JP7291570B2 - Binder composition kit, hardener composition, sand composition and method for producing mold - Google Patents
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Description
本発明は、粘結剤組成物用キット、硬化剤組成物、砂組成物および鋳型の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of making a kit for a binder composition, a hardener composition, a sand composition and a mold.
鋳型造型プロセスの１種に、アルカリフェノール樹脂を粘結剤として用いたアルカリフェノール樹脂プロセスがある。アルカリフェノール樹脂プロセスの代表的なものとして、珪砂等の耐火性粒状材料にアルカリフェノール樹脂と、硬化剤である有機エステルとを加えて混練して砂組成物（混練砂）とし、得られた砂組成物を木型、樹脂型、金型等（以下、これらを総称して「鋳型造型用型」ともいう。）に充填して造型し、アルカリフェノール樹脂を硬化させて耐火性粒状材料を粘結して固化させて鋳型（自硬性鋳型）とする方法（自硬性鋳型造型法）が知られている。また、耐火性粒状材料にアルカリフェノール樹脂を加えて砂組成物とし、得られた砂組成物を鋳型造型用型に充填して造型し、これに硬化剤である有機エステルまたは炭酸ガスを通気してアルカリフェノール樹脂を硬化させて砂を粘結して固化させて鋳型（ガス硬化鋳型）とする方法（ガス硬化鋳型造型法）も知られている。 One type of mold making process is an alkali phenolic resin process using an alkali phenolic resin as a binder. As a typical example of the alkali phenol resin process, an alkali phenol resin and an organic ester as a curing agent are added to a refractory granular material such as silica sand and kneaded to form a sand composition (kneaded sand). The composition is filled in a wooden mold, a resin mold, a metal mold, etc. (hereinafter collectively referred to as a “mold for mold making”) to form a mold, and the alkali phenol resin is cured to form a viscous refractory granular material. A method of forming a mold (self-hardening mold) by binding and solidifying (self-hardening mold making method) is known. Alternatively, an alkaline phenolic resin is added to a refractory granular material to form a sand composition, the resulting sand composition is filled into a mold for molding, and a curing agent such as an organic ester or carbon dioxide gas is passed through the mold. There is also known a method (gas-hardening mold making method) in which an alkali phenol resin is hardened with a sand and sand is caking and solidified to form a mold (gas-hardening mold).
このようなアルカリフェノール樹脂プロセスは、熱間強度や柔軟性が高い鋳型が得られるなどの利点があり広く使用されている。
しかし、アルカリフェノール樹脂を含む砂組成物は流動性が悪いという欠点がある。砂組成物の流動性が悪いと、鋳型造型用型への砂組成物の充填が不充分となる。充填が不充分な状態で得られた鋳型を用いると、砂カミ、焼き付き、鋳肌不良などの鋳造欠陥が発生することがある。そのため、砂組成物を鋳型造型用型へ充填した後、さらに物理的に上から砂組成物を押し込んで隙間を埋める工程が必要となり、鋳型の生産性が低下しやすい。
Such an alkali phenol resin process is widely used because of its advantages such as obtaining molds with high hot strength and flexibility.
However, sand compositions containing alkali phenolic resins have the drawback of poor fluidity. Poor fluidity of the sand composition results in insufficient filling of the sand composition into the casting mold. If a mold obtained in an insufficiently filled state is used, casting defects such as sand build-up, seizure, and poor casting surface may occur. Therefore, after filling the casting mold with the sand composition, a step of physically pushing the sand composition from above to fill the gap is required, which tends to reduce the productivity of the mold.
そこで、砂組成物に界面活性剤を添加して流動性を改善する方法が提案されている。
例えば特許文献１には、水溶性フェノール樹脂、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル等の界面活性剤を含む粘結剤組成物と、再生砂とを含む砂組成物が開示されている。
特許文献２には、アルカリフェノール樹脂用硬化剤、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル等の界面活性剤を含む硬化剤組成物と、鋳物砂と、アルカリフェノール樹脂とを混合した砂組成物が開示されている。
Therefore, a method of adding a surfactant to the sand composition to improve the fluidity has been proposed.
For example, Patent Document 1 discloses a sand composition containing recycled sand and a binder composition containing a water-soluble phenolic resin and a surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether.
Patent Document 2 discloses a sand composition obtained by mixing a curing agent composition containing a curing agent for alkaline phenol resin and a surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether, foundry sand, and an alkaline phenol resin. there is
しかしながら、特許文献１、２に記載の砂組成物を用いて製造された鋳型は、常温時の強度（常温強度）が必ずしも充分ではない。
そこで、本発明は、アルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を製造でき、かつ流動性に優れる砂組成物が得られる粘結剤組成物用キットおよび硬化剤組成物を目的とする。
また、本発明は、アルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を製造でき、かつ流動性に優れる砂組成物を目的とする。
また、本発明は、アルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を高い生産性で製造できる鋳型の製造方法を目的とする。
However, molds manufactured using the sand compositions described in Patent Documents 1 and 2 do not always have sufficient strength at normal temperature (normal temperature strength).
Accordingly, an object of the present invention is to provide a binder composition kit and a curing agent composition that can produce a mold having high room-temperature strength by using an alkali phenol resin and that can provide a sand composition having excellent fluidity. .
Another object of the present invention is to provide a sand composition that uses an alkali phenolic resin to produce molds with high room temperature strength and that has excellent fluidity.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a casting mold that can produce a casting mold having high room-temperature strength with high productivity using an alkali phenol resin.
本発明は以下の態様を有する。
［１］ アルカリフェノール樹脂と、下記一般式（１）で表される界面活性剤とを各々独立して有する、粘結剤組成物用キット。
{ＲＯ－(ＡＯ)ｎ－Ｘ－ＣＯＯ－}ｍＭｍ＋ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数４～２０の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、Ｘは単結合または炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｍｍ＋は陽イオンであり、ｎは０～１００の数であり、ｍはＭの価数である。）
［２］ さらに、有機エステルおよび炭酸ガスからなる群より選ばれる１種の硬化剤を独立して有する、［１］の粘結剤組成物用キット。
［３］ 有機エステルと、下記一般式（１）で表される界面活性剤とを含む、硬化剤組成物。
{ＲＯ－(ＡＯ)ｎ－Ｘ－ＣＯＯ－}ｍＭｍ＋ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数４～２０の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、Ｘは単結合または炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｍｍ＋は陽イオンであり、ｎは０～１００の数であり、ｍはＭの価数である。）
［４］ 耐火性粒状材料と、アルカリフェノール樹脂と、下記一般式（１）で表される界面活性剤とを含む、砂組成物。
{ＲＯ－(ＡＯ)ｎ－Ｘ－ＣＯＯ－}ｍＭｍ＋ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数４～２０の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、Ｘは単結合または炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｍｍ＋は陽イオンであり、ｎは０～１００の数であり、ｍはＭの価数である。）
［５］ さらに、有機エステルを含む、［４］の砂組成物。
［６］ ［５］の砂組成物を鋳型製造用の型に充填し、前記アルカリフェノール樹脂を硬化させる、鋳型の製造方法。
［７］ ［４］の砂組成物を鋳型製造用の型に充填し、有機エステルまたは炭酸ガスを通気させて前記アルカリフェノール樹脂を硬化させる、鋳型の製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A kit for a binder composition, each independently comprising an alkali phenol resin and a surfactant represented by the following general formula (1).
{RO-(AO) n -X- COO- } m M m+ (1)
(In formula (1), R is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , M m+ is a cation, n is a number from 0 to 100, and m is the valence of M.)
[2] The binding agent composition kit of [1], further comprising independently one curing agent selected from the group consisting of organic esters and carbon dioxide gas.
[3] A curing agent composition containing an organic ester and a surfactant represented by the following general formula (1).
{RO-(AO) n -X- COO- } m M m+ (1)
(In formula (1), R is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , M m+ is a cation, n is a number from 0 to 100, and m is the valence of M.)
[4] A sand composition containing a refractory granular material, an alkali phenol resin, and a surfactant represented by the following general formula (1).
{RO-(AO) n -X- COO- } m M m+ (1)
(In formula (1), R is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , M m+ is a cation, n is a number from 0 to 100, and m is the valence of M.)
[5] The sand composition of [4], further comprising an organic ester.
[6] A method for producing a mold, comprising filling a mold for producing a mold with the sand composition of [5] and curing the alkali phenol resin.
[7] A method for producing a mold, comprising filling a mold for producing a mold with the sand composition of [4], passing an organic ester or carbon dioxide gas through the mold, and curing the alkali phenol resin.
本発明の粘結剤組成物用キットおよび硬化剤組成物は、アルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を製造でき、かつ流動性に優れる砂組成物が得られる。
また、本発明の砂組成物は、アルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を製造でき、かつ流動性に優れる。
また、本発明の鋳型の製造方法は、アルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を高い生産性で製造できる。
The binding agent composition kit and the curing agent composition of the present invention use an alkali phenol resin to produce a mold having high room temperature strength and to obtain a sand composition having excellent fluidity.
Further, the sand composition of the present invention uses an alkali phenolic resin to produce molds with high strength at room temperature and has excellent fluidity.
In addition, the mold manufacturing method of the present invention can manufacture molds with high room temperature strength with high productivity using an alkali phenol resin.
以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明の硬化剤組成物、粘結剤組成物用キットまたは砂組成物を用いて造型してなるものである。 In the following specification, the term "mold" refers to a product molded using the curing agent composition, the binding agent composition kit, or the sand composition of the present invention.
［粘結剤組成物用キット］
本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットは、アルカリフェノール樹脂と、界面活性剤とを各々独立して有する。粘結剤組成物用キットは、さらに硬化剤を独立して有していてもよい。
ここで、「独立して有する」とは、各々の成分が互いに混合、接触しない状態で存在していることを意味する。各成分は、粘結剤組成物用キットを使用するときに初めて混合、接触される。
粘結剤組成物用キットとしては、例えば各成分を別々に収容した容器の集合体であってもよい。
[Kit for binding agent composition]
The binding agent composition kit of the first aspect of the present invention has an alkali phenol resin and a surfactant each independently. The binding agent composition kit may also independently have a curing agent.
Here, "having independently" means that each component is present without being mixed or in contact with each other. Each component is mixed and brought into contact for the first time when the kit for the binding agent composition is used.
The binding agent composition kit may be, for example, an assembly of containers containing each component separately.
本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットに含まれるアルカリフェノール樹脂は、粘結剤の役割を果たす。
アルカリフェノール樹脂の２５℃におけるｐＨは９～１４が好ましく、１０～１３がより好ましく、１１～１３がさらに好ましい。
The alkali phenol resin contained in the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention serves as a binding agent.
The pH of the alkali phenol resin at 25° C. is preferably 9-14, more preferably 10-13, even more preferably 11-13.
アルカリフェノール樹脂は、アルカリ金属の水酸化物の存在下、常法により、フェノール類およびビスフェノール類からなる群より選ばれる１種以上（以下、「フェノール系化合物」という。）と、アルデヒド類とを水系で反応させることで得られる。アルカリフェノール樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Alkali phenol resin is obtained by a conventional method in which one or more selected from the group consisting of phenols and bisphenols (hereinafter referred to as "phenol compounds") and aldehydes are combined in the presence of an alkali metal hydroxide. Obtained by reaction in an aqueous system. Alkali phenol resins may be used singly or in combination of two or more.
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、３，５－キシレノール、ｍ－エチルフェノール、ｍ－プロピルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３－メトキシフェノール、４－メトキシフェノール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２－メチルレゾルシノール、２，３－ジメチルハイドロキノン、２，５－ジメチルレゾルシノール、２－エトキシフェノール、４－エトキシフェノール、４－エチルレゾルシノール、３－エトキシ－４－メトキシフェノール、２－プロペニルフェノール、２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２－イソプロポキシフェノール、４－ピロポキシフェノール、２－アリルフェノール、３，４，５－トリメトキシフェノール、４－イソプロピル－３－メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４－ベンゼントリオール、５－イソプロピル－３－メチルフェノール、４－ブトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、４－ｔ－ペンチルフェノール、２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２－フェニルフェノール、３－フェニルフェノール、４－フェニルフェノール、３－フェノキシフェノール、４－フェノキシフェノール、４－へキシルオキシフェノール、４－ヘキサノイルレゾルシノール、３，５－ジイソプロピルカテコール、４－ヘキシルレゾルシノール、４－ヘプチルオキシフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルフェノール、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ジ－ｓｅｃ－ブチルフェノール、４－クミルフェノール、ノニルフェノール、２－シクロペンチルフェノール、４－シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。これらフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 3,5-xylenol, m-ethylphenol, m-propylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o-butylphenol, resorcinol, hydroquinone, catechol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, methylhydroquinone, 2-methylresorcinol, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethyl resorcinol, 2-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-ethylresorcinol, 3-ethoxy-4-methoxyphenol, 2-propenylphenol, 2-isopropylphenol, 3-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, 3,4, 5-trimethylphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-pyropoxyphenol, 2-allylphenol, 3,4,5-trimethoxyphenol, 4-isopropyl-3-methylphenol, pyrogallol, phloroglicinol, 1,2 , 4-benzenetriol, 5-isopropyl-3-methylphenol, 4-butoxyphenol, 4-t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, 4-t-pentylphenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3-phenoxyphenol, 4-phenoxyphenol, 4-hexyloxyphenol, 4-hexanoylresorcinol, 3,5-diisopropylcatechol, 4-hexylresorcinol, 4-heptyloxyphenol, 3,5-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, di-sec-butylphenol, 4-cumylphenol, nonylphenol, 2-cyclopentylphenol, 4-cyclopentylphenol, bisphenol A, bisphenol F and the like. These phenols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらビスフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol S, bisphenol Z and the like. These bisphenols may be used singly or in combination of two or more.
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、グリオキザール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α－フェニルプロピルアルデヒド、β－フェニルプロピルアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、ｏ－ニトロベンズアルデヒド、ｍ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－メチルベンズアルデヒド、ｐ－エチルベンズアルデヒド、ｐ－ｎ－ブチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらアルデヒド類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of aldehydes include formaldehyde, trioxane, furfural, paraformaldehyde, benzaldehyde, methylhemiformal, ethylhemiformal, propylhemiformal, salicylaldehyde, glyoxal, butylhemiformal, phenylhemiformal, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α-phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methyl benzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, pn-butylbenzaldehyde and the like. These aldehydes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
フェノール系化合物としては、フェノール類およびビスフェノール類のいずれか一方を単独で用いてもよいし、フェノール類およびビスフェノール類を混合して用いてもよい。 As the phenolic compound, either one of phenols and bisphenols may be used alone, or a mixture of phenols and bisphenols may be used.
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらアルカリ金属の水酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. These alkali metal hydroxides may be used singly or in combination of two or more.
なお、フェノール系化合物とアルデヒド類とを反応させる際に、反応系中にアルデヒドと縮合可能なモノマー（例えば尿素、シクロヘキサノン、メラミン等）を加えてもよい。また、得られたアルカリフェノール樹脂を水または１価のアルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール等）で所望の濃度となるように希釈してもよい。 In addition, when reacting the phenol-based compound and the aldehydes, a monomer capable of condensing with the aldehyde (for example, urea, cyclohexanone, melamine, etc.) may be added to the reaction system. Also, the obtained alkali phenol resin may be diluted with water or monohydric alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, etc.) to a desired concentration.
アルカリフェノール樹脂は、水を含んだ状態で用いることができる。
アルカリフェノール樹脂の総質量に対する水の含有量（水分量）については特に制限されないが、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましい。水の含有量が３０質量％以上であれば、高粘性による混練ムラが起こりにくい。水の含有量が８０質量％以下であれば、強度の高い鋳型が得られやすい。
The alkali phenol resin can be used in a state containing water.
The water content (moisture content) relative to the total weight of the alkali phenol resin is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass. If the water content is 30% by mass or more, uneven kneading due to high viscosity is less likely to occur. If the water content is 80% by mass or less, a mold with high strength can be easily obtained.
本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットに含まれる界面活性剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。これら界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
{ＲＯ－(ＡＯ)ｎ－Ｘ－ＣＯＯ－}ｍＭｍ＋ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数４～２０の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、Ｘは単結合または炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｍｍ＋は陽イオンであり、ｎは０～１００の数であり、ｍはＭの価数である。）
The surfactant contained in the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (1). These surfactants may be used singly or in combination of two or more.
{RO-(AO) n -X- COO- } m M m+ (1)
(In formula (1), R is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , M m+ is a cation, n is a number from 0 to 100, and m is the valence of M.)
式（１）中、Ｒの炭素数は、４～２０であり、８～１８が好ましく、１０～１４がより好ましく、１２～１４がさらに好ましい。
Ｒは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、環状の構造を含んでもよい。Ｒは飽和炭化水素基でもよく、不飽和結合を有していてもよい。
炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
界面活性剤は、Ｒの異なる分子の集合体であってもよい。
In formula (1), R has 4 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, more preferably 10 to 14 carbon atoms, and still more preferably 12 to 14 carbon atoms.
R may be linear or branched and may include a cyclic structure. R may be a saturated hydrocarbon group or may have an unsaturated bond.
Examples of hydrocarbon groups include alkyl groups and alkenyl groups.
A surfactant may be a collection of molecules with different R's.
ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基である。
炭素数が３以上のオキシアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられ、２種以上のオキシアルキレン基が混在していてもよい。２種以上のオキシアルキレン基が混在している場合、それらはブロック状に混在していてもよく、ランダム状に混在していてもよい。
ＡＯは少なくともオキシエチレン基を含むことが好ましく、オキシエチレン基のみであることがより好ましい。
AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
An oxyalkylene group having 3 or more carbon atoms may be linear or branched.
The oxyalkylene group includes an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, and the like, and two or more oxyalkylene groups may be mixed. When two or more oxyalkylene groups are mixed, they may be mixed in block form or in random form.
AO preferably contains at least an oxyethylene group, more preferably only an oxyethylene group.
界面活性剤は、ＡＯの平均付加モル数（平均繰り返し数）が異なる分子の集合体であってもよい。
ＡＯの平均付加モル数であるｎは、０～１００の数であり、１～１００の数が好ましく、１～５０の数がより好ましく、３～１０の数がさらに好ましい。
ｎが０超の数の場合、一般式（１）で表される化合物は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸またはその塩である。ｎが０の場合、一般式（１）で表される化合物は、アルキルカルボン酸エステルまたはその塩である。
The surfactant may be an aggregate of molecules having different average addition mole numbers (average repeating numbers) of AO.
The average number of added moles of AO, n, is a number from 0 to 100, preferably from 1 to 100, more preferably from 1 to 50, and even more preferably from 3 to 10.
When n is a number greater than 0, the compound represented by general formula (1) is a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt thereof. When n is 0, the compound represented by general formula (1) is an alkylcarboxylic acid ester or a salt thereof.
Ｘは単結合または炭素数１～３のアルキレン基である。
炭素数が３のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。
Ｘとしては、単結合、メチレン基、エチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
X is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
The alkylene group having 3 carbon atoms may be linear or branched.
The alkylene group includes methylene group, ethylene group, propylene group, trimethylene group and the like.
X is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, more preferably a methylene group.
Ｍｍ＋は陽イオンである。
陽イオンとしては、例えば水素イオン；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンイオンなどが挙げられる。
Ｍｍ＋が水素イオンの場合、界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸またはアルキルカルボン酸エステルである。Ｍｍ＋が水素イオン以外の陽イオンの場合、界面活性剤はポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸の塩またはアルキルカルボン酸エステルの塩である。
後述する有機エステルに対する界面活性剤の溶解性が高まる観点では、Ｍｍ＋は水素イオンが好ましい。
Ｍの価数であるｍは、１～２の整数が好ましく、１がより好ましい。
M m+ is a cation.
Examples of cations include hydrogen ions; alkali metal ions such as sodium and potassium; alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; ammonium ions; and alkanolamine ions such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. .
When M m+ is a hydrogen ion, the surfactant is a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or alkyl carboxylic acid ester. When M m+ is a cation other than a hydrogen ion, the surfactant is a salt of a polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acid or a salt of an alkyl carboxylic acid ester.
From the viewpoint of increasing the solubility of the surfactant in the organic ester described later, M m+ is preferably a hydrogen ion.
The valence of M, m, is preferably an integer of 1 to 2, more preferably 1.
界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル酢酸またはその塩、ポリオキシエチレン（４～５）ラウリルエーテル酢酸またはその塩、ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル酢酸またはその塩などが挙げられる。
ここで、ポリオキシエチレンの後のカッコ内に記載された数値は、オキシエチレン基の平均付加モル数、すなわち式（１）中のｎである。例えば「ポリオキシエチレン（３）」とは、オキシエチレン基の平均付加モル数が３（エチレンオキシドの平均付加モル数が３）であることを意味する。
Surfactants include polyoxyethylene (3) lauryl ether acetic acid or salts thereof, polyoxyethylene (4-5) lauryl ether acetic acid or salts thereof, polyoxyethylene (9) lauryl ether acetic acid or salts thereof, and the like. .
Here, the numerical value in parentheses after polyoxyethylene is the average number of added moles of oxyethylene groups, that is, n in formula (1). For example, "polyoxyethylene (3)" means that the average number of added moles of oxyethylene groups is 3 (the average number of added moles of ethylene oxide is 3).
本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットが硬化剤として液状の有機エステルを独立して有する場合、界面活性剤と有機エステルとは、使用直前まで互いに接触していない。そのため、界面活性剤が水を含んでいても、使用前において界面活性剤に含まれる水によって有機エステルが加水分解するおそれはない。よって、界面活性剤の総質量に対する水の含有量については特に制限されないが、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。界面活性剤中の水の含有量は少ないほど好ましい。すなわち、界面活性剤の総質量に対する水の含有量の下限値は、０質量％である。 When the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention independently has a liquid organic ester as a curing agent, the surfactant and the organic ester are not in contact with each other until immediately before use. Therefore, even if the surfactant contains water, the water contained in the surfactant does not hydrolyze the organic ester before use. Therefore, the content of water relative to the total mass of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. . The smaller the water content in the surfactant, the better. That is, the lower limit of the content of water with respect to the total mass of the surfactant is 0% by mass.
界面活性剤の含有量は、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、後述の耐火性粒状材料と併用したときに、流動性により優れる砂組成物が得られる。界面活性剤の含有量が１０質量部を超えても、流動性は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。
なお、アルカリフェノール樹脂の含有量には、アルカリフェノール樹脂中の水分量も含まれる。界面活性剤の含有量は、水を除く純分換算である。
The content of the surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, even more preferably 1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the alkali phenol resin. When the content of the surfactant is 0.1 part by mass or more, a sand composition having excellent fluidity can be obtained when used in combination with the refractory granular material described later. Even if the content of the surfactant exceeds 10 parts by mass, the fluidity will reach a ceiling, and this will only increase the cost.
The content of the alkali phenol resin also includes the water content in the alkali phenol resin. The content of the surfactant is in terms of pure content excluding water.
本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットに含まれる硬化剤は、有機エステルおよび炭酸ガスからなる群より選ばれる１種である。
本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットに含まれる有機エステルは、液状またはガス状である。
液状の有機エステルとしては、アルカリフェノール樹脂の硬化剤として用いられているものを使用することができ、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、プロピレンカーボネート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン、プロピオラクトン、ε－カプロラクトンなどが挙げられる。これら液状の有機エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ガス状の有機エステルとしては、液状の有機エステルをガス化したものが挙げられる。中でも、ギ酸メチルをガス化したギ酸メチルガス、ギ酸エチルをガス化したギ酸エチルガスが好ましい。これらガス状の有機エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The curing agent contained in the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention is one selected from the group consisting of organic esters and carbon dioxide gas.
The organic ester contained in the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention is liquid or gaseous.
As liquid organic esters, those used as curing agents for alkali phenol resins can be used. Examples include methyl formate, ethyl formate, propylene carbonate, monoacetin, diacetin, triacetin, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol di Acetate, γ-butyrolactone, propiolactone, ε-caprolactone and the like. These liquid organic esters may be used singly or in combination of two or more.
Examples of the gaseous organic esters include gasified liquid organic esters. Among them, a methyl formate gas obtained by gasifying methyl formate and an ethyl formate gas obtained by gasifying ethyl formate are preferable. These gaseous organic esters may be used singly or in combination of two or more.
硬化剤が液状の有機エステルの場合、その有機エステルの含有量は、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１５～３０質量部がさらに好ましい。有機エステルの含有量が５質量部以上であれば、アルカリフェノール樹脂を充分に硬化させることができる。有機エステルの含有量が５０質量部以下であれば、過剰含有による注湯時のガスの発生量を抑制できる。
なお、アルカリフェノール樹脂の含有量には、アルカリフェノール樹脂中の水分量も含まれる。
When the curing agent is a liquid organic ester, the content of the organic ester is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, more preferably 15 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkaline phenol resin. is more preferred. If the content of the organic ester is 5 parts by mass or more, the alkali phenol resin can be sufficiently cured. If the content of the organic ester is 50 parts by mass or less, it is possible to suppress the amount of gas generated during pouring due to excessive content.
The content of the alkali phenol resin also includes the water content in the alkali phenol resin.
なお、粘結剤組成物用キットが、各成分を別々に収容した容器の集合体である場合、アルカリフェノール樹脂を収容した容器および界面活性剤を収容した容器の少なくとも一方には、その他の成分として、シランカップリング剤、水、尿素、レゾルシノールなどが含まれていてもよい。
粘結剤組成物用キットが液状の有機エステルを収容した容器を有する場合、有機エステルを収容した容器には、その他の成分として、レゾルシノールなどが含まれていてもよい。
シランカップリング剤としては、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
粘結剤組成物用キットにおいては、硫黄原子およびリン原子の含有量が少ないことが好ましく、硫黄原子およびリン原子を有さないことがより好ましい。
When the binding agent composition kit is an assembly of containers containing each component separately, at least one of the container containing the alkali phenol resin and the container containing the surfactant contains other components. Examples may include silane coupling agents, water, urea, resorcinol, and the like.
When the binding agent composition kit has a container containing a liquid organic ester, the container containing the organic ester may contain resorcinol or the like as another component.
Silane coupling agents include N-β (aminoethyl)γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like.
The binder composition kit preferably has a low content of sulfur atoms and phosphorus atoms, and more preferably has no sulfur atoms and phosphorus atoms.
以上説明した本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットは、アルカリフェノール樹脂と特定の界面活性剤とを各々独立して有するので、後述の耐火性粒状材料とアルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を製造でき、流動性に優れる砂組成物が得られる。 Since the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention described above contains the alkali phenol resin and the specific surfactant independently, the refractory granular material and the alkali phenol resin, which will be described later, are used. As a result, a mold having high room temperature strength can be produced, and a sand composition having excellent fluidity can be obtained.
ところで、例えばアルキルベンゼンスルホン酸等のように、界面活性剤が硫黄原子を含んでいると、得られる鋳型にも硫黄原子が含まれることとなる。そのような鋳型を用いて鋳物を製造する場合、得られる鋳物の表面、すなわち鋳型と接する面において鋳型中の硫黄の影響を受けやすくなる。例えば、鋳鉄は黒鉛を含んでおり、鋳物が冷える際に黒鉛が晶出する。硫黄の影響を受けると鋳物表面の黒鉛形状が崩れ、金属の延伸性や鋳物の強度が低下する傾向にある。
また、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸等のように、界面活性剤がリン原子を含んでいると、得られる鋳型にもリン原子が含まれることとなる。そのような鋳型を用いて鋳物を製造すると、ピンホールと呼ばれるガス欠陥を誘発することがある。
このように、鋳型中の硫黄原子やリン原子は鋳物欠陥の原因となりうる。
しかし、本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットを構成する界面活性剤は、硫黄原子およびリン原子を含まない。よって、硫黄原子やリン原子に起因した鋳物欠陥を抑制できる。
なお、鋳型中の窒素原子もガス欠陥の原因となり得るが、前記一般式（１）で表される界面活性剤として窒素原子を含まない化合物を用いれば、窒素原子に起因したガス欠陥も抑制できる。
By the way, if the surfactant contains a sulfur atom such as alkylbenzenesulfonic acid, the resulting template will also contain a sulfur atom. When a casting is produced using such a mold, the surface of the resulting casting, ie, the surface in contact with the mold, is susceptible to sulfur in the mold. For example, cast iron contains graphite, which crystallizes out as the casting cools. When affected by sulfur, the shape of the graphite on the surface of the casting tends to collapse, and the elongation of the metal and the strength of the casting tend to decrease.
Further, when the surfactant contains a phosphorus atom, such as polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, the obtained template also contains a phosphorus atom. Production of castings using such molds can induce gas defects called pinholes.
Thus, sulfur atoms and phosphorus atoms in the template can cause casting defects.
However, the surfactant constituting the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention does not contain a sulfur atom and a phosphorus atom. Therefore, casting defects caused by sulfur atoms and phosphorus atoms can be suppressed.
Nitrogen atoms in the template can also cause gas defects, but if a compound containing no nitrogen atoms is used as the surfactant represented by the general formula (1), gas defects caused by nitrogen atoms can be suppressed. .
また、アルキルベンゼンスルホン酸やポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸等のアニオン系界面活性剤は、親水基であるスルホン酸やリン酸が強酸である。そのため、これらスルホン酸やリン酸を含むアニオン系界面活性剤とアルカリフェノール樹脂とを併用すると、アルカリフェノール樹脂が中和されやすく、鋳型の常温強度が低下しやすい。しかも、スルホン酸やリン酸を含むアニオン系界面活性剤を有機エステルと混合すると、有機エステルの加水分解物由来の臭気が発生しやすい。
しかし、本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットを構成する界面活性剤は、親水基がカルボン酸またはその塩であり、リン酸やスルホン酸に比べて弱酸である。よって、アルカリフェノール樹脂と併用してもアルカリフェノール樹脂が中和されにくく、鋳型の常温強度が低下しにくい。しかも、本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットを構成する界面活性剤であれば、有機エステルと混合したときに有機エステルの加水分解物由来の臭気が発生しにくい。特に、水分量の少ない界面活性剤を用いれば、有機エステルの加水分解物由来の臭気の発生をより抑制できる。
In the case of anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonic acid and polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, sulfonic acid and phosphoric acid, which are hydrophilic groups, are strong acids. Therefore, when an anionic surfactant containing sulfonic acid or phosphoric acid is used in combination with an alkali phenol resin, the alkali phenol resin tends to be neutralized, and the room temperature strength of the mold tends to decrease. Moreover, when an anionic surfactant containing sulfonic acid or phosphoric acid is mixed with an organic ester, an odor derived from the hydrolyzate of the organic ester is likely to occur.
However, the hydrophilic group of the surfactant constituting the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention is carboxylic acid or its salt, which is weaker than phosphoric acid and sulfonic acid. Therefore, even if it is used in combination with an alkali phenol resin, the alkali phenol resin is less likely to be neutralized, and the room temperature strength of the mold is less likely to decrease. Moreover, when the surfactant constituting the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention is mixed with the organic ester, the odor derived from the hydrolyzate of the organic ester is less likely to occur. In particular, if a surfactant with a low water content is used, it is possible to further suppress the generation of odor derived from the hydrolyzate of the organic ester.
［硬化剤組成物］
本発明の第二の態様の硬化剤組成物は、有機エステルと、界面活性剤とを含む。硬化剤組成物は、有機エステルおよび界面活性剤以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。
[Curing agent composition]
The hardener composition of the second aspect of the invention comprises an organic ester and a surfactant. The curing agent composition may contain components (other components) other than the organic ester and the surfactant.
本発明の第二の態様の硬化剤組成物に含まれる有機エステルは、液状である。
有機エステルは、アルカリフェノール樹脂の硬化剤の役割を果たす。
有機エステルとしては、本発明の第一の態様の説明において先に例示した液状の有機エステルが挙げられる。これら有機エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The organic ester contained in the curing agent composition of the second aspect of the invention is liquid.
Organic esters play the role of curing agents for alkaline phenolic resins.
Examples of organic esters include the liquid organic esters exemplified above in the description of the first aspect of the present invention. These organic esters may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明の第二の態様の硬化剤組成物に含まれる界面活性剤は、前記一般式（１）で表される化合物である。このような界面活性剤としては、本発明の第一の態様の説明において先に例示した界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The surfactant contained in the curing agent composition of the second aspect of the present invention is a compound represented by the general formula (1). Examples of such surfactants include the surfactants exemplified above in the description of the first aspect of the present invention. Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
硬化剤組成物中での有機エステルの加水分解を抑制する観点から、界面活性剤としては、水分の少ないものを用いることが好ましい。硬化剤組成物中で有機エステルの加水分解が進行すると、硬化剤としての効果が低減したり、有機エステルの加水分解物由来の臭気が発生したりする場合がある。
界面活性剤の総質量に対する水の含有量（水分量）は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。水の含有量が１５質量％以下であれば、硬化剤組成物中での有機エステルの加水分解を抑制できる。加えて、有機エステルの加水分解物由来の臭気の発生を抑制できる。界面活性剤中の水の含有量は少ないほど好ましい。すなわち、界面活性剤の総質量に対する水の含有量の下限値は、０質量％である。
From the viewpoint of suppressing hydrolysis of the organic ester in the curing agent composition, it is preferable to use a surfactant having a low water content. If the hydrolysis of the organic ester proceeds in the curing agent composition, the effect as a curing agent may be reduced, or an odor derived from the hydrolyzate of the organic ester may occur.
The water content (moisture content) relative to the total weight of the surfactant is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. If the water content is 15% by mass or less, hydrolysis of the organic ester in the curing agent composition can be suppressed. In addition, generation of odor derived from the hydrolyzate of the organic ester can be suppressed. The smaller the water content in the surfactant, the better. That is, the lower limit of the content of water with respect to the total mass of the surfactant is 0% by mass.
有機エステルと界面活性剤の質量比（有機エステル：界面活性剤）は、１００：０．１～１００：１００が好ましく、１００：０．１～１００：３０がより好ましい。前記質量比が１００：０．１以上であれば、すなわち有機エステルの含有量に対する界面活性剤の含有量が多くなるほど、後述の耐火性粒状材料と併用したときに、流動性により優れる砂組成物が得られる。前記質量比が１００：１００を超えても、流動性は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。
なお、界面活性剤の含有量は、水を除く純分換算である。
The mass ratio of the organic ester to the surfactant (organic ester:surfactant) is preferably 100:0.1 to 100:100, more preferably 100:0.1 to 100:30. If the mass ratio is 100:0.1 or more, i.e., the higher the content of the surfactant to the content of the organic ester, the more excellent the fluidity of the sand composition when used in combination with the later-described refractory granular material. is obtained. Even if the mass ratio exceeds 100:100, the fluidity reaches a plateau, which only increases the cost.
In addition, the content of the surfactant is in terms of pure content excluding water.
その他の成分としては、シランカップリング剤、水、尿素、レゾルシノールなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては、本発明の第一の態様の説明において先に例示したシランカップリング剤が挙げられる。
Other components include silane coupling agents, water, urea, resorcinol, and the like.
Examples of the silane coupling agent include the silane coupling agents exemplified above in the description of the first aspect of the present invention.
水には、界面活性剤に含まれる水、必要に応じて別途添加される水の全てが含まれる。
硬化剤組成物の総質量に対する水の含有量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。水の含有量が５質量％以下であれば、有機エステルの加水分解を抑制できる。
The water includes all of the water contained in the surfactant and the water separately added as necessary.
The water content relative to the total mass of the curing agent composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less. If the water content is 5% by mass or less, hydrolysis of the organic ester can be suppressed.
硬化剤組成物は、有機エステルおよび界面活性剤と、必要に応じてその他の成分とを混合することで得られる。
硬化剤組成物においては、硫黄原子およびリン原子の含有量が少ないことが好ましく、硫黄原子およびリン原子を含まないことがより好ましい。
The hardener composition is obtained by mixing the organic ester and surfactant, and optionally other ingredients.
The curing agent composition preferably contains a small amount of sulfur atoms and phosphorus atoms, and more preferably contains no sulfur atoms or phosphorus atoms.
以上説明した本発明の第二の態様の硬化剤組成物は、有機エステルと特定の界面活性剤とを含むので、後述の耐火性粒状材料とアルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を製造でき、流動性に優れる砂組成物が得られる。 Since the curing agent composition of the second aspect of the present invention described above contains an organic ester and a specific surfactant, a mold having high room-temperature strength can be obtained by using a refractory granular material and an alkali phenol resin, which will be described later. can be produced, and a sand composition having excellent fluidity can be obtained.
また、本発明の第二の態様の硬化剤組成物に含まれる界面活性剤は、硫黄原子およびリン原子を含まない。よって、硫黄原子やリン原子に起因した鋳物欠陥を抑制できる。
前記一般式（１）で表される界面活性剤として窒素原子を含まない化合物を用いれば、窒素原子に起因したガス欠陥も抑制できる。
Also, the surfactant contained in the curing agent composition of the second aspect of the present invention does not contain sulfur atoms and phosphorus atoms. Therefore, casting defects caused by sulfur atoms and phosphorus atoms can be suppressed.
If a compound containing no nitrogen atoms is used as the surfactant represented by the general formula (1), gas defects caused by nitrogen atoms can also be suppressed.
また、本発明の第二の態様の硬化剤組成物に含まれる界面活性剤は、親水基がカルボン酸またはその塩であり、リン酸やスルホン酸に比べて弱酸である。よって、アルカリフェノール樹脂と併用してもアルカリフェノール樹脂が中和されにくく、鋳型の常温強度が低下しにくい。しかも、本発明の第二の態様の硬化剤組成物に含まれる界面活性剤であれば、有機エステルと混合したときに有機エステルの加水分解物由来の臭気が発生しにくい。特に、水分量の少ない界面活性剤を用いれば、有機エステルの加水分解物由来の臭気の発生をより抑制できる。 Moreover, the hydrophilic group of the surfactant contained in the curing agent composition of the second aspect of the present invention is carboxylic acid or its salt, which is weaker than phosphoric acid and sulfonic acid. Therefore, even if it is used in combination with an alkali phenol resin, the alkali phenol resin is less likely to be neutralized, and the room temperature strength of the mold is less likely to decrease. Moreover, the surfactant contained in the curing agent composition of the second aspect of the present invention is less likely to generate an odor derived from the hydrolyzate of the organic ester when mixed with the organic ester. In particular, if a surfactant with a low water content is used, it is possible to further suppress the generation of odor derived from the hydrolyzate of the organic ester.
本発明の第二の態様の硬化剤組成物は、アルカリフェノール樹脂を粘結剤とするアルカリフェノール樹脂プロセス用として好適である。 The curing agent composition of the second aspect of the present invention is suitable for an alkali phenol resin process using an alkali phenol resin as a binder.
［砂組成物］
本発明の第三の態様の砂組成物は、耐火性粒状材料と、アルカリフェノール樹脂と、界面活性剤とを含む。砂組成物は、有機エステルを含んでいてもよい。砂組成物は、耐火性粒状材料、アルカリフェノール樹脂、界面活性剤および有機エステル以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。
[Sand composition]
The sand composition of the third aspect of the invention comprises a refractory particulate material, an alkaline phenolic resin, and a surfactant. The sand composition may contain organic esters. The sand composition may contain ingredients other than the refractory particulate material, alkaline phenolic resin, surfactant and organic ester (other ingredients).
本発明の第三の態様の砂組成物に含まれる耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、非晶質シリカ、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂；人工砂などの従来公知のものを使用できる。また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理したもの（再生砂）なども使用できる。これら耐火性粒状材料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
製造コストの観点では天然砂が好ましく、その中でも珪砂がより好ましい。熱により膨張しにくい観点では人工砂が好ましい。製造コストと耐熱性とのバランスを考慮し、天然砂と人工砂とを混合して用いてもよい。
The refractory granular material contained in the sand composition of the third aspect of the present invention includes natural sand such as silica sand, chromite sand, zircon sand, olivine sand, amorphous silica, alumina sand, mullite sand; artificial sand; can be used. In addition, used refractory granular material recovered (recovered sand) or reclaimed (reclaimed sand) can also be used. These refractory granular materials may be used singly or in combination of two or more.
From the viewpoint of manufacturing cost, natural sand is preferable, and among them, silica sand is more preferable. Artificial sand is preferable from the viewpoint of being less likely to expand due to heat. Considering the balance between manufacturing cost and heat resistance, natural sand and artificial sand may be mixed and used.
本発明の第三の態様の砂組成物に含まれるアルカリフェノール樹脂としては、本発明の第一の態様の説明において先に例示したアルカリフェノール樹脂が挙げられる。アルカリフェノール樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkali phenol resin contained in the sand composition of the third aspect of the present invention include the alkali phenol resins exemplified above in the description of the first aspect of the present invention. Alkali phenol resins may be used singly or in combination of two or more.
アルカリフェノール樹脂の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、０．１～７質量部が好ましく、０．３～４質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。アルカリフェノール樹脂の含有量が０．１質量部以上であれば、強度がより高い鋳型が得られやすい。アルカリフェノール樹脂の含有量が７質量部以下であれば、混練ムラが起きにくい。
なお、アルカリフェノール樹脂の含有量には、アルカリフェノール樹脂中の水分量も含まれる。
The content of the alkali phenol resin is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.3 to 4 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. . If the content of the alkali phenol resin is 0.1 parts by mass or more, a mold with higher strength can be easily obtained. If the content of the alkali phenol resin is 7 parts by mass or less, uneven kneading is less likely to occur.
The content of the alkali phenol resin also includes the water content in the alkali phenol resin.
本発明の第三の態様の砂組成物に含まれる界面活性剤は、前記一般式（１）で表される化合物である。このような界面活性剤としては、本発明の第一の態様の説明において先に例示した界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、界面活性剤の総質量に対する水の含有量については特に制限されないが、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。界面活性剤中の水の含有量は少ないほど好ましい。すなわち、界面活性剤の総質量に対する水の含有量の下限値は、０質量％である。
The surfactant contained in the sand composition of the third aspect of the present invention is a compound represented by the general formula (1). Examples of such surfactants include the surfactants exemplified above in the description of the first aspect of the present invention. Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
The water content relative to the total weight of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. . The smaller the water content in the surfactant, the better. That is, the lower limit of the content of water with respect to the total mass of the surfactant is 0% by mass.
界面活性剤の含有量は、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、砂組成物の流動性がより向上する。界面活性剤の含有量が１０質量部を超えても、流動性は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。
なお、アルカリフェノール樹脂の含有量には、アルカリフェノール樹脂中の水分量も含まれる。界面活性剤の含有量は、水を除く純分換算である。
The content of the surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, even more preferably 1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the alkali phenol resin. When the content of the surfactant is 0.1 parts by mass or more, the fluidity of the sand composition is further improved. Even if the content of the surfactant exceeds 10 parts by mass, the fluidity will reach a ceiling, and this will only increase the cost.
The content of the alkali phenol resin also includes the water content in the alkali phenol resin. The content of the surfactant is in terms of pure content excluding water.
本発明の第三の態様の砂組成物に含まれる有機エステルは、液状である。このような有機エステルとしては、本発明の第一の態様の説明において先に例示した液状の有機エステルが挙げられる。有機エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic ester contained in the sand composition of the third aspect of the invention is liquid. Examples of such an organic ester include the liquid organic esters previously exemplified in the description of the first aspect of the present invention. An organic ester may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
有機エステルの含有量は、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましく、１０～４０質量部がより好ましく、１５～３０質量部がさらに好ましい。有機エステルの含有量が５質量部以上であれば、アルカリフェノール樹脂を充分に硬化させることができる。有機エステルの含有量が５０質量部以下であれば、過剰含有による注湯時のガスの発生量を抑制できる。
なお、アルカリフェノール樹脂の含有量には、アルカリフェノール樹脂中の水分量も含まれる。
The content of the organic ester is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, even more preferably 15 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the alkali phenol resin. If the content of the organic ester is 5 parts by mass or more, the alkali phenol resin can be sufficiently cured. If the content of the organic ester is 50 parts by mass or less, it is possible to suppress the amount of gas generated during pouring due to excessive content.
The content of the alkali phenol resin also includes the water content in the alkali phenol resin.
その他の成分としては、シランカップリング剤、水、尿素、レゾルシノールなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては、本発明の第一の態様の説明において先に例示したシランカップリング剤が挙げられる。
Other components include silane coupling agents, water, urea, resorcinol, and the like.
Examples of the silane coupling agent include the silane coupling agents exemplified above in the description of the first aspect of the present invention.
水には、アルカリフェノール樹脂に含まれる水、界面活性剤に含まれる水、必要に応じて別途添加される水の全てが含まれる。 The water includes all of the water contained in the alkali phenol resin, the water contained in the surfactant, and the water separately added as necessary.
砂組成物は、耐火性粒状材料、アルカリフェノール樹脂および界面活性剤と、必要に応じて有機エステルおよびその他の成分の１つ以上とを混合することで得られる。
砂組成物は、耐火性粒状材料と、本発明の第一の態様の硬化剤組成物と、アルカリフェノール樹脂と、必要に応じてその他の成分とを混合して製造してもよい。
砂組成物は、耐火性粒状材料と、本発明の第二の態様の粘結剤組成物用キットを構成するアルカリフェノール樹脂および界面活性剤と、必要に応じて有機エステルおよびその他の成分の１つ以上とを混合して製造してもよい。本発明の第二の態様の粘結剤組成物用キットが液状の有機エステルを独立して有する場合は、有機エステルとして粘結剤組成物用キットを構成する有機エステルを用いてもよい。
砂組成物においては、硫黄原子およびリン原子の含有量が少ないことが好ましく、硫黄原子およびリン原子を含まないことがより好ましい。
The sand composition is obtained by mixing the refractory particulate material, the alkaline phenolic resin and the surfactant, optionally with one or more of the organic esters and other ingredients.
The sand composition may be prepared by mixing the refractory particulate material, the hardener composition of the first aspect of the invention, the alkaline phenolic resin, and optionally other ingredients.
The sand composition comprises a refractory particulate material, an alkaline phenolic resin and a surfactant, and optionally an organic ester and one of the other ingredients that make up the kit for the binder composition of the second aspect of the invention. You may manufacture by mixing two or more. When the binding agent composition kit of the second aspect of the present invention independently has a liquid organic ester, the organic ester constituting the binding agent composition kit may be used as the organic ester.
The sand composition preferably has a low content of sulfur atoms and phosphorus atoms, and more preferably contains no sulfur atoms and phosphorus atoms.
以上説明した本発明の第三の態様の砂組成物は、耐火性粒状材料とアルカリフェノール樹脂と特定の界面活性剤とを含むので、アルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を製造でき、流動性に優れる砂組成物が得られる。 Since the sand composition of the third aspect of the present invention described above contains a refractory granular material, an alkali phenol resin, and a specific surfactant, the alkali phenol resin is used to manufacture molds with high room-temperature strength. A sand composition having excellent fluidity can be obtained.
また、本発明の第三の態様の砂組成物に含まれる界面活性剤は、硫黄原子およびリン原子を含まない。よって、硫黄原子やリン原子に起因した鋳物欠陥を抑制できる。
前記一般式（１）で表される界面活性剤として窒素原子を含まない化合物を用いれば、窒素原子に起因したガス欠陥も抑制できる。
Also, the surfactants contained in the sand composition of the third aspect of the invention are free of sulfur and phosphorus atoms. Therefore, casting defects caused by sulfur atoms and phosphorus atoms can be suppressed.
If a compound containing no nitrogen atoms is used as the surfactant represented by the general formula (1), gas defects caused by nitrogen atoms can also be suppressed.
また、本発明の第三の態様の砂組成物に含まれる界面活性剤は、親水基がカルボン酸またはその塩であり、リン酸やスルホン酸に比べて弱酸である。よって、アルカリフェノール樹脂が中和されにくく、鋳型の常温強度が低下しにくい。しかも、本発明の第三の態様の砂組成物に含まれる界面活性剤であれば、有機エステルと混合したときに有機エステルの加水分解物由来の臭気が発生しにくい。特に、水分量の少ない界面活性剤を用いれば、有機エステルの加水分解物由来の臭気の発生をより抑制できる。 Also, the surfactant contained in the sand composition of the third aspect of the present invention has a hydrophilic group of carboxylic acid or its salt, which is weaker than phosphoric acid and sulfonic acid. Therefore, the alkali phenol resin is less likely to be neutralized, and the room temperature strength of the mold is less likely to decrease. Moreover, if the surfactant contained in the sand composition of the third aspect of the present invention is mixed with the organic ester, the odor derived from the hydrolyzate of the organic ester is less likely to occur. In particular, if a surfactant with a low water content is used, it is possible to further suppress the generation of odor derived from the hydrolyzate of the organic ester.
［鋳型の製造方法］
本発明の第四の態様の鋳型の製造方法は、自硬性鋳型造型法により鋳型を製造する方法である。
本発明の第五の態様の鋳型の製造方法は、ガス硬化鋳型造型法により鋳型を製造する方法である。
[Mold manufacturing method]
A method for manufacturing a mold according to the fourth aspect of the present invention is a method for manufacturing a mold by a self-hardening mold making method.
A mold manufacturing method according to a fifth aspect of the present invention is a method for manufacturing a mold by a gas hardening mold making method.
本発明の第四の態様の鋳型の製造方法では、本発明の第三の態様の砂組成物のうち有機エステルを含むものを鋳型製造用の型（鋳型造型用型）に充填し、砂組成物に含まれる有機エステルの硬化作用によりアルカリフェノール樹脂を硬化させて、鋳型を製造する。
また、本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットを用いて鋳型を製造してもよい。その場合は、耐火性粒状材料と、本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットを構成するアルカリフェノール樹脂および界面活性剤と、有機エステルと、必要に応じてその他の成分とを混合して砂組成物とし、得られた砂組成物を鋳型造型用型に充填すればよい。本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットが液状の有機エステルを独立して有する場合、その粘結剤組成物用キットを構成する有機エステルを用いて砂組成物を調製すればよい。
また、本発明の第二の態様の硬化剤組成物を用いて鋳型を製造してもよい。その場合は、耐火性粒状材料と、本発明の第二の態様の硬化剤組成物と、アルカリフェノール樹脂と、必要に応じてその他の成分とを混合して砂組成物とし、得られた砂組成物を鋳型造型用型に充填すればよい。
In the mold manufacturing method of the fourth aspect of the present invention, the sand composition of the third aspect of the present invention containing an organic ester is filled in a mold for manufacturing a mold (mold for making a mold), and the sand composition is The casting mold is produced by hardening the alkaline phenolic resin by the hardening action of the organic ester contained in the material.
Moreover, you may manufacture a casting_mold|template using the binding agent composition kit of the 1st aspect of this invention. In that case, the refractory granular material, the alkaline phenolic resin and the surfactant, the organic ester, and, if necessary, other components that constitute the kit for the binding agent composition of the first aspect of the present invention. They may be mixed to form a sand composition, and the resulting sand composition may be filled into a mold for making molds. When the binder composition kit of the first aspect of the present invention independently has a liquid organic ester, a sand composition can be prepared using the organic ester constituting the binder composition kit. good.
A mold may also be produced using the curing agent composition of the second aspect of the present invention. In that case, the refractory granular material, the hardener composition of the second aspect of the present invention, the alkaline phenolic resin, and optionally other components are mixed to form a sand composition, and the resulting sand The composition may be filled into a casting mold.
本発明の第五の態様の鋳型の製造方法では、本発明の第三の態様の砂組成物のうち有機エステルを含まないものを鋳型造型用型に充填し、有機エステルまたは炭酸ガスを通気させて、有機エステルまたは炭酸ガスの硬化作用により砂組成物に含まれるアルカリフェノール樹脂を硬化させて、鋳型を製造する。
また、本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットを用いて鋳型を製造してもよい。その場合は、耐火性粒状材料と、本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットを構成するアルカリフェノール樹脂および界面活性剤と、必要に応じてその他の成分とを混合して砂組成物とし、得られた砂組成物を鋳型造型用型に充填すればよい。本発明の第一の態様の粘結剤組成物用キットがガス状の有機エステルまたは炭酸ガスを独立して有する場合は、その粘結剤組成物用キットを構成する有機エステルまたは炭酸ガスを用いて、鋳型造型用型中の砂組成物に通気させてもよい。
In the mold manufacturing method of the fifth aspect of the present invention, the sand composition of the third aspect of the present invention, which does not contain an organic ester, is filled in a mold for making a mold, and the organic ester or carbon dioxide gas is passed through the sand composition. Then, the alkaline phenolic resin contained in the sand composition is cured by the curing action of the organic ester or carbon dioxide gas to produce the mold.
Moreover, you may manufacture a casting_mold|template using the binding agent composition kit of the 1st aspect of this invention. In that case, sand is obtained by mixing a refractory granular material, an alkaline phenol resin and a surfactant, which constitute the kit for a binder composition according to the first aspect of the present invention, and, if necessary, other components. The resulting sand composition may be filled into a casting mold. When the binding agent composition kit of the first aspect of the present invention independently contains a gaseous organic ester or carbon dioxide, the organic ester or carbon dioxide constituting the binding agent composition kit is used. to aerate the sand composition in the mold for making the mold.
有機エステルまたは炭酸ガスの通気流量は１分間あたり５～３０Ｌが好ましく、１０～２０Ｌがより好ましい。通気流量が５Ｌ／分以上であれば、アルカリフェノール樹脂が充分に硬化する。通気流量が３０Ｌ／分以下であれば、鋳型の常温強度を良好に維持できる。
有機エステルまたは炭酸ガスを通気させる時間（通気時間）は、３０～１８０秒が好ましく、６０～１８０秒がより好ましい。通気時間が３０秒以上であれば、アルカリフェノール樹脂が充分に硬化するが、１８０秒を超えてもアルカリフェノール樹脂の硬化は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。
The organic ester or carbon dioxide gas flow rate is preferably 5 to 30 L per minute, more preferably 10 to 20 L per minute. If the ventilation flow rate is 5 L/min or more, the alkali phenol resin is sufficiently cured. If the ventilation flow rate is 30 L/min or less, the room temperature strength of the mold can be maintained satisfactorily.
The time (breathing time) for passing the organic ester or carbon dioxide is preferably 30 to 180 seconds, more preferably 60 to 180 seconds. If the aeration time is 30 seconds or more, the alkali phenol resin is sufficiently hardened, but even if it exceeds 180 seconds, the hardening of the alkali phenol resin reaches a ceiling, which only increases the cost.
以上説明した本発明の第四の態様および第五の態様の鋳型の製造方法によれば、耐火性粒状材料とアルカリフェノール樹脂と特定の界面活性剤とを含む砂組成物を用いているので、アルカリフェノール樹脂を利用して、常温強度の高い鋳型を製造できる。また、特定の界面活性剤を含む砂組成物は流動性に優れるので、鋳型造型用型に充分に充填できる。よって、砂カミ、焼き付き、鋳肌不良などの鋳造欠陥が発生しにくい鋳型を製造できる。しかも、砂組成物を鋳型造型用型へ充填した後、さらに物理的に上から砂組成物を押し込む必要がなく、鋳型を高い生産性で製造できる。 According to the casting mold manufacturing methods of the fourth and fifth aspects of the present invention described above, since the sand composition containing the refractory granular material, the alkali phenolic resin, and the specific surfactant is used, Alkaline phenolic resin can be used to manufacture molds with high room temperature strength. Further, since the sand composition containing the specific surfactant has excellent fluidity, it can be sufficiently filled in the mold for casting. Therefore, it is possible to manufacture a casting mold that is less likely to cause casting defects such as grit, seizure, and poor casting surface. Moreover, after filling the sand composition into the casting mold, it is not necessary to physically push the sand composition in from above, and the mold can be manufactured with high productivity.
また、砂組成物に含まれる界面活性剤は、硫黄原子およびリン原子を含まない。よって、本発明の第四の態様および第五の態様の鋳型の製造方法によれば、硫黄原子やリン原子に起因した鋳物欠陥を抑制できる。
前記一般式（１）で表される界面活性剤として窒素原子を含まない化合物を用いれば、窒素原子に起因したガス欠陥も抑制できる。
Also, the surfactants included in the sand composition are free of sulfur and phosphorus atoms. Therefore, according to the casting mold manufacturing methods of the fourth and fifth aspects of the present invention, casting defects caused by sulfur atoms and phosphorus atoms can be suppressed.
If a compound containing no nitrogen atoms is used as the surfactant represented by the general formula (1), gas defects caused by nitrogen atoms can also be suppressed.
また、砂組成物に含まれる界面活性剤は、親水基がカルボン酸またはその塩であり、リン酸やスルホン酸に比べて弱酸である。よって、本発明の第四の態様および第五の態様の鋳型の製造方法によれば、アルカリフェノール樹脂が中和されにくく、鋳型の常温強度が低下しにくい。しかも、砂組成物に含まれる界面活性剤であれば、有機エステルと混合したときに有機エステルの加水分解物由来の臭気が発生しにくい。特に、水分量の少ない界面活性剤を用いれば、有機エステルの加水分解物由来の臭気の発生をより抑制できる。 The surfactant contained in the sand composition has a hydrophilic group of carboxylic acid or its salt, which is weaker than phosphoric acid and sulfonic acid. Therefore, according to the mold manufacturing methods of the fourth and fifth aspects of the present invention, the alkali phenol resin is less likely to be neutralized, and the room temperature strength of the mold is less likely to decrease. Moreover, if the surfactant contained in the sand composition is mixed with the organic ester, the odor derived from the hydrolyzate of the organic ester is less likely to occur. In particular, if a surfactant with a low water content is used, it is possible to further suppress the generation of odor derived from the hydrolyzate of the organic ester.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例で用いた耐火性粒状材料、アルカリフェノール樹脂、有機エステルおよび界面活性剤を以下に示す。また、各種測定方法および評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. The refractory granular material, alkaline phenolic resin, organic ester and surfactant used in each example are shown below. Various measurement methods and evaluation methods are as follows.
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料として、珪砂（三菱商事建材株式会社製、フリーマントル新砂）を用いた。
<Refractory granular material>
Silica sand (Fremantle new sand manufactured by Mitsubishi Corporation Kenzai Co., Ltd.) was used as the refractory granular material.
＜アルカリフェノール樹脂＞
アルカリフェノール樹脂として、レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、アルファシステム用樹脂「ＡＲ－１７０」、２５℃におけるｐＨ：１２、固形分（純分）４５質量％、水分量５５質量％）を用いた。
なお、アルカリフェノール樹脂の固形分は、以下のようにして測定した。
スレンレス製皿にアルカリフェノール樹脂を約２ｇ精秤して、１００℃に保持した恒温器で１８０分間乾燥し、放冷後に再び精秤した。下記式よりアルカリフェノール樹脂の固形分を求めた。
固形分［％］＝（乾燥後のアルカリフェノール樹脂の重量／乾燥前のアルカリフェノール樹脂の重量）×１００
<Alkaline phenol resin>
As an alkaline phenol resin, a resol type phenol resin (manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., Alpha system resin "AR-170", pH at 25 ° C.: 12, solid content (pure content) 45% by mass, water content 55% by mass) was used.
In addition, the solid content of the alkali phenol resin was measured as follows.
About 2 g of an alkali phenol resin was weighed precisely in a stainless plate, dried in a constant temperature oven maintained at 100° C. for 180 minutes, allowed to cool, and weighed again. The solid content of the alkali phenol resin was obtained from the following formula.
Solid content [%] = (weight of alkali phenol resin after drying/weight of alkali phenol resin before drying) x 100
＜有機エステル＞
有機エステルとして、アルカリフェノール樹脂用硬化剤（群栄化学工業株式会社製、アルファシステム硬化剤「ＡＨ－５３０」、トリアセチンおよびエチレングリコールジアセテートの混合物）を用いた。
<Organic ester>
As the organic ester, a curing agent for alkaline phenol resin (Alpha System curing agent “AH-530” manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd., a mixture of triacetin and ethylene glycol diacetate) was used.
＜界面活性剤＞
界面活性剤として、以下に示すものを用いた。
・界面活性剤（ｉ）：ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル酢酸（前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１２の直鎖のアルキル基（ドデシル基）であり、ＡＯはオキシエチレン基であり、Ｘはエチレン基であり、Ｍｍ＋は水素イオンであり、ｎは３であり、ｍは１である化合物）、水分量５質量％。
・界面活性剤（ii）：ポリオキシエチレン（４～５）ラウリルエーテル酢酸（前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１２の直鎖のアルキル基（ドデシル基）であり、ＡＯはオキシエチレン基であり、Ｘはエチレン基であり、Ｍｍ＋は水素イオンであり、ｎは４～５であり、ｍは１である化合物）、水分量４質量％。
・界面活性剤（iii）：ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル酢酸（前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１２の直鎖のアルキル基（ドデシル基）であり、ＡＯはオキシエチレン基であり、Ｘはエチレン基であり、Ｍｍ＋は水素イオンであり、ｎは９であり、ｍは１である化合物）、水分量１０質量％。
・界面活性剤（iv）：ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム（前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１２の直鎖のアルキル基（ドデシル基）であり、ＡＯはオキシエチレン基であり、Ｘはエチレン基であり、Ｍｍ＋はナトリウムイオンであり、ｎは３であり、ｍは１である化合物）、水分量７質量％。
・界面活性剤（ｖ）：ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ－(Ｃ２Ｈ４Ｏ)４－ＯＨで表される化合物）、水分量０質量％。
・界面活性剤（vi）：ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、水分量０質量％。
・界面活性剤（vii）：ポリアクリル酸、水分量５０質量％。
・界面活性剤（viii）：アセチレン系ノニオン界面活性剤、水分量０質量％。
・界面活性剤（ix）：ポリアクリル酸ナトリウム、水分量０質量％。
・界面活性剤（ｘ）：ポリカルボン酸、水分量５０質量％。
<Surfactant>
The following surfactants were used.
Surfactant (i): polyoxyethylene (3) lauryl ether acetic acid (in the general formula (1), R is a linear alkyl group having 12 carbon atoms (dodecyl group), and AO is an oxyethylene group; , X is an ethylene group, M m+ is a hydrogen ion, n is 3, and m is 1), and the water content is 5% by mass.
Surfactant (ii): polyoxyethylene (4-5) lauryl ether acetic acid (in the general formula (1), R is a linear alkyl group having 12 carbon atoms (dodecyl group), AO is oxyethylene group, X is an ethylene group, M m+ is a hydrogen ion, n is 4 to 5, and m is 1), water content 4% by mass.
Surfactant (iii): polyoxyethylene (9) lauryl ether acetic acid (in the general formula (1), R is a linear alkyl group having 12 carbon atoms (dodecyl group), and AO is an oxyethylene group; , X is an ethylene group, M m+ is a hydrogen ion, n is 9, and m is 1), and the water content is 10% by mass.
Surfactant (iv): polyoxyethylene (3) sodium lauryl ether acetate (in the general formula (1), R is a linear alkyl group having 12 carbon atoms (dodecyl group), and AO is an oxyethylene group , X is an ethylene group, M m+ is a sodium ion, n is 3, and m is 1), water content 7 mass %.
- Surfactant (v): polyoxyethylene (4) lauryl ether (compound represented by C 12 H 25 O-(C 2 H 4 O) 4 -OH), water content 0% by mass.
- Surfactant (vi): dialkyldimethylammonium chloride, water content 0% by mass.
- Surfactant (vii): Polyacrylic acid, water content 50% by mass.
- Surfactant (viii): Acetylene-based nonionic surfactant with a water content of 0% by mass.
- Surfactant (ix): sodium polyacrylate, water content 0% by mass.
- Surfactant (x): polycarboxylic acid with a water content of 50% by mass.
＜測定・評価＞
（圧縮強度の測定）
各実施例および比較例で得られたテストピースの圧縮強度（鋳型の常温強度）は、ＪＡＣＴ試験法ＨＭ－１に記載の方法により測定した。ただし、圧縮強度はＮ／ｍｍ２で表示する。
<Measurement/Evaluation>
(Measurement of compressive strength)
The compressive strength (normal temperature strength of the mold) of the test piece obtained in each example and comparative example was measured by the method described in JACT test method HM-1. However, compressive strength is displayed in N/mm 2 .
（流動度の測定）
各実施例および比較例で得られた砂組成物の流動度は、ＪＡＣＴ試験法ＨＭ－４に記載の方法により評価した。ただし、篩は１４メッシュのものを用いた。
(Measurement of flow rate)
The fluidity of the sand composition obtained in each example and comparative example was evaluated by the method described in JACT test method HM-4. However, a sieve of 14 mesh was used.
［実施例１、実施例２－１、実施例３、実施例４、比較例１－１］
＜砂組成物の製造＞
表１に示す配合組成に従って各成分を混合し、１分間撹拌して砂組成物を得た。
得られた砂組成物について、流動度を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１－１で得られた砂組成物の流動度を１００としたときの、他の例で得られた砂組成物の流動度の相対値を算出した。結果を表１に示す。
[Example 1, Example 2-1, Example 3, Example 4, Comparative Example 1-1]
<Production of sand composition>
Each component was mixed according to the formulation shown in Table 1 and stirred for 1 minute to obtain a sand composition.
The fluidity of the obtained sand composition was measured. Table 1 shows the results.
In addition, relative values of the fluidity of the sand composition obtained in the other examples were calculated when the fluidity of the sand composition obtained in Comparative Example 1-1 was taken as 100. Table 1 shows the results.
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物を、直ちに温度２５℃、湿度６０％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１時間）。
得られたテストピースを温度２５℃、湿度６０％の条件下、硬化開始から２４時間放置した後、圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
また、比較例１－１で得られたテストピースの圧縮強度を１００としたときの、他の例で得られたテストピースの圧縮強度の相対値を算出した。結果を表１に示す。
<Production of test piece>
The obtained sand composition was immediately filled into a wooden mold for producing a test piece having a cylindrical mold with an inner diameter of 50 mm and a height of 50 mm under conditions of a temperature of 25° C. and a humidity of 60%, and cured to start curing. After 1 hour from the time, the test piece was taken out (cutting time: 1 hour).
The resulting test piece was allowed to stand under conditions of a temperature of 25° C. and a humidity of 60% for 24 hours from the start of curing, and then the compressive strength was measured. Table 1 shows the results.
In addition, the relative value of the compressive strength of the test piece obtained in the other example was calculated when the compressive strength of the test piece obtained in Comparative Example 1-1 was taken as 100. Table 1 shows the results.
［実施例２－２、比較例１－２、比較例２、比較例３］
＜砂組成物の製造＞
表２に示す配合組成に従って各成分を混合し、１分間撹拌して砂組成物を得た。
得られた砂組成物について、流動度を測定した。結果を表２に示す。
また、比較例１－２で得られた砂組成物の流動度を１００としたときの、他の例で得られた砂組成物の流動度の相対値を算出した。結果を表２に示す。
[Example 2-2, Comparative Example 1-2, Comparative Example 2, Comparative Example 3]
<Production of sand composition>
Each component was mixed according to the formulation shown in Table 2 and stirred for 1 minute to obtain a sand composition.
The fluidity of the obtained sand composition was measured. Table 2 shows the results.
Further, relative values of the fluidity of the sand composition obtained in the other examples were calculated when the fluidity of the sand composition obtained in Comparative Example 1-2 was taken as 100. Table 2 shows the results.
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物を、直ちに温度２６℃、湿度６５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１時間）。
得られたテストピースを温度２６℃、湿度６５％の条件下、硬化開始から２４時間放置した後、圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
また、比較例１－２で得られたテストピースの圧縮強度を１００としたときの、他の例で得られたテストピースの圧縮強度の相対値を算出した。結果を表２に示す。
<Production of test piece>
The resulting sand composition was immediately filled into a wooden mold for producing a test piece having a cylindrical mold with an inner diameter of 50 mm and a height of 50 mm under conditions of a temperature of 26° C. and a humidity of 65%, and cured to start curing. After 1 hour from the time, the test piece was taken out (cutting time: 1 hour).
The resulting test piece was allowed to stand under conditions of a temperature of 26° C. and a humidity of 65% for 24 hours from the start of curing, and then the compressive strength was measured. Table 2 shows the results.
In addition, the relative value of the compressive strength of the test piece obtained in the other example was calculated when the compressive strength of the test piece obtained in Comparative Example 1-2 was taken as 100. Table 2 shows the results.
［実施例２－３、比較例１－３、比較例４］
＜砂組成物の製造＞
表３に示す配合組成に従って各成分を混合し、１分間撹拌して砂組成物を得た。
得られた砂組成物について、流動度を測定した。結果を表３に示す。
また、比較例１－３で得られた砂組成物の流動度を１００としたときの、他の例で得られた砂組成物の流動度の相対値を算出した。結果を表３に示す。
[Example 2-3, Comparative Example 1-3, Comparative Example 4]
<Production of sand composition>
Each component was mixed according to the formulation shown in Table 3 and stirred for 1 minute to obtain a sand composition.
The fluidity of the obtained sand composition was measured. Table 3 shows the results.
Further, relative values of the fluidity of the sand compositions obtained in the other examples were calculated when the fluidity of the sand compositions obtained in Comparative Examples 1-3 was taken as 100. Table 3 shows the results.
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物を、直ちに温度２７℃、湿度５２％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１時間）。
得られたテストピースを温度２７℃、湿度５２％の条件下、硬化開始から２４時間放置した後、圧縮強度を測定した。結果を表３に示す。
また、比較例１－３で得られたテストピースの圧縮強度を１００としたときの、他の例で得られたテストピースの圧縮強度の相対値を算出した。結果を表３に示す。
<Production of test piece>
The obtained sand composition was immediately filled into a wooden mold for producing a test piece having a cylindrical mold with an inner diameter of 50 mm and a height of 50 mm under conditions of a temperature of 27° C. and a humidity of 52%, and cured to start curing. After 1 hour from the time, the test piece was taken out (cutting time: 1 hour).
The resulting test piece was allowed to stand under conditions of a temperature of 27° C. and a humidity of 52% for 24 hours from the start of curing, and then the compressive strength was measured. Table 3 shows the results.
In addition, relative values of the compressive strength of the test pieces obtained in the other examples were calculated when the compressive strength of the test pieces obtained in Comparative Examples 1-3 was taken as 100. Table 3 shows the results.
［比較例１－４、比較例５、比較例６］
＜砂組成物の製造＞
表４に示す配合組成に従って各成分を混合し、１分間撹拌して砂組成物を得た。
得られた砂組成物について、流動度を測定した。結果を表４に示す。
また、比較例１－４で得られた砂組成物の流動度を１００としたときの、他の例で得られた砂組成物の流動度の相対値を算出した。結果を表４に示す。
[Comparative Example 1-4, Comparative Example 5, Comparative Example 6]
<Production of sand composition>
Each component was mixed according to the formulation shown in Table 4 and stirred for 1 minute to obtain a sand composition.
The fluidity of the obtained sand composition was measured. Table 4 shows the results.
Further, relative values of the fluidity of the sand compositions obtained in the other examples were calculated when the fluidity of the sand compositions obtained in Comparative Examples 1-4 was taken as 100. Table 4 shows the results.
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物を、直ちに温度２５℃、湿度６５％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１時間）。
得られたテストピースを温度２５℃、湿度６５％の条件下、硬化開始から２４時間放置した後、圧縮強度を測定した。結果を表４に示す。
また、比較例１－４で得られたテストピースの圧縮強度を１００としたときの、他の例で得られたテストピースの圧縮強度の相対値を算出した。結果を表４に示す。
<Production of test piece>
The obtained sand composition was immediately filled into a wooden mold for producing a test piece having a cylindrical mold with an inner diameter of 50 mm and a height of 50 mm under conditions of a temperature of 25° C. and a humidity of 65%, and cured to start curing. After 1 hour from the time, the test piece was taken out (cutting time: 1 hour).
The resulting test piece was allowed to stand under conditions of a temperature of 25° C. and a humidity of 65% for 24 hours from the start of curing, and then the compressive strength was measured. Table 4 shows the results.
In addition, relative values of the compressive strength of the test pieces obtained in the other examples were calculated when the compressive strength of the test pieces obtained in Comparative Examples 1-4 was taken as 100. Table 4 shows the results.
［比較例１－５、比較例７］
＜砂組成物の製造＞
表５に示す配合組成に従って各成分を混合し、１分間撹拌して砂組成物を得た。
得られた砂組成物について、流動度を測定した。結果を表５に示す。
また、比較例１－５で得られた砂組成物の流動度を１００としたときの、他の例で得られた砂組成物の流動度の相対値を算出した。結果を表５に示す。
[Comparative Example 1-5, Comparative Example 7]
<Production of sand composition>
Each component was mixed according to the formulation shown in Table 5 and stirred for 1 minute to obtain a sand composition.
The fluidity of the obtained sand composition was measured. Table 5 shows the results.
Further, relative values of the fluidity of the sand compositions obtained in the other examples were calculated when the fluidity of the sand compositions obtained in Comparative Examples 1-5 was taken as 100. Table 5 shows the results.
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物を、直ちに温度２４℃、湿度５４％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１時間）。
得られたテストピースを温度２４℃、湿度５４％の条件下、硬化開始から２４時間放置した後、圧縮強度を測定した。結果を表５に示す。
また、比較例１－５で得られたテストピースの圧縮強度を１００としたときの、他の例で得られたテストピースの圧縮強度の相対値を算出した。結果を表５に示す。
<Production of test piece>
The resulting sand composition was immediately filled into a wooden mold for producing a test piece having a cylindrical mold with an inner diameter of 50 mm and a height of 50 mm under conditions of a temperature of 24° C. and a humidity of 54%, and cured to start curing. After 1 hour from the time, the test piece was taken out (cutting time: 1 hour).
The resulting test piece was allowed to stand under conditions of a temperature of 24° C. and a humidity of 54% for 24 hours from the start of curing, and then the compressive strength was measured. Table 5 shows the results.
Also, relative values of the compressive strength of the test pieces obtained in the other examples were calculated when the compressive strength of the test pieces obtained in Comparative Examples 1-5 was taken as 100. Table 5 shows the results.
表１～５中の「対砂」は、耐火性粒状材料１００質量部に対するアルカリフェノール樹脂、有機エステルまたは界面活性剤の量（質量部）である。「対樹脂」は、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対する有機エステルまたは界面活性剤の量（質量部）である。ただし、アルカリフェノール樹脂の量には、アルカリフェノール樹脂中の水分量も含まれる。界面活性剤の量は、水を除く純分換算である。
表１～５において、各々１つの表に記載された例は、同日に実験された例である。
表１～５における結果のうち、相対値を表６、７にまとめた。
"To sand" in Tables 1 to 5 is the amount (parts by mass) of alkali phenolic resin, organic ester or surfactant with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. "Resin" is the amount (parts by mass) of the organic ester or surfactant with respect to 100 parts by mass of the alkali phenol resin. However, the amount of alkali phenol resin includes the amount of water in the alkali phenol resin. The amount of surfactant is a pure content conversion except for water.
In Tables 1 to 5, the examples listed in each table are examples that were run on the same day.
Among the results in Tables 1 to 5, relative values are summarized in Tables 6 and 7.
表６、７の結果より、各実施例で得られた砂組成物は流動性に優れていた。また、各実施例で得られた砂組成物からは、圧縮強度の高いテストピースが得られた。
対して、前記一般式（１）で表される界面活性剤以外の界面活性剤を用いた比較例２～７の場合、流動性と圧縮強度の両方の結果を満足しなかった。
From the results in Tables 6 and 7, the sand composition obtained in each example was excellent in fluidity. Further, test pieces having high compressive strength were obtained from the sand compositions obtained in each example.
On the other hand, in Comparative Examples 2 to 7 using surfactants other than the surfactant represented by the general formula (1), both the fluidity and compressive strength results were not satisfied.
Claims (7)
{ＲＯ－(ＡＯ)ｎ－Ｘ－ＣＯＯ－}ｍＭｍ＋ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数４～２０の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、Ｘは単結合または炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｍｍ＋は陽イオンであり、ｎは０～１００の数であり、ｍはＭの価数である。） A binder composition kit comprising an alkali phenol resin and a surfactant represented by the following general formula (1).
{RO-(AO) n -X- COO- } m M m+ (1)
(In formula (1), R is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , M m+ is a cation, n is a number from 0 to 100, and m is the valence of M.)
{ＲＯ－(ＡＯ)ｎ－Ｘ－ＣＯＯ－}ｍＭｍ＋ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数４～２０の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、Ｘは単結合または炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｍｍ＋は陽イオンであり、ｎは０～１００の数であり、ｍはＭの価数である。） A curing agent composition comprising an organic ester and a surfactant represented by the following general formula (1).
{RO-(AO) n -X- COO- } m M m+ (1)
(In formula (1), R is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , M m+ is a cation, n is a number from 0 to 100, and m is the valence of M.)
{ＲＯ－(ＡＯ)ｎ－Ｘ－ＣＯＯ－}ｍＭｍ＋ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭素数４～２０の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２～４のオキシアルキレン基であり、Ｘは単結合または炭素数１～３のアルキレン基であり、Ｍｍ＋は陽イオンであり、ｎは０～１００の数であり、ｍはＭの価数である。） A sand composition comprising a refractory granular material, an alkali phenolic resin, and a surfactant represented by the following general formula (1).
{RO-(AO) n -X- COO- } m M m+ (1)
(In formula (1), R is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X is a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. , M m+ is a cation, n is a number from 0 to 100, and m is the valence of M.)
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