JP7298364B2

JP7298364B2 - 排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法

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Publication number: JP7298364B2
Application number: JP2019136944A
Authority: JP
Inventors: 啓司山田; 義志佐藤; 益寛松村; 久也川端; 雅彦重津; 勝俊永岡
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2019-07-25
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2039-07-25
Also published as: JP2021021352A

Description

本発明は排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法に関する。

エンジンの排気ガスの浄化に関して、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯ等を酸化させる酸化触媒を化学蓄熱材によって昇温することが知られている。例えば、特許文献１には、水蒸気等と可逆的に発熱反応及び吸熱反応する化学蓄熱材と酸化触媒とを隣り合わせ、化学蓄熱材が排気ガス中の水蒸気等と反応して発熱することを利用して、酸化触媒を昇温させることが記載されている。同文献には、エンジン停止時にフューエルカットでエンジンを作動させることで排気管の排気を排出した後、触媒よりも下流側に設けたバルブを閉じることも記載されている。エンジン停止後に化学蓄熱材が水蒸気と反応して発熱することを防止するものである。

特開２０１１－２５２４６４号公報

ところで、酸化触媒とＨＣトラップ材を併用した排気ガス浄化システムが知られている。これは、排気ガス温度が低く酸化触媒が活性化していないときには排気ガス中のＨＣをトラップ材に吸着させ、排気ガス温度が上昇したら、活性化した酸化触媒によって排気ガス中のＨＣと共にトラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化する。

しかし、ＨＣトラップ材がその温度の上昇に伴ってＨＣを徐々に放出していくため、酸化触媒が活性化する前に多くのＨＣが未浄化のまま排出されてしまう結果となりやすい。つまり、ＨＣトラップ材がＨＣを放出し始める温度と、酸化触媒が活性になる温度とが必ずしも一致しないという問題である。

そこで、本発明は、ＨＣトラップ材から放出されるＨＣが未浄化のまま排出されることを抑制する。

本発明は、上記課題を解決するために、酸素を吸蔵するときに発熱する自己発熱材を用いて、ＨＣトラップ材がＨＣを放出し始める頃に酸化触媒の温度を急速に上昇させる。

ここに開示する排気ガス浄化装置は、ＨＣを含有する排気ガスを浄化する装置であって、
上記排気ガスが流れる排気ガス通路に設けられ、上記ＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、
上記排気ガス通路に設けられ、上記ＨＣトラップ材から放出されるＨＣ及び上記排気ガスに含まれるＨＣを酸化するための酸化触媒と、
上記排気ガス通路に設けられ、上記酸化触媒を加熱するための、酸素を吸蔵するときに自己発熱する自己発熱材と、
上記ＨＣトラップ材の温度に相関する温度が、該ＨＣトラップ材がＨＣの放出を開始する前の所定温度以下であるときに、上記自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を低くすることによって上記自己発熱材の自己発熱を抑制し、上記ＨＣトラップ材の温度に相関する温度が上記所定温度を超えたときに上記酸素濃度を高くすることによって上記自己発熱を生じさせる自己発熱制御手段と、
上記排気ガスの浄化を終了するときに、上記酸素濃度を下げることによって上記自己発熱材から酸素を放出させて、該自己発熱材の自己発熱性を回復させる自己発熱材再生手段と、
上記自己発熱材の雰囲気を次の排気ガスの浄化開始まで酸素濃度が下がった状態に保つことによって上記自己発熱材の自己発熱性を維持する自己発熱性維持手段とを備え、
上記自己発熱材再生手段は、上記自己発熱材の温度に相関する温度に基づいて該自己発熱材の酸素吸蔵量を求め、該酸素吸蔵量を所定値まで低下させるための上記自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度の低減度合及び低減時間を設定することを特徴とする。

この排気ガス浄化装置では、ＨＣトラップ材の温度に相関する温度が所定温度以下であるときは自己発熱材の自己発熱が抑制され、所定温度を超えたときに上記自己発熱を生じさせる。

従って、排気ガス温度が低いときに、自己発熱材の発熱によってＨＣトラップ材が加熱されることが避けられる。つまり、ＨＣトラップ材からのＨＣの放出が早まることが避けられる。よって、酸化触媒の活性化前に未浄化のままＨＣが排出されることが防止される。そして、ＨＣトラップ材がＨＣを放出し始める前に、自己発熱材の発熱によって、酸化触媒を短時間で昇温させることができる。この酸化触媒の昇温に伴う活性化によって、ＨＣが未浄化のまま排出される量が少なくなる。

また、この排気ガス浄化装置によれば、排気ガスの浄化が終了するときに、自己発熱材から酸素を放出させてその自己発熱性を回復させ、この自己発熱性を次の排気ガスの浄化開始まで維持することができる。従って、自己発熱材を排気ガスの浄化に奏効するように繰り返し利用することができる。

また、ここに開示する排気ガス浄化装置は、ＨＣを含有する排気ガスを浄化する装置であって、
上記排気ガスが流れる排気ガス通路に設けられ、上記ＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、
上記排気ガス通路に設けられ、上記ＨＣトラップ材から放出されるＨＣ及び上記排気ガスに含まれるＨＣを酸化するための酸化触媒と、
上記排気ガス通路に設けられ、上記酸化触媒を加熱するための、酸素を吸蔵するときに自己発熱する自己発熱材と、
上記ＨＣトラップ材がＨＣのトラップを開始からの該ＨＣトラップ材へのＨＣ流入量を求める手段と、
上記ＨＣ流入量が所定値以下であるときに、上記自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を低くすることによって上記自己発熱材の自己発熱を抑制し、上記ＨＣ流入量が所定値を超えたら上記酸素濃度を高くすることによって上記自己発熱を生じさせる自己発熱制御手段と、
上記排気ガスの浄化を終了するときに、上記酸素濃度を下げることによって上記自己発熱材から酸素を放出させて、該自己発熱材の自己発熱性を回復させる自己発熱材再生手段と、
上記自己発熱材の雰囲気を次の排気ガスの浄化開始まで酸素濃度が下がった状態に保つことによって上記自己発熱材の自己発熱性を維持する自己発熱性維持手段とを備えていることを特徴とする。

この排気ガス浄化装置は、ＨＣトラップ材の温度ではなく、ＨＣトラップ材へのＨＣ流入量に基づいて、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を制御する点が、先に説明した排気ガス浄化装置とは異なる。この酸素濃度を変更制御する閾値である所定値は、例えば、ＨＣトラップ材がＨＣを放出せずにトラップすることができる量よりも少ないＨＣ量とすることができる。従って、ＨＣトラップ材がＨＣを放出し始める頃に、酸化触媒を活性状態にすることが容易になり、ＨＣが未浄化のまま排出されることを防止することができる。また、この排気ガス浄化装置によれば、排気ガスの浄化が終了するときに、自己発熱材から酸素を放出させてその自己発熱性を回復させ、この自己発熱性を次の排気ガスの浄化開始まで維持することができる。従って、自己発熱材を排気ガスの浄化に奏効するように繰り返し利用することができる。

一実施形態では、上記自己発熱材は、Ｂｉを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物である。Ｃｅモル比は０．４以上であることが好ましく、Ｂｉモル比は０．２以下であることが好ましい。これにより、酸素吸蔵に伴う自己発熱量が大きくなるから、酸化触媒の急速加熱に有利になり、また、比較的低温（３００℃以下）での酸素の放出が可能になるから自己発熱材の回復に有利になる。

一実施形態では、上記自己発熱性維持手段は、上記排気ガス通路に設けられ、該排気ガス通路への外気の侵入を阻止する開閉弁によって構成されている。開閉弁による排気ガス通路への外気の侵入阻止により、自己発熱材の雰囲気を酸素濃度が下がった状態に保つことができる。

一実施形態では、上記自己発熱材再生手段は、上記自己発熱材の温度に相関する温度に基づいて該自己発熱材の酸素吸蔵量を求め、該酸素吸蔵量を所定値まで低下させるための上記自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度の低減度合及び低減時間を設定する。これにより、自己発熱材の自己発熱性を確実に回復させる上で有利になる。

本発明によれば、ＨＣトラップ材の温度に相関する温度又はＨＣトラップ材へのＨＣ流入量に基づいて、自己発熱性を有する自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を制御することによって、自己発熱材の自己発熱の抑制及び自己発熱の発現を行ない、排気ガスの浄化を終了するときに、自己発熱材から酸素を放出させてその自己発熱性を回復させ、次の排気ガスの浄化開始までその自己発熱性を維持するから、ＨＣトラップ材がＨＣを放出し始める頃に、酸化触媒を活性状態にすることが容易になり、ＨＣが未浄化のまま排出されることを防止することができ、また、自己発熱材を排気ガスの浄化に奏効するように繰り返し利用することができる。

エンジンの排気ガス浄化装置の全体構成図。自己発熱材の自己発熱に関する制御フロー図。自己発熱材のＨ_２－ＴＰＲ試験結果を示すグラフ図。自己発熱材の自己発熱による到達温度の経時変化を示すグラフ図。自己発熱材のＨ_２－ＴＰＲ試験結果を示すグラフ図。自己発熱材の自己発熱による到達温度を示すグラフ図。例１のＴＨＣ等の経時変化を示すグラフ図。例２のＴＨＣ等の経時変化を示すグラフ図。例３のＴＨＣ等の経時変化を示すグラフ図。例１－３のＨＣ浄化率を示すグラフ図。 WLTPモードにおける車速の経時変化を示すグラフ図。 WLTPモードのエンジン始動時の車速等の経時変化を示すグラフ図。 WLTPモードのエンジン停止時の車速等の経時変化を示すグラフ図。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜排気ガス浄化装置の概要＞
図１に示すように、本実施形態の排気ガス浄化装置は、車両のエンジン１から排出される排気ガスを浄化する。エンジン１の排気ガス通路２には、各々排気ガス浄化装置を構成する、発熱体３、酸化触媒コンバータ４、パティキュレートフィルタ５、ＳＣＲ(Selective Catalytic Reduction)触媒６、スリップ触媒７及び排気通路弁（開閉弁）８が排気ガス流れ方向の上流側から順に配置されている。排気ガス浄化装置は、発熱体３に流入する排気ガスの酸素濃度及び排気通路弁８を制御するマイクロコンピュータを利用したコントローラ９を備えている。エンジン１は、ディーゼルエンジン及びガソリンエンジンのいずれであってもよい。

発熱体３は、排気ガスの空燃比がリッチの状態で酸素を放出し、リーンの状態で酸素を吸蔵すると共に自己発熱する自己発熱材を備え、この自己発熱材はハニカム担体に担持されている。自己発熱材としては、ＣｅＺｒ系複合酸化物を好ましく採用することができ、特にＣｅＺｒＢｉ複合酸化物を採用することが好ましい。ＣｅＺｒＢｉ複合酸化物は、自己発熱性向上の観点から、Ｃｅモル比が０．３以上０．７５以下であることが好ましく、Ｂｉモル比は０．１以上０．３以下であることが好ましい。ＣｅＺｒＢｉ複合酸化物には、触媒金属、例えば、Ｒｈを担持することが好ましい。Ｒｈの担持により、水蒸気改質反応又は水性ガスシフト反応を促進することができ、その反応で得られる水素が自己発熱材の低温還元（酸素を放出させて自己発熱性を回復）を容易にする。また、Ｒｈの担持により、Ｒｈ近傍の酸素の活性化によって、低温時でも自己発熱材の酸素吸蔵放出性能が高くなり、自己発熱に有利になる。ＣｅＺｒＢｉ複合酸化物のＲｈ担持量は０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

触媒コンバータ４は、排気ガス中のＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、ＨＣトラップ材から放出されるＨＣ及び排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯを酸化するための酸化触媒とをハニカム担体に担持させてなる。ＨＣトラップ材としては、ゼオライトを採用することが好ましく、特にβ－ゼオライトの採用が好ましい。酸化触媒としては、例えば、活性アルミナとＯＳＣ（Oxygen Storage capacity）材（酸素吸蔵放出材）との混合物にＰｔ及び／又はＰｄを担持させた触媒を採用することが好ましい。ＯＳＣ材としては、例えばＺｒなどの遷移金属や、Ｎｄなどの希土類金属により耐熱性を向上させたＣｅ含有酸化物を好ましく採用することができる。

ＨＣトラップ材と酸化触媒とは混合してハニカム担体に担持させることができる。また、ＨＣトラップ材と酸化触媒とは、前者が下層となり、後者が上層となるように、或いは、前者が上層となり、後者が下層となるように、ハニカム担体に層状に担持することができる。或いは、ＨＣトラップ材と酸化触媒とは、前者が上流側に位置し、後者がその下流側に位置するように、ハニカム担体にタンデムに担持することができる。

自己発熱材についても、これを触媒コンバータ４と別体にすることなく、触媒コンバータ４のハニカム担体に担持することができる。例えば、自己発熱材が上流側に位置し、その下流側に酸化触媒が位置するように、両者をハニカム担体にタンデムに担持することができる。或いは、自己発熱材が下層となり、酸化触媒が上層となるように、両者をハニカム担体に層状に担持することができる。

パティキュレートフィルタ５は、排気ガス中に含まれるＰＭ（粒子状物質；Particulate Matter）を捕集・除去する。このフィルタ５は、ＰＭを捕集するフィルタ本体にＰＭ燃焼触媒を担持させてなる。ＰＭ燃焼触媒は、フィルタ本体に捕集されたＰＭの燃焼を促進する。フィルタ本体は、下流端が閉塞された排気ガス流入通路と、上流端が閉塞された排気ガス流出通路が交互に並行に設けられたハニカム構造をなし、排気ガス流入通路に流入した排気ガスが通路隔壁の細孔を通って隣接する排気ガス流出通路に流出するウォールフロータイプである。フィルタ本体は、コージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、ＡｌＴｉＯ_３のような無機多孔質材料から形成される。ＰＭ燃焼触媒としては、活性アルミナにＰｔを担持させた触媒、Ｚｒ系複合酸化物とＲｈドープＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物（ＲｈがＣｅ含有Ｚｒ系複合酸化物の結晶格子点又は格子点間にＲｈが配置された化合物）との混合物等を採用することができる。

ＳＣＲ触媒６は、還元剤の存在下、排気ガス中のＮＯｘを還元浄化する。例えば、還元剤となるＮＨ_３の前駆体として尿素を採用した尿素－ＳＣＲを採用することが好ましい。尿素水タンク（図示省略）からＳＣＲ触媒６の上流側に供給される。ＳＣＲ触媒６としては、ＮＨ_３をトラップするゼオライトに、ＮＨ_３を還元剤としてＮＯｘを還元する触媒金属を担持させた触媒成分を採用することが好ましい。ＮＯｘ還元用の触媒金属としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ等が好ましい。

スリップ触媒７は、ＮＯｘと反応することなくＳＣＲ触媒６を通過する（スリップする）ＮＨ_３及びその誘導体をトラップして酸化（浄化）する、すなわち、ＮＨ_３等のスリップを防止する触媒である。スリップ触媒７としては、ＮＨ_３をトラップするゼオライトと、Ｐｔを担持させたアルミナ材と、Ｐｔを担持させたＯＳＣ材とをハニカム担体のセル壁に担持させた構成とすることが好ましい。

排気通路弁８は、スリップ触媒７よりも下流側において、排気ガス通路２を開閉する。排気通路弁８は、排気ガス浄化時には開となり、排気ガスの浄化終了から次の排気ガス浄化の開始まで、排気ガス通路２にその下流側から外気が侵入することを阻止するべく閉となる。排気ガスの浄化終了時には、後述の自己発熱材再生手段によって自己発熱材の自己発熱性の回復（自己発熱材からの酸素の放出）が行なわれる。その後、排気通路弁８は、閉となって、排気ガス通路２への外気の侵入をすることにより、自己発熱材の自己発熱性を次の排気ガスの浄化開始まで維持するものであり、自己発熱性維持手段を構成している。

＜コントローラについて＞
本実施形態のコントローラ９は、エンジン１の空燃比Ａ／Ｆを制御することによって自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を制御する。その酸素濃度は触媒コンバータ４のＨＣトラップ材の温度に相関する温度（以下、単に「触媒温度」という。）に基づいて制御される。本実施形態では、触媒温度として、発熱体３に流入する排気ガスの温度が採用され、温度センサ１１によって検出される。その温度センサ１１は発熱体３よりも上流側の排気ガス通路２に設けられている。この温度センサ１１は、自己発熱材の温度に相関する温度（以下、「自己発熱材相関温度」という。）を検出するセンサでもある。

－自己発熱制御－
β－ゼオライトを利用したＨＣトラップ材は、その温度が１２０℃前後になると、トラップしていたＨＣを放出し始める。一方、酸化触媒のＨＣ浄化に関するライトオフ温度（浄化率が５０％に達する温度）は一般に２００℃前後である。従って、エンジン１を始動し、ＨＣトラップ材が排気ガスの熱による温度上昇に伴ってＨＣを放出し始めても、酸化触媒がライトオフしていなければ、ＨＣの浄化が進まないため、ＨＣの多くが浄化されることなく排出されてしまう。

そこで、本実施形態では、ＨＣトラップ材が実質的にＨＣの放出を開始するようになる前の温度を上記酸素濃度を変更制御する温度閾値（所定温度）として、Ａ／Ｆ制御により、自己発熱材を酸素の吸蔵によって発熱させ、酸化触媒の温度を急速上昇させるようにしている。

すなわち、コントローラ９は、エンジンの運転状態に応じてＡ／Ｆを制御する一方、温度センサ１１によって検出される触媒温度が第１温度Ｔ１以下であるときは、自己発熱性を有する自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度が１質量％未満となるように、Ａ／Ｆをリッチ側に補正する。この場合、自己発熱材は、排気ガスの酸素濃度が低いために、酸素を実質的に吸蔵することがなく、よって、その自己発熱が抑制される。すなわち、自己発熱性が維持される。

そうして、触媒温度が第２温度Ｔ２（所定温度）を超えると、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度が１０質量％となるように、Ａ／Ｆをリーン側に所定時間（例えば、数秒間）補正する。このＡ／Ｆのリーン側への補正によって、自己発熱材に酸素が供給される。その結果、自己発熱材は酸素を吸蔵して発熱し、その熱によって酸化触媒は温度が急速上昇して、ＨＣトラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化することができる状態になる（触媒の活性化）。

ここに、第１温度Ｔ１は、エンジン１が冷間始動されたときのように、自己発熱材を酸化触媒の急速昇温に利用するために、自己発熱材の自己発熱性を酸化触媒が第２温度Ｔになるまで維持すべきか、すなわち、Ａ／Ｆをリッチ側に補正すべきか否かを判定するための温度閾値である。従って、Ｔ１＜Ｔ２である。

なお、Ａ／Ｆのリーン側への補正は、上記の時間制御で終了させるのではなく、酸化触媒の温度が上記ライトオフ温度を超えた時点で終了するようにしてもよい。

上述のコントローラ９による上述のＡ／Ｆ制御は、触媒温度が第２温度Ｔ２以下であるときに自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を低くすることによって自己発熱材の自己発熱を抑制し、触媒温度が第２温度Ｔ２を超えたときに上記酸素濃度を高くすることによって上記自己発熱を生じさせる自己発熱制御手段を構成している。

ここに、上記Ａ／Ｆは、触媒温度に代えて、自己発熱材が自己発熱性を有する状態において、ＨＣトラップ材がＨＣのトラップを開始してからの、該ＨＣトラップ材へのＨＣ流入量に基づいて制御することもできる。

その場合、コントローラ９は、上記ＨＣ流入量が所定値以下であるときに、自己発熱性を有する自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度が１質量％未満となるように、Ａ／Ｆのリッチ側への補正を行なう。従って、自己発熱材は、排気ガスの酸素濃度が低いために、酸素を実質的に吸蔵することがなく、よって、その自己発熱が抑制される。すなわち、自己発熱性が維持される。

そうして、上記ＨＣ流入量が当該所定値を超えると、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度が１０質量％となるように、Ａ／Ｆをリーン側に所定時間（例えば、数秒間）補正する。このＡ／Ｆのリーン側への補正によって、自己発熱材に酸素が供給される。その結果、自己発熱材は酸素を吸蔵して発熱し、その熱によって酸化触媒は温度が急速上昇して、ＨＣトラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化することができる状態になる（触媒の活性化）。

上記ＨＣ流入量は、エンジン１の運転開始から運転履歴に基づいて検出することができる。上記ＨＣ流入量に係る上記所定値は、ＨＣトラップ材がＨＣを放出せずにトラップし得る量よりも少ないＨＣ量とすることができる。ＨＣトラップ材のＨＣトラップ量は、ＨＣトラップ材の温度に依存する。そこで、触媒温度からＨＣトラップ材がトラップし得るＨＣ量を求め、そのＨＣ量よりも所定量少ないＨＣ量を上記ＨＣ流入量に係る所定値とすればよい。

－自己発熱材の再生－
ところで、自己発熱材を発熱させるためには、自己発熱材が還元状態（酸素を吸蔵し得る状態）であることが必要になる。しかし、自己発熱材は、自己発熱後は酸素を吸蔵した状態にある。従って、そのままでは、自己発熱材は、酸素の吸蔵による自己発熱を行なうことができない。そこで、本実施形態では、排気ガスの浄化を終了するときに、次のエンジン１の運転時の排気ガスの浄化のために、自己発熱材の自己発熱性を回復させる再生を行なう。

すなわち、コントローラ９は、車速センサ１２で得られる車速（車両の現状速度）とその減速度に基づいて、エンジン１の停止、及び停止までの時間を予測する。すなわち、車速が所定値以下で且つ減速度が所定値以上であるときに、エンジン１が停止すると予測し、その車速と減速度に基づいてエンジン停止までの時間を予測する。ここに、自己発熱材の自己発熱性は、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を所定値以下にして、自己発熱材から酸素を放出させることによって回復させる。一方、自己発熱材からの酸素の放出は自己発熱材が所定温度以上であるときに可能となる。

そこで、コントローラ９は、エンジン１の停止を予測したときは、自己発熱材相関温度と排気ガス流量に基づいて、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を所定値以下にしたときの、自己発熱材の自己発熱性を回復させるために必要な時間を推定する。

具体的には、自己発熱材の酸素吸蔵量は温度に依存するから、自己発熱材相関温度を温度センサ１１によって検出し、その温度に基づいて自己発熱材の酸素吸蔵量を推定する。そして、この酸素吸蔵量と排気ガス流量に基づいて、自己発熱材の酸素吸蔵量を所定値まで低下させる（自己発熱性を回復させる）ために必要な、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度の低減度合と低減時間を設定する。つまり、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を所定値以下にしたときの、自己発熱材の自己発熱性を回復させるために必要な時間を設定する。排気ガス流量は、エンジン１の燃料噴射量等に基づいて推定することができるが、流量センサを設けて実測することもできる。

コントローラ９は、エンジン１の停止までの時間が自己発熱性の回復に必要な時間以上であり、且つ自己発熱材の温度が所定温度以上であるときに、Ａ／Ｆをリッチ側に補正して、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を１質量％未満にする。そうして、エンジン１の停止と同時に、排気通路弁８を次のエンジン運転開始まで閉とする。この排気通路弁８の閉止により、自己発熱材は、外気に晒されることが避けられるため、自己発熱性が維持される。

コントローラ９によるエンジン停止時の上記Ａ／Ｆ制御が、排気ガスの浄化を終了するときに、自己発熱材に流入する酸素濃度を下げることによって自己発熱材の自己発熱性を回復させる自己発熱材再生手段を構成している。上記排気通路弁８及びコントローラ９による排気通路弁８の閉止制御が、自己発熱材の雰囲気を次の排気ガスの浄化開始まで酸素濃度が下がった状態に保つことによって自己発熱材の自己発熱性を維持する自己発熱性維持手段を構成している。

＜コントローラ９による制御の流れ＞
図２に示すように、スタート後のステップＳ１においてエンジン運転中か否かが判断され、エンジン運転中であれば、ステップＳ２に進んで排気通路弁８が開とされ、エンジン運転状態に応じたＡ／Ｆ制御が行なわれる（ステップＳ３）。続くステップＳ４において、触媒温度が第１温度Ｔ１以下であるか判断され、第１温度以下であれば、Ａ／Ｆがリッチ側に補正される（ステップＳ５）。これにより、自己発熱材への酸素の吸蔵が抑えられ、従って、自己発熱材は自己発熱性を維持することになる。

続くステップＳ６において、触媒温度が第２温度Ｔ２を超えたか否かが判断され、超えていれば、Ａ／Ｆがリーン側に補正される（ステップＳ７）。これにより、自己発熱材は酸素の吸蔵を開始して自己発熱する。その結果、酸化触媒の温度が急速に上昇し、ＨＣトラップ材から放出されるＨＣ、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯを酸化浄化することができるようになる。

ここに、ステップＳ４において、触媒温度が第１温度Ｔ１以下ではないと判断されたときは、ステップ６に進まず、ステップ８に進む。すなわち、Ａ／Ｆがリッチ側に補正されて自己発熱材が自己発熱性を維持しているときのみ、触媒温度が第２温度Ｔ２を超えたときにＡ／Ｆのリーン補正がなされる。

ステップ８では、車速とその減速度に基づいて、エンジン停止が予測されるか否か判断される。エンジンの停止が予測されるときは、自己発熱材は酸素の放出が可能（所定温度以上）であり、エンジン停止までに酸素の放出に必要な時間があるときに、Ａ／Ｆがリッチ側に補正される（ステップＳ９～Ｓ１１）。すなわち、エンジンの停止が予測されても、自己発熱材の温度が低く酸素を放出できないとき、或いは酸素放出に必要な時間を確保できないときは、Ａ／Ｆのリッチ側への補正は行なわれない。燃費悪化を避けるためである。

ステップＳ１１でのＡ／Ｆのリッチ側への補正により、自己発熱材から酸素が放出され、自己発熱材の自己発熱性が回復する。続くステップＳ１２でエンジンの停止が判断されると、排気通路弁８が閉となり、自己発熱材の自己発熱性が維持される。

＜自己発熱材について＞
自己発熱材として、Ｃｅ、Ｚｒ及びＢｉのモル比が異なる複数のＲｈ担持ＣｅＺｒＢｉ複合酸化物を準備し、さらに、Ｂｉを含有しないＲｈ担持ＣｅＺｒ複合酸化物を準備して、各々のＴＰＲ（昇温反応法）による低温還元性及び発熱量の評価を行なった。

図３はＣｅ／Ｚｒモル比が還元剤としてのＨ_２消費量に及ぼす影響をみたものである。同図によれば、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＢｉ複合酸化物は、Ｃｅ／Ｚｒモル比が１以上であるときに、４００℃以下で還元可能（酸素放出可能）であることがわかる。

図４はＣｅ／Ｚｒモル比が発熱量に及ぼす影響をみたものである。同図によれば、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＢｉ複合酸化物は、Ｃｅ／Ｚｒモル比が４以上であるときに、発熱量が大きいことがわかる。

図５はＢｉのモル比がＨ_２消費量に及ぼす影響をみたものである。同図によれば、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＢｉ複合酸化物は、Ｂｉモル比が０．２以下であるときに、４００℃以下で還元可能（酸素放出可能）であることがわかる。

図６はＢｉのモル比が発熱量に及ぼす影響をみたものである。同図によれば、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＢｉ複合酸化物は、Ｂｉモル比が０．２以下であるときに、発熱量が大きいことがわかる。

図３～図６から、自己発熱材としては、発熱性及び低温還元性の観点から、Ｃｅモル比が０．３以上０．７５以下であり、Ｂｉモル比が０．１以上０．３以下であるＲｈ担持ＣｅＺｒＢｉ複合酸化物を採用することが好ましく、Ｃｅモル比は０．４以上０．７５以下とすること、Ｂｉモル比は０．１以上０．２以下とすることがさらに好ましいということができる。

＜リグテスト＞
ＨＣトラップ材及び酸化触媒を組み合わせた供試材（自己発熱材なし供試材）と、自己発熱材、ＨＣトラップ材及び酸化触媒を組み合わせた供試材（自己発熱材あり供試材）を準備した。自己発熱材としては、Ｒｈ担持Ｃｅ_０．６４Ｚｒ_０．１６Ｂｉ_０．２０Ｏ_２を用いた。各供試材を模擬排気ガス流通反応装置にセットし、１０００ppmＣのＨＣを含有する模擬排気ガスを、ガス温度１００℃で１２０秒流通させ、しかる後、そのガス温度を３０℃／分の速度で上昇させたときの、供試材を流出する排気ガスの温度（出ガス温度）及びトータルのＨＣ濃度（ＴＨＣ）を測定した。

図７は、自己発熱材なし供試材において、模擬排気ガスのＯ_２濃度をテスト当初から終了まで１０質量％としたケース（例１）の結果を示す。模擬排気ガスの流通を開始した初期はＴＨＣが流入ＨＣ濃度よりも低いから、ＨＣがＨＣトラップ材にトラップされていることがわかる。暫くすると、ＴＨＣが漸次大きくなっていき、テスト開始から２５０秒経過時点で流入ＨＣ濃度よりも大きくなり、３５０秒経過時点でＴＨＣがピークになっている。その後、ＴＨＣが低下しているが、これは、酸化触媒が活性になってＨＣが浄化されていることを示している。

図８は自己発熱材あり供試材において、模擬排気ガスのＯ_２濃度をテスト当初から終了まで１０質量％としたケース（例２）の結果を示す。このケースでは、自己発熱材の自己発熱により、テスト開始直後に出ガス温度が立ち上っている。ＴＨＣがテスト開始直後に立ち上がっているのは、ＨＣトラップ材が自己発熱材の自己発熱によって加熱されたことによると認められる。また、自己発熱材なし供試材のケース（例１）に比べて、ＴＨＣのピークが低くなっているのは、酸化触媒の活性化が早まった結果と認められる。

図９は、自己発熱材あり供試材において、模擬排気ガスのＯ_２濃度をテスト開始から１２０秒間は０質量％とし、その後、当該Ｏ_２濃度を１０質量％にしたケース（例３）の結果を示す。図８の例２は、自己発熱材ありにおいて、模擬排気ガスのＯ_２濃度をテスト当初から１０質量％としたリーンスタートのケースであるが、図９の例３は、自己発熱材ありにおいて、模擬排気ガスのＯ_２濃度をテスト当初は０質量％としたリッチスタートのケースである。

図９のリッチスタートのケース（例３）では、Ｏ_２濃度を０質量％から１０質量％に切り換えた時点で出ガス温度が立ち上り、ＴＨＣも同時に一瞬立ち上がっている。これは、自己発熱材の自己発熱の影響であると認められる。その後、ＴＨＣが上昇しているが、そのピーク高さは図８のリーンスタートのケース（例２）よりも格段に低い。これは、上記Ｏ_２濃度の切り換え直後から、自己発熱材の自己発熱によって酸化触媒が急速に加熱され、速やかに活性温度に達したことによると認められる。すなわち、ＨＣトラップ材から放出されるＨＣが酸化触媒によって効率良く浄化された結果である。

図１０に例１～例３の低温域（１００℃～３００℃）の平均ＨＣ浄化率を示すように、例２（自己発熱材ありでリーンスタート）では、自己発熱材なし（例１）に比べてＨＣ浄化率が高くなっているが、例３（自己発熱材ありでリッチスタート）では、リーンスタートの例２よりも、ＨＣ浄化率がさらに高くなっている。これから、自己発熱材の自己発熱性をリッチスタートによって暫く維持し、その後に排気ガスの空熱比をリ－ンに切り換えることが、ＨＣ浄化率の向上に有効であることがわかる。

＜WLTPモードでの制御タイムチャート＞
図１１はWLTPモードにおける車速変化を示す。図１２は、WLTPモードにおけるエンジン始動時の、車速、入ガス温度（酸化触媒に流入する排気ガス温度）、触媒温度（酸化触媒の温度）、エンジンのＡ／Ｆ、ＥＧＲ率及びＴＨＣ各々の変化を示す。

エンジン始動後、入ガス温度が徐々に高くなっていき、車速の立上りに略同期して入ガス温度が立ち上がっている（上昇度が大きくなっている）。これに対して、触媒温度は入ガス温度の立ち上がりに遅れて立ち上がっている。触媒温度の立ち上がりに伴って、ＨＣトラップ材の温度も立ち上がって高くなっていき、それに伴って、ＨＣが放出し始めることになる。しかし、触媒温度は未だ低いため、放出されるＨＣが浄化されない。

本実施形態では、ＨＣトラップ材の温度が所定温度（ＨＣの放出が始まる前の温度）に上昇するまでは、Ａ／Ｆを破線で示すように理論空燃比（１４．７）よりも低くなるようにリッチ側に補正して（排気ガスの酸素濃度を低くして）、自己発熱材の自己発熱を抑制する。その後、Ａ／Ｆを破線で示すように理論空燃比よりも高くなるようにリーン側に補正して（排気ガスの酸素濃度を高めて）、自己発熱材を酸素の吸蔵によって一気に発熱させる。これにより、触媒温度が破線で示すように急速に上昇し、ＨＣトラップ材がＨＣを放出し始める頃には、酸化触媒が活性を呈するようになる。その結果、ＨＣトラップ材から放出されるＨＣが酸化触媒によって浄化され、ＨＣが未浄化のまま排出されることが抑えられる。

ここに、本実施形態では、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度をエンジンのＡ／Ｆの制御によって変化させているが、図１２に示すように、ＨＣトラップ材の温度が所定温度（ＨＣの放出が始まる前の温度）に上昇するまでＥＧＲ率を５０％よりも高くし（ヘビーＥＧＲ）、その後にＥＧＲ率を低下させることで、自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を変えるようにすることもできる。或いは、Ａ／Ｆ制御とＥＧＲ率の制御によって当該酸素濃度を変化させるようにしてもよい。

図１３は、WLTPモードにおけるエンジン停止時の、車速、入ガス温度（酸化触媒に流入する排気ガス温度）、触媒温度（酸化触媒の温度）、エンジンのＡ／Ｆ、ＥＧＲ率及びＴＨＣ各々の変化を示す。

本実施形態では、車速とその減速度によってエンジンの停止を監視し、車速が所定値以下になり且つ減速度が所定値以上になった時点でエンジンの停止及びその停止までの時間を予測する。エンジン停止が予測されたときは、その時点において、自己発熱材の温度が所定温度以上（その吸蔵している酸素の放出が可能）であり、エンジン停止までに酸素の放出に必要な時間があるときに、Ａ／Ｆを破線で示すように理論空燃比（１４．７）よりも低くなるようにリッチ側に補正して（排気ガスの酸素濃度を低くして）、自己発熱材の自己発熱性を回復させる。すなわち、自己発熱材から酸素を放出させる。エンジン停止後に直ちに排気通路弁８を閉止する。

なお、ＮＯｘの浄化に関しては、ＳＣＲ触媒６に代えて、ＮＳＣ（ＮＯｘ吸蔵還元触媒）等を採用することもできる。

１エンジン
２排気ガス通路
３発熱体（自己発熱触媒）
４酸化触媒コンバータ（ＨＣトラップ材含有）
８排気通路弁（開閉弁）
９コントローラ
１１温度センサ
１２車速センサ

Claims

ＨＣを含有する排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置であって、
上記排気ガスが流れる排気ガス通路に設けられ、上記ＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、
上記排気ガス通路に設けられ、上記ＨＣトラップ材から放出されるＨＣ及び上記排気ガスに含まれるＨＣを酸化するための酸化触媒と、
上記排気ガス通路に設けられ、上記酸化触媒を加熱するための、酸素を吸蔵するときに自己発熱する自己発熱材と、
上記ＨＣトラップ材がＨＣのトラップを開始からの該ＨＣトラップ材へのＨＣ流入量を求める手段と、
上記ＨＣ流入量が所定値以下であるときに、上記自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を低くすることによって上記自己発熱材の自己発熱を抑制し、上記ＨＣ流入量が所定値を超えたら上記酸素濃度を高くすることによって上記自己発熱を生じさせる自己発熱制御手段と、
上記排気ガスの浄化を終了するときに、上記酸素濃度を下げることによって上記自己発熱材から酸素を放出させて、該自己発熱材の自己発熱性を回復させる自己発熱材再生手段と、
上記自己発熱材の雰囲気を次の排気ガスの浄化開始まで酸素濃度が下がった状態に保つことによって上記自己発熱材の自己発熱性を維持する自己発熱性維持手段とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
請求項１において、
上記自己発熱材は、Ｂｉを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化装置。
請求項１において、
上記自己発熱性維持手段は、上記排気ガス通路に設けられ、該排気ガス通路への外気の侵入を阻止する開閉弁によって構成されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
請求項１において、
上記自己発熱材再生手段は、上記自己発熱材の温度に相関する温度に基づいて該自己発熱材の酸素吸蔵量を求め、該酸素吸蔵量を所定値まで低下させるための上記自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度の低減度合及び低減時間を設定することを特徴とする排気ガス浄化装置。
ＨＣを含有する排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置であって、
上記排気ガスが流れる排気ガス通路に設けられ、上記ＨＣをトラップするＨＣトラップ材と、
上記排気ガス通路に設けられ、上記ＨＣトラップ材から放出されるＨＣ及び上記排気ガスに含まれるＨＣを酸化するための酸化触媒と、
上記排気ガス通路に設けられ、上記酸化触媒を加熱するための、酸素を吸蔵するときに自己発熱する自己発熱材と、
上記ＨＣトラップ材の温度に相関する温度が、該ＨＣトラップ材がＨＣの放出を開始する前の所定温度以下であるときに、上記自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度を低くすることによって上記自己発熱材の自己発熱を抑制し、上記ＨＣトラップ材の温度に相関する温度が上記所定温度を超えたときに上記酸素濃度を高くすることによって上記自己発熱を生じさせる自己発熱制御手段と、
上記排気ガスの浄化を終了するときに、上記酸素濃度を下げることによって上記自己発熱材から酸素を放出させて、該自己発熱材の自己発熱性を回復させる自己発熱材再生手段と、
上記自己発熱材の雰囲気を次の排気ガスの浄化開始まで酸素濃度が下がった状態に保つことによって上記自己発熱材の自己発熱性を維持する自己発熱性維持手段とを備え、
上記自己発熱材再生手段は、上記自己発熱材の温度に相関する温度に基づいて該自己発熱材の酸素吸蔵量を求め、該酸素吸蔵量を所定値まで低下させるための上記自己発熱材に流入する排気ガスの酸素濃度の低減度合及び低減時間を設定することを特徴とする排気ガス浄化装置。