JP7287635B2 - カートリッジ洗浄剤、微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法及びカートリッジ洗浄剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カートリッジ洗浄剤、微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法及びカートリッジ洗浄剤の製造方法に関する。

近年、人手不足、衛生管理等の観点から、ホテル又はレストラン等においては、自動食器洗浄機が用いられている。このような自動食器洗浄機において使用される洗浄剤組成物には、アルカリ剤、キレート剤等の洗浄成分の他に、塩素剤が含まれる場合がある。塩素剤には、食器などに蓄積されて強固な汚れになるタンパク質、デンプン、茶渋、コーヒーなどの色素汚れを除去する効果や、微生物を殺すなどの除菌効果があり、このような効果が期待され、洗浄剤組成物に配合されている。

また、自動食器洗浄機内に雑菌が繁殖して菌叢凝塊（バイオフィルムともいう）で覆われることがある。このような汚れの洗浄にも、塩素剤を加えた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が使用されることがある。

特許文献１には、溶融固形型洗浄剤組成物が記載されている。
また、特許文献２には、固形の洗浄剤組成物を用いることのできるカートリッジ洗浄剤が開示されている。特許文献２には、カートリッジ洗浄剤に水を噴射して洗浄液を得て、自動食器洗浄機に洗浄液を導入することが記載されている。

特開２０１７－１８６５４９号公報 特開２０１７－８２６７号公報

特許文献１には、溶融混合した洗浄剤組成物を冷却固化して得られる溶融固形型洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献１の段落［００２１］には、溶融固形型洗浄剤組成物は、通常、各成分を加熱下に溶融混合した後、溶融混合物をプラスチック等の容器に充填し、容器内で冷却固形して製品化されると記載されている。

特許文献１には、溶融固形型洗浄剤組成物の一態様として、被覆剤で被覆された塩素系漂白剤を含むスラリーを調製し、冷却固形化して溶融固形型洗浄剤組成物を得ることが記載されている。

特許文献１に記載されたような溶融固形型洗浄剤組成物を、特許文献２に記載されたようなカートリッジ洗浄剤における固形洗浄剤組成物として使用する場合、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了にわたって、洗浄剤組成物を構成する成分の組成が一定である状態が続くことが望ましい。
使用開始時と使用終了時で洗浄剤組成物を構成する成分の組成が変化するようであると、洗浄性や除菌性等も変化してしまうためである。

特許文献１では、この点に関して、段落［００４７］では成分均一性試験として、容器上部及び容器下部の冷却固形化物を採取してキレート力を測定しており、上部、下部のキレート力のずれが少ないことが好ましいことを開示している。

ここで、本発明者らは、特許文献１に記載されたような溶融固形型洗浄剤組成物を製造して、除菌力に影響する指標である、洗浄液の有効塩素濃度をカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了にわたって継続的に観察した。
すると、使用開始時には有効塩素濃度が１０ｐｐｍを超えて高いものの、すぐに有効塩素濃度が低下し、以後使用終了まで３ｐｐｍ程度の低い値でほぼ一定であることが判明した。
除菌力を発揮させるためには５ｐｐｍ以上の有効塩素濃度があることが好ましいところ、このカートリッジ洗浄剤の使用ではその使用開始直後以外では充分な除菌力が得られないことが判明した。

この原因については、製造した溶融固形型洗浄剤組成物を観察した際に、塩素系漂白剤の粒子が容器の表面付近に集中していることが考えられた。
本発明者らがさらに検討したところ、特許文献１で使用されている塩素系漂白剤の粒子が軽く、溶融混合物を静置した際に表面に浮く傾向があることが分かった。
そのため、溶融混合物を容器に充填して冷却固形化させることで得られた溶融固形型洗浄剤組成物において、容器の表面（固形物の表面）付近での塩素系漂白剤の濃度が高く、それ以外の領域の塩素系漂白剤の濃度が低くなっていた。

本発明は、上記問題を解決するためにされたものであり、カートリッジ洗浄剤を連続使用した際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了まで洗浄液の有効塩素濃度を安定して高い値に維持することができる、カートリッジ洗浄剤を提供することを目的とする。

本発明のカートリッジ洗浄剤は、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、上記供給口部を下向きに設置し、上記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、上記内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、表面が被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、上記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を２５℃で測定した際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度が固形洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となる洗浄液において５ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

本発明のカートリッジ洗浄剤は、固形洗浄剤組成物中に、塩素剤として表面が被覆された被覆塩素剤を含む。被覆塩素剤は、固形洗浄剤組成物内において共存するアルカリ剤及びキレート剤との反応性が低いので、有効塩素濃度の低下を抑制することができる。
また、本発明のカートリッジ洗浄剤を自動食器洗浄機に設置して使用すると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了（洗浄剤が消費され使いきった時点）までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度が５ｐｐｍ以上となっており、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了まで洗浄液の有効塩素濃度を安定して高い値に維持することができる。
なお、洗浄液中の固形洗浄剤組成物の濃度として示した０．０５重量％は、洗浄に必要な洗浄剤組成物の濃度の下限値を示している。

本発明のカートリッジ洗浄剤は、上記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を２５℃で測定した際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの洗浄液中の有効塩素濃度のばらつきが、固形洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となる洗浄液において平均値±８ｐｐｍ以内であることが好ましい。

有効塩素濃度のばらつきが小さいと、洗浄性及び除菌性についてのばらつきも小さくなるため好ましい。ばらつきが大きいと、有効塩素濃度が高くなりすぎる場合があり、臭気の観点から好ましくない。

本発明のカートリッジ洗浄剤は、上記被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、上記固形洗浄剤組成物に含まれる上記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

被覆塩素剤の比重と、被覆塩素剤以外の成分の比重の差が小さいと、被覆塩素剤が容器の表面又は底面に集中して存在することが防止されるので、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了まで洗浄液の有効塩素濃度を安定して高い値に維持することができる。

本発明のカートリッジ洗浄剤では、上記被覆塩素剤（Ｃ）の比重が１．０～２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
被覆塩素剤としてこの程度の比重のものを使用すると、被覆塩素剤以外の成分との比重の差が大きくならないので好ましい。

本発明のカートリッジ洗浄剤では、上記被覆塩素剤（Ｃ）は、塩素剤と、上記塩素剤の周囲を被覆する被覆剤とからなり、上記被覆剤は、安息香酸、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸、トリメリット酸及びｐ－ｔ－ブチル安息香酸からなる群より選択される１種以上の芳香族カルボン酸の塩であることが好ましい。

本発明のカートリッジ洗浄剤では、上記固形洗浄剤組成物中の、上記アルカリ剤（Ａ）の含有量が１０～６０重量％であり、上記キレート剤（Ｂ）の含有量が８～６０重量％であり、上記被覆塩素剤（Ｃ）の含有量が１～１０重量％であることが好ましい。

本発明のカートリッジ洗浄剤では、上記容器は、容器本体と中蓋体と外蓋体とからなり、上記容器本体には、上記固形洗浄剤組成物が収容されており、上記中蓋体には、上記被覆塩素剤（Ｃ）とは別に固形塩素剤（ｃ）が収容されており、上記容器本体と上記中蓋体との間には、上記固形塩素剤（ｃ）又は上記固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りが設けられていることが好ましい。

塩素源として固形洗浄剤組成物に含まれる被覆塩素剤のみを使用する場合、その配合量に限界があるため、洗浄液中の塩素濃度を高めるのには限界がある。
被覆塩素剤とは別に固形塩素剤を使用すると、被覆塩素剤に加えてさらに塩素剤を供給することができる。また、固形塩素剤は固形洗浄剤組成物の他の成分と接触しない形でカートリッジ洗浄剤に保管されるので、固形洗浄剤組成物に含まれるアルカリ剤やキレート剤との反応が起こらず、有効塩素濃度の低下を抑制することができる。

本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法は、本発明のカートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物を水に溶かして得られる洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させることを特徴とする。

本発明のカートリッジ洗浄剤を用いると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度を５ｐｐｍ以上とすることができるので、自動洗浄機内に形成された菌や菌叢に作用させることで微生物又は菌叢凝塊を好適に除去することができる。

本発明のカートリッジ洗浄剤の製造方法は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、表面が被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む原料組成物を温水中で混合して混合液を作製し、
内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を準備し、
上記容器に混合液を入れて、上記容器中で上記混合液を冷却させて固化させることによりカートリッジ洗浄剤を製造する方法であって、
上記被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、上記混合液に含まれる上記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．８ｇ／ｃｍ^３以下となるようにすることを特徴とする。

本発明のカートリッジ洗浄剤の製造方法では、被覆塩素剤の比重と、被覆塩素剤以外の成分の比重の差の絶対値が小さくなるように混合液を調製し、混合液を冷却固化させてカートリッジ洗浄剤を作製する。
このようにすると、混合液を冷却固化させる過程で被覆塩素剤が容器の表面又は底面に集中して存在することが防止されるため、固形洗浄剤組成物内において被覆塩素剤の分布が偏ることを防止してカートリッジ洗浄剤を製造することができる。

本発明によると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了まで洗浄液の有効塩素濃度を安定して高い値に維持することができる、カートリッジ洗浄剤を提供することができる。

図１は、カートリッジ洗浄剤の一例を模式的に示す断面図である。 図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、カートリッジ洗浄剤の供給口部に水が噴射され、固形洗浄剤組成物を水に溶かして洗浄液を得る様子を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係るカートリッジ洗浄剤を構成する容器の一実施例を模式的に示す説明図である。 図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、図３に示すカートリッジ洗浄剤を構成する中蓋体及び外蓋体の一実施例を模式的に示す概念図である。 図５は、固形洗浄剤組成物を容器の供給口部側及び容器の底面側から採取する様子の例を示す模式図である。 図６は、各実施例及び比較例のカートリッジ洗浄剤につき、有効塩素濃度を測定した結果を示すグラフである。

本発明のカートリッジ洗浄剤は、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、上記供給口部を下向きに設置し、上記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、上記内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、表面が被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、上記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を２５℃で測定した際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度が固形洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となる洗浄液において５ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

図１は、カートリッジ洗浄剤の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すカートリッジ洗浄剤１では、水不溶性の容器１０に、その内容物としての固形洗浄剤組成物２０が収容されてなる。
この例では、固形洗浄剤組成物２０は、容器１０の形状で固化した固形体である。
容器１０は、供給口部１１を有している。供給口部１１は容器１０の中に水が噴射される入口となり、固形洗浄剤組成物２０が溶けて生じた洗浄液が容器１０から出る出口となる部位である。固形洗浄剤組成物２０中には、被覆塩素剤２１が含まれている。
供給口部１１へ水が噴射されて内容物である固形洗浄剤組成物２０を溶かしながら洗浄液を自動洗浄機に供給する。

以下、カートリッジ洗浄剤に収容される固形洗浄剤組成物について説明する。
固形洗浄剤組成物は、アルカリ剤（Ａ）、キレート剤（Ｂ）、被覆塩素剤（Ｃ）とを含む。
なお、本明細書中、固形洗浄剤組成物の各成分の含量（重量％）は、特に断らない場合には固形洗浄剤組成物中の純分の含量である。

アルカリ剤（Ａ）としては、水溶性のアルカリ剤であればよく、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることができる。アルカリ金属塩としては、ケイ酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ金属のリン酸塩からなる群より選択される１以上の化合物が好ましく、例えば、ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ１号、ケイ酸ソーダ２号、ケイ酸ソーダ３号、ケイ酸ソーダ４号）、ケイ酸カリウム（メタケイ酸カリウム、セスキケイ酸カリウム、オルソケイ酸カリウム）等のケイ酸のアルカリ金属塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩が好ましい。これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。中でも、洗浄力及び除菌力向上の観点から、ケイ酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましく、ケイ酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物がさらに好ましく、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。なお、後記するキレート剤（Ｂ）として例示される化合物は、本発明におけるアルカリ剤（Ａ）には含まれない。

アルカリ剤（Ａ）の含有量は、固形洗浄剤組成物中に１０～６０重量％であることが好ましい。アルカリ剤（Ａ）の含有量が１０重量％未満であると、洗浄力が不充分となる場合があり、６０重量％を超えると、被洗物を劣化させやすい場合がある。洗浄力向上等の観点から、アルカリ剤（Ａ）の含有量は、固形洗浄剤組成物中に１０～５５重量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１０～５０重量％である。
アルカリ剤（Ａ）が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各アルカリ剤の含有量の合計として定める。

キレート剤（Ｂ）としては、アミノカルボン酸系、ホスホン酸系、リン酸系、エーテルカルボン酸塩系等のキレート剤が挙げられ、これらを併用してもよい。なお、後記する酸剤として例示される化合物、ビルダーとして例示される化合物は、本発明におけるキレート剤（Ｂ）には含まれない。

アミノカルボン酸系のキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、１，３－プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン六酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）又はこれらの塩等が挙げられる。

ホスホン酸系のキレート剤としては、ヒドロキシエチリデンホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）又はこれらの塩等が挙げられる。リン酸系のキレート剤としては、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸やこれらの塩等が挙げられる。

上記キレート剤における塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
また、キレート剤とキレート剤の塩が固形洗浄剤組成物の中で混在していてもよく、キレート剤が固形洗浄剤組成物に含まれている場合にその後にナトリウムイオン等が加えられることによって塩となっていてもよい。

キレート剤として、洗浄力向上の観点から、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸及びこれらの塩からなる群から選択された少なくとも一種であることがより好ましい。

キレート剤（Ｂ）の含有量は、固形洗浄剤組成物中に８～６０重量％であることが好ましい。キレート剤（Ｂ）の含有量が８重量％未満であると、キレート剤を配合することによる洗浄力向上効果が不充分となる。キレート剤（Ｂ）の含有量が６０重量％を超えると、金属が溶出しやすくなる。このため例えば洗浄機や被洗物を劣化させやすくなるおそれがある。洗浄力向上等の観点から、キレート剤の含有量は、１０～５０重量％が好ましく、１５～４５重量％がより好ましい。キレート剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各キレート剤の含有量の合計として定める。

被覆塩素剤（Ｃ）は、塩素剤の周囲を被覆剤で被覆したものである。
塩素剤の周囲を被覆剤で被覆することによって、固形洗浄剤組成物に含まれる他の成分、特にキレート剤やアルカリ剤と塩素剤が反応して塩素剤が失活することを防止することができる。そのため、固形洗浄剤組成物中に塩素剤が被覆塩素剤の形で含まれていると、塩素剤が有効な状態で含有された固形洗浄剤組成物とすることができる。

被覆塩素剤（Ｃ）を構成する塩素剤としては、ジクロロイソシアヌル酸（塩素化イソシアヌル酸）塩（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（塩素化イソシアヌル酸ナトリウム）、ジクロロイソシアヌル酸カリウム（塩素化イソシアヌル酸カリウム）等）、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等の塩素剤が挙げられる。これらの塩素剤は、水和物であってもよい。中でも、塩素剤として、ジクロロイソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸塩が好ましい。ジクロロイソシアヌル酸塩として、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましい。塩素剤は、１種の塩素剤であってもよく、２種以上の塩素剤の組合せであってもよい。

被覆剤としては、カルボン酸塩が挙げられる。
カルボン酸塩としては、芳香族カルボン酸塩、非環状ジカルボン酸塩、炭素数１～７の非環状モノカルボン酸塩等が挙げられる。
芳香族カルボン酸塩としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、ｏ－トルイル酸、ｍ－トルイル酸、ｐ－トルイル酸、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸、フェニル酢酸、２－フェニルプロピオン酸、フェノキシ酢酸、フェニルピルビン酸、ｏ－ｔ－ブチル安息香酸、ｍ－ｔ－ブチル安息香酸、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチル安息香酸、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸、ｏ－ベンゾイル安息香酸、ｍ－ベンゾイル安息香酸、ｐ－ベンゾイル安息香酸、アントラニル酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシフェニル酢酸、３－ヒドロキシフェニル酢酸、４－ヒドロキシフェニル酢酸、Ｄ－マンデル酸、Ｌ－マンデル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２－メトキシフェニル酢酸、３－メトキシフェニル酢酸、４－メトキシフェニル酢酸等の芳香族カルボン酸の塩が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
中でも、安全性、塩素剤との非反応性、被覆剤として成形のしやすさ等から、安息香酸、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸、トリメリット酸及びｐ－ｔ－ブチル安息香酸からなる群より選択される１種以上の芳香族カルボン酸の塩が好ましく、安息香酸塩がより好ましい。安息香酸塩は、塩素剤に対する安定性が良好であるため、安息香酸塩を含む被覆剤で被覆された被覆塩素剤を使用すると、洗浄剤組成物を保管中等に上記塩素剤等の分解を効果的に防止することができ、有効塩素量の低下や、洗浄力や除菌力の低下を抑制することができる。また、安息香酸塩は速溶性に優れることから、洗浄剤組成物を使用して洗浄する際に、良好な洗浄力及び除菌力を発揮することができる。さらに、安息香酸塩は、泡立ちが少なく、例えば自動洗浄機で使用する際に洗浄効率を低下させにくい。
安息香酸塩として、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム等が挙げられ、溶解性の観点から、好ましくは安息香酸ナトリウムである。
非環状ジカルボン酸塩としては、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、アゼライン酸塩、セバシン酸塩、ウンデカン二酸塩、ドデカン二酸塩、テトラデカン二酸塩等が挙げられる。
炭素数１～７の非環状モノカルボン酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩等が挙げられる。

上記塩素剤及び被覆剤における塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。

被覆塩素剤（Ｃ）としては、塩素剤と、塩素剤の周囲を被覆する被覆剤としての安息香酸、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸、トリメリット酸及びｐ－ｔ－ブチル安息香酸からなる群より選択される１種以上の芳香族カルボン酸の塩からなるものが好ましい。塩素剤がジクロロイソシアヌル酸ナトリウムであり、被覆剤が安息香酸ナトリウムである組み合わせの被覆塩素剤がより好ましい。

被覆剤と塩素剤との重量比は、例えば、塩素剤／被覆剤の重量比が、１～９が好ましく、１．５～４がより好ましい。塩素剤を被覆する方法は特に限定されない。例えば、固体の塩素剤に、安息香酸塩を水、メタノール、エタノール、エーテル等の溶媒に溶解又は懸濁させた液を噴霧し、乾燥させて被覆する方法；固体の塩素剤に安息香酸塩微粉末を混ぜ水等の結合剤を噴霧し被覆する方法等が挙げられる。塩素剤を打錠する方法、造粒する方法は特に限定されない。例えば、塩素剤に結合剤等を加えて、打錠又は造粒することができる。

被覆塩素剤（Ｃ）はその比重が１．０～２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
被覆塩素剤としてこの程度の比重のものを使用すると、被覆塩素剤以外の成分との比重の差が大きくならないので好ましい。

被覆塩素剤（Ｃ）の含有量は、固形洗浄剤組成物中に１～１０重量％であることが好ましい。
被覆塩素剤（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、洗浄力及び除菌力が向上する。また、塩素ガス発生の危険性を抑えられる。除菌力及び洗浄力並びに安全性向上の観点から、被覆塩素剤（Ｃ）の含有量は、固形洗浄剤組成物中に２～９重量％がより好ましい。塩素剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各塩素剤の含有量の合計として定める。

また、固形洗浄剤組成物中のアルカリ剤（Ａ）、キレート剤（Ｂ）及び被覆塩素剤（Ｃ）の含有量については、固形洗浄剤組成物中の、アルカリ剤（Ａ）の含有量が１０～６０重量％であり、キレート剤（Ｂ）の含有量が８～６０重量％であり、被覆塩素剤（Ｃ）の含有量が１～１０重量％であることが好ましい。
固形洗浄剤組成物中のアルカリ剤（Ａ）、キレート剤（Ｂ）及び被覆塩素剤（Ｃ）の含有量がそれぞれ上記の範囲内であると、除菌力及び洗浄力のバランスに優れる。

固形洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記の成分以外の成分を含んでもよい。例えば、固形洗浄剤組成物は、界面活性剤（Ｄ）、防食剤（Ｅ）、及び、その他の成分を含むことができる。
その他の成分としては、酸剤、ビルダー、酵素、溶媒、増量剤（嵩増剤）、消泡剤、スクラブ剤、香料、消臭剤等の１種又は２種以上が挙げられる。

固形洗浄剤組成物が界面活性剤（Ｄ）を含むと、洗浄力が向上する。界面活性剤（Ｄ）としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、好ましくは非イオン界面活性剤である。
非イオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、テトロニック型ブロックポリマー、リバーステトロニック型ブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンメチルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられる。

固形洗浄剤組成物が界面活性剤（Ｄ）を含む場合、界面活性剤（Ｄ）の含有量は、洗浄力向上の観点から、固形洗浄剤組成物中に０．０１～１０重量％が好ましく、２～８重量％がより好ましい。界面活性剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各界面活性剤の含有量の合計として定める。

固形洗浄剤組成物が防食剤（Ｅ）を含むと、固形洗浄剤組成物の腐食防止作用（防食作用）が向上する。防食剤として、例えば、トリアゾール又はその誘導体、ベンゾイミダゾール又はその誘導体及びベンゾチアゾール又はその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

トリアゾール又はその誘導体として、例えば、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－ドデシルベンゾトリアゾール、５－オクチルベンゾトリアゾール、５－ヘキシルベンゾトリアゾール、５－ブチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール（４－カルボキシベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール）、カルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールブチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールヘキシルエステル、ベンゾトリアゾールオクチルエステル、ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゾイミダゾール又はその誘導体として、例えば、ベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、１－イソプロペニルベンゾイミダゾール－２－オン、１－（２－プロペニル）ベンゾイミダゾール－２－オン、２－メチルベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、チアゾリルベンゾイミダゾール、チアベンダゾール等が挙げられる。
ベンゾチアゾール又はその誘導体として、例えば、ベンゾチアゾール、２－メチルベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。

固形洗浄剤組成物が防食剤（Ｅ）を含有する場合、防食剤（Ｅ）の含有量は、腐食防止作用及び臭気防止の観点から、固形洗浄剤組成物中に０．０５～５重量％であることが好ましく、０．１～２重量％であることがより好ましい。
防食剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各防食剤の含有量の合計として定める。

その他の成分として固形洗浄剤組成物が酸剤を含むと、除菌力が向上するため好ましい。酸剤としては、クエン酸、コハク酸、乳酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、リンゴ酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸等が挙げられる。

固形洗浄剤組成物が酸剤を含む場合、酸剤の含有量は、固形洗浄剤組成物中に０．０１～１０重量％であることが好ましく、２～８重量％がより好ましい。酸剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各酸剤の含有量の合計として定める。

その他の成分として固形洗浄剤組成物がビルダーを含むと、洗浄力が向上するため好ましい。ビルダーとしては、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤として、例えば、重量平均分子量３０００～３０００００の高分子分散剤が好ましい。
上記高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ－α－ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、マレイン酸－オレフィン共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸アクリル酸共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ－β－ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマル酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
高分子分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸－オレフィン共重合体又はその塩が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸－オレフィン共重合体又はそのナトリウム塩がより好ましい。
上記重量平均分子量は、リン酸緩衝溶液とアセトニトリルを展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリアクリル酸を標準物質として求められる。

固形洗浄剤組成物がビルダーを含む場合、その含有量は、固形洗浄剤組成物中に２～２０重量％であることが好ましく、３～２０重量％がより好ましい。ビルダーが２種以上含まれる場合、上記含有量は、それらの合計として定める。

その他の成分として固形洗浄剤組成物が酵素を含むと、洗浄力が向上する。酵素として、例えば、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等が挙げられる。これらの酵素が含まれていると、酵素の機能により洗浄力が向上する。中でも、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼが好ましい。

固形洗浄剤組成物が酵素を含む場合、酵素の含有量は、固形洗浄剤組成物中に、酵素タンパク重量として０．１～１５重量％が好ましく、０．５～１０重量％がより好ましい。酵素が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各酵素の含有量の合計として定める。

溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、１～３価のアルコールを好適に用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール等の１価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセロール、ポリエチレングリコール等の２価又は３価の多価アルコール類等が挙げられる。
増量剤としては、硫酸ナトリウム（芒硝）等が挙げられる。
消泡剤としては、末端キャップ非イオン性界面活性剤、シリコーンオイル、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。

本発明のカートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を２５℃で測定した際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度が固形洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となる洗浄液において５ｐｐｍ以上である。
洗浄液の有効塩素濃度の測定につき、以下に説明する。

図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、カートリッジ洗浄剤の供給口部に水が噴射され、固形洗浄剤組成物を水に溶かして洗浄液を得る様子を模式的に示す断面図である。
図２（ａ）に示すように、カートリッジ洗浄剤１を使用する際には、噴射水６０が供給口部１１を通過して、容器１０に収容された固形洗浄剤組成物２０に到達し、固形洗浄剤組成物２０が溶解した洗浄液６１が生成する。
この洗浄液６１が供給口部１１から下に落ちて自動洗浄機の洗浄タンク内へ流れて、自動洗浄機に導入される。
図２（ａ）はカートリッジ洗浄剤の使用開始時、図２（ｂ）は、カートリッジ洗浄剤を半分程度使用した時点、図２（ｃ）はカートリッジ洗浄剤の使用終了間際の時点を示している。各図面において、洗浄液６１の矢印に含まれる被覆塩素剤２１の粒の密度は同程度であることを模式的に示している。すなわち、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度は所定の値を保っている。

図２（ａ）に示されるカートリッジ洗浄剤の使用開始時から、図２（ｃ）に示されるカートリッジ洗浄剤の使用終了時までにわたって、得られた洗浄液中の有効塩素濃度を測定する。具体的には、カートリッジ洗浄剤の使用開始時（全量の０～５％使用時）、カートリッジ洗浄剤の半分程度使用時（全量の４５～５５％使用時）、カートリッジ洗浄剤の使用終了時（全量の９５～１００％使用時）の３点を少なくとも含むように洗浄液の採取を行なう。
採取した洗浄液中の有効塩素濃度が上記３点での測定でいずれも５ｐｐｍ以上であれば、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度が５ｐｐｍ以上であると判断する。

有効塩素濃度を測定する際は、固形洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となる洗浄液が得られるように噴射する水の量を調整する。また、洗浄液の温度は３５℃とする。
なお、洗浄液の温度を３５℃とし、固形洗浄剤組成物の濃度を０．０５重量％とするのは、本発明で規定する有効塩素濃度を測定するために必要な条件である。本発明のカートリッジ洗浄剤を使用する際の洗浄液の濃度と、固形洗浄剤組成物の温度を限定するものではない。

洗浄液中の有効塩素濃度の測定は以下のようにして行う。
有効塩素濃度の測定は、２５℃水溶液にて行う。
（１）洗浄槽の水溶液１００ｇを秤量し、硫酸アルミニウム５ｇ、ヨウ化カリウムを５ｇ加え、充分に撹拌する。
（２）上記水溶液に氷酢酸を１０ｍＬ添加する。
（３）均一に混合した後、Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。
（４）溶液の色が淡黄色から無色になった点を終点とする。
（５）終点のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量から、下記式（１）により有効塩素濃度を計算する。
有効塩素濃度（ｐｐｍ）＝Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）×３．５４６ （１）
（６）上記（１）～（５）の測定を、カートリッジ洗浄剤の使用開始時から使用終了時にまでわたって繰り返し行う。例えば、３０分おきに測定を行う。

本発明のカートリッジ洗浄剤では、上記方法により測定した有効塩素濃度のばらつきが平均値±８ｐｐｍ以内であることが好ましい。
有効塩素濃度のばらつきは、採取した各洗浄液において測定した有効塩素濃度の平均値を求めたうえで、平均値に対する最大値の差及び最小値の差で定める。
有効塩素濃度が５ｐｐｍ以上である高い濃度を保ちつつ、さらに有効塩素濃度のばらつきが所定の範囲内に収まっていると、洗浄性及び除菌性についてのばらつきも小さくなるため好ましい。

本発明のカートリッジ洗浄剤では、被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、固形洗浄剤組成物に含まれる被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．８ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
なお、「固形洗浄剤組成物に含まれる被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重」は、固形洗浄剤組成物に含まれる水も含めて算出される比重である。
被覆塩素剤の比重と、被覆塩素剤以外の成分の比重の差が小さいと、被覆塩素剤が容器の表面又は底面に集中して存在することが防止されるので、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了まで洗浄液の有効塩素濃度を安定して高い値に維持することができる。
また、上記比重の差の絶対値は０（ゼロ）ｇ／ｃｍ^３であってもよく、０（ゼロ）ｇ／ｃｍ^３を超える値であってもよい。

被覆塩素剤の比重が被覆塩素剤以外の成分の比重より大きくても、小さくてもよい。
被覆塩素剤の比重は１．０～２．０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
また、被覆塩素剤以外の成分の比重は１．５～２．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

被覆塩素剤以外の成分の比重は、被覆塩素剤の比重と、固形洗浄剤組成物の全体の比重から求めることができる。

本発明のカートリッジ洗浄剤は、自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤である。
本発明のカートリッジ洗浄剤が使用される自動洗浄機は特に限定されないが、例えば、スプレー式自動洗浄機等が挙げられる。スプレー式自動洗浄機として、例えば、自動食器洗浄機、コンテナ洗浄機等が挙げられる。中でも、本発明のカートリッジ洗浄剤は、自動食器洗浄機用に好適に使用される。
また、本発明のカートリッジ洗浄剤は、業務用又は家庭用の自動洗浄機用として好適に使用されるが、業務用自動洗浄機用としてより好適であり、業務用の自動食器洗浄機用の除菌洗浄剤組成物として特に好適である。
また、自動洗浄機として、洗浄液又はすすぎ水に直径が１００μｍ以下の微細気泡を付与する微細気泡付与機構を備える自動洗浄機を使用することもできる。上記微細気泡付与機構を備える自動洗浄機は、例えば、特開２０１７－２０９３０２号公報に記載されている。

また、本発明のカートリッジ洗浄剤の別の形態として、上記容器は、容器本体と中蓋体と外蓋体とからなり、上記容器本体には、上記固形洗浄剤組成物が収容されており、上記中蓋体には、上記被覆塩素剤（Ｃ）とは別に固形塩素剤（ｃ）が収容されており、上記容器本体と上記中蓋体との間には、上記固形塩素剤（ｃ）又は上記固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りが設けられている形態の洗浄剤が挙げられる。

図３は、本発明の実施形態に係るカートリッジ洗浄剤を構成する容器の一実施例を模式的に示す説明図である。図４（ａ）、図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、図３に示すカートリッジ洗浄剤を構成する中蓋体及び外蓋体の一実施例を模式的に示す概念図である。

本実施形態に係るカートリッジ洗浄剤を構成する容器１０は、容器本体１０ａと中蓋体３２と外蓋体３３とからなる。
容器本体１０ａは、円筒容器の下部が次第に縮径していく、所謂、ロート形状となっている。下部には筒部材１２がある。
筒部材１２には、中蓋体３２をねじ込むためのねじ１２ａが形成されている。図示はしていないが、筒部材は、ねじ込みでなく爪構造によるはめ込み式で中蓋体を固定するようになっていてもよい。

図４（ａ）に示す中蓋体３２は、有底円筒形状であり、底部３２ｂには、噴射水を通過させるための円筒部材３２ｄと、固形洗浄剤組成物及び固形塩素剤２３（図４（ｂ）参照）が溶解した洗浄液を通過させるための開口部３２ａが設けられており、中蓋体３２の円筒部分３２ｃの内壁には、筒部材１２にねじ込むためのねじ３２０ａが設けられている。
開口部３２ａ及び底部３２ｂを含む、固形塩素剤２３を載置するための部分が中蓋体３２における載置部である。
底部３２ｂは網目形状となっており、多数の開口部３２ａが形成されている。底部３２ｂが網目形状であり多数の開口部３２ａが形成されていると、洗浄液が中蓋体の底部を通過しやすく、均一に排出されるという利点がある。

また、この中蓋体３２には、さらに内筒３２ｅが設けられており、内筒３２ｅの内部に固形塩素剤２３を収容できるように構成されている（図４（ｂ）参照）。
この中蓋体３２に収容する固形塩素剤としては、底部３２ｂの網目形状の開口部３２ａから落下することのない大きさの固形体の固形塩素剤２３であることが望ましい。
また、中蓋体３２の内筒３２ｅ内には、固形塩素剤２３の移動を規制するための区画部材３２ｆが複数箇所に設けられていて、内筒３２ｅ内の空間が区画されている。区画部材３２ｆの間隔は、区画部材３２ｆの間に固形塩素剤２３が入るように定めることが望ましい。このように固形塩素剤２３の移動を規制することにより、各固形塩素剤を均一に溶解させることができる。

また、区画部材３２ｆによる区画は、内筒３２ｅ内の空間を完全に区画するのではなく、緩く区画することが望ましい。「緩く」というのは、区画部材３２ｆにより固形体の固形塩素剤２３の移動が規制される程度に内筒３２ｅ内の空間が区画されている一方、区画部材３２ｆと内筒３２ｅの内壁の間、及び／又は、区画部材３２ｆと円筒部材３２ｄの外壁の間に空間を設けて、水や洗浄液等の液体が内筒３２ｅの間で自由に移動できる状態のことを意味する。このような状態であると、水、洗浄液等の液体が特定の部位に噴射されたとしても、液体が内筒３２ｅの中で偏ることがないので、特定の固形塩素剤２３のみが溶解することが防止される。

また、図４（ｂ）に示すように、固形塩素剤２３を内筒３２ｅの内部に収容した状態で保持するために円環形状のカバー部３４が設けられている。
カバー部は、容器本体と中蓋体の間に設けられ、固形塩素剤又は固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りである。

図４（ｃ）には、図４（ａ）に示す中蓋体３２の裏面に外蓋体としてのフィルム部材３３を接着した状態を示している。
フィルム部材３３は、カートリッジ洗浄剤の使用時に剥がすことが可能な接着剤により中蓋体３２に接着されていてもよい。フィルム部材３３は、接着剤が塗布されていない突出部３３ａを手で掴んで剥がすことができる。また、フィルム部材を水溶性フィルムとしておき、水が触れることによってフィルム部材が溶解してなくなるようにしておいてもよい。

このようなカートリッジ洗浄剤を使用する場合、外蓋体であるフィルム部材３３を中蓋体３２から剥がす。
噴射水が円筒部材３２ｄの間の空間を通過して、容器本体１０ａに収容された固形洗浄剤組成物に到達し、固形洗浄剤組成物が溶解した洗浄液が生成する。
洗浄液はカバー部３４の開口部３４ａから中蓋体３２の中に入り、固形塩素剤２３を溶解させて、被覆塩素剤を含む固形洗浄剤組成物と固形塩素剤とを含む洗浄液が生成する。
この洗浄液が中蓋体３２底部の開口部３２ａから下に落ちて自動洗浄機の洗浄タンク内へ流れ、被覆塩素剤及び固形塩素剤由来の塩素剤を含む洗浄液が自動洗浄機に導入される。
この形態のカートリッジ洗浄剤において、円筒部材３２ｄと、中蓋体３２底部の開口部３２ａは、供給口部１１にあたる。

上記方法により生成される洗浄液には、被覆塩素剤由来の塩素剤に加えてさらに固形塩素剤由来の塩素剤が供給される。そのため、有効塩素濃度のより高い洗浄液を得ることができる。

固形塩素剤（ｃ）に使用される塩素剤としては、被覆塩素剤（Ｃ）を構成する塩素剤として挙げた塩素剤を使用することができる。塩素剤に結合補助剤を加えて固形化したものを好適に使用することができる。
同一のカートリッジ洗浄剤における、固形塩素剤（ｃ）に使用される塩素剤と被覆塩素剤（Ｃ）を構成する塩素剤とは同じ種類であることが好ましい。

また、本発明の別の形態に係るカートリッジ洗浄剤は、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、供給口部を下向きに設置し、供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、
内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、表面が被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、
固形洗浄剤組成物を、容器の供給口部側及び容器の底面側から採取し、それぞれの部位から取り出した洗浄剤組成物の有効塩素濃度を測定した際に、有効塩素濃度がいずれも５ｐｐｍ以上であることを特徴とする。

図５は、固形洗浄剤組成物を容器の供給口部側及び容器の底面側から採取する様子の例を示す模式図である。
図５では、カートリッジ洗浄剤１を構成する固形洗浄剤組成物２０を、容器の供給口部側で採取した洗浄剤組成物２０ａと、容器の底面側で採取した洗浄剤組成物２０ｂを示している。
また、洗浄剤組成物２０ａと洗浄剤組成物２０ｂとをそれぞれ有効塩素濃度測定のために希釈する様子を示している。
容器の供給口部側とは、容器内の固形洗浄剤組成物の表面から厚さ方向に５％までの領域を意味する。容器の底面側とは、容器内の固形洗浄剤組成物の底面から厚さ方向に５％までの領域（固形洗浄剤組成物の表面から厚さ方向に９５～１００％の領域）を意味する。
それぞれの領域において採取した洗浄剤組成物につき、以下の方法で有効塩素濃度を測定する。

洗浄剤組成物の有効塩素濃度の測定は以下のようにして行う。
有効塩素濃度の測定は、２５℃水溶液にて行う。
（１）純水で０．１％水溶液に希釈した試料（採取した洗浄剤組成物）の水溶液１００ｇを秤量し、ヨウ化カリウムを５ｇ加え、充分に撹拌する。
（２）上記水溶液に氷酢酸を１０ｍＬ添加する。
（３）均一に混合した後、Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。
（４）溶液の色が淡黄色から無色になった点を終点とする。
（５）終点のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量から、下記式（１）により有効塩素濃度を計算する。
有効塩素濃度（ｐｐｍ）＝Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）×３．５４６ （１）

また、固形洗浄剤組成物を、容器の供給口部側及び容器の底面側から採取するのに加えて、固形洗浄剤組成物の採取位置を、固形洗浄剤組成物の厚さ方向における部位が異なるように追加して、それぞれの部位から取り出した固形洗浄剤組成物の有効塩素濃度を測定した際に、有効塩素濃度がいずれも５ｐｐｍ以上となることがより好ましい。
測定位置は、容器の供給口部側及び容器の底面側の２カ所に加えて、固形洗浄剤組成物の厚さ方向における中心部（固形洗浄剤組成物の表面から厚さ方向に４５～５５％）を加えた３カ所とすることも好ましい。
また、上記３カ所に加えて、容器の供給口部側と固形洗浄剤組成物の厚さ方向における中心部の間（固形洗浄剤組成物の表面から厚さ方向に２０～３０％）、容器の底面側と固形洗浄剤組成物の厚さ方向における中心部の間（固形洗浄剤組成物の表面から厚さ方向に７０～８０％）を加えた計５カ所とすることもより好ましい。
これらの部位で測定した有効塩素濃度がいずれも５ｐｐｍ以上となる場合、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって、安定して高い有効塩素濃度を発揮できると考えられる。

本発明のカートリッジ洗浄剤は、洗浄液における有効塩素濃度を高く保つことができるため、微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法に使用することができる。
本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法は、本発明のカートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物を水に溶かして得られる洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させることを特徴とする。
また、本発明のカートリッジ洗浄剤は、微生物を含む菌叢凝塊除去用の自動洗浄機用除菌洗浄剤組成物として、自動洗浄機等の内部に形成された菌叢凝塊の除去のために好適に使用される。また本発明のカートリッジ洗浄剤は、自動洗浄機内の微生物の除菌のために好適に使用される。本発明のカートリッジ洗浄剤は、漂白用の洗浄剤組成物としても好適に使用される。本発明のカートリッジ洗浄剤は、蓄積汚れ除去用の洗浄剤組成物としても好適に使用される。蓄積汚れは、被洗物に蓄積した汚れであり、一例として、油脂、タンパク質、デンプンなどの成分が混合した複合汚れなどが挙げられる。被洗物として、食器、カトラリー、調理器具、金具、治具、コンテナ、トレー等が挙げられる。

洗浄液を微生物、又は、これを含む菌叢凝塊に作用させる方法は特に限定されず、洗浄液を、該微生物又はこれを含む菌叢凝塊に接触させる方法、洗浄液をミスト状にして該ミスト状の洗浄液を、該微生物又はこれを含む菌叢凝塊に接触させる方法などが挙げられる。洗浄液により、自動洗浄機内の被洗物を洗浄する場合は、自動洗浄機内の被洗物に、洗浄液を接触させればよい。

本発明のカートリッジ洗浄剤を用いて自動洗浄機により食器等の被洗物を洗浄する場合には、自動洗浄機中で、上記カートリッジ洗浄剤から得られた洗浄液と食器等とを接触させればよい。また、本発明のカートリッジ洗浄剤を用いて自動洗浄機内の菌叢凝塊を除去する場合には、上記カートリッジ洗浄剤から得られた洗浄液を、菌叢凝塊に作用させればよい。また、微生物を含む菌叢凝塊が存在する自動洗浄機において、微生物の除菌を行う場合は、自動洗浄機内で上記洗浄液を循環させてもよい。
洗浄力及び除菌力の観点から、該洗浄液中の洗浄剤組成物の濃度は０．０１～０．７重量％が好ましく、０．０５～０．５重量％がより好ましい。

本発明のカートリッジ洗浄剤の製造方法について説明する。
本発明のカートリッジ洗浄剤の製造方法は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、表面が被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む原料組成物を温水中で混合して混合液を作製し、
内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を準備し、
上記容器に混合液を入れて、上記容器中で上記混合液を冷却させて固化させることによりカートリッジ洗浄剤を製造する方法であって、
上記被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、上記混合液に含まれる上記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．８ｇ／ｃｍ^３以下となるようにすることを特徴とする。

カートリッジ洗浄剤の製造に使用するアルカリ剤（Ａ）、キレート剤（Ｂ）、被覆塩素剤（Ｃ）及びその他の原料としては、上述のものを使用することができる。
また、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器としても、上述のものを使用することができる。
原料の準備にあたっては、被覆塩素剤（Ｃ）の比重を測定し、また、被覆塩素剤（Ｃ）以外の原料の比重を測定する。被覆塩素剤（Ｃ）以外の原料の比重は、混合液の調製に使用する水も含めて、被覆塩素剤（Ｃ）を除いた混合液の重量及び体積から求める。
そして、被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、上記混合液に含まれる上記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．８ｇ／ｃｍ^３以下となるようにする。

このように比重を計算したアルカリ剤（Ａ）、キレート剤（Ｂ）、被覆塩素剤（Ｃ）及びその他の原料組成物と水（温水）を混合して混合液を調製する。
水は温水として原料組成物と混合するか、水として原料組成物と混合したのちに加温して温水とする。混合液を調製する温水の温度は３０～９０℃であることが好ましい。

上記容器に混合液を入れて、上記容器中で上記混合液を冷却させて固化させることによりカートリッジ洗浄剤を製造することができる。
上記方法では、被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、上記混合液に含まれる上記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．８ｇ／ｃｍ^３以下となるようにしているので、混合液を冷却固化させる過程で被覆塩素剤が容器の表面又は底面に集中して存在することが防止されるため、固形洗浄剤組成物内において被覆塩素剤の分布が偏ることを防止してカートリッジ洗浄剤を製造することができる。
冷却は、固形洗浄剤組成物を構成する成分が固化する温度であればよく、室温（例えば２０～３５℃）に放置するのみであってもよい。
冷蔵庫等の装置内で冷却することを必ずしも意味しない。

なお、本製造方法における、アルカリ剤（Ａ）、キレート剤（Ｂ）、被覆塩素剤（Ｃ）及びその他の原料組成物の好ましい配合割合は、カートリッジ洗浄剤の項目で説明した割合と同様にすることができる。
また、混合液中における水（温水）の重量割合を５～２０重量％とすることが好ましい。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例において、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。

（実施例１、２及び比較例１、２）
表１に示すように各成分を温水中で混合して混合液を作製し、水不溶性の容器に混合液を入れて、容器中で混合液を冷却させて固化させることにより、カートリッジ洗浄剤を製造した。混合液を冷却させて固化させる際には、供給口部を上に向けて載置した。
なお、被覆塩素剤を用いる場合は下記の２種類のいずれかを用いた。
被覆塩素剤１：塩素剤がジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、被覆剤が安息香酸ナトリウムであり、比重１．２ｇ／ｃｍ^３のもの
被覆塩素剤２：塩素剤がジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、被覆剤が安息香酸ナトリウムであり比重０．８ｇ／ｃｍ^３のもの（特許文献１でＧ－１として使用されているもの）。
混合液に含まれる被覆塩素剤以外の成分の比重は、１．７ｇ／ｃｍ^３となるようにした。
表１には、各成分の割合を重量％で示している。
固形塩素剤の使用量は、固形洗浄剤組成物１００重量部に対する重量部（３重量部）で示している。

実施例１、比較例１については、図３に示すような、固形塩素剤を使用可能なカートリッジ洗浄剤を使用し、下記の固形塩素剤を中蓋体に収容させたカートリッジ洗浄剤を製造した。
固形塩素剤１：ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムを含む、円柱形状に成形された塩素剤タブレット
実施例１と実施例２は、固形洗浄剤組成物の組成は同じで、固形塩素剤をさらに備えるカートリッジ洗浄剤が実施例１、固形塩素剤を備えないカートリッジ洗浄剤が実施例２である。
塩素剤として被覆塩素剤を使用せず、固形塩素剤のみを使用したカートリッジ洗浄剤が比較例１である。

（有効塩素濃度の測定）
各実施例及び比較例のカートリッジ洗浄剤を自動食器洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となる洗浄液が得られるように噴射する水の量を調整して洗浄液を得た。噴射水の温度は３５℃とし、有効塩素濃度の測定は２５℃水溶液で行った。
下記（１）～（５）の手順により、カートリッジ洗浄剤の使用開始時から使用終了時にまでわたって３０分おきに繰り返し行った。
（１）洗浄槽の水溶液１００ｇを秤量し、硫酸アルミニウム５ｇ、ヨウ化カリウムを５ｇ加え、充分に撹拌した。
（２）上記水溶液に氷酢酸を１０ｍＬ添加した。
（３）均一に混合した後、Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
（４）溶液の色が淡黄色から無色になった点を終点とした。
（５）終点のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量から、下記式（１）により有効塩素濃度を計算した。
有効塩素濃度（ｐｐｍ）＝Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）×３．５４６ （１）

図６は、各実施例及び比較例のカートリッジ洗浄剤につき、有効塩素濃度を測定した結果を示すグラフである。
図６に示すように、実施例１及び実施例２のカートリッジ洗浄剤では、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度が５ｐｐｍ以上であった。実施例１のカートリッジ洗浄剤は、固形塩素剤を併用しているために、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用量２５００ｇ程度（全体量の半分を過ぎた程度）まで有効塩素濃度が高い値で安定していた。その後有効塩素濃度がやや低くなったのは、固形塩素剤が先にすべて溶解したためと推測される。
実施例２のカートリッジ洗浄剤では、有効塩素濃度のばらつきがやや大きかったものの、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度が５ｐｐｍ以上を維持していた。

比較例１のカートリッジ洗浄剤は、塩素剤として固形塩素剤のみを使用している。有効塩素濃度はカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用が進むにしたがって下がっていき、使用量２０００ｇ程度（全体量の半分程度）以後は５ｐｐｍを下回っていた。固形塩素剤の溶解が進むにつれて有効塩素濃度が低くなっていくものと推測される。
比較例２のカートリッジ洗浄剤は、特許文献１に記載された溶融固形型洗浄剤組成物を模擬して製造したものであり、洗浄剤使用開始時には有効塩素濃度が１０ｐｐｍを超えて高いものの、すぐに有効塩素濃度が低下し、以後使用終了まで３ｐｐｍ程度の低い値でほぼ一定であった。これは、被覆塩素剤の比重が小さく、被覆塩素剤が固形洗浄剤組成物の表面付近に集中していたことに起因するものと考えられる。

また、実施例１及び２で製造したカートリッジ洗浄剤を構成する固形洗浄剤組成物を、容器の供給口部側及び容器の底面側から採取し、それぞれの部位から取り出した固形洗浄剤組成物の有効塩素濃度を測定した際に、有効塩素濃度がいずれも５ｐｐｍ以上となっていた。
この場合の有効塩素濃度の測定は以下のようにして、２５℃水溶液を使用して行った。
（１）純水で０．１％水溶液に希釈した試料（採取した洗浄剤組成物）の水溶液１００ｇを秤量し、ヨウ化カリウムを５ｇ加え、充分に撹拌した。
（２）上記水溶液に氷酢酸を１０ｍＬ添加した。
（３）均一に混合した後、Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
（４）溶液の色が淡黄色から無色になった点を終点とした。
（５）終点のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量から、下記式（１）により有効塩素濃度を計算した。
有効塩素濃度（ｐｐｍ）＝Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）×３．５４６ （１）

また、比較例２で製造したカートリッジ洗浄剤を構成する固形洗浄剤組成物を、容器の供給口部側及び容器の底面側から採取し、それぞれの部位から取り出した洗浄剤組成物の有効塩素濃度を測定した際には、容器の供給口部側から取り出した洗浄剤組成物については有効塩素濃度が５ｐｐｍ以上となっていたが、容器の底面側から取り出した洗浄剤組成物については、有効塩素濃度が５ｐｐｍを下回っていた。
有効塩素濃度の測定方法は上記の通りである。

１ カートリッジ洗浄剤
１０ 容器
１０ａ 容器本体
１１ 供給口部
１２ 筒部材
１２ａ ねじ
２０ 固形洗浄剤組成物
２０ａ、２０ｂ 洗浄剤組成物
２１ 被覆塩素剤
２３ 固形塩素剤
３２ 中蓋体
３２ａ 開口部
３２ｂ 底部
３２ｃ 円筒部分
３２ｄ 円筒部材
３２ｅ 内筒
３２ｆ 区画部材
３３ 外蓋体
３３ａ 突出部
３４ カバー部
３４ａ 開口部
６０ 噴射水
６１ 洗浄液
３２０ａ ねじ

Claims (7)

1. 内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、前記供給口部を下向きに設置し、前記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、
   前記内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、表面が被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、
   前記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を２５℃で測定した際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって洗浄液中の有効塩素濃度が固形洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となる洗浄液において５ｐｐｍ以上であり、
   前記被覆塩素剤（Ｃ）の比重が１．０～２．０ｇ／ｃｍ ^３ であり、
   前記被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、前記固形洗浄剤組成物に含まれる前記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．８ｇ／ｃｍ^３以下である
   ことを特徴とするカートリッジ洗浄剤。
2. 前記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を２５℃で測定した際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの洗浄液中の有効塩素濃度のばらつきが、固形洗浄剤組成物の濃度が０．０５重量％となる洗浄液において平均値±８ｐｐｍ以内である請求項１に記載のカートリッジ洗浄剤。
3. 前記被覆塩素剤（Ｃ）は、塩素剤と、前記塩素剤の周囲を被覆する被覆剤とからなり、
   前記被覆剤は、安息香酸、ｏ－フタル酸、ｍ－フタル酸、ｐ－フタル酸、トリメリット酸及びｐ－ｔ－ブチル安息香酸からなる群より選択される１種以上の芳香族カルボン酸の塩である請求項１又は２に記載のカートリッジ洗浄剤。
4. 前記固形洗浄剤組成物中の、前記アルカリ剤（Ａ）の含有量が１０～６０重量％であり、前記キレート剤（Ｂ）の含有量が８～６０重量％であり、前記被覆塩素剤（Ｃ）の含有量が１～１０重量％である請求項１～３のいずれかに記載のカートリッジ洗浄剤。
5. 前記容器は、容器本体と中蓋体と外蓋体とからなり、
   前記容器本体には、前記固形洗浄剤組成物が収容されており、
   前記中蓋体には、前記被覆塩素剤（Ｃ）とは別に固形塩素剤（ｃ）が収容されており、前記容器本体と前記中蓋体との間には、前記固形塩素剤（ｃ）又は前記固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りが設けられている請求項１～４のいずれかに記載のカートリッジ洗浄剤。
6. 請求項１～５のいずれかに記載のカートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に設置して、固形洗浄剤組成物を水に溶かして得られる洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させることを特徴とする、微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法。
7. アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、表面が被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む原料組成物を温水中で混合して混合液を作製し、
   内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を準備し、
   前記容器に混合液を入れて、前記容器中で前記混合液を冷却させて固化させることによりカートリッジ洗浄剤を製造する方法であって、
   前記被覆塩素剤（Ｃ）の比重が１．０～２．０ｇ／ｃｍ ^３ となり、
   前記被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、前記混合液に含まれる前記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．８ｇ／ｃｍ^３以下となるようにすることを特徴とする、カートリッジ洗浄剤の製造方法。
   

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