JP7294398B2 - 研磨液、研磨液セット、研磨方法及び欠陥抑制方法 - Google Patents
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Description
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「研磨速度(Polishing Rate)」とは、単位時間当たりに材料が除去される速度(除去速度=Removal Rate)を意味する。「A又はB」とは、A及びBのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。数値範囲の「A以上」とは、A、及び、Aを超える範囲を意味する。数値範囲の「A以下」とは、A、及び、A未満の範囲を意味する。
本実施形態に係る研磨液(研磨用組成物)は、酸化セリウム及び酸化珪素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む砥粒と、含窒素化合物と、水と、を含有する。本実施形態に係る研磨液は、砥粒及び水以外の添加剤として、少なくとも含窒素化合物を含有する。本実施形態に係る研磨液は、CMP用研磨液として用いることができる。
本実施形態に係る研磨液は、砥粒(研磨粒子)を含有する。砥粒は、酸化セリウム(セリア)及び酸化珪素(シリカ)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。すなわち、砥粒は、酸化セリウムを含んでいてよく、酸化珪素を含んでいてよい。砥粒としては、酸化セリウム粒子(酸化セリウムを含む粒子)を用いてよく、酸化珪素粒子(酸化珪素を含む粒子)を用いてよい。砥粒は、絶縁材料の良好な研磨速度が得られやすい観点、及び、絶縁材料の研磨速度が安定する観点から、酸化セリウムを含むことが好ましい。
[含窒素化合物]
本実施形態に係る研磨液は、含窒素化合物を含有する。前記含窒素化合物は、欠陥抑制剤として作用することができる。前記含窒素化合物は、(I)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、水酸基と、を有する化合物(以下、「化合物(I)」という)、(II)1個の窒素原子を環内に含む芳香環と、窒素原子を含む官能基と、を有する化合物(化合物(I)に該当する化合物を除く。以下、「化合物(II)」という)、(III)2個の窒素原子を環内に含む6員環を有する化合物(化合物(I)又は化合物(II)に該当する化合物を除く。以下、「化合物(III)」という)、(IV)ベンゼン環と、窒素原子を環内に含む環と、を有する化合物(化合物(I)、化合物(II)又は化合物(III)に該当する化合物を除く。以下、「化合物(IV)」という)、及び、(V)窒素原子を含む2個以上の官能基が結合したベンゼン環を有する化合物(化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)又は化合物(IV)に該当する化合物を除く。以下、「化合物(V)」という)からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。前記含窒素化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
本実施形態に係る研磨液は、カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物(A)(前記含窒素化合物に該当する化合物を除く)を含有することができる。高分子化合物(A)を用いることにより、ディッシングを抑制することができる。
[測定方法]
使用機器(検出器):株式会社日立製作所製、「L-3300型」液体クロマトグラフ用示差屈折率計
ポンプ:株式会社日立製作所製、液体クロマトグラフ用「L-7100」
デガス装置:なし
データ処理:株式会社日立製作所製、GPCインテグレーター「D-2520」
カラム:昭和電工株式会社製、「Shodex Asahipak GF-710HQ」、内径7.6mm×300mm
溶離液:50mM-Na2HPO4水溶液/アセトニトリル=90/10(v/v)
測定温度:25℃
流量:0.6mL/分(Lはリットルを表す。以下同じ)
測定時間:30分
試料:樹脂分濃度2質量%になるように溶離液と同じ組成の溶液で濃度を調整し、0.45μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過して調製した試料
注入量:0.4μL
標準物質:Polymer Laboratories製、狭分子量ポリアクリル酸ナトリウム
本実施形態に係る研磨液は、非イオン性の高分子化合物(B)(前記含窒素化合物又は高分子化合物(A)に該当する化合物を除く)を含有してもよい。高分子化合物(B)は、ストッパ材料の研磨を抑制するストッパ材料研磨抑制剤として機能することができる。高分子化合物(B)を用いることにより、ストッパ材料に対する絶縁材料の優れた研磨速度比を得ることができる。
本実施形態に係る研磨液は、pH調整剤(前記含窒素化合物、高分子化合物(A)又は高分子化合物(B)に該当する化合物を除く)を含有することができる。pH調整剤により所望のpHに調整することができる。pH調整剤としては、特に制限はないが、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基性化合物;有機酸成分、無機酸成分等の酸成分が挙げられる。無機酸成分としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。pH調整剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。研磨液が半導体研磨に使用される場合には、アンモニア又は酸成分を好適に使用することができる。
本実施形態に係る研磨液は、前記含窒素化合物、高分子化合物(A)、高分子化合物(B)、pH調整剤及び分散剤とは別の添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、水溶性高分子化合物等が挙げられる。研磨液を、スラリーと添加液とに分けて保管する場合、これらのその他の添加剤は、添加液に含まれることが好ましい。水溶性高分子化合物としては、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン、プルラン等の多糖類などが挙げられる。これらの添加剤は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。含有量は、研磨液の全質量を基準として0.01~5質量%が好ましい。
水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。水の含有量は、前記各成分の含有量の残部でよく、研磨液中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨液は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、アセトン等の極性溶媒を更に含有してもよい。
本実施形態に係る研磨液のpHは、絶縁材料の優れた研磨速度が得られやすい観点、及び、砥粒の充分な保管安定性が得られやすく、砥粒の凝集等の発生を抑制しやすい観点から、3.0以上が好ましく、3.5以上がより好ましく、3.5を超えることが更に好ましく、4.0以上が特に好ましく、4.0を超えることが極めて好ましく、4.5以上が非常に好ましく、5.0以上がより一層好ましく、5.5以上が更に好ましく、6.0以上が特に好ましく、6.0を超えることが極めて好ましい。本実施形態に係る研磨液のpHは、欠陥(凹み欠陥等)の発生を抑制しやすい観点、及び、研磨後の表面平坦性を確保しやすい(ディッシング等を抑制しやすい)観点から、8.0以下が好ましく、8.0未満がより好ましく、7.5以下が更に好ましく、7.0以下が特に好ましく、6.5以下が極めて好ましい。これらの観点から、3.0~8.0が好ましく、3.5以上8.0未満がより好ましく、3.5を超え7.5以下が更に好ましく、4.0~7.5が特に好ましく、4.0を超え7.5以下が極めて好ましく、4.5~7.0が非常に好ましく、5.0~6.5がより一層好ましく、5.5~6.5が更に好ましく、6.0~6.5が特に好ましく、6.0を超え6.5以下が極めて好ましい。本実施形態に係る研磨液のpHは、欠陥(凹み欠陥等)の発生を特に抑制しやすい観点から、6.0以下であってもよい。本実施形態に係る研磨液のpHは、絶縁材料の特に優れた研磨速度が得られやすい観点から、6.5以上であってよく、7.0以上であってよく、7.0を超えてよく、7.5以上であってよい。研磨液のpHは、25℃における研磨液のpHである。
本実施形態に係る研磨液の製造方法は、少なくとも、砥粒と、前記含窒素化合物と、水と、を混合して研磨液を得る研磨液製造工程を備える。研磨液製造工程において、各成分が同時に混合されてもよく、各成分が順次混合されてもよい。本実施形態に係る研磨液の製造方法は、研磨液製造工程の前に、砥粒(例えば、セリウムを含む砥粒)を得る工程と、添加剤(例えば、高分子化合物(A)及び/又は高分子化合物(B))を得る工程と、を備えていてもよい。
本実施形態に係る研磨液は、複数液式(例えば二液式)の研磨液セット(例えばCMP用研磨液セット)として、スラリー(第一の液)と添加液(第二の液)とを混合して前記研磨液となるように前記研磨液の構成成分がスラリーと添加液とに分けて保存されてもよい。スラリーは、例えば、少なくとも砥粒及び水を含む。添加液は、例えば、少なくとも添加剤(例えば前記含窒素化合物)及び水を含む。pH調整剤は、スラリーに含まれる砥粒の電位の極性が変わらない限り、スラリーに含有させてもよい。前記研磨液の構成成分は、スラリー及び添加液の二液に分けて保存されてもよく、三液以上に分けて保存されてもよい。
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液、又は、本実施形態に係る研磨液セットにおけるスラリーと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する研磨工程を備える。被研磨面は、例えば、シリコン材料を含むことができる。被研磨面は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてよく、アモルファスシリコンを含んでいてよい。
本実施形態に係る欠陥抑制方法は、ストッパ材料を含む被研磨面の研磨において欠陥が生じることを抑制する欠陥抑制方法である。本実施形態に係る欠陥抑制方法は、本実施形態に係る研磨液、又は、本実施形態に係る研磨液セットにおけるスラリーと添加液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する研磨工程を備える。本実施形態に係る欠陥抑制方法では、欠陥抑制剤として作用する前記含窒素化合物を用いることにより、ストッパ材料を含む被研磨面の研磨において欠陥が生じることを抑制することが可能であり、特に、化学的作用に基づき欠陥が生じることを抑制することができる。本実施形態に係る欠陥抑制方法は、例えば、研磨工程の後に、被研磨面に生じた欠陥を観察する観察工程を更に備えている。ストッパ材料は、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよく、アモルファスシリコンを含んでいてもよい。
(砥粒)
[酸化セリウム粒子]
市販の炭酸セリウム水和物40kgをアルミナ製容器に入れ、830℃、空気中で2時間焼成することにより黄白色の粉末を20kg得た。この粉末の相同定をX線回折法で行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。得られた酸化セリウム粉末20kgを、ジェットミルを用いて乾式粉砕し、酸化セリウム粒子を含む酸化セリウム粉末を得た。
酸化珪素粒子として平均粒径60nmのコロイダルシリカを用いた。
添加剤として下記の化合物を準備した。
化合物(I):3-ヒドロキシピリジン
化合物(II):2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、ピコリンアミド、ニコチンアミド
化合物(III):ピラジン、ピラジンアミド、2,5-ジメチルピラジン、2,3-ジエチルピラジン、2,3,5,6-テトラメチルピラジン
化合物(IV):ベンゾトリアゾール、1-フェニル-3-ピラゾリドン
化合物(V):スルファニルアミド、p-アミノ安息香酸アミド
重量平均分子量2500(ポリアクリル酸ナトリウム換算値)のポリアクリル酸
重量平均分子量1200のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル
25質量%のアンモニア水
その他の添加剤として、キノリン酸、1H-テトラゾール、メラミン、アミノテトラゾール、p-トルエンスルホンアミド、及び、ピラゾールを準備した。
上述のとおり準備した構成成分を表1~4の含有量となるように水に分散又は溶解させてCMP用研磨液を得た。表中、酸化珪素粒子の含有量は、固形分の含有量である。pH調整剤の含有量は、水分を含まないアンモニアの含有量を示す。CMP用研磨液のpHは、横河電機株式会社製の商品名:Model PH81により測定した。
欠陥数のCMP評価用試験ウエハとして、アモルファスシリコン膜をシリコン基板上に有するウエハを準備した。
研磨速度のCMP評価用試験ウエハとして、プラズマCVD法を用いて形成された酸化珪素膜をシリコン基板上に有するウエハを準備した。研磨装置(APPLIED MATERIALS社製、商品名:Mirra)を用いてCMP評価用試験ウエハを研磨した。具体的には、まず、基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにCMP評価用試験ウエハをセットした。次いで、研磨装置の研磨定盤に、多孔質ウレタン樹脂製の研磨布(ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製、型番:IC1000)を貼り付けた。酸化珪素膜が配置された面を下にして前記ホルダーを研磨定盤上に載せ、加工荷重を3.6psi(約25kPa)に設定した。次いで、前記研磨定盤上に前記CMP用研磨液を200mL/minの速度で滴下しながら、研磨定盤と評価用試験ウエハとをそれぞれ93min-1、87min-1で回転させて、CMP評価用試験ウエハを60秒間研磨した。研磨後のウエハは、純水でよく洗浄した後、乾燥させた。
Claims (19)
- 酸化セリウムを含む砥粒と、含窒素化合物と、水と、を含有し、
前記含窒素化合物が、ニコチンアミド、ピラジンアミド、2,5-ジメチルピラジン、2,3-ジエチルピラジン、2,3,5,6-テトラメチルピラジン、1-フェニル-3-ピラゾリドン、及び、p-アミノ安息香酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
pHが4.0を超え8.0未満である、研磨液。 - 前記含窒素化合物がニコチンアミドを含む、請求項1に記載の研磨液。
- 前記含窒素化合物がピラジンアミドを含む、請求項1又は2に記載の研磨液。
- 前記含窒素化合物が、2,5-ジメチルピラジン、2,3-ジエチルピラジン、及び、2,3,5,6-テトラメチルピラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の研磨液。
- 前記含窒素化合物が1-フェニル-3-ピラゾリドンを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の研磨液。
- 前記含窒素化合物がp-アミノ安息香酸アミドを含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の研磨液。
- 前記含窒素化合物の含有量が0.001~10質量%である、請求項1~6のいずれか一項に記載の研磨液。
- カルボン酸基及びカルボン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する高分子化合物(A)を更に含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の研磨液。
- 前記高分子化合物(A)の含有量が0.001~2質量%である、請求項8に記載の研磨液。
- 非イオン性の高分子化合物(B)を更に含有する、請求項1~9のいずれか一項に記載の研磨液。
- 塩基性化合物を更に含有する、請求項1~10のいずれか一項に記載の研磨液。
- 前記塩基性化合物の含有量が0.04mol/kg以下である、請求項11に記載の研磨液。
- 請求項1~12のいずれか一項に記載の研磨液の構成成分が第一の液と第二の液とに分けて保存され、
前記第一の液が前記砥粒及び水を含み、
前記第二の液が前記含窒素化合物及び水を含む、研磨液セット。 - 請求項1~12のいずれか一項に記載の研磨液、又は、請求項13に記載の研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する工程を備える、研磨方法。
- 前記被研磨面が、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項14に記載の研磨方法。
- 前記被研磨面がアモルファスシリコンを含む、請求項14に記載の研磨方法。
- ストッパ材料を含む被研磨面の研磨において欠陥が生じることを抑制する欠陥抑制方法であって、
請求項1~12のいずれか一項に記載の研磨液、又は、請求項13に記載の研磨液セットにおける前記第一の液と前記第二の液とを混合して得られる研磨液を用いて被研磨面を研磨する工程を備える、欠陥抑制方法。 - 前記ストッパ材料が、ポリシリコン、アモルファスシリコン、及び、単結晶シリコンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項17に記載の欠陥抑制方法。
- 前記ストッパ材料がアモルファスシリコンを含む、請求項17に記載の欠陥抑制方法。
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