JP7285646B2

JP7285646B2 - 濃緑色系ガラス及び濃緑色系ガラス容器

Info

Publication number: JP7285646B2
Application number: JP2019007124A
Authority: JP
Inventors: 誠司東條
Original assignee: Toyo Glass Co Ltd
Current assignee: Toyo Glass Co Ltd
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2019-01-18
Publication date: 2023-06-02
Anticipated expiration: 2039-01-18
Also published as: JP2020117410A

Description

本発明は、濃緑色系ガラス及びそのガラスを成形してなる濃緑色系ガラス容器に関する。

近紫外線領域から可視光の中でも短波長領域の光は、飲料や酒類、調味料によってはこれらの内容物に対して悪影響を及ぼす場合がある。そのため、その領域の光の透過率を極力低くするように、従来から濃緑色系ガラスなどの様々な着色ガラスが、ガラス容器に用いられてきた（特許文献１、特許文献２）。

目的とする光吸収性能を得るためには、緑色に着色する原料として使用されているクロムを、Ｃｒ^６＋として含有させる必要がある。これは、ガラス中のＣｒ^６＋が目的の波長を有する光に対して強い吸収帯を持つためである。

Ｃｒ^６＋をガラス中に高い割合で存在させるための方法として、ガラスを酸化させる方法が知られている。ガラスを酸化させる方法としては、例えば、重クロム酸塩を大量に添加する方法、硝酸ナトリウムなどの酸化剤を大量に添加する方法などを挙げることができる。しかし、これらの方法は環境負荷が高い点で問題となっている。

特許文献１では、酸化クロムをＣｒ_２Ｏ_３換算で０．３～１．５重量％、及びＦｅ_２Ｏ_３を０．０６質量％以下含有する、３４０～４６０ｎｍの光を実質的に遮断する緑色ガラス（ガラス厚み４ｍｍ）が示されている。当該特許文献では、Ｃｒ^６＋による発色を高める方法として、ガラス中に混入する鉄の濃度を下げる方法を提案しており、具体的には、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３濃度を０．０６質量％（ｍａｓｓ％）以下に調整することを開示している。

しかし、ガラスの原料として用いられる市中から回収される透明色のフリントカレットのＦｅ_２Ｏ_３濃度は０．０５～０．０６重量％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度は上限付近まで上昇してしまう。それ以外の色物カレットのＦｅ_２Ｏ_３濃度は約０．１～０．２５重量％で使用することができない点が問題となっている。

また、特許文献２においては、４００～４５０ｎｍの波長域の光を実質的に遮断（ガラス厚３ｍｍ）することが記載されているものの、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率（質量％）と、Ｃｒ_２Ｏ_３やＦｅ_２Ｏ_３の関係性についてはなんら言及しておらず、実際の製造においてＦｅ_２Ｏ_３含有量の低減には、限界がある。

特開昭６３－１８５８４１号公報特開２００１－４８５７８号公報

濃緑色系ガラスを製造する際の、ガラス中のＣｒ_２Ｏ_３の質量％、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３の質量％、添加するＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率（質量％）の関係を明らかにし、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度がこれまでの上限値より高い値でも、３８０～５００ｎｍの積算透過度を抑制できるガラスを提供することを目的とする。これにより、濃緑色系ガラスにおけるカレットリサイクル性能の向上が見込まれる。

本発明者らは、鋭意研究の結果、以下の濃緑色系ガラス及びその濃緑色系ガラスを成形してなるガラス容器を開発した。

すなわち、本発明は以下を包含する。

［１］ガラス成分として酸化クロム及び酸化鉄を含み、原料として少なくともＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を用いて得られる濃緑色系ガラスであって、
前記酸化クロムの前記ガラス中の含有量（Ｘ）（質量％）は、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、下記式（Ｉ）を満たし、
前記ガラスの合計質量に対する、原料として用いるＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の質量の割合を、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率とした場合、下記式（ＩＩ）で表されるＹは、式（ＩＩＩ）を満たす、濃緑色系ガラス。

［２］ガラスの厚さ１０ｍｍで測定した場合の、下記式（ＩＶ）で表される３８０～５００ｎｍの積算透過度が２０以下である、前項［１］に記載の濃緑色系ガラス。

（式中、Ｔ_λは波長λｎｍにおける透過率を表す。）
［３］ＣＩＥ表示（厚み１０ｍｍ換算）で、明度Ｙ＝２～３０％、主波長λｄ＝５５０～５７０ｎｍ、刺激純度Ｐｅ＝９０～９８％である、前項［１］又は［２］に記載の濃緑色系ガラス。
［４］前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の濃緑色系ガラスを成形してなる、濃緑色系ガラス容器。

本発明の濃緑色系ガラスは、濃緑色系ガラス中のＣｒ_２Ｏ_３の濃度、濃緑色系ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３の濃度、濃緑色系ガラスの原料として添加するＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率の関係を明らかにすることにより、ガラス中の鉄濃度を極めて低くしなくとも、３８０～５００ｎｍの積算透過度を抑えることができる濃緑色系ガラスである。このため、本発明の濃緑色系ガラスには、原料として、フリントカレット以外のＦｅ_２Ｏ_３濃度の高いカレットも原料として使用することができ、ガラスのリサイクル性を向上させることができる。

各実施例、比較例の濃緑色系ガラス１乃至９について、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）から得られるＸ、Ｙをプロットしたものである。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は実施の形態に限定されるべきものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者により適宜設計、変更できるものとする。

本明細書において、「～」は範囲を示すものであり、上限及び下限の数値も包含する。また、本明細書において、濃緑色系ガラス中の各金属酸化物の成分割合は、表記される化学式の酸化物基準換算で計算されるものとする。

［３８０～５００ｎｍ積算透過度について］
本明細書において、濃緑色系ガラスの光吸収性能を表す指標として、３８０～５００ｎｍ積算透過度という値を用いる。３８０～５００ｎｍ積算透過度は、以下の式（ＩＶ）で表される。

式（ＩＶ）中、Ｔ_λは、波長λｎｍにおける光透過率（％）を表す。３８０～５００ｎｍ積算透過度が小さいほど、特定の波長の光がガラスに吸収されるため、ガラス容器の内容物に対する近紫外線の影響が小さいと言える。本発明では、ガラス１０ｍｍの厚みで３８０～５００ｎｍ積算透過度が２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下がさらに好ましい。

［式（Ｉ）について］
本発明においては、ガラス中の酸化クロムの質量％（Ｘ）は、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で０．４５未満である。すなわち、濃緑色系ガラスは、以下の式（Ｉ）を満たす。

濃緑色系ガラス中のＣｒ_２Ｏ_３の含有量（Ｘ）は、好ましくは０．２５～０．４３質量％である。本明細書中、濃緑色系ガラス中の酸化クロムの含有量を、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量という場合がある。

［式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）について］
本発明の濃緑色系ガラスは、下記式（ＩＩ）で表されるＹが、式（ＩＩＩ）を満たすものである。

式（ＩＩ）中、「Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率」とは、濃緑色系ガラスの合計質量に対する、原料として用いるＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の割合（質量％）であり、「ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３の質量％」とは、濃緑色系ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３の含有率（質量％）である。

本発明において、濃緑色系ガラス１０ｍｍの厚さで３８０～５００ｎｍ積算透過度が２０以下となる範囲が、式（ＩＩＩ）である。以下、式（ＩＩＩ）の導出過程について説明する。

まず、上述したように、濃緑色系ガラス中の酸化クロムの含有量を、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、Ｘ（質量％）とし、ガラスの合計質量に対する、原料として用いるＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の割合を、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率として、下記式（ＩＩ）で表されるＹとする。

次に、Ｘと３８０～５００ｎｍ積算透過度の関係を表す式を実験データより得る。下記基本組成を有する濃緑色系ガラスを用いることにより、実験データを得た場合、式（Ｖ）が得られる。式（Ｖ）は、以下のように表される。

なお、ここでデータ取得のために使用した濃緑色系ガラスの基本組成は以下の通りである。
（成分割合）
成分割合は以下の通りである。
ＳｉＯ_２７２．６質量％
Ａｌ_２Ｏ_３２．１質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３０．０８４質量％
Ｎａ_２Ｏ１３．９質量％
ＣａＯ１０．０質量％
上記基本組成に対して、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_３を添加したときの、３８０～５００ｎｍ積算透過度を測定することにより、式（Ｖ）を得た。

そして、Ｙと３８０～５００ｎｍ積算透過度との関係を表す式（ＶＩ）を、実験データより得る。

式（ＶＩ）は、上記式（Ｖ）の実験データ取得に用いた濃緑色系ガラスにおいて、Ｃｒ_２Ｏ_３濃度０．１４０質量％、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度０．１００質量％に設定した場合のデータ群をもとに得られたものである。なお、使用した原料は、すべて粉体原料である。

ここで、式３８０～５００ｎｍ積算透過度の変化はＣｒ^６＋吸収の変化によって起きていると考えられる。式（Ｖ）のデータ群のクロム源は全てＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７で賄っていることから、Ｃｒ_２Ｏ_３濃度、Ｆｅ_２Ｏ_３濃度が変化した場合であっても、式（ＶＩ）の類似の挙動で、変化すると考えられる。したがって、濃緑色系ガラス中の酸化クロム濃度が変化しても、Ｃｒ^６＋吸収の変化による３８０～５００ｎｍ積算透過度の変化割合は同じ挙動を示すと考えられる。

以上のことから、式（Ｖ）において、さらにＹの変化も加味した場合の３８０～５００ｎｍ積算透過度は、以下の式（ＶＩＩ）で表される。

この式の３８０～５００ｎｍ積算透過度が２０未満になるように整理すると、下記のＹとＸの関係式（ＩＩＩ）が得られる。

なお、３８０～５００ｎｍ積算透過度が２０の場合に限らず、３８０～５００ｎｍ積算透過度に所定の数値を記入すれば、所定の積算透過度の場合のＸとＹの関係式が得られる。

［ガラス成分］
本発明の濃緑色系ガラスとして、ソーダ石灰ガラスを用いることができる。ソーダ石灰ガラスの中でも、通常、以下の組成を有するガラスを好ましくは用いることができる。

（Ｃｒ_２Ｏ_３成分）
濃緑色系ガラス中のＣｒ^６＋の量が多いと３８０～５００ｎｍ積算透過度の低いガラスを製造することが可能である。一方、ガラス中の酸化クロムの含有量が多くなると、クロム起因の異物流出が問題となる。よって、本発明の濃緑色系ガラスにおいては、ガラス中の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３換算）の質量％（Ｘ）は、［式（Ｉ）について］で説明したように、下記式（Ｉ）を満たすものである。

Ｘの値は、好ましくは０．２５～０．４３質量％である。

（Ｆｅ_２Ｏ_３成分）
本発明では、従来のガラスよりもＦｅ_２Ｏ_３濃度が高くても３８０～５００ｎｍ積算透過度の低いガラスを製造することが可能である。ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３濃度は、式（ＩＩ）の条件を満たす範囲であれば特に限定されるものではないが、ガラスのリサイクル性、ガラスの酸化還元特性の観点から、濃緑色系ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３は、０．０６～０．１０質量％であることが好ましい。

（その他のガラス成分）
本発明の母材のガラスとなるソーダ石灰シリカ系ガラスは、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、及びＣａＯを主な構成成分とするガラスであり、耐候性が良好であることから飲料や酒類、調味料用のガラス容器として汎用的に用いられるものである。本発明においては、例えばＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、及びＣａＯの３成分の合計が８０質量％以上のガラスを用いることができる。

（ＳｉＯ_２成分）
ＳｉＯ_２はガラス骨格を構成する成分であり、含有量は特に制限されるものではないが、通常６５～８０質量％である。６５質量％以上では表面にヤケ等が発生しにくく、耐候性が良好となる。８０質量％以下であれば、溶融のための温度が高くなりすぎることがない。

（Ｎａ_２Ｏ成分）
Ｎａ_２Ｏはガラスの溶融性を高めるものである。含有量は特に限定されるものではないが、通常、１０～１８質量％含である。１０質量％以上であれば、溶融性が高まり、失透も生じにくくなる。１８質量％以下であれば、良好な耐候性を有し、表面にヤケ等が発生しにくくなる。

（ＣａＯ成分）
ＣａＯは溶融温度を下げることができ、耐水性を向上させることができる成分である。含有量は特に制限されるものではないが、通常５～２０質量％である。含有量が５質量％以上であれば、良好な溶融性を有することができ、２０質量％以下であれば失透しにくくなる。

本発明のガラスにおいては、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は０～５質量％が好ましい。

本発明のガラスには、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｕ_２Ｏ等の第１族元素の酸化物、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等の第２族元素の酸化物、その他、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３等の金属酸化物を含有することができる。

［添加率］
本発明の濃緑色系ガラスの原料はどのような形態の原料を用いてもかまわない。原料の一例として、下記のような原料、添加率で目的の濃緑色系ガラスが得られる。
珪砂１０～３０質量％
石灰０～１０質量％
ソーダ灰０～１０質量％
硝酸ソーダ０～１質量％
ぼう硝０～１質量％
重クロム酸カリウム０～１質量％
カレット５０～９０質量％

［Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７（重クロム酸カリウム）］
本発明の濃緑色系ガラスの一つの特徴として、原料として、重クロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）を必須成分として用いる。Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を原料として用いると、ガラス中にＣｒ^６＋を高い割合で存在させることができ、３８０～５００ｎｍ積算透過度が低下させることができる。Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の使用量は、上記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）を満たすことができれば、特に限定されるものではないが、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７を大量に添加することは、環境負荷やコスト面の観点から好ましくない。したがって、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７添加率は、０～１質量％が好ましい。添加率とは、得られる濃緑色系ガラスの質量を１００とした場合に、使用するＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の質量の割合である。

［カレット］
通常、透明色のフリント系カレット中のＦｅ_２Ｏ_３濃度は、０．０５～０．０６質量％であるのに対し、色ガラス系カレット（「色込みカレット」とも呼ばれる。）中のＦｅ_２Ｏ_３濃度は約０．１～０．２５質量％程度であるため、従来の濃緑色系ガラスには、実質的に色ガラス系カレットを使用することができなかった。しかしながら、本発明の濃緑色系ガラスは、ある程度のＦｅ_２Ｏ_３濃度を許容できるため、市中の色ガラス系カレットを使用することができる。具体的には、本発明の濃緑色系ガラスの総質量に対して、０～３０質量％の色ガラス系カレットを使用することができる。また、透明色のフリント系カレットは、５０～９０質量％を使用することができる。０．０５～０．３％の範囲内の極めて少量であり
ここで、原料として、クロムを含む色ガラス系カレットを使用したとしても、色ガラス系カレットには、六価クロムはほとんど存在しないか、極めて少ないと考えられ、そのため、本発明の濃緑色系ガラス中の六価クロムの大部分は、添加する重クロム酸カリウム由来であると考えられる。色ガラス系カレット中に六価クロムがほとんど存在しないか、極めて少ない理由は、色ガラス系カレットには、ワイン用ガラス容器などの還元性ガラスも多く含まれるため、色ガラス系カレットに含まれる一部のガラスにクロムが六価の状態のものが含まれていたとしても、他のガラスと混合・熔融されればすぐに三価クロムの状態になると考えられるからである。
したがって、本件では、リサイクルの色ガラス系カレットを多く用いた場合であっても、得られるガラスの酸化クロム含有量、添加する重クロム酸カリウムと得られるガラスのＦｅ_２Ｏ_３との割合を特定すれば、所定の積算透過率の濃緑色系ガラスを得ることができる。
一般的な市中の色ガラス系カレットの組成を記す。
（カレットの組成例）
ＳｉＯ_２・・・７０～７４質量％
Ｎａ_２Ｏ・・・１２～１６質量％
ＣａＯ・・・８～１２質量％
Ａｌ_２Ｏ_３・・・１～３質量％
Ｋ_２Ｏ・・・０～２質量％
Ｆｅ_２Ｏ_３・・・０．１８～０．２６質量％
Ｃｒ_２Ｏ_３・・・０．１０～０．１６質量％
なお、カレット由来の有機物や、還元性ガラスが大量に混入すると、３８０～５００ｎｍ積算透過度が上昇する可能性があるため、これらの項目については別途管理する必要がある。

［製造方法］
本発明のガラスは、通常のガラスの製造方法で製造することができる。すなわち、所定の組成になるように、粉体のガラス原料を混合・溶融し、冷却することにより、製造することができる。なお、冷却は、ひずみによりガラスが割れてしまうため、徐冷することが好ましい。

粉体のガラス材料を混合するだけでなく、組成が既知であるガラス状態の材料であるカレットを溶融しながら、足りない成分を追加投入し、本発明の組成のガラスを製造することもできる。

また、本発明のガラスは連続製造することができ、例えば、押し出し式の連続色替窯を用いて製造することができる。

溶融温度は、特に限定されるものではないが、通常１１００℃～１５５０℃が好ましい。

びん形状のガラスにするためには、溶融状態の本発明のガラスを用いて、種々のびんの成形方法により製造することができる。

本発明のガラスは、ＣＩＥ表示（厚み１０ｍｍ換算）で、好ましくは、明度Ｙ＝２～３０％、主波長λｄ＝５５０～５７０ｎｍ、刺激純度Ｐｅ＝９０～９８％である。本発明のソーダ石灰シリカ系ガラスがこれらの条件を満たすことにより、好ましい濃緑色系ガラスの色になる。

（実施例１）
基本ガラスは、下記の範囲を満たすものであった。
ＳｉＯ_２７０～７４質量％
Ａｌ_２Ｏ_３１～４質量％
Ｋ_２Ｏ０～２質量％
Ｎａ_２Ｏ１２～１５質量％
ＣａＯ８～１２質量％
このガラス中のＣｒ_２Ｏ_３質量％、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３質量％、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率が、それぞれ表１に記載された値としたときのガラス１を作製した。ガラス１のＸとＹの値は、図１の通りである。なお、３８０～５００ｎｍの積算透過度は８１．１であった。その他の値は、表１のとおり

（実施例２）
ガラス中のＣｒ_２Ｏ_３質量％、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３質量％、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率が、それぞれ表１に記載された以外は、実施例１と同様の条件により、ガラス２を作製した。ガラス２のＸとＹの値は、図１の通りである。なお、３８０～５００ｎｍの積算透過度は４０．５であった。その他の値は、表１の通りである。

（比較例１）
ガラス中のＣｒ_２Ｏ_３質量％、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３質量％、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率が、それぞれ表１に記載された以外は、実施例１と同様の条件により、ガラス３を作製した。ガラス３のＸとＹの値は、図１の通りである。なお、３８０～５００ｎｍの積算透過度は８１．１であった。その他の値は、表１の通りである。

（比較例２）
ガラス中のＣｒ_２Ｏ_３質量％、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３質量％、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率が、それぞれ表１に記載された以外は、実施例１と同様の条件により、ガラス４を作製した。ガラス４のＸとＹの値は、図１の通りである。なお、３８０～５００ｎｍの積算透過度は４０．５であった。その他の値は、表１の通りである。

（比較例３）
ガラス中のＣｒ_２Ｏ_３質量％、ガラス中のＦｅ_２Ｏ_３質量％、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率が、それぞれ表１に記載された以外は、実施例１と同様の条件により、ガラス５を作製した。ガラス５のＸとＹの値は、図１の通りである。なお、３８０～５００ｎｍの積算透過度は８．７であったが、Ｃｒ_２Ｏ_３の含有量が高いものである。その他の値は、表１の通りである。

（比較例４）
特許文献２における実施例１のガラス（ガラス６とする）のＸ、Ｙ値を図１にプロットした。本発明の範囲から外れるものであった。

（比較例５）
特許文献２における実施例２のガラス（ガラス７とする）のＸ、Ｙ値を図１にプロットした。本発明の範囲から外れるものであった。

（比較例６）
特許文献２における実施例３のガラス（ガラス８とする）のＸ、Ｙ値を図１にプロットした。本発明の範囲から外れるものであった。

（比較例７）
特許文献２における実施例４のガラス（ガラス９とする）のＸ、Ｙ値を図１にプロットした。本発明の範囲から外れるものであった。

Claims

ガラス成分として酸化クロム及び酸化鉄を含む濃緑色ガラスの製造方法であって、
原料としてＫ _２Ｃｒ _２Ｏ _７を用いる工程を含み、
前記ガラス中の酸化クロムの含有量（Ｘ）（質量％）は、Ｃｒ_２Ｏ_３換算で、下記式（Ｉ）を満たし、
Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．０６～０．１０質量％であり、
前記ガラスの合計質量に対する、原料として用いるＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の質量の割合を、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７の添加率とした場合、下記式（ＩＩ）で表されるＹは、式（ＩＩＩ）を満たし、
前記ガラスの厚さ１０ｍｍで測定した場合の、下記式（ＩＶ）で表される３８０～５００ｎｍの積算透過度が２０以下である、濃緑色ガラスの製造方法。

（式中、Ｔλは波長λｎｍにおける透過率を表す。）
ＣＩＥ表示（厚み１０ｍｍ換算）で、明度Ｙ＝２～３０％、主波長λｄ＝５５０～５７０ｎｍ、刺激純度Ｐｅ＝９０～９８％である、請求項１に記載の濃緑色系ガラスの製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法で得られる濃緑色系ガラスを成形する工程を含む、濃緑色系ガラス容器の製造方法。