒ^２－ＣＦＸ）－
式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又はフッ素子であり、両者は同一であってもよいし異なっていてもよい、ここでハロゲン原子としては、塩素原子が最適であるが、臭素原子、ヨウ素原子も挙げられる、
で示される単位を有する共重合体が好適例として挙げられる。
また、フッ素系重合体としては、
式：－（ＣＲ^３Ｒ^４－ＣＲ^５Ｆ）_ｎ－（ＣＲ^１Ｒ^２－ＣＦＸ）_ｍ－
式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子又はフッ素原子であり、これらは
同一であってもよいし異なっていてもよく、
ｎは６５～９９モル％であり、
ｍは１～３５モル％である、
で示される共重合体も挙げられ、特に、
式；－（ＣＨ_２－ＣＦ_２）_ｎ－（ＣＦ_２－ＣＦＣｌ）_ｍ－
式中、ｎは６５～９９モル％であり、
ｍは１～３５モル％である、
で示される共重合体が好適である。

ｎとｍの合計を１００モル％とした場合、ｎは６５～９９モル％、ｍは１～３５モル％であることが好適であり、より好適にはｎは６７～９７モル％、ｍは３～３３モル％であり、最適にはｎは７０～９０モル％、ｍは１０～３０モル％である。 前記フッ素系重合体は、ブロック重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、他の共重合し得る単量体を、本発明の目的が阻害されない範囲で使用することもできる。
前記フッ素系重合体の分子量は、重量平均分子量として３０，０００～２，０００，０００が好適であり、より好適には１００，０００～１，５００，０００である。ここで、重量平均分子量は、後述するとおり、固有粘度法［η］により測定される。
前記フッ素系重合体に溶融塩単量体をグラフト重合するには、遷移金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合法を適用することができる。この錯体に配位している遷移金属が前記共重合体のハロゲン原子（例えば、塩素原子）、さらには水素原子も引き抜いて開始点となり、溶融塩単量体が前記重合体にグラフト重合する。
本発明で使用される原子移動ラジカル重合では、フッ化ビニリデン単量体とフッ素及びハロゲン原子（例えば塩素原子）を含むビニル単量体との共重合体が好適に用いられる。幹ポリマーにフッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）があることにより炭素－ハロゲン間の結合エネルギーが低くなるため、遷移金属によるハロゲン原子（例えば塩素原子）の引き抜きが、さらには水素原子の引き抜きが、フッ素原子より容易に起こり、溶融塩単量体のグラフト重合が開始される。また本発明ではフッ化ビニリデン単量体の単独重合体も使用可能である。
原子移動ラジカル重合で使用される触媒は遷移金属ハロゲン化物が用いられ、特に塩化銅（Ｉ）、アセチルアセトナート銅（ＩＩ）、ＣｕＢｒ（Ｉ）、ＣｕＩ（Ｉ）等の銅原子を含む銅触媒が好適に用いられる。また錯体を形成するリガンドとしては４，４’－ジアルキル－２，２’－ビピリジル（ｂｐｙなど）（ここでアルキルとしては、好適にはメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ_１～Ｃ_８のアルキルが挙げられる）、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ_６－ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン（ＴＰＥＮ）、トリス（２－ピリジルメチル）アミン（ＴＰＭＡ）等が使用される。中でも、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）と４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル（ｂｐｙ）とで形成される遷移金属ハロゲン化錯体を好適に使用することができる。

反応溶媒としては、フッ素系重合体を溶解可能な溶媒を使用することができ、フッ化ビニリデン単量体とフッ素及びフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）を含むビニル単量体との共重合体を溶解するＮ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等を用いることができる。反応温度は使用する錯体のリガンドによって異なるが、通常、１０～１１０℃の範囲である。
グラフト重合させるために紫外線（光重合開始剤を使用）や電子線等の放射線を照射することもできる。電子線重合は、重合体自体の架橋反応や単量体の補強材料へのグラフト反応も期待でき、好ましい態様である。照射量は０．１～５０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは１～２０Ｍｒａｄである。
重合体を構成するモノマー単位を９８～１０モル％と溶融塩単量体を２～９０モル％のモル比の範囲になるように、すなわちグラフト化率が２～９０モル％になるように、調節される。本発明のより好適な目的達成のためにはグラフト化率は４０～８５モル％であり、最適には５０～８０モル％である。溶融塩単量体を前記重合体にグラフト重合する場合、前記重合体は溶液、固体、のいずれであってもよい。これらのグラフト重合体は前記した本件出願人の先行特許ＷＯ２０１０／１１３９７１に記載の方法により得られる。

本発明において、オニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を含む溶融塩単量体の塩構造とは、脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環のオニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる塩構造を包含する。ここでオニウムカチオンとは、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソニウムカチオン、グアニジウムカチオン、を意味し、アンモニウムカチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウムなどの複素環アンモニウムカチオンなどが挙げられる。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンからなる塩構造が好適である。
アンモニウムカチオン群：
ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン｛但し、炭素原子数１～３０（たとえば炭素原子数１～１０）のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基で置換されているものを含む｝が挙げられる。いずれも、Ｎ及び／又は環に炭素原子数１～３０（例えば、炭素原子数１～１０）の、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基が結合しているものを含む。
ホスホニウムカチオンとしては、テトラアルキルホスホニウムカチオン（炭素原子数１～３０のアルキル基）、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、テトラアミノホスホニウムカチオン、トリアルキルヘキサデシルホスホニウムカチオン（炭素原子数１～３０のアルキル基）、トリフェニルベンジルホスホニウムカチオン、炭素原子数１～３０のアルキル基を３個有するホスフィン誘導体のホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオンの非対称ホスホニウムカチオン、などが挙げられる。
また、スルホニウムカチオンとしては、トリアルキルスルホニウムカチオン（アルキル基）、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウム、ジメチルヘキシルスルホニウムの非対称スルホニウムカチオンが挙げられる。
ハロゲン原子含有アニオン群：
ハロゲン原子含有アニオン群としては、フッ素原子含有アニオン、塩素原子含有アニオン、臭素原子含有アニオンなどがあげられるが、フッ素原子含有アニオンが本発明の目的達成のためには好適である。
ここでフッ素原子含有アニオンとしては、 ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２ ^－（ｎは、１～４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３ ^－（ｎは、１～４の整数）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｎ^－、ＣＦ_３ＳＯ_２－Ｎ－ＣＯＣＦ_３ ^－、Ｒ－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２ＣＦ_３ ^－（Ｒは、脂肪族基）、ＡｒＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２ＣＦ_３ ^－（Ａｒは、芳香族基）、ＣＦ_３ＣＯＯ^－等のハロゲン原子を含むアニオンが例示される。

前記オニウムカチオン、とくにアンモニウムカチオン群及びフッ素原子含有アニオン群に挙げられた種は、耐熱性、耐還元性又は耐酸化性に優れ、電気化学窓が広くとれ、電圧領域を０．７から５．５Ｖまでの高低電圧に耐性のリチウムイオン二次電池や－４５℃まで低温特性に優れたリチウムイオンキャパシタへ好適に用いられるだけでなく、汎用用途での塗料、接着剤、粘着剤、表面コート剤、練り込み添加剤として不導体樹脂へ温度特性に優れた機能性静電防止性能を付与することが出来る。また、樹脂との混合処方で樹脂や添加剤の分散性能や平滑性能にも効果がある。
単量体における重合性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、アリル基等の炭素－炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基等を例示できる。
（Ａ）重合性官能基を有するオニウムカチオン、とくにアンモニウムカチオン種としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノエチルアクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピルアクリルアミドアンモニウムカチオン、１－アルキル－３－ビニルイミダゾリウムカチオン、４－ビニル－１－アルキルピリジニウムカチオン、１－（４－ビニルベンジル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、２－（メタクリロイルオキシ）ジアルキルアンモニウムカチオン、１－（ビニルオキシエチル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－ビニルイミダゾリウムカチオン、１－アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリルアンモニウムカチオン、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－グリシジル－３－アルキル－イミダゾリウムカチオン、Ｎ－アリル－Ｎ－アルキルピロリジニウムカチオン、及び４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン等を挙げることができる。但し、アルキルは炭素原子数１～１０のアルキル基である。
（Ｂ）フッ素原子含有アニオン種としては、特に好ましくは、ビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－｛（トリフルオロメタン）スルホニル）｝アセトイミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエタン）スルホニル｝イミドアニオン、テトラフルオロポレートアニオン、ヘキサフロオロホスフェートアニオン、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン等のアニオンを挙げることができる。

更に、溶融塩単量体（前記カチオン種とアニオン種との塩）としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウム（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）ビス（フルオロスルホニル）イミド（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、２－（メタアクリロイルオキシ）ジアルキルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリルアンモニウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、４－ビニル－１－アルキルピリジニウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、４－ビニル－１－アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、１－（４－ビニルベンジル）－３－アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、１－（４－ビニルベンジル）－３－アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、１－グリシジル－３－アルキル－イミダゾリウムビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、１－グリシジル－３－アルキル－イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）、Ｎ－ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ_１～Ｃ_１０アルキル）等を例示できる。これらの溶融塩単量体は、１種又は２種以上で使用することができる。これらの溶融塩単量体は前記した本件出願人の先行特許ＷＯ２０１０／１１３９７１に記載の方法により得られる。

前記フッ素系重合体への溶融塩単量体のグラフト化率は、２～９０モル％が好適であり、更に好適には１０～８５モル％、最適には２０～８０モル％である。この範囲のグラフト化率を満足することにより、本発明の目的をより好適に達成することができる。グラフト化率が比較的低い領域、たとえば２～４０モル％、好適には５～３５モル％、さらに好適には５～３０モル％においては、耐酸化特性が向上しスポンジ性状の柔軟性を保持することができ、支持体との結合密着性、弾力性、接着性改良という効果が期待できる。またグラフト化率が比較的高い領域、たとえば４１～９０モル％、とくに４５～８５モル％、さらに好ましくは５０～８０モル％の領域においては、粘弾性が増加することから密着強度が向上し、さらには粘着性、耐衝撃性、顔料などの粒子素材の分散平滑性、ｐＨ安定性、温度安定性、さらには導電性能向上という効果が期待できる。
溶融塩単量体のグラフト重合は、溶融塩単独で用いてもよいし、又は溶融塩単量体とこれと共重合し得る他の単量体を用いることもできる。
なおここで、高分子電解質組成物（Ｘ^１）には、ビニレンカーボネート類、ビニレンアセテート、２－シアノフラン、２－チオフェンカルボニトリル、アクリロニトリル等のＳＥＩ（固体電解質界面相：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜形成素材あるいは溶剤等を含む単量体組成物を包含する。
本発明においては、高分子導電組成物（Ｘ^１）に、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる溶融塩（イオン液体）或いはオニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体（イオン液体）（Ｘ^２）、または前記溶融塩単量体の重合体または共重合体（Ｘ^３）を配合することにより、導電性、導電耐久性を一段と向上させることもできる。
ここで、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる溶融塩としては、前記したアンモニウムカチオン群とハロゲン含有アニオン群から構成される溶融塩、たとえば２つの窒素でカチオンを共有する環状共役系イオン液体、アルキルアンモニウムやホスホニウムを含む非環状脂肪族系イオン液体、４級アンモニウムを含む環状脂肪族系イオン液体、ピロリジニウムカチオンの各種イオン液体などが挙げられる。さらに具体的には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド｝（ＥＭＩ・ＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド｝（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド｝（ＢＭＩ・ＦＳＩ）などが好適なものとして挙げられる。また、オニウムカチオンとハロゲン含有アニオンからなる塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体とは前記したグラフト重合に使用される溶融塩単量体が挙げられる。

また、溶融塩単量体の重合体または共重合体としては、前記溶融塩単量体のホモポリマーが好適例として挙げられる。これらのホモポリマーのうち、１－アルキル－３－ビニルイミダゾリウムカチオン（ＡＶＩ）、４－ビニル－１－アルキルピリジニウムカチオン、１－（４－ビニルベンジル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－（ビニルオキシエチル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－ビニルイミダゾリウムカチオン、４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン（ＤＡＡ）、２（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム（ＭＯＥＴＭＡ）｝カチオン、ジアルキル（アミノアルキル）アクリルアミド、ジアルキル（アミノアルキル）アクリレート、ヒドロキシアルキルメタアクリレートのホモポリマー、またはこれらの単量体の２種以上の共重合体が挙げられるが、ホモポリマーが好適である。また前記溶融塩単量体と他の共単量体との共重合体が挙げられる。またこれらの溶融塩単量体の重合体または共重合体（Ｘ^３）には、溶融塩単量体以外の単量体を本発明の目的が阻害されないポリマーマトリックス形成の範囲で使用することもできる。
これらの溶融塩単量体の重合体または共重合体は、アゾ系重合開始剤（ＡＩＢＮなど）、過酸化物系重合開始剤（ＢＰＯなど）を用いたラジカル重合、またはブレンステッド酸やルイス酸などの重合開始剤に拠るカチオン重合反応、ＡＩＢＮやＢＰＯを用いたリビングラジカル重合により得ることができる。これらの重合の内リビングラジカル重合が好適である。
高分子導電組成物（Ｘ^１）の配合割合は、高分子導電組成物（Ｘ^１）と溶融塩またはその溶融塩単量体（Ｘ^２）、または溶融塩単量体の重合体または共重合体（Ｘ^３）の合計量に対し５～９０重量％、好適には１０～７５重量％である。本発明においては、（Ｘ^１）に（Ｘ^２）または（Ｘ^３）を配合することにより、導電性、接着密着性、およびこれらの耐久性が一段と向上する。上記したＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３はこれらの内一種または２種以上を使用することができる。

さらに、本発明においては、電荷移動イオン源（支持塩）を配合することにより、キレート効果を応用して導電性、導電耐久性が向上する。ここで電荷移動イオン源としては、典型的には、リチウム塩であり、好ましくは下記のリチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなるリチウム塩が使用される。
電荷移動イオン源としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ_６、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＣＯ_２Ｌｉ（ｎは１～４の整数）、Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３Ｌｉ（ｎは１～４の整数）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（ＬｉＦＳＩ）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（ＬｉＴＦＳＩ）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＦＳＯ_２）_２ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３ＣＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２－Ｎ－ＣＯＣＦ_３）Ｌｉ、（Ｒ－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２ＣＦ_３）Ｌｉ（Ｒはアルキル基などの脂肪族基または芳香族基）、および（ＣＮ－Ｎ）_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１Ｌｉ（ｎは１～４の整数）からなる群から選ばれたリチウム塩などが挙げられる。さらにリチウム塩以外のものとしては、インジウム錫オキサイド（ＩＴＯ）、炭酸塩などの電荷移動イオン源も挙げられる。
また電荷移動イオン源としては、窒素含有の塩、好ましくは下記のアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン）とフッ素原子含有アニオンとからなる塩も使用される、
Ｅｔ_４－Ｎ^＋ＢＦ_４ ^－、Ｅｔ_３Ｍｅ－Ｎ^＋ＢＦ_４ ^－
Ｅｔ_４－Ｎ^＋ＰＦ_６ ^－、Ｅｔ_３Ｍｅ－Ｎ^＋ＰＦ_６ ^－等。
上記電荷移動イオン源は、２種以上を配合することも出来る。
上記電荷移動イオン源の配合量は高分子電解質組成物（Ｘ^１）に対して０．５～６０モル、好適には０．７～５０モルである。
電荷移動イオン源の対イオンであるテトラアルキレングリコールジアルキルエーテル（ＴＡＧＤＡＥ）のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数１～１０のアルキレン、アルキルとしてはメチル、エチル、プロピルなどの炭素数１～１０のアルキルが挙げられる。これらの中でテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）が最適である。ＴＡＧＤＡＥの電荷移動イオン源に対する配合割合は０．２～６０モル、好適には０．４～５０モルである。
また、前記電荷移動イオン源を支持するアニオン（支持塩）として、ビス｛（トリフルオロメタン）スルホニル｝イミド、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－｛（トリフルオロメタン）スルホニル）｝アセトイミド、ビス｛（ペンタフルオロエタン）スルホニル｝イミド、ビス｛（フルオロ）スルホニル｝イミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフロオロホスフェート及びトリフルオロメタンスルホニルイミドなどが効果的に機能する。
これらの支持塩は、高分子導電組成物に使用されるのみならず、後述するガーネット系物質などの無機固体電解質、ポリエーテル系ポリマーにも必要に応じ適宜使用される。
高分子導電性組成物には各種溶剤が使用される。溶剤としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、アセトン、アセトニトリルとこれらの混合溶剤が挙げられる。

次に複合体に使用する無機固体電解質について述べる。
無機固体電解質としては、ガーネット系物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有する物質、ヘロブスカイト型物質、硫化系物質などが使用できる。これらのうち、本発明の目的達成のためにはガーネット系物質が好適であるので、まずガーネット系物質について述べる。ガーネット系物質としては、ＬＬＺ系、ＬＬＴ系、などの酸化物系固体電解質が好適なものとして例示される。
ＬＬＺ系としては、
Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２、
Ｌｉ_６．６Ｌａ_３Ｚｒ_１．６Ｔａ_０．４Ｏ_１２、
Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２（Ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）、
Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ｔｅｔｒａ）、が例示される。
ＬＬＴ系としては、
Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（Ｃｕｂｉｃ ｐｈａｓｅ）、
Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｐｈａｓｅ）
Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、
Ｌｉ_６Ｌａ_３Ｔａ_１．５Ｙ_０．５Ｏ_１２、
ガーネット系物質としてはこれらに限定されるものではなく、構造格子を改善する為に各遷移金属部を他の金属元素に置換した素材も本発明に適合する。
また、無機固体電解質のナシコン型結晶構造を有する物質としては、下記のＬＡＧＰ系、ＬＡＴＰ系 固体電解質が例示されるが、とくにＬｉ_{（１＋Ｘ）}Ａｌ_ＸＴｉ_{（２－Ｘ）}（ＰＯ_４）_３（Ｘは０．１～１．５、好適には０．１～０．８）で示される酸化物系物質｛たとえば、Ｌｉ_１．４Ａｌ_０．４Ｔｉ_１．６（ＰＯ_４）_３など｝が好適である。さらに、Ｌｉ_{（１＋４Ｘ）}Ｚｒ_{（２－Ｘ）}（ＰＯ_４）_３（Ｘは０．１～１．５、好適には０．１～０．８）で示される物質（Ｚｒの一部はＡｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、ＹおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）なども挙げられる。このナシコン型結晶構造を有する物質を上記の高分子導電組成物と併用することにより粒子界面抵抗を抑制させることができる。
その他のＬＡＴＰ系としては、
Ｌｉ_３ＰＯ_４、
Ｌｉ_４ＳｉＰＯ_４、
Ｌｉ_４ＳｉＰＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、
Ｌｉ_３ＢＯ_４があげられる。
ＬＡＧＰ系としては、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２があげられる。
また、無機固体電解質のヘロブスカイト型物質としては、Ｌａ_ＸＬｉ_ＹＴｉＯ_Ｚなどで示される酸化物系物質があげられる。
さらに、無機固体電解質の硫化系物質としては、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４、Ｌｉ_３．２Ｐ_０．９６Ｓ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、物質などが挙げられる。この硫化物系物質を上記の高分子導電組成物と併用することにより粒子界面抵抗や電極界面抵抗を抑制することや短絡の発生等による燃焼事故が発生した場合に有害ガスの発生を軽減させることができる。
次に正極／導電ポリマー固体電解質／負極の一部にポリエ－テル系ポリマーを使用する態様について述べる。

本発明において、正極／導電ポリマー電解質層／負極の一部にポリエーテル系ポリマーを含むとは、ポリエーテル系ポリマーを負極の表面に塗布、積層または含浸させる態様、同ポリマーを正極表面に含浸させる態様、さらには電解質層表面に塗布、積層させる態様、また負極、正極、電解質層に含有させる態様などを意味するが、このうちポリエーテル系ポリマーを負極の表面に塗布、積層または含浸させる態様が好適である。
ポリエーテル系ポリマーは、部分的に架橋したポリエーテル系ポリマーが好適であり、アリルグリシジルエーテルとエチレンオキサイドの開環重合によって得られるポリエーテルポリマーとグリセリンにエチレンオキサイドを付加させた３官能ポリエーテルポリオールの末端を（メタ）アクリル酸でアシル化したポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートとの架橋重合体が最適である。側鎖にラジカル重合可能なアリル基を持っているグリシジルエーテル／アルキレンオキサイド共重合体に溶融塩とリチウム塩を配合し、加熱してポリマーマトリックス中に取り込む。
該架橋ポリエーテルポリマーは、ａ）少なくとも１種の式１：
［式１］

（式中、ｎは０または１～１２の整数）を有する単位、および少なくとも１種の式２：
［式２］

（式中、Ｒは水素または炭素数４までのアルキル）を有する単位を含んでいるポリエーテルポリマーと、ｂ）ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートとの架橋重合体が好適である。
ａ）成分のアリル基とｂ）成分の（メタ）アクリロイル基との間にラジカル重合反応がおこり、生成した架橋ポリマーは三次元ネットワーク構造となる。このためポリエーテル系ポリマー電解質は、機械的強度にすぐれ、そのため電解質層を薄くすることができ、従って電池全体を薄くすることが可能になる。さらにリチウムイオン電池においては電極と電解質層の界面抵抗が小さいことが重要であるが、ポリエーテル系ポリマー電解質は電極との密着性に優れ、電極活物質層と一体化できるのでこれが可能になる。本発明では無機固体電解質を使用することから、ポリエーテル系ポリマーを介して電極内活物質粒子との界面抵抗を軽減させることも可能となる。とくにポリエーテル系ポリマーを使用することにより、リチウム金属箔負極の界面抵抗の軽減効果が顕著となる。

ａ）成分
式１の単位に相当するグリシジル化合物（モノマー）の典型例はアリルグリシジルエーテル（ｎ＝０）、エチレングリコール（ｎ＝１）または重合度が２～１２（ｎ＝２～１２）のポリエチレングリコールのモノアリルモノグリシジルエーテルである。これらは単独でも複数種を組合せて使用してもよい。
式２の単位に相当するモノマーの典型例はエチレンオキサイド（ＥＯ）である。プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）などの他のアルキレンオキサイドを少割合で含んでいてもよい。ＢＯとＰＯのランダムポリマーにおいてＰＯまたはＢＯの両端にＥＯを付加したポリマーが好ましい。またＥＯとＰＯのランダムポリマーにおいてＥＯとＰＯの両端にＢＯを付加すること、またＥＯとＢＯとのランダムポリマーにおいて、ＥＯとＢＯの両端にＰＯを付加することもできる。
ａ）成分は式１の単位に相当するグリシジルエーテルと、式２の単位に相当するアルキレンオキサイドを含むモノマー混合物を開環付加重合することによって製造される。モノマー混合物はメチルグリシジルエーテル、エチレングリコールもしくはポリエチレングリコールモノメチルモノグリシジルエーテルのような他のグリシジルエーテルを含んでいてもよい。
モノマー混合物は、エチレンオキサイドを７０～９５モル％、特に７０～９０モル％含み、アリル基を有しない任意のグリシジルエーテルを含めてグリシジルエーテルが残りを占めるのが好ましい。ａ）成分は少なくとも２万以上、特に５万ないし２０万の数平均分子量を有するのが好ましい。さらにポリマーの末端ＯＨ基はエーテル化もしくはアシル化によって封止するのが好ましい。

ｂ）成分
ｂ）成分は２官能以上のポリオキシアルキレンポリオールの末端ＯＨ基をアクリル酸もしくはメタクリル酸の反応性誘導体、例えば酸クロライドでアシル化して得られる。多官能ポリオキシアルキレンポリオールは、よく知られているように、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールを開始剤とし、エチレンオキサイド単独、又はエチレンオキサイドとプロプレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの他のアルキレンオキサイドを組合せてランダムまたはブロック状に付加重合することによって製造される。多価アルコールのＯＨ基１個あたりの付加モル数は３５以下、特に１０以下が好ましい。
ポリエーテル系ポリマーの層もしくはフィルムを形成するためには、ａ）成分、ｂ）成分およびリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解し、この溶液を電極活物質層上に塗布または流延して熱または光重合により硬化させる方法が挙げられる。
この溶液をつくるための溶媒は、アセトニトリル、環状カーボネート、ラクトン、環状エーテル、ニトリル、鎖状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状カーボネート、スルホラン類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどであり、特にγ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
ａ）成分のｂ）成分に対する比ａ／ｂは、重量比１／５ないし５／１が好ましい。この範囲内でａ／ｂを調節することにより、軟らかい粘着性に富むゲルから比軟的硬い全固体ポリマー電解質に相当するゲルまで物理的およびレオロジー的性質を調節することができる。所望により重合後の架橋したポリエーテルポリマーゲルへ可塑性を与えるため、ポリエチレングリコールジアルキル－もしくはジアルケニルエーテル、またはジエポキシポリエチレングリコールを重合前の溶液へ加えることができる。この場合添加される可塑剤の量は、架橋したポリエーテルポリマーの５０重量％以下が好適である。
ポリエーテル系ポリマーはａ）成分とｂ）成分のＩＰＮ（内部貫通型）架橋ポリマーを２ないし９８重量％（残余は高分子導電組成物）を含んでいることが好ましい。この割合が高ければ高い程、ポリエーテル系ポリマーは全固体電解質に相当する物理的および電気化学的性質を示す。ポリエーテル系ポリマー中の架橋ポリマーの割合は少なくとも２重量％以上であることが好適である。例えば架橋ポリマーの割合を５０重量％以上とすることが好適である。これらのポリエーテル系ポリマーを使用することにより耐酸化還元特性が向上し、特に負極にリチウム金属箔を使用する場合により高度な耐還元特性が付与される場合がある。

上記したとおり、ポリエーテル系ポリマーを負極の表面に積層または塗布または含浸させることが最良であるが、正極、または正極と負極の両方の表面に積層、または塗布または含浸することにより目的とする二次電池を得ることができる。また、無機固体電解質と高分子導電組成物の複合体を製膜して導電ポリマー固体電解質膜（メンブレン）を作り、これを正極と負極の間に挟み、硬化処理する方法は効果的であるが、この場合、負極または正極にポリエーテル系ポリマーを含浸または塗布した電極界面層に、導電ポリマー固体電解質膜（メンブレン）を積層密着処理したものが、導電ポリマー固体電解質膜（メンブレン）との界面抵抗を抑制する効果が認められるので好適である。ここで密着処理の条件としては６０～１００℃、５～６０分が好適である。正極、負極に複合体を含浸または塗布する方法もあるが、高分子導電組成物（支持塩含有）のみを含浸または塗布する方法が好適である。また、高分子導電組成物（支持塩含有）のみで電極界面層が作製された正負極の間に無機固体電解質と高分子導電組成物（支持塩含有）にて作製した導電ポリマー固体電解質層を挿入して積層したものは、より薄膜化を進めるにあたり薄膜形成する導電ポリマー固体電解質膜（メンブレン）の破壊を防ぐことができることから好適である。
さらに、前記フッ素系重合体への溶融塩単量体のグラフト化率が比較的低い領域の高分子導電組成物は、導電バインダーとして負極並びに正極製作用に使用され、導電バインダー量の５から２０重量％に相当する無機固体電解質を導電材の一部代替としても使用することが出来る。特に、この処方にて製作される正負極電極と固体電解質に高分子導電組成物（支持塩含有）にて製作された導電ポリマー固体電解質層との相溶性が向上することから、リチウム二次電池セルの内部抵抗の低下とＬｉ＋イオンの電荷移動係数を更に向上させることが可能になる。

本発明において、導電ポリマー固体電解質層とは、無機固体電解質と高分子導電組成物（支持塩含有）との複合体、たとえばこの複合体の導電膜（メンブレン）、複合体の導電層などを意味する。本発明においては、無機固体電解質と高分子導電組成物は、導電ポリマー固体電解質の膜（メンブレン）または導電層に含有することは重要である。無機固体電解質は正極、負極に配合または含浸塗布層に含有することは、導電ポリマー固体電解質層との性状一体化（同質化など）を図る上で好適ではあるが、含有しなくてもよい
無機固体電解質と高分子導電組成物とを複合体として使用する場合は、高分子導電組成物（支持塩含有）と無機固体電解質の合計量に対し無機固体電解質は１～９９重量％含有し、好適には４０～９８％、さらに好適には６０～９５重量％である。
本発明に使用する正極としては、リチウム系金属化合物が好適に使用される。
リチウム系金属化合物としては、
ＬｉＣｏＯ_２
ＬｉＮｉＯ_２
ＬｉＦｅＯ_２
ＬｉＭｎＯ_３
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４
ＬｉＣｏ_１３Ｎｉ_１３Ｍｎ_１３Ｏ_２
ＬｉＦｅＰＯ_４
ＬｉＣｏＰＯ_４
ＬｉＮｉＰＯ_４
ＬｉＭｎＰＯ_４
が例示される。
これらのうち、正極は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４などを包含するＬｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_ｚ電極、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などを包含するＬｉＮｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_ｚ電極、ＬｉＣｏ_１Ｎｉ_１Ａｌ_１Ｏ_２、ＬｉＣｏ_１３Ｎｉ_１３Ｍｎ_１３Ｏ_２などを包含するＬｉＣｏ_ｗＮｉ_ｘＭｅ_ｙＯ_ｚ電極、またはＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などを包含するＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５ＰＯ_４電極が、本発明の目的達成には好適である。
ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは任意の正数であり、ＭｅはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＡｌまたはＭｎを示す。これらの正極のＬｉ化合物には他の金属が含まれていてもよい。 また正極としてはこれら以外の正極も使用できる。
さらに正極には上記した正極活物質に加えて導電材が使用される。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ（メソフエーズ小球体）、ナノ粒子カーボン、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが挙げられる。又、導電材の一部を導電ポリマー固体電解質に代替し、グラフト化率の低い領域の高分子電解質を導電バインダーとして使用することもできる。
本発明に使用する負極としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ（メソフエーズ小球体）等の炭素材料、さらにはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのＬＴＯ（チタン酸リチウム）やシリコーン素材のＳｉＯ／Ｇｒａｐｈｉｔｅ材料、リチウム金属箔などが例示される。負極にはこれらの負極活物質に加えて導電材が使用される。導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ＭＣＭＢ（メソフエーズ小球体）、ナノ粒子カーボン、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などが使用されるが、リチウム金属箔を使用する場合には、これらの導電材は不要となる。負極に使用する活物質と導電材は正極に使用される導電材と同じ物質でもよいが、異なる物質であることが好適である。
本発明では、無機固体電解質と高分子導電組成物（導電ポリマー）を使用することにより、セパレーターを使用しないでＬＩＢセルを構成することができる。但し、これらの系でセパレーターを使用しても差し支えなく、高分子導電組成物を表面薄膜加工したセパレーターを使用すれば実用化に供する一定の性能を達成することが出来る。
以下実施例により本発明をさらに説明する。

導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質＋高分子導電組成物｛グラフト重合体（Ｘ^１）＋溶融塩（Ｘ^２）＋支持塩｝、
正極：ＬｉＣｏＯ_２ ＋導電材｛ナノ粒子カーボン（イメリス・グラファイト＆カーボン社製「スーパーＣ６５」）｝
負極：天然球状黒鉛 ＋導電材（同社製スーパーＰ－Ｌｉ）
導電ポリマー電解質膜の製法：
導電ポリマー固体電解質：無機固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２［当社（パイオトレック社）のグレード番号「ＬＬＺＯ－ＰＴ」］（９０重量％）と、高分子導電組成物｛フッ化ビニリデン系共重合体（呉羽化学工業社製「クレハ－Ｋ７５」：－（ＣＨ_２－ＣＦ_２）ｍ－（ＣＦ２－ＣＦＣｌ）ｎ（ｍ＝９６モル％、ｎ＝４モル％）｝溶融塩単量体（イオン液体）｛２（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムビスフルオロスルホニルイミド（ＭＯＥＴＭＡ－ＦＳＩ）｝を７０モル％グラフトしたもの（Ｘ^１）に、溶融塩｛Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム ビス（フロオロスルホニル）イミド（ＭＰＰＹ－ＦＳＩ）｝（Ｘ^２）：支持塩ＬｉＦＳＩ＝１：１で処方したもの、を配分したもの（１０重量％）を、５０℃、１時間の加温にてポリマーマトリックスを形成した上で、アセトニトリル溶媒を用いて、６５重量％固形分になるように製膜し、８０℃、３０分の乾燥処理をして、導電ネットワーク形成が良好な厚み２０ミクロンの導電ポリマー固体電解質膜を得た。この導電ポリマー固体電解質膜は、２．６×１０３Ｓ／ｃｍの導電率を達成していた。
ＬＩＢの製法：
上記に記載した負極に導電ポリマー電解質膜を貼り合わせて、プレス押圧にてラミネート形成した。次に、これと上記のＬＣＯ正極とを貼り合わせてプレス処理を行いながら、真空シールを行って５ｘ５ｃｍのセパレーターレス二次電池（ＬＩＢ）フラットセルを製作した。このＬＩＢセルは、２５℃でセル容量を測定した結果、平均動作電圧が３．８Ｖの３１ｍＡｈ（１１７．８ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量の９４％を達成していた。さらに、－１０℃と４０℃で測定したところ、２７ｍＡｈ（－１０℃）、３１ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。

導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質（８０重量％）と高分子導電組成物｛Ｓｏｌｖａｙ社製ポリフッ化ビニリデン系樹脂「Ｓｏｌｖａｙ＃５１３０」（ポリフッ化ビニリデンポリマー）に溶融塩単量体（イオン液体）ＭＯＥＴＭＡ－ＦＳＩを５０モル％グラフト重合したもの（Ｘ^１）に支持塩としてＬｉＦＳＩを（Ｘ^１）に対し３０重量％配合したもの（２０重量％）｝を使用。
正極：ＬｉＣｏ_１３Ｎｉ_１３Ｍｎ_１３Ｏ_２＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＣ６５）｝
正極の表面には、（Ｘ^１）に
支持塩としてＬｉＴＦＳＩを高分子導電組成物に対し３０重量％配合したものを含浸。
正極の製法：
高分子導電組成物［フッ化ビニリデン系共重合体（Ｓｏｌｖａｙ＃５１３０）に溶融塩単量体（イオン液体）｛２－（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム（ＭＯＥＴＭＡ）ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＭＯＥＴＭＡ－ＦＳＩ）｝を５０モル％グラフト重合したもの］に支持塩（ＬｉＢＦ_４）を高分子導電組成物に対して３０重量％ドーピングし、さらにアセトニトリル溶媒にて６５重量％固形分濃度に希釈した溶液を得、さらに高分子導電組成物（Ｘ^１）（支持塩含有）と無機固体電解質（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）の合計量に対し無機固体電解質を１０重量％配合し、この混合液を、１．５ｍＡｈ／ｃｍ^２ 容量のＬｉＣｏ_１３Ｎｉ_１３Ｍｎ_１３Ｏ_２正極表面に含侵し、８０℃３０分間の硬化処理をして、３．５ｇ／ｃｍ^３プレス密度の導電ポリマー被膜を有する正極を製作した。この導電ポリマー被膜の厚みは３ミクロン厚みで十分に効果を維持することが出来た。また、この含浸を行うことにより、導電ネットワーク形成が良好となり、電極の導電ポリマー被膜層の粒界抵抗を抑制することが出来た。
負極：天然球状黒鉛＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＰ－Ｌｉ）｝
負極の表面には、（Ｘ^１）に支持塩としてＬｉＦＳＩを高分子導電組成物に対し２０重量％配合したものを含浸。
負極の製法：
上記の高分子導電組成物（Ｘ^１）とアリルグリシジルポリエチレングリコールポリマーを重量比１：１で配合した混合物に支持塩（ＬｉＦＳＩ）を該混合物に対して２０重量％ドーピングし、さらにアセトニトリル溶媒にて希釈した導電ポリマー溶液を得、さらに高分子導電組成物（支持塩含有）と無機固体電解質（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）の合計量に対し無機固体電解質を１５重量％配合し、６５重量％の固形分濃度の混合液を作製し、これを、天然球状黒鉛１．６ｍＡｈ／ｃｍ^２容量の負極電極の表面に含浸し、８０℃３０分で乾燥処理して３．６ｇ／ｃｍ^３プレス密度の導電ポリマー被膜を有する負極を製作した。この負極に被膜する導電ポリマー層の厚みも正極同様に３ミクロンオーダーの厚みで十分に効果を維持することが出来た。この導電ポリマー電解質の導電率は、１．５×１０^－４Ｓ／ｃｍを達成していた。
導電ポリマー固体電解質膜の製法：
上記固体電解質（ガーネット系物質、Ｘ^１、ＬｉＦＳＩ配合したもの、すなわち、上記高分子導電組成物（Ｘ^１）（支持塩ＬｉＦＳＩ含有）と、無機固体電解質Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２｛当社（パイオトレック社）のグレード番号「ＬＬＺＯ－ＰＴ」｝との合計量に対し、無機固体電解質を７５重量％、アセトニトリル溶媒を用いて、６５重量％固形分濃度になるように配合したものを製膜し、８０℃、３０分間の養生処理をして、導電ネットワーク形成が良好な厚み２０ミクロンの導電ポリマー固体電解質膜を得た。
上記の素材を使用した以外は、実施例１と同様にして、セパレーターレス固体電解質二次電池フラットセルを作製した。
このＬＩＢセルは、２５℃でセル容量を測定した結果、平均動作電圧が３．９Ｖの３７ｍＡｈ（１４４．３ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量の９４％を達成していた。さらに、－１０℃と４０℃で測定したところ、３２ｍＡｈ（－１０℃）、３５ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。

導電ポリマー固体電解質：ナシコン型結晶構造物質（ＬＡＧＰ）（８０重量％）と高分子導電組成物｛アルケマ社製ポリフッ化ビニリデン系樹脂「Ｋｙｎｅｒ ＨＳＶ１８００」（ポリフッ化ビニリデンポリマー）に溶融塩単量体ＭＯＥＴＭＡ－ＦＳＩを６０モル％グラフト重合したもの｝（Ｘ^１）と溶融塩単量体（ＭＯＥＴＭＡ－ＦＳＩ）のホモポリマー（Ｘ^３）の合計量｝（２０重量％）を使用。（Ｘ^１）：（Ｘ^３）は重量比で９０：１０。
正極：ＬｉＣｏＯ_２ ＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＰ－Ｌｉ）｝
負極：リチウム金属箔
正極の製法：
正極として、上記のＬｉＣｏＯ_２の正極を使用した。上記の、高分子導電組成物（Ｘ^１）と溶融塩単量体のホモポリマー（Ｘ^３）を重量比（Ｘ^１）：（Ｘ^３）９０：１０で配合し、これに支持塩（ＬｉＢＦ_４）を３０重量％ドーピングして高分子導電組成物（Ｘ^３）を得、さらにアセトニトリル溶媒で固形分濃度６５重量％に希釈して、これを正極の表面にグローブボックス内（露点マイナス４０℃）でＧａｐコーター（Ｇａｐ ５０μｍ）により塗工含浸して、８０℃１５分で乾燥させた。この含浸層の厚さは３μｍであった。
導電ポリマー電解質膜の製法：
次に、上記の導電ポリマー固体電解質を、アセトニトリル溶媒を用いて、固形分濃度６５重量％になる様に調合し、さらに支持塩（ＬｉＦＳＩ）を３０重量％ドーピングし、これをグローブボックス内（露点マイナス４０℃）にて上記により得た正極の表面にコートして導電ポリマー電解質層を８０℃で３０分間の養生処理を行って厚さ１５μｍの導電膜として形成し、正極と固体導電ポリマー電解質膜の一体成形体を作製した。
負極の製法：
一方、負極については、２００μｍ厚みのリチウム金属箔を使用した。
上記したグラフト重合体（Ｘ^１）とアリルグリシジルポリエチレングリコールポリマー及び無機固体電解質（ＬＡＧＰ）の配合物に、支持塩（ＬｉＢＦ_４）を２０重量％でドーピングし、導電ポリマーキャスティング溶液を作製して、Ｇａｐコーターにてリチウム金属箔の表面にコートし、導電ポリマーを２μｍ厚さで被膜したリチウム金属箔をグローブボックス（露点マイナス４０℃）内で作製した。その後で、導電ポリマーを被覆したリチウム金属箔を上記の一体成形により得られた導電ポリマー固体電解質被覆の正極と貼り合わせて実施例１と同様にセパレーターレス導電ポリマー固体電解質ＬＩＢフラットセルを製作した。
このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧が３．７Ｖで３２ｍＡｈ（１１８．４ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量の９５％を達成していた。さらに、－１０℃と４０℃で測定したところ、３０ｍＡｈ（－１０℃）、３４ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。

導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質９０重量％と、実施例１の高分子導電組成物（Ｘ^１）（支持塩含有）１０重量％を使用。
正極：ＬｉＣｏ_１３Ｎｉ_１３Ｍｎ_１３Ｏ_２＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＣ６５｝
負極：リチウム金属箔
正極および負極では高分子導電組成物（Ｘ^１）とアリルグリシジルポリエチレングリコールポリマー及び固体電解質（ＬＬＺＯ－ＰＴ）を使用し、導電ポリマー固体電解質膜では、上記の固体電解質｛高分子導電組成物（Ｘ^１）およびガーネット系物質（Ｘ^３）と支持塩（ＬｉＦＳＩ）｝を使用し、これ以外は、実施例３と同様にして、セパレーターレス固体電解質二次電池フラットセルを作製した。
このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧が３．９Ｖで３８ｍＡｈ（１４８．２ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量９７％を達成していた。さらに、－１０℃と４０℃で測定したところ、３５ｍＡｈ（－１０℃）、３８ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。

導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質（９５重量％）と、実施例１の高分子導電組成物（Ｘ^１）３重量％および支持塩（ＬｉＦＳＩ）２重量％を使用し
正極 ＬｉＦｅＰＯ_４＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＣ６５）｝
負極 リチウム金属箔
正極は高分子導電組成物（Ｘ^１）（支持塩含有）、負極では高分子導電組成物（Ｘ^１）（支持塩含有）及びアリルグリシジルポリエチレングリコールポリマーを使用し、導電ポリマー電解質膜では、上記の固体電解質｛ガーネット系物質と（Ｘ^３）と高分子導電組成物（Ｘ^１）及び溶融塩（イオン液体）（ＭＰＰＹ－ＦＳＩ及びＥＭＩ－ＦＳＩ）（Ｘ^２）：ＬｉＦＳＩ＝１：１処方）｝を使用し、これ以外は、実施例３と同様にして、セパレーターレス固体電解質二次電池フラットセルを作製した。このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧が３．２Ｖで３３ｍＡｈ（１０５．６ｍＷｈ）の安定した性能を示し、粒界抵抗及び電極との界面抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量９８％を達成していた。さらに、－１０℃と４０℃で測定したところ、３０ｍＡｈ（－１０℃）、３４ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。

導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質（９０重量％）と、実施例３の高分子導電組成物（Ｘ^１）（支持塩含有）とＭＯＥＴＭＡ－ＦＳＩホモポリマー（Ｘ^３）（８重量％）と溶融塩（イオン液体）（ＭＰＰｙ－ＦＳＩ）（Ｘ２）：支持塩ＬｉＦＳＩ（２重量％）との配合物を使用した。
正極 ＬｉＣｏＯ_２＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＰ－６５）｝
負極 リチウム金属箔
正極は、高分子導電組成物（Ｘ^１）、溶融塩単量体（Ｘ^２）および支持塩を使用し、導電ポリマー電解質膜では、上記の導電ポリマー固体電解質｛ガーネット系物質と高分子導電組成物（Ｘ^１）と溶融塩単量体（Ｘ^２）および溶融塩単量体のホモポリマー（Ｘ^３）｝を使用し、これ以外は、実施例３と同様にして、加熱による高分子ポリマーマトリックスを形成したセパレーターレス固体電解質二次電池フラットセルを作製した。
このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧３．７Ｖで３４ｍＡｈ（１２５．８ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量９９％を達成していた。さらに、－１０℃と４０℃で測定したところ、３２ｍＡｈ（－１０℃）、３５ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。

導電ポリマー固体電解質：ガーネット系物質と実施例３の高分子導電組成物（Ｘ^１）と、溶融塩単量体（ＭＯＥＴＭＡ－ＦＳＩ）（Ｘ^２）を使用
正極：ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４ ＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＰ－６５）｝
負極：リチウム金属箔
正極は、高分子導電組成物（Ｘ^１）（支持塩含有）と無機固体電解質（ＬＡＧＰ）を使用し、導電ポリマー電解質膜では、上記の導電ポリマー固体電解質｛ガーネット系物質（ＬＬＺＯ－ＰＴ）と、高分子導電組成物（Ｘ^１）、溶融塩単量体（Ｘ^２）と支持塩（ＬｉＦＳＩ）を３０ｗｔ．％（Ｘ^１、Ｘ^２、ＬｉＦＳＩの合計量）使用した導電ポリマー固体電解質膜（厚さ６μｍ）を高分子導電組成物（支持塩含有）の単層２枚（各厚さ２μｍ）、（この高分子導電組成物層にはガーネット系物質は含んでいてもいなくてもよいが、本実施例では含まない）にて鋏む３重構造の電解質層を使用し、これ以外は、実施例３と同様にしてセパレーターレス固体電解質ＬＩＢを製作した。
このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧４．８Ｖの３３ｍＡｈ（１５８．４ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗が抑制されていることが分かった。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量９７％を達成していた。さらに、－１０℃と４０℃で測定したところ、３０ｍＡｈ（－１０℃）、３３ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。

固体電解質：硫化物系物質（Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_５）と実施例３の高分子導電組成物（Ｘ^１）と、溶融塩（ＭＰＰｙ－ＦＳＩ）（Ｘ^２）及び支持塩（ＬｉＦＳＩ）を使用
正極：ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４ ＋導電材｛ナノ粒子カーボン（スーパーＣ６５）｝
負極：リチウム金属
正極は、高分子導電組成物（Ｘ^１）と支持塩（ＬｉＴＦＳＩ）を使用し、導電ポリマー電解質膜では、硫化物系の無機固体電解質粒子の界面を高分子導電組成物（Ｘ^１）（支持塩含有）で固練りした上で、溶融塩（ＭＰＰｙ－ＦＳＩ）（Ｘ^２）と支持塩（ＬｉＦＳＩ）の１：１処方で ５０℃、１時間の加熱処理を行ってポリマーマトリックスを形成した。その後、上記の無機固体電解質（硫化物系物質）を９０重量％、（Ｘ^１）（支持塩を含む）＋（Ｘ^２）を１０重量％使用して８０℃、３０分で加熱処理を行って導電メンブレン層を形成した。実施例２にて製作された無機固体電解質と高分子導電組成物（Ｘ^１）そして支持塩（ＬｉＦＳＩ）を配合した塗液を含浸させた正極とリチウム金属負極とで導電メンブレン層を挟んでプレス処理を行ってＬＩＢセルを実施例３と同様にしてセパレーターレス固体電解質ＬＩＢを製作した。
このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作電圧４．８Ｖの３３ｍＡｈ（１５８．４ｍＷｈ）の安定した性能を示し粒界抵抗が抑制されているだけでなく安定したサイクル特性として３０サイクルで初期容量９９％を達成していた。さらに、－１０℃と４０℃で測定したところ、３０ｍＡｈ（－１０℃）、３３ｍＡｈ（４０℃）を示し、温度依存性が少ないことも分かった。硫化物系固体電解質と高分子導電組成物と支持塩（ＬｉＦＳＩ）で製作された導電メンブレン電解質の導電率は、２．１×１０^－３Ｓ／ｃｍを達成していた。
さらにまた、上記実施例１～８で得られたセパレーターレス固体電解質ＬＩＢは、短絡が発生しても発火することがなく安全であることも実験の結果明らかとなった。

比較例１（ガーネット系物質＋ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）処方の固体電解質） ポリエチレンオキサイドは使用するが、高分子導電組成物｛（Ｘ^１）と（Ｘ^３）を使用しない以外は、実施例３と同様にして固体電解質ＬＩＢを作製した。
このＬＩＢセルは、２５℃で平均動作が３．７Ｖで２８ｍＡｈの性能を示したが、２５℃以下のＬｉ＋のイオン移動係数（輸率）が低く、粒子界面抵抗及び電極との界面抵抗が十分に抑制されていないことが判明した。但し、温度を６０℃にまで上昇させるとＰＥＯの溶融性が増して導電率が向上する。また、サイクル特性として３０サイクルで初期容量８９％を達成していた。さらに、－１０℃、４０℃そして６０℃で測定したところ、２３ｍＡｈ（－１０℃）、３０ｍＡｈ（４０℃）そして３３ｍＡｈ／ｇ（６０℃）を示し、温度依存性があることも分かった。

導電ポリマー固体電解質を使用した正負極活物質粒子との粒子界面抵抗及び電極との界面抵抗の抑制された、しかもセルの薄膜化が可能で、温度依存性が少なく、且つ短絡が発生した場合での安全性に優れた、高性能なセパレーターレス固体電解質二次電池として今後大いに期待される。

Claims (4)

1. 正極／導電ポリマー固体電解質層／負極からなり、前記導電ポリマー固体電解質層が、無機固体電解質、高分子導電組成物および電荷移動イオン源（支持塩）を含む複合体である、セパレーターレス導電ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池であって、
   前記無機固体電解質がガーネット（Ｇａｒｎｅｔ）系物質、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）型結晶構造を有する物質、ヘロブスカイト型物質および硫化系物質から選ばれる少なくとも１種の無機固体電解質であり、
   前記高分子導電組成物が、オニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をフッ化ビニリデン系重合体またはフッ化ビニリデン系共重合体にグラフト重合して得たグラフト率２～９０モル％の導電ポリマー（Ｘ ^１ ）と、下記の（Ｘ ^２ ）～（Ｘ ^３ ）から選ばれる少なくとも１種の物質、ただし（Ｘ ^２ ）はオニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる溶融塩、またはこれらの塩構造を有しかつ重合性官能基を有する溶融塩単量体、（Ｘ ^３ ）は、オニウムカチオンとフッ素含有アニオンからなる塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体の重合体または共重合体、とを含む高分子導電組成物であり、
   前記無機固体電解質を、前記高分子導電組成物と前記電荷移動イオン源と前記無機固体電解質の合計量に対して４０～９８重量％の量で含むことを特徴とする、セパレーターレス導電ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のセパレーターレス導電ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池において、
   正極および／または負極が、無機固体電解質および、（Ｘ ^１ ）と、（Ｘ ^２ ）～（Ｘ ^３ ）から選ばれる少なくとも１種の物質を含む、セパレーターレス導電ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１に記載のセパレーターレス導電ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池において、
   無機固体電解質が、硫化系物質である、セパレーターレス導電ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池。
4. 請求項１に記載のセパレーターレス導電ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池において、
   負極が、表面をポリエーテル系ポリマーで処理したリチウム金属箔である、セパレーターレス導電ポリマー固体電解質リチウムイオン二次電池。