JP7301931B2 - ハードマスク及びその他のパターニング応用のための高密度低温炭素膜 - Google Patents

Description

本開示の実行形態は概して、集積回路の製造に関する。より具体的には、本書に記載の実行形態は、パターニング応用向けに高密度膜を堆積させるための技法を提供する。

関連技術の説明
集積回路は、単一チップ上に数百万個ものトランジスタ、コンデンサ、及び抵抗器が含まれうる、複雑なデバイスへと進化を遂げている。チップ設計の進化には、より高速な回路及びより高い回路密度が、継続的に必要になる。より高い回路密度を有する高速回路を求める需要により、かかる集積回路の製造に使用される材料についても、相応の要求が課されている。具体的には、集積回路構成要素の寸法がサブミクロン単位まで小さくなるにつれ、かかる構成要素から好適な電気的性能を得るために、低抵抗率の導電性材料だけでなく低誘電率の絶縁材料を使用することも、現在必要になっている。

集積回路の高密度化を求める需要により、集積回路構成要素の製造に使用されるプロセスシーケンスについての要求も課されている。例えば、従来型のフォトリソグラフィ技法を使用するプロセスシーケンスでは、基板上に配置された材料層の積層体の上に、エネルギー感応性レジストの層が形成される。このエネルギー感応性レジスト層は、パターンの画像に露光されてフォトレジストマスクを形成する。その後、このマスクパターンは、エッチングプロセスを使用して、積層体の材料層のうちの一又は複数に転写される。このエッチングプロセスで使用される化学エッチング剤（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｔｃｈａｎｔ）は、エネルギー感応性レジストのマスクに対してよりも積層体の材料層に対して高いエッチング選択性を有するよう、選択される。つまり、化学エッチング剤は、材料積層体の一又は複数の層を、エネルギー感応性レジストよりもずっと速い速度でエッチングする。レジストを凌駕する、積層体の一又は複数の材料層に対するこのエッチング選択性は、パターン転写の完了以前にエネルギー感応性レジストが消費されることを防止する。

パターン寸法が小さくなるにつれ、これに応じてエネルギー感応性レジストの厚さも、パターン解像度を制御するために薄くされる。かかる薄型レジスト層は、化学エッチング剤の浸食により、パターン転写ステップ中に下にある材料層をマスキングするのに不十分でありうる。多くの場合、パターン転写を促進するために、ハードマスクと称される中間層（例えば酸窒化ケイ素、シリコンカーバイン、又は炭素の膜）が、エネルギー感応性レジスト層とその下の材料層との間に使用されるが、これは、化学エッチング剤に対する中間層の耐性の方が大きいからである。高いエッチング選択性と速い堆積速度の両方を有するハードマスク材料が、求められている。限界寸法（ＣＤ）が小さくなっているので、既存のハードマスク材料は、下層材料（例えば酸化物及び窒化物）と比較して望ましいエッチング選択性が欠如しており、かつ多くの場合、堆積が困難である。

したがって、当該技術分野において、改良型のハードマスク層、及び改良型のハードマスク層を堆積させるための方法が、必要とされている。

本開示の実行形態は概して、集積回路の製造に関する。より具体的には、本書に記載の実行形態は、パターニング応用向けに高密度膜を堆積させるための技法を提供する。一実行形態では、基板を処理する方法が提供される。この方法は、静電チャック上に基板が位置付けられている、プロセスチャンバの処理空間内に、炭化水素を含有する混合ガスを流入させることを含む。基板は、約０．５ｍＴｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒの圧力において維持される。方法は、基板上にダイヤモンド状炭素膜を堆積させるために、静電チャックに第１ＲＦバイアスを印加することにより基板の水平面においてプラズマを生成することを更に含む。ダイヤモンド状炭素膜は、１．８ｇ／ｃｃを上回る密度と、－５００ＭＰａを下回る応力とを有する。

別の実行形態では、基板を処理する方法が提供される。この方法は、静電チャック上に基板が位置付けられている、プロセスチャンバの処理空間内に、炭化水素を含有する混合ガスを流入させることを含む。基板は約０．５ｍＴｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒの圧力において維持され、炭化水素を含有する混合ガスはアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）を含む。方法は、基板上にダイヤモンド状炭素膜を堆積させるために、静電チャックに第１ＲＦバイアスと第２ＲＦバイアスとを印加することにより基板の水平面においてプラズマを生成することを更に含む。ダイヤモンド状炭素膜は、約１．８ｇ／ｃｃ～約２．５ｇ／ｃｃの密度と、およそ－６００ＭＰａ～およそ－３００ＭＰａの応力とを有する。

更に別の実行形態では、基板を処理する方法が提供される。この方法は、静電チャック上に基板が位置付けられている、プロセスチャンバの処理空間内に、炭化水素を含有する混合ガスを流入させることを含む。処理空間は、約０．５ｍＴｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒの圧力に維持される。方法は、基板上にダイヤモンド状炭素膜を堆積させるために、静電チャックに第１ＲＦバイアスと第２ＲＦバイアスとを印加することにより基板の水平面においてプラズマを生成することを更に含む。ダイヤモンド状炭素膜は、約１．８ｇ／ｃｃ～約２．５ｇ／ｃｃの密度と、およそ－１０００ＭＰａ～およそ－１００ＭＰａ（例えば、およそ－６００ＭＰａ～およそ－３００ＭＰａ）の応力とを有する。方法は、ダイヤモンド状炭素膜の上にパターニングされたフォトレジスト層を形成することを更に含む。方法は、パターニングされたフォトレジスト層と一致するパターンに、ダイヤモンド状炭素をエッチングすることを更に含む。方法は、基板にパターンをエッチングすることを更に含む。方法は、ダイヤモンド状炭素膜のエッチングされた部分の中に材料を堆積させることを更に含む。

更に別の実行形態では、ＥＵＶリソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜が、提供される。この膜は、ｓｐ^３混成炭素（ｈｙｂｒｉｄｉｚｅｄ ｃａｒｂｏｎ）原子の含有量が、膜中の炭素原子の総量に基づいて４０％～９０％であり、密度が１．８ｇ／ｃｃ～２．５ｇ／ｃｃであり、かつ弾性率が１５０ＧＰａ～４００ＧＰａである。一部の実行形態では、膜は、２．０ｇ／ｃｃ～２．５ｇ／ｃｃの密度と、１８０ＧＰａ～２００ＧＰａの弾性率とを有する。一部の実行形態では、膜は、－６００ＭＰａの応力と、２．０～３．０の屈折率と、０．２～０．３の吸光係数とを有する。

上述した本開示の特徴を詳しく理解しうるように、実行形態（上記で簡単に要約されている）のより具体的な説明が、実行形態を参照することによって得られ、一部の実行形態については、付随する図面に示している。しかし、本開示は他の等しく有効な実行形態も許容しうることから、付随する図面はこの開示の典型的な実行形態を示しているにすぎず、したがって、本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに、留意されたい。

本書に記載の実行形態を実践する上で使用されうる堆積システムの概略断面図を示す。 本書に記載の実行形態を実践する上で使用されうる別の堆積システムの概略断面図を示す。 本書に記載の実行形態を実践する上で図１Ａ及び図１Ｂの装置において使用されうる、静電チャックの概略断面図を示す。 本開示の一又は複数の実行形態により、基板上に配置された膜積層体の上にダイヤモンド状炭素層を形成するための方法のフロー図を示す。 本開示の一又は複数の実行形態により、基板上に形成された膜積層体の上にダイヤモンド状炭素層を形成するためのシーケンスの一実行形態を示す。 本開示の一又は複数の実行形態により形成されたダイヤモンド状炭素層について、バイアス電力の関数としての密度を示しているグラフである。 本開示の一又は複数の実行形態により形成されたダイヤモンド状炭素層について、バイアス電力の関数としての応力を示しているグラフである。 本開示の一又は複数の実行形態により形成されたダイヤモンド状炭素層について、圧力の関数としての密度及び応力を示しているグラフである。

理解を容易にするために、複数の図に共通する同一の要素を指し示すのに、可能な限り同一の参照番号を使用した。１つの実行形態の要素及び特徴は、更なる記述がなくとも他の実行形態に有益に組み込まれうると想定される。

以下の開示は、基板上にダイヤモンド状炭素膜を堆積させるための技法について説明している。本開示の様々な実行形態についての網羅的な理解を提供するために、特定の詳細事項を、以下の説明及び図１～７において明記する。様々な実行形態の説明を不必要に曖昧にすることを避けるために、プラズマ処理及びダイヤモンド状炭素膜の堆積に関連することが多い周知の構造及びシステムについて説明するその他の詳細事項は、以下の開示に明記しない。

図に示している詳細事項、寸法、角度、及びその他の特徴の多くは、具体的な実行形態を例示するものにすぎない。したがって、他の実行形態は、本開示の主旨及び範囲から逸脱することなく、その他の詳細事項、構成要素、寸法、角度、及び特徴を有することが可能である。加えて、本開示の更なる実行形態は、後述する詳細事項のうちのいくつかがなくとも実践されうる。

本書に記載の実行形態は、任意の好適な薄膜堆積システムを使用して実施されうるＰＥＣＶＤプロセスに関連して、後述される。好適なシステムの例は、ＤＸＺ（登録商標）処理チャンバを使用しうるＣＥＮＴＵＲＡ（登録商標）システム、ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ５０００（登録商標）システム、ＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）システム、ＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）ＧＴ（商標）システム、ＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）ＸＰ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ（商標）システム、ＰＲＯＤＵＣＥＲ（登録商標）ＳＥ（商標）システム、Ｓｙｍ３（登録商標）処理チャンバ、及びＭｅｓａ（商標）処理チャンバを含み、これらは全て、カリフォルニア州Ｓａｎｔａ ＣｌａｒａのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｉｎｃ．から市販されている。ＰＥＣＶＤプロセスを実施可能なその他のツールも、本書に記載の実行形態から恩恵を得るよう適合していることがある。加えて、本書に記載のＰＥＣＶＤプロセスを可能にする任意のシステムが、有利に使用されうる。本書に記載の装置の説明は、例示であり、本書に記載の実行形態の範囲を限定するものと理解すべきでも、解釈すべきでもない。

メモリ及びその他のデバイス向けの既存のハードマスクの応用は、厚型炭素膜（例えば３００ナノメーＴｏｒｒ～１．５ミクロン）を、大いに活用するものである。かかる炭素膜は、元来非晶質（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）であるが、そのエッチング選択性は、これからの技術ノードの、益々厳格になる要件を満たし、かつ高アスペクト比エッチングに合致するのに、もはや十分ではない。より高いエッチング選択性を実現するためには、膜の密度及びヤング率が改善される必要がある。エッチング選択性の向上及びヤング率の改善を実現する上での主な課題の１つは、かかる膜の圧縮応力が高く、それによってもたらされるウエハバウ（ｗａｆｅｒ ｂｏｗ）が大きくなることにより、応用に適さなくなることである。ゆえに、高密度及び高弾性率を有し（例えばｓｐ^３含有量がより多く、よりダイヤモンドに近く）、エッチング選択性が高く、かつ応力が低い（例えば＜－５００ＭＰａ）、炭素の（ダイヤモンド状の）膜が必要とされている。

本書に記載の実行形態は、高密度（例えば＞１．８ｇ／ｃｃ）、高弾性率（例えば＞１５０ＧＰａ）、及び低応力（例えば＜－５００ＭＰａ）を有する炭素膜を製造する、改良型の方法を含む。本書に記載の実行形態により製造される炭素膜は、元来不定形であり、既存のパターンニング膜よりも、高いエッチング選択性を有し、弾性率（例えば＞１５０ＧＰａ）が大幅に高くなると共に、応力（＜－５００ＭＰａ）は低くなっている。本書に記載の実行形態により製造される炭素膜は、応力が低いだけでなく、ｓｐ^３炭素含有量が多くなっている。本書に記載の堆積プロセスは、通常、ハードマスク応用向けの既存の集積化スキームに完全に適応可能でもある。

一部の実行形態では、本書に記載のダイヤモンド状炭素膜は、炭化水素を含有する混合ガスを使用する化学気相堆積（プラズマ化学気相堆積及び／又は熱化学気相堆積）プロセスによって形成されうる。この混合ガスは、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_３Ｈ_６、ＣＨ_４、Ｃ_４Ｈ_８、１，３－ジメチルアダマンタン、ビシクロ［２．２．１］へプタ－２，５－ジエン（２，５－ノルボルナジエン）、アダマンタン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、ノルボルネン（Ｃ_７Ｈ_１０）、又はこれらの組み合わせなどであるがそれらに限定されるわけではない、前駆体を含む。堆積プロセスは、摂氏－５０度～摂氏６００度の範囲内の温度で実施されうる。堆積プロセスは、処理空間内で、０．１ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒの範囲内の圧力で実施されうる。炭化水素を含有する混合ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ_２、Ｈ_２のうちのいずれか１つ、又はＨｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ_２、Ｈ_２のいずれかの組み合わせを、更に含みうる。炭化水素を含有する混合ガスは、膜品質を向上させるために、Ｃｌ_２、ＣＦ_４、及び／又はＮＦ_３といったエッチャントガス（ｅｔｃｈａｎｔｇａｓ）を更に含みうる。上下の電極と側部の電極のどちらかから、プラズマ（例えば容量結合プラズマ）が形成されうる。これらの電極は、単一の電力供給電極から、二重の（ｄｕａｌ）電力供給電極から、又は複数の周波数（３５０ＫＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、及び１００ＭＨｚなどであるが、これらに限定されるわけではない）を伴うもっと多い数の電極から、形成されてよく、ハードマスク及び／若しくはエッチング停止として使用されるダイヤモンド状炭素の薄膜、又は他の何らかの応用に必要な平滑炭素膜を堆積させるために、本書で列挙されているあらゆる反応ガスと共に、ＣＶＤシステムにおいて交互に又は同時に使用される。ダイヤモンド状炭素膜の高いエッチング選択性は、既存の生成膜よりも高い密度及び弾性率を有することによって実現される。理論に縛られるわけではないが、密度及び弾性率の向上は、膜中のｓｐ^３混成炭素原子の含有量の増大によりもたらされると考えられており、この含有量の増大は、低い圧力とプラズマ出力とを組み合わせることによって実現されうる。

一部の実行形態では、ＲＰＳを通じて水素ラジカルが供給され、これが、ｓｐ^２混成炭素原子の選択的エッチングにつながり、ひいては膜のｓｐ^３混成炭素原子の分画（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を更に増大させ、ゆえに、エッチング選択性を更に高める。

一部の実行形態では、ダイヤモンド状炭素膜は、摂氏１０度に維持された基板ペデスタルを有するチャンバであって、圧力が２ｍＴｏｒｒに維持され、静電チャックに２５００ワット（１３．５６ＭＨｚ）のバイアスを印加することによりウエハの水平面において生成されたプラズマを有する、チャンバ内で堆積された。一部の実行形態では、静電チャックには２ＭＨｚで１０００ワットの更なるＲＦも供給され、ゆえに、ウエハの水平面において二重バイアスプラズマが生成された。

一部の実行形態では、ＥＵＶリソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜は、本書に記載の任意の膜でありうる。

一部の実行形態では、ＥＵＶリソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜は、ｓｐ^３混成炭素原子の含有量が、膜中の炭素原子の総量に基づいて４０％～９０％であり、密度が１．８ｇ／ｃｃ～２．５ｇ／ｃｃであり、かつ弾性率が１５０ＧＰａ～４００ＧＰａである。

一部の実行形態では、ＥＵＶリソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜は、２．０ｇ／ｃｃ～２．２ｇ／ｃｃの密度と、約１８０ＧＰａ～約２００ＧＰａの弾性率とを有する。一部の実行形態では、膜は、約２．１ｇ／ｃｃの密度と、約１９５ＧＰａの弾性率とを有する。

一部の実行形態では、ＥＵＶリソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜は、－６００ＭＰａの応力と、２．０～３．０の屈折率と、０．２～０．３の吸光係数とを有する。

図１Ａは、本書に記載の実行形態による、ダイヤモンド状炭素層の堆積を実施するために使用されうる基板処理システム１３２の概略図を示している。基板処理システム１３２は、ガスパネル１３０及びコントローラ１１０に連結されたプロセスチャンバ１００を含む。プロセスチャンバ１００は、概括的には、処理空間１２６を画定する上部壁１２４、側壁１０１、及び底部壁１２２を含む。基板支持アセンブリ１４６が、プロセスチャンバ１００の処理空間１２６内に設けられる。基板支持アセンブリ１４６は、概括的には、ステム１６０によって支持されている静電チャック１５０を含む。静電チャック１５０は、典型的には、アルミニウム、セラミック、及びその他の好適な材料から製造されうる。静電チャック１５０は、変位機構（図示せず）を使用して、プロセスチャンバ１００の内部で垂直方向に動かされうる。

真空ポンプ１０２が、プロセスチャンバ１００の底部に形成されたポートに連結される。真空ポンプ１０２は、プロセスチャンバ１００内の望ましいガス圧を維持するために使用される。真空ポンプ１０２は更に、プロセスチャンバ１００から、後処理ガス及びプロセスの副生成物を排気する。

基板処理システム１３２は、チャンバ圧力を制御するためにプロセスチャンバ１００と真空ポンプ１０２との間に位置付けられた、チャンバ圧力を制御するための更なる器材（例えば、スロットルバルブ及び分離バルブといったバルブ）を、更に含みうる。

複数の開孔１２８を有するガス分配アセンブリ１２０が、プロセスチャンバ１００の上部の、静電チャック１５０の上方に配置される。ガス分配アセンブリ１２０の開孔１２８は、プロセスチャンバ１００内にプロセスガスを導入するために利用される。開孔１２８は、種々のプロセス要件のための様々なプロセスガスの流れを促進するよう、種々のサイズ、数、分布、形状、設計、及び直径を有しうる。ガス分配アセンブリ１２０はガスパネル１３０に接続され、ガスパネル１３０は、処理中に様々なガスを処理空間１２６に供給することを可能にする。基板１９０の表面１９１上への材料の堆積をもたらすプロセスガスの熱分解を強化するために、ガス分配アセンブリ１２０から出るプロセス混合ガスからプラズマが形成される。

ガス分配アセンブリ１２０と静電チャック１５０とは、処理空間１２６内で離間した電極の対を形成しうる。ガス分配アセンブリ１２０と静電チャック１５０との間でプラズマの生成を促進するために、一又は複数のＲＦ電源１４０が、整合ネットワーク１３８を通じて（これはオプションである）、ガス分配アセンブリ１２０にバイアス電位を提供する。あるいは、ＲＦ電源１４０及び整合ネットワーク１３８は、ガス分配アセンブリ１２０に、静電チャック１５０に、若しくはその両方に連結されうるか、又は、プロセスチャンバ１００の外部に配置されたアンテナ（図示せず）に連結されうる。一部の実行形態では、ＲＦ電源１４０は、３５０ＫＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０Ｍｈｚ、又は１００ＭＨｚの周波数で、電力を発生させうる。一実行形態では、ＲＦ電源１４０は、約５０ｋＨｚ～約１３．６ＭＨｚの周波数で、約１００ワット～約３０００ワットを提供しうる。別の実行形態では、ＲＦ電源１４０は、約５０ｋＨｚ～約１３．６ＭＨｚの周波数で、約５００ワット～約１８００ワットを提供しうる。

コントローラ１１０は、中央処理装置（ＣＰＵ）１１２と、メモリ１１６と、プロセスシーケンスを制御し、かつガスパネル１３０からのガス流を調節するために利用されるサポート回路１１４とを含む。ＣＰＵ１１２は、産業用設定で使用されうる任意の形態の汎用コンピュータプロセッサでありうる。ソフトウェアルーチンが、メモリ１１６（ランダムアクセスメモリ、読出専用メモリ、フロッピー、若しくはハードディスクドライブ、又はその他の形態のデジタルストレージなど）に記憶されうる。サポート回路１１４は、従来的にはＣＰＵ１１２に接続されており、キャッシュ、クロック回路、入／出力システム、電力供給装置などを含みうる。コントローラ１１０と基板処理システム１３２の様々な構成要素との間の双方向通信は、多数の信号ケーブル（信号バス１１８と総称され、その一部が図１に示されている）を通じて処理される。

図１Ｂは、本書に記載の実行形態を実践する上で使用されうる別の基板処理積システム１８０の概略断面図を示している。基板処理システム１８０は、ガスパネル１３０から、側壁１０１を経て基板１９０の表面１９１の端から端まで処理ガスを流すよう構成されていることを除けば、図１Ａの基板処理システム１３２に類似している。加えて、図１Ａに示しているガス分配アセンブリ１２０が、電極１８２で置換されている。電極１８２は、二次的な電荷生成装置として構成されうる。一実行形態では、電極１８２は、ケイ素含有電極である。

図２は、本書に記載の実行形態を実践する上で使用されうる図１Ａ及び図１Ｂの処理システムにおいて使用されうる、基板支持アセンブリ１４６の概略断面図を示している。図２を参照するに、静電チャック１５０は、静電チャック１５０の上側面１９２の上に支持されている基板１９０の温度を制御するのに適した、ヒータ素子１７０を含みうる。ヒータ素子１７０は、静電チャック１５０に埋設されうる。静電チャック１５０は、ヒータ電源１０６からの電流がヒータ素子１７０に印加されることによって、抵抗加熱されうる。ヒータ電源１０６は、ＲＦフィルタ２１６を通じて連結されうる。ＲＦフィルタ２１６は、ヒータ電源１０６をＲＦエネルギーから保護するために使用されうる。ヒータ素子１７０は、ニッケル－クロム合金（例えばＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標））のシースチューブ内に封入されたニッケル－クロムワイヤで作製されうる。ヒータ素子１７０により生成された熱を制御し、ひいては基板１９０及び静電チャック１５０を膜堆積中に実質的に一定した温度に維持するよう、ヒータ電源１０６から供給される電流はコントローラ１１０によって調整される。供給される電流は、静電チャック１５０の温度を摂氏約－５０度～摂氏約６００度に選択的に制御するよう、調節されうる。

図１を参照するに、従来的な様態では、静電チャック１５０の温度をモニタするために、静電チャック１５０に温度センサ１７２（熱電対など）が埋設されうる。測定された温度は、ヒータ素子１７０に供給される電力を制御して、基板を望ましい温度に維持するために、コントローラ１１０によって使用される。

静電チャック１５０はチャック電極２１０を含み、チャック電極２１０は導電性材料のメッシュでありうる。チャック電極２１０は、静電チャック１５０に埋設されうる。チャック電極２１０はチャック電源２１２に連結されており、チャック電源２１２は、通電されると、基板１９０を静電チャック１５０の上側面１９２に静電クランプする。

チャック電極２１０は、単極若しくは双極の電極として構成されうるか、又は別の好適な構成を有しうる。チャック電極２１０はＲＦフィルタ２１４を通じてチャック電源２１２に連結されてよく、チャック電源２１２は、基板１９０を静電チャック１５０の上側面１９２に静電固定するための直流（ＤＣ）電力を提供する。ＲＦフィルタ２１４は、プロセスチャンバ１００の中でプラズマを形成するために利用されるＲＦ電力が、チャンバ外の電気機器を損傷すること又はチャンバ外電気的障害を引き起こすことを防止する。静電チャック１５０は、セラミック材料（ＡｌＮ又はＡｌ_２Ｏ_３など）から製造されうる。あるいは、静電チャック１５０は、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）などといったポリマーから製造されうる。

電力印加システム２２０が、基板支持アセンブリ１４６に連結される。電力印加システム２２０は、ヒータ電源１０６、チャック電源２１２、第１高周波（ＲＦ）電源２３０、及び第２ＲＦ電源２４０を含みうる。加えて、電力印加システム２２０の実行形態は、コントローラ１１０、コントローラ１１０と通信可能なセンサデバイス２５０、及び第１ＲＦ電源２３０と第２ＲＦ電源２４０の両方を、含みうる。

コントローラ１１０は更に、基板１９０に材料の層を堆積させるように、第１ＲＦ電源２３０と第２ＲＦ電源２４０からのＲＦ電力を印加することにより処理ガスからのプラズマを制御するために、利用されうる。

上述したように、静電チャック１５０は、一態様では基板１９０をチャックするよう機能すると共に第１ＲＦ電極としても機能しうる、チャック電極２１０を含む。静電チャック１５０は、第２ＲＦ電極２６０も含んでよく、チャック電極２１０と共に、プラズマをチューニングするためにＲＦ電力を印加しうる。第１ＲＦ電源２３０が第２ＲＦ電極２６０に連結されうる一方、第２ＲＦ電源２４０は、チャック電極２１０に連結されうる。第１ＲＦ電源２３０と第２ＲＦ電源２４０のそれぞれのために、第１整合ネットワークと第２整合ネットワークが設けられうる。第２ＲＦ電極２６０は、図示しているような導電性材料の固体金属プレートでありうる。あるいは、第２ＲＦ電極２６０は導電性材料のメッシュであることもある。

第１ＲＦ電源２３０と第２ＲＦ電源２４０とは、同じ周波数で又は異なる周波数で、電力を発生させうる。一部の実行形態では、第１ＲＦ電源２３０と第２ＲＦ電源２４０の一方又は両方が、約３５０ＫＨｚ～約１００ＭＨｚ（例えば３５０ＫＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０Ｍｈｚ、又は１００ＭＨｚ）の周波数で、個別に電力を発生させうる。一部の実行形態では、第１ＲＦ電源２３０は１３．５６ＭＨｚの周波数で電力を発生させてよく、第２ＲＦ電源２４０は２ＭＨｚの周波数で電力を発生させうる（又はその逆）。第１ＲＦ電源２３０と第２ＲＦ電源２４０の一方又は両方からのＲＦ電力は、プラズマをチューニングするために変更されうる。例えば、センサデバイス２５０が、第１ＲＦ電源２３０と第２ＲＦ電源２４０の一方又は両方からのＲＦエネルギーをモニタするために使用されうる。センサデバイス２５０からのデータはコントローラ１１０に通信されてよく、コントローラ１１０は、第１ＲＦ電源２３０及び第２ＲＦ電源２４０によって印加される電力を変更するために利用されうる。

堆積時の（ａｓ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）ダイヤモンド状炭素におけるｓｐ^３混成炭素原子の質量／パーセンテージは、応用ごとに変動しうる。本開示の様々な実行形態において、堆積時のダイヤモンド状炭素膜は、少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、又は８５パーセントのｓｐ^３混成炭素原子を含有しうる。堆積時のダイヤモンド状炭素膜は、最大で４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０パーセントのｓｐ^３混成炭素原子を含有しうる。堆積時のダイヤモンド状炭素膜は、約５０～約９０パーセントのｓｐ^３混成炭素原子を含有しうる。堆積時のダイヤモンド状炭素膜は、約６０～約７０パーセントのｓｐ^３混成炭素原子を含有しうる。

かかる堆積時のダイヤモンド状炭素層を形成するために、通常、以下の例示的な堆積プロセスパラメータが使用されうる。ウエハ温度は約－５０°Ｃ～約３５０°Ｃ（例えば約１０°Ｃ～約１００°Ｃ、又は約ｋ１０°Ｃ～約５０°Ｃ）の範囲内でありうる。チャンバ圧力は、約０．５ｍＴｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒ（例えば約２ｍＴｏｒｒ～約５０ｍＴｏｒｒ、又は約２ｍＴｏｒｒ～約１０ｍＴｏｒｒ）というチャンバ圧力の範囲内でありうる。炭化水素を含有する混合ガスの流量は、約１０ｓｃｃｍ～約１，０００ｓｃｃｍ（例えば約１００ｓｃｃｍ～約２００ｓｃｃｍ、又は約１５０ｓｃｃｍ～約２００ｓｃｃｍ）でありうる。希釈ガスの流量は、個別に、約５０ｓｃｃｍ～約５０，０００ｓｃｃｍ（例えば約５０ｓｃｃｍ～約５００ｓｃｃｍ、又は約５０ｓｃｃｍ～約１００ｓｃｃｍ）の範囲内でありうる。

ダイヤモンド状炭素層は、約５Å～約２０，０００Å（例えば約３００Å～約５０００Å、約２０００Å～約３０００Å、又は約５Å～約２００Å）の厚さに堆積されうる。上記の表１に示しているプロセスパラメータは、カリフォルニア州Ｓａｎｔａ ＣｌａｒａのＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な堆積チャンバにおける、３００ｍｍ基板向けのプロセスパラメータの例を提供するものである。

堆積時のダイヤモンド状炭素膜は、２．０を上回る（例えばおよそ２．０～およそ３．０の、例としては２．３の）屈折率又はｎ値（６３３ｎｍにおけるｎ）を有しうる。堆積時のダイヤモンド状炭素膜は、０．１を上回る（例えばおよそ０．２～およそ０．３の、例としては０．２５の）吸光係数又はｋ値（６３３ｎｍにおけるｋ）を有しうる。堆積時のダイヤモンド状炭素膜は、応力（ＭＰａ）であって、約－１００ＭＰａを下回る（例えばおよそ－１０００ＭＰａ～およそ－１００ＭＰａ、およそ－６００ＭＰａ～およそ－３００ＭＰａ、およそ－６００ＭＰａ～およそ－５００ＭＰａの、例としてはおよそ－５５０ＭＰａの）応力を有しうる。堆積時のダイヤモンド状炭素膜は、密度（ｇ／ｃｃ）であって、１．８ｇ／ｃｃを上回る（例えばおよそ２．０ｇ／ｃｃ以上、およそ２．５ｇ／ｃｃ以上の、例としては約１．８ｇ／ｃｃ～約２．５ｇ／ｃｃの）密度を有しうる。堆積時のダイヤモンド状炭素膜は、弾性率（ＧＰａ）であって、１５０ＧＰａを上回る（例えば約２００～約４００ＧＰａの）弾性率を有しうる。

図３は、本開示の一実行形態による、基板上に配置された膜積層体の上にダイヤモンド状炭素膜を形成するための方法３００のフロー図を示す。膜積層体上に形成されたダイヤモンド状炭素層は、例えば、膜積層体で階段状構造物を形成するためのハードマスクとして利用されうる。図４Ａ－４Ｂは、方法３００により基板上に配置された膜積層体の上にダイヤモンド状炭素層を形成するためのシーケンスを示す、概略断面図である。三次元半導体デバイス向けに膜積層体で階段状構造物を製造するために利用される膜積層体の上に形成されうるハードマスク層に関連して、方法３００について後述しているが、方法３００は、他のデバイス製造応用においても、有利に使用されうる。更に、図３に示している工程は、同時にかつ／又は図３に示しているのとは異なる順序で実施されうることも、理解すべきである。

方法３００は、工程３１０において、基板（図４Ａに示している基板４００など）を、プロセスチャンバ（図１Ａ又は図１Ｂに示しているプロセスチャンバ１００など）の中に位置付けることにより始まる。基板４００は、図１Ａ、図１Ｂ、及び図２に示している基板１９０でありうる。基板４００は、静電チャック（例えば静電チャック１５０の上側面１９２）の上に位置付けられうる。基板４００は、必要に応じて、ケイ素ベースの材料又は任意の好適な絶縁材料若しくは導電性材料であってよく、基板４００上には膜積層体４０４が配置されており、膜積層体４０４は、膜積層体４０４で構造物４０２（階段状構造物など）を形成するために利用されうる。

図４Ａに示している例示的な実行形態に図示しているように、基板４００は、実質的に平らな表面、平らではない表面、又は上に構造物が形成された実質的に平らな表面を有しうる。膜積層体４０４は基板４００上に形成される。一実行形態では、膜積層体４０４は、フロントエンドプロセス又はバックエンドプロセスにおいてゲート構造、接触構造、又は相互接続構造を形成するために、利用されうる。方法３００は、膜積層体４０４でメモリ構造（ＮＡＮＤ構造など）に使用される階段状構造物を形成するために、膜積層体４０４に対して実施されうる。一実行形態では、基板４００は、結晶シリコン（例えばＳｉ＜１００＞又はＳｉ＜１１１＞）、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコンゲルマニウム、ドープされた又はドープされていないポリシリコン、ドープされた又はドープされていないシリコン基板とパターニングされた又はパターニングされていない基板のシリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアといった、材料でありうる。基板４００は、様々な寸法（例えば２００ｍｍ、３００ｍｍ、及び４５０ｍｍ）又はその他の直径を有しうると共に、長方形又は正方形のパネルでもありうる。別途記載されない限り、本書に記載の実行形態及び例は、２００ｍｍ直径、３００ｍｍ直径、又は４５０ｍｍ直径を有する基板上で実行される。基板４００でＳＯＩ構造が利用される実行形態では、基板４００は、ケイ素結晶性基板に配置された埋め込み型誘電体層を含みうる。本書で示しているこの実行形態では、基板４００は結晶シリコン基板でありうる。

一実行形態では、基板４００上に配置された膜積層体４０４は、垂直方向に重なったいくつかの層を有しうる。膜積層体４０４は、膜積層体４０４内に反復的に形成されている、第１層（４０８ａ_１、４０８ａ_２、４０８ａ_３、・・・・・・、４０８ａ_ｎとして図示している）と第２層（４０８ｂ_１、４０８ｂ_２、４０８ｂ_３、・・・・・・、４０８ｂ_ｎとして図示している）とを含む複数の対を備えうる。かかる対は、第１層（４０８ａ_１、４０８ａ_２、４０８ａ_３、・・・・・・、４０８ａ_ｎとして図示している）と第２層（４０８ｂ_１、４０８ｂ_２、４０８ｂ_３、・・・・・・、４０８ｂ_ｎとして図示している）との対が望ましい数に到達するまで反復的に形成された、交互になった第１層と第２層を含む。

膜積層体４０４は、半導体チップ（三次元メモリチップなど）の一部になりうる。図４Ａ－４Ｂには、第１層（４０８ａ１、４０８ａ２、４０８ａ３、・・・・・・、４０８ａｎとして図示している）と第２層（４０８ｂ１、４０８ｂ２、４０８ｂ３、・・・・・・、４０８ｂｎとして図示している）の３つの反復層が図示されているが、第１層と第２層との任意の望ましい数の反復対が、必要に応じて利用されうることが分かる。

一実行形態では、膜積層体４０４は、三次元メモリチップ向けの複数のゲート構造を形成するために利用されうる。膜積層体４０４内に形成された第１層４０８ａ_１、４０８ａ_２、４０８ａ_３、・・・・・・、４０８ａ_ｎは第１誘電体層であってよく、第２層４０８ｂ_１、４０８ｂ_２、４０８ｂ_３、・・・・、４０８ｂ_ｎは第２誘電体層でありうる。好適な誘電体層が、第１層４０８ａ_１、４０８ａ_２、４０８ａ_３、・・・・・・、４０８ａ_ｎ及び第２層４０８ｂ_１、４０８ｂ_２、４０８ｂ_３、・・・・・・、４０８ｂ_ｎを形成するために利用されてよく、かかる好適な誘電体層は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化チタン、酸化物と窒化物との複合物、窒化物層を挟持している少なくとも一又は複数の酸化物層、及びこれらの組み合わせを、（他にもあるが）含みうる。一部の実行形態では、誘電体層は、４を上回る誘電率を有する、高誘電率材料でありうる高誘電率材料の好適な例は、二酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウムケイ素（ＨｆＳｉＯ_２）、酸化ハフニウムアルミニウム（ＨｆＡｌＯ）、酸化ジルコニウムケイ素（ＺｒＳｉＯ_２）、二酸化タンタル（（ＴａＯ_２）、酸化アルミニウム、アルミニウムでドープされた二酸化ハフニウム、ビスマスストロンチウムチタン（ＢＳＴ）、及びプラチナジルコニウムチタン（ＰＺＴ）を、（他にもあるが）含む。

一具体例では、第１層４０８ａ_１、４０８ａ_２、４０８ａ_３、・・・・・・、４０８ａ_ｎは酸化ケイ素層であり、第２層４０８ｂ_１、４０８ｂ_２、４０８ｂ_３、・・・・・・、４０８ｂ_ｎは、第１層４０８ａ_１、４０８ａ_２、４０８ａ_３、・・・・・・、４０８ａ_ｎの上に配置された窒化ケイ素層又はポリシリコン層である。一実行形態では、第１層４０８ａ_１、４０８ａ_２、４０８ａ_３、・・・・・・、４０８ａ_ｎの厚さは約５０Å～約１０００Å（例えば約５００Å）に制御されてよく、第２層４０８ｂ_１、４０８ｂ_２、４０８ｂ_３、・・・・・・、４０８ｂ_ｎの各々の厚さは約５０Å～約１０００Å（例えば約５００Å）に制御されうる。膜積層体４０４は、約１００Å～約２０００Åの総厚を有しうる。一実行形態では、膜積層体４０４の総厚は約３ミクロン～約１０ミクロンであるが、これは技術の進歩と共に変動することになる。

ダイヤモンド状炭素層は、基板４００上に膜積層体４０４が存在している又は存在していない、基板４００の任意の表面又は任意の部分の上に形成されうることが分かる。

工程３２０において、基板４００を静電チャックにクランプするために、静電チャックにチャック電圧が印加される。基板４００が静電チャック１５０の上側面１９２上に位置付けられる一部の実行形態では、処理中に、上側面１９２が基板４００に支持を提供し、基板４００をクランプする。静電チャック１５０は、基板４００を上側面１９２に密着させ、裏側堆積を防止する。チャック電極２１０を介して、基板４００に電気バイアスが提供される。チャック電極２１０は、チャック電極２１０にバイアス電圧を供給するチャック電源２１２と、電気的に通信可能でありうる。一実行形態では、チャック電圧は約１０ボルト～約３０００ボルトである。一実行形態では、チャック電圧は約１００ボルト～約２０００ボルトである。一実行形態では、チャック電圧は約２００ボルト～約１０００ボルトである。

工程３２０において、いくつかのプロセスパラメータがプロセスに合わせて調節されうる。３００ｍｍ基板の処理に適した一実行形態では、処理空間内のプロセス圧力は、約０．１ｍＴｏｒｒ～約１０Ｔｏｒｒ（例えば約２ｍＴｏｒｒ～約５０ｍＴｏｒｒ、又は約５ｍＴｏｒｒ～約２０ｍＴｏｒｒ）に維持されうる。３００ｍｍ基板の処理に適した一実行形態では、処理温度及び／又は基板温度は、摂氏約－５０度～摂氏約３５０度（例えば摂氏約０度～摂氏約５０度、又は摂氏約１０度～摂氏約２０度）に維持されうる。

一実行形態では、一定したチャック電圧が基板４００に印加される。一実行形態では、静電チャック１５０に対するチャック電圧はパルス化されうる。一部の実行形態では、基板の温度を制御するために、チャック電圧が印加されている時に裏側ガスが基板４００に適用されうる。裏側ガスは、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などを含みうるが、これらに限定されるわけではない。

工程３３０において、静電チャックに第１ＲＦバイアスを印加することにより、基板の水平面においてプラズマが生成される。基板の水平面において生成されるプラズマは基板と静電チャックとの間のプラズマ領域内で生成されうる。第１ＲＦバイアスは、約３５０ＫＨｚ～約１００ＭＨｚ（例えば３５０ＫＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０Ｍｈｚ、又は１００ＭＨｚ）の周波数の、約１０ワット～約３０００ワットのものでありうる。一実行形態では、第１ＲＦバイアスは、約１３．５６ＭＨｚの周波数で、約２５００ワット～約３０００ワットの電力で提供される。一実行形態では、第１ＲＦバイアスは、第２ＲＦ電極２６０を介して静電チャック１５０に提供される。第２ＲＦ電極２６０は、第２ＲＦ電極２６０にバイアス電圧を供給する第１ＲＦ電源２３０と、電気的に通信可能でありうる。一実行形態では、バイアス電力は約１０ワット～約３０００ワットである。一実行形態では、バイアス電力は約２０００ワット～約３０００ワットである。一実行形態では、バイアス電力は約２５００ワット～約３０００ワットである。第１ＲＦ電源２３０は、約３５０ＫＨｚ～約１００ＭＨｚ（例えば３５０ＫＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０Ｍｈｚ、又は１００ＭＨｚ）の周波数で、電力を発生させうる。

一部の実行形態では、工程３３０は、静電チャックに第２ＲＦバイアスを印加することを更に含む。第２ＲＦバイアスは、約３５０ＫＨｚ～約１００ＭＨｚ（例えば３５０ＫＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０Ｍｈｚ、又は１００ＭＨｚ）の周波数の、約１０ワット～約３０００ワットのものでありうる。一実行形態では、第２ＲＦバイアスは、約２ＭＨｚの周波数で、約８００ワット～約１２００ワットの電力で提供される。一実行形態では、第２ＲＦバイアスは、チャック電極２１０を介して基板４００に提供される。チャック電極２１０は、チャック電極２１０にバイアス電圧を供給する第２ＲＦ電源２４０と、電気的に通信可能でありうる。一実行形態では、バイアス電力は約１０ワット～約３０００ワットである。一実行形態では、バイアス電力は約５００ワット～約１５００ワットである。一実行形態では、バイアス電力は約８００ワット～約１２００ワットである。第２ＲＦ電源２４０は、約３５０ＫＨｚ～約１００ＭＨｚ（例えば３５０ＫＨｚ、２ＭＨｚ、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、４０ＭＨｚ、６０Ｍｈｚ、又は１００ＭＨｚ）の周波数で、電力を発生させうる。一実行形態では、工程３２０で供給されるチャック電圧が、工程３３０においても維持される。

一部の実行形態では、工程３３０において、第１ＲＦバイアスはチャック電極２１０を介して基板４００に提供されており、第２ＲＦバイアスは第２ＲＦ電極２６０を介して基板４００に提供されうる。一実行形態では、第１ＲＦバイアスは約２５００ワット（１３．５６ＭＨｚ）であり、第２ＲＦバイアスは約１０００ワット（２ＭＨｚ）である。

工程３４０において、膜積層体上にダイヤモンド状炭素膜を形成するために、炭化水素を含有する混合ガスが処理空間１２６内に流し込まれる。炭化水素を含有する混合ガスは、ガスパネル１３０から、ガス分配アセンブリ１２０を通じて或いは側壁１０１を介して、処理空間１２６内に流し込まれうる。炭化水素を含有する混合ガスは、少なくとも１つの炭化水素化合物を含みうる。炭化水素を含有する混合ガスは、不活性ガス、希釈ガス、窒素含有ガス、エッチャントガス、又はこれらの組み合わせを、更に含みうる。炭化水素は任意の液体又はガスでありうるが、材料の計量、制御、及びチャンバへの供給に必要なハードウェアを簡略化するのであれば、好ましい前駆体は室温の蒸気である。一部の実行形態では、工程３２０において供給されるチャック電圧が、工程３４０においても維持される。一部の実行形態では、工程３２０において確立されるプロセス条件、及び工程３３０において形成されるプラズマが、工程３４０においても維持される。

一実行形態では、炭化水素化合物はガス状炭化水素である。一実行形態では、炭化水素化合物は、Ｃ_ｘＨ_ｙという一般式を有し、ここで、ｘは１～２０の範囲を有し、かつｙは１～２０の範囲を有する。好適な炭化水素化合物は、例えば、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_３Ｈ_６、ＣＨ_４、Ｃ_４Ｈ_８、１，３－ジメチルアダマンタン、ビシクロ［２．２．１］へプタ－２，５－ジエン（２，５－ノルボルナジエン）、アダマンタン（Ｃ_１０Ｈ_１６）、ノルボルネン（Ｃ_７Ｈ_１０）、又はこれらの組み合わせを含む。一例では、Ｃ_２Ｈ_２が好ましい。Ｃ_２Ｈ_２は、表面移動度の向上を可能にする、より好適な中間種を形成するからである。

一実行形態では、炭化水素化合物はアルカンである（例えばＣ_ｎＨ_２ｎ＋２であり、ここでｎは１～２０である）。好適な炭化水素化合物は、例えば、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、ブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）及びその異性体のイソブタン、ペンタン（Ｃ_５Ｈ_１２）、ヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）とその異性体のイソペンタン及びネオペンタン、ヘキサン（Ｃ_６Ｈ_１４）とその異性体の２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、及び２，２－ジメチルブタン、又はこれらの組み合わせといった、アルカン類を含む。

一実行形態では、炭化水素化合物はアルケンである（例えばＣ_ｎＨ_２ｎであり、ここでｎは１～２０である）。好適な炭化水素化合物は、例えば、アセチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンとその異性体、ペンテンとその異性体などといったアルケン類、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエンといったジエン類、又はこれらの組み合わせを含む。更なる好適な炭化水素類は、例えば、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン類、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、又はこれらの組み合わせといった、ハロゲン化されたアルケン類を含む。

一実行形態では、炭化水素化合物はアルキンである（例えばＣ_ｎＨ_２ｎ－２であり、ここでｎは１～２０である）。好適な炭化水素化合物は、例えば、プロピン（Ｃ_３Ｈ_４）、ブチレン（Ｃ_４Ｈ_８）、ビニルアセチレン、又はこれらの組み合わせといった、アルキン類を含む。

一実行形態では、炭化水素化合物は、芳香族炭化水素化合物（ベンゼン、スチレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトフェノン、メチルベンゾエート、フェニルアセテート、フェノール、クレゾール、フランなど）、アルファ―テルピネン、シメン、１，１，３，３，－テトラメチルブチルベンゼン、ｔ－ブチルエーテル、ｔ－ブチルエチレン、メチル－メタクリレート、並びにｔ－ブチルフルフリルエーテル、Ｃ_３Ｈ_２及びＣ_５Ｈ_４という式を有する化合物、ハロゲン化された芳香族化合物（モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン類、テトラフルオロベンゼン類、ヘキサフルオロベンゼンを含む）、又はこれらの組み合わせである。

一部の実行形態では、炭化水素を含有する混合ガスは、一又は複数の希釈ガスを更に含む。ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、水素（Ｈ_２）、窒素（Ｎ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、又はこれらの組み合わせといった（他にもあるが）好適な希釈ガスが、所望に応じて、混合ガスに添加されうる。Ａｒ、Ｈｅ、及びＮ_２は、ダイヤモンド状炭素層の密度及び堆積速度を制御するために使用される。場合によっては、Ｎ_２及び／又はＮＨ_３の添加は、後述するように、ダイヤモンド状炭素層中の水素比率を制御するために使用されうる。あるいは、堆積中に希釈ガスが使用されないこともある。

一部の実行形態では、炭化水素を含有する混合ガスは、一又は複数の窒素含有ガスを更に含む。好適な窒素含有化合物は、例えば、ピリジン、脂肪族アミン、アミン類、ニトリル類、アンモニア、及び類似の化合物を含む。

一部の実行形態では、炭化水素を含有する混合ガスは、不活性ガスを更に含む。一部の実行形態では、炭化水素を含有する混合ガスと共に、アルゴン（Ａｒ）及び／又はヘリウム（Ｈｅ）といった不活性ガスが、処理空間１２６内に供給されうる。ダイヤモンド状炭素層の密度及び堆積速度を制御するために、その他の不活性ガス（窒素（Ｎ_２）及び一酸化窒素（ＮＯ）など）も使用されうる。加えて、ダイヤモンド状炭素材料の特性を改変するために、炭化水素を含有する混合ガスには、多種多様なその他の処理ガスが添加されうる。一実行形態では、その他の処理ガスとは、水素（Ｈ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、水素と（Ｈ_２）窒素（Ｎ_２）との混合物、又はこれらの組み合わせといった、反応性ガスでありうる。Ｈ_２及び／又はＮＨ_３の添加は、ダイヤモンド状炭素層の水素比率（例えば炭素と水素との比率）を制御するために使用されうる。ダイヤモンド状炭素膜中に存在する水素の比率により、層特性（反射率など）が制御される。

一部の実行形態では、炭化水素を含有する混合ガスは、エッチャントガスを更に含む。好適なエッチャントガスは、塩素（Ｃｌ_２）、四フッ化炭素（ＣＦ_４）、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、又はこれらの組み合わせを含む。理論に縛られるわけではないが、エッチャントガスは、膜からｓｐ^２混成炭素原子を選択的のエッチングし、ひいては膜中のｓｐ^３混成炭素原子の分画を増大させ、これにより、膜のエッチング選択性が高まると考えられている。

一部の実行形態では、ダイヤモンド状炭素層４１２は、工程３４０において基板上に形成された後に、水素ラジカルに曝露される。一部の実行形態では、ダイヤモンド状炭素層は、工程３４０の堆積プロセス中に、水素ラジカルに曝露される。一部の実行形態では、水素ラジカルは、ＲＰＳで形成され、処理領域に供給される。理論に縛られるわけではないが、ダイヤモンド状炭素層を水素ラジカルに曝露することは、ｓｐ^２混成炭素原子を選択的エッチング、ひいては膜のｓｐ^３混成炭素原子の分画の増大につながり、ゆえに、エッチング選択性を高めると考えられている。

基板上にダイヤモンド状炭素層４１２が形成された後、工程３５０において、基板がチャック解除される。工程３５０において、チャック電圧はオフにされる。反応性ガスもオフにされ、オプションで、処理チャンバからパージされる。一実行形態では、工程３５０において、ＲＦ電力が（例えば２００Ｗまで）低減される。オプションで、コントローラ１１０がインピーダンスの変化をモニタして、静電荷がＲＦ経路を通って接地に散逸したかどうかを判断する。基板が静電チャックからチャック解除されると、残っているガスは処理チャンバからパージされる。処理チャンバはポンプダウンされ、基板は、リフトピン上で上昇し、チャンバの外に移送される。

ダイヤモンド状炭素層４１２は、基板上に形成された後に、エッチングプロセスにおいて、三次元構造物（階段状構造物など）を形成するためのパターニングマスクとして利用されうる。ダイヤモンド状炭素層４１２は、標準的なフォトレジストパターニング技法を使用してパターニングされうる。ダイヤモンド状炭素層４１２の上に、パターニングされたフォトレジスト（図示せず）が形成されうる。ダイヤモンド状炭素層４１２は、パターニングされたフォトレジスト層と一致するパターンにエッチングされてよく、その後、基板４００にこのパターンがエッチングされる。ダイヤモンド状炭素層４１２のエッチングされた部分の中に、材料が堆積されうる。ダイヤモンド状炭素層４１２は、過酸化水素と硫酸を含む溶液を使用して除去されうる。過酸化水素と硫酸を含む例示的な一溶液は、ピラニア溶液又はピラニア腐食液として既知である。ダイヤモンド状炭素層４１２は、酸素とハロゲン（例えばフッ素又は塩素）を含有するエッチング化学物質（例えばＣｌ_２／Ｏ_２、ＣＦ_４／Ｏ_２、Ｃｌ_２／Ｏ_２／ＣＦ_４）を使用して除去されることもある。ダイヤモンド状炭素層４１２は、化学機械研磨（ＣＭＰ）プロセスによっても除去されうる。

例：
以下の非限定的な例は、本書に記載の実行形態を更に例示するために提供されている。しかし、これらの例は、本書に記載の実行形態の全てを網羅することを意図しておらず、その範囲を限定するためのものでもない。

一実行形態では、希釈ガスとしてＡｒ及び／又はＨｅを有するＣＶＤリアクタ内で、基板ペデスタル（静電チャック）を通じて２５００ワットのＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力と１０００ワット（２ＭＨｚ）とを印加しつつ、摂氏１０度の温度で、プロセスガスとしてＣ_２Ｈ_２を１５０ｓｃｃｍで、かつＨｅを１００ｓｃｃｍで流すことによって、本開示の低応力高密度のダイヤモンド状炭素膜が製造された。結果として得られたダイヤモンド状炭素膜は、１．９４ｇ／ｃｃの密度と、－３５０ＭＰａの応力と、現在入手可能なアモルファスカーボン膜を上回るエッチング選択性とを有していた。

図５は、本開示の一又は複数の実行形態により形成されたダイヤモンド状炭素層について、バイアス電力の関数としての密度を示しているグラフ５００である。グラフ５００は、２ＭＨｚの周波数及び１３．５６ＭＨｚの周波数で堆積されたダイヤモンド状炭素膜について、バイアス電力の関数としての密度を示している。ｙ軸は堆積された膜の密度（ｇ／ｃｃ）を表わしており、ｘ軸はバイアス電力（ワット）を表わしている。図５に示しているように、ほとんどの部分について、バイアス電力が増大するにつれて、堆積時の膜の密度も高まる。

図６は、本開示の一又は複数の実行形態により形成されたダイヤモンド状炭素層について、バイアス電力の関数としての応力を示しているグラフ６００である。グラフ６００は、２ＭＨｚの周波数及び１３．５６ＭＨｚの周波数で堆積されたダイヤモンド状炭素膜について、バイアス電力の関数としての応力を示している。ｙ軸は堆積された膜の応力（ＭＰａ）を表わしており、ｘ軸はバイアス電力（ワット）を表わしている。図６に示しているように、ほとんどの部分について、バイアス電力が増大するにつれて、堆積時の膜の応力も増大する。

図７は、本開示の一又は複数の実行形態により形成されたダイヤモンド状炭素層について、圧力の関数としての密度及び応力を示しているグラフ７００である。ｙ軸は堆積された膜の密度（ｇ／ｃｃ）及び応力（ＭＰａ）を表わしており、ｘ軸はプロセス圧力（ｍＴｏｒｒ）を表わしている。図７に示しているように、圧力が低くなると密度は若干高く、応力は小さくなり、圧力が大きくなると圧縮応力は大きくなる。

極紫外（ＥＵＶ）パターニング方式
極紫外（ＥＵＶ）パターンニング方式において金属含有フォトレジストを使用する場合、半導体デバイスにおける極小不具合（例えばブリッジ形成の欠陥及び間隔形成の欠陥）を防止するために、下層の選択が重要になる。ＥＵＶパターニング（リソグラフィ）方式向けの従来的な下層は、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）材料である。しかし、パターンニング中に、スズなどの金属は、例えばＳＯＣ材料を通って拡散し、半導体デバイスの極小不具合につながる。かかる極小不具合は、半導体性能を引き下げ、劣化させ、妨害するよう作用する。

その一方で、本書に記載の高密度炭素膜は、優れた膜品質を有する（例えば硬度及び密度が向上している）。かかる硬度及び密度により、高密度炭素膜が、従来型のＳＯＣ膜よりも大幅に、金属侵入に対するより強力なバリアとして作用すること、及び極小不具合を防ぐ（最低でも低減する）ことが、可能になる。

一部の実行形態では、極紫外（ＥＵＶ）リソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜が提供される。一部の実行形態では、この膜（及び／又は堆積時の膜）は、
１）堆積時の膜中の炭素原子の総量に基づいて少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、又は８５パーセントである、ｓｐ^３混成炭素原子の質量／パーセンテージ（すなわち、ｓｐ^３混成炭素原子の含有量）であって、上記の又はその他の実行形態では、堆積時の膜中の炭素原子の総量に基づいて最大で４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は９０パーセントとなり、上記の又はその他の実行形態では、堆積時の膜中の炭素原子の総量に基づいて約５０～約９０パーセント（例えば約６０～約７０パーセント）となる、ｓｐ^３混成炭素原子の質量／パーセンテージ、
２）約５Å～約２０，０００Å（例えば約３００Å～約５０００Å、例としては約２０００Å～約３０００Å）である厚さであって、あるいは約５Å～約２００Åである、厚さ、
３）２．０を上回る（例えばおよそ２．０～およそ３．０の、例としては２．３の）屈折率又はｎ値（６３３ｎｍにおけるｎ）、
４）０．１を上回る（例えばおよそ０．２～およそ０．３の、例としては０．２５の）吸光係数又はｋ値（６３３ｎｍにおけるｋ）、
５）応力（ＭＰａ）であって、約－３００ＭＰａを下回る（例えばおよそ－６００ＭＰａ～およそ－３００ＭＰａ、およそ－６００ＭＰａ～およそ－５００ＭＰａの、例としてはおよそ－５５０ＭＰａの）応力、
６）密度（ｇ／ｃｃ）であって、１．８ｇ／ｃｃを上回る（例えばおよそ２．０ｇ／ｃｃ以上、およそ２．５ｇ／ｃｃ以上の、例としては約１．８ｇ／ｃｃ～約２．５ｇ／ｃｃの）密度、
７）弾性率（ＧＰａ）であって、１５０ＧＰａを上回る（例えば約２００～約４００ＧＰａ）の弾性率、という特性のうちの、一又は複数を有する。

一部の実行形態では、ＥＵＶリソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜は、本書に記載の任意の膜でありうる。

一部の実行形態では、ＥＵＶリソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜は、ｓｐ^３混成炭素原子の含有量が、膜中の炭素原子の総量に基づいて４０％～９０％であり、密度が１．８ｇ／ｃｃ～２．５ｇ／ｃｃであり、かつ弾性率が１５０ＧＰａ～４００ＧＰａである。

一部の実行形態では、ＥＵＶリソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜は、２．０ｇ／ｃｃ～２．２ｇ／ｃｃの密度と、約１８０ＧＰａ～約２００ＧＰａの弾性率とを有する。一部の実行形態では、膜は、約２．１ｇ／ｃｃの密度と、約１９５ＧＰａの弾性率とを有する。

一部の実行形態では、ＥＵＶリソグラフィプロセスの向けの下層として使用される膜は、－６００ＭＰａの応力と、２．０～３．０の屈折率と、０．２～０．３の吸光係数とを有する。

ゆえに、半導体デバイスの三次元積層を製造するための階段状構造物の形成に使用されうるダイヤモンド状炭素のハードマスク層を形成するための、方法及び装置が提供される。望ましいほどに強固な膜特性とエッチング選択性を有するダイヤモンド状ハードマスク層を利用することによって、結果として得られる、膜積層体で形成される構造物の寸法及びプロファイル制御の向上が得られ、半導体デバイスの三次元積層向けの応用における、チップデバイスの電気的性能が強化されうる。

つまり、本開示の利点の一部により、基板上にダイヤモンド状ハードマスク膜を堆積させるためのプロセスがもたらされる。典型的なＰＥＣＶＤハードマスク膜は、混成ｓｐ^３原子の割合が非常に低く、ゆえに、弾性率及びエッチング選択性も低い。本書に記載の実行形態の一部では、低いプロセス圧力（ｍＴｏｒｒ ｖｓ． Ｔｏｒｒ）及び底部駆動（ｂｏｔｔｏｍ ｄｒｉｖｅｎ）プラズマにより、およそ６０％以上の混成ｓｐ^３原子を有する膜の製造が可能になり、このことは、以前から入手可能なハードマスク膜と比較して、エッチング選択性の改善をもたらす。加えて、本書に記載の実行形態の一部は低い基板温度で実施される。これにより、現在可能な温度よりもずっと低い温度で、その他の誘電体膜の堆積も可能になり、これまでＣＶＤによって対処することができなかった、低い熱収支を伴う応用の可能性が開かれる。加えて、本書に記載の実行形態の一部は、ＥＵＶリソグラフィプロセス向けの下層として使用されうる。

本開示の要素又はそれらの例示的な態様若しくは実行形態（複数可）を紹介する場合、「１つの（ａ、ａｎ）」及び「前記（ｔｈｅ、ｓａｉｄ）」という冠詞は、一又は複数のかかる要素が存在していることを意味するためのものである。

「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、及び「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という語は、包括的であることが意図されており、列挙された要素以外にも更なる要素が存在しうることを意味する。

以上の記述は本開示の実行形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲から逸脱しなければ、本開示の他の実行形態及び更なる実行形態が考案されうる。本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決まる。

Claims (18)

1. 基板を処理する方法であって、
   静電チャック上に基板が位置付けられている、プロセスチャンバの処理空間内に、炭化水素化合物を含有する混合ガスを流入させることであって、前記処理空間が０．５ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒの圧力において維持され、前記炭化水素化合物を含有する混合ガスが炭化水素化合物を含有する前駆体及びエッチャントガスを含む、混合ガスを流入させることと、
   前記炭化水素化合物を含有する混合ガスから前記基板上に少なくとも５０パーセントのｓｐ^３混成炭素原子を含有する炭素膜を堆積させるために、前記静電チャックに３５０ＫＨｚ～１００ＭＨｚの周波数で、２５００ワット～３０００ワットの間の電力で供給される第１ＲＦバイアスを印加することにより前記処理空間内でプラズマを生成することであって、前記基板が、－５０℃～３５０℃の温度に維持される、プラズマを生成することと
   を含む、方法。
2. 前記エッチャントガスが、Ｃｌ_２、ＣＦ_４、及びＮＦ_３の一又は複数を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記炭化水素化合物がアルカンである、請求項２に記載の方法。
4. 前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、及び２，２－ジメチルブタンの一つ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
5. 少なくとも７５パーセントのｓｐ^３混成炭素原子がある、請求項１に記載の方法。
6. 前記基板の前記温度が０℃～５０℃に維持される、請求項１に記載の方法。
7. 前記炭化水素化合物を含有する混合ガスが更に一又は複数の希釈ガスを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記一又は複数の希釈ガスが、ヘリウム、アルゴン、キセノン、水素、窒素、アンモニア、又はこれらの組み合わせを含む、請求項７に記載の方法。
9. 基板を処理する方法であって、
   静電チャック上に基板が位置付けられている、プロセスチャンバの処理空間内に、炭化水素化合物を含有する混合ガスを流入させることであって、前記静電チャックがチャック電極と、当該チャック電極とは別のＲＦ電極とを有し、前記処理空間が０．５ｍＴｏｒｒ～１０ｍＴｏｒｒの間の圧力で維持され、且つ前記炭化水素化合物を含有する混合ガスが、炭化水素化合物を含有する前駆体、希釈ガス及びエッチャントガスを含む、混合ガスを流入させることと、
   前記炭化水素化合物を含有する混合ガスから前記基板上に少なくとも５０パーセントのｓｐ^３混成炭素原子を含有する炭素膜を堆積させるために、前記静電チャックに３５０ＫＨｚ～１００ＭＨｚの周波数で、２５００ワット～３０００ワットの間の電力の第１ＲＦバイアスを印加することにより前記処理空間内でプラズマを生成することと
   を含む、方法。
10. 前記基板が、－５０℃～３５０℃の温度に維持される、請求項９に記載の方法。
11. 前記エッチャントガスが、Ｃｌ_２、ＣＦ_４、及びＮＦ_３の一又は複数を含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記炭化水素化合物がアルカンである、請求項９に記載の方法。
13. 前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、プロピレン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、及び２，２－ジメチルブタンの一つ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 少なくとも７５パーセントのｓｐ^３混成炭素原子がある、請求項９に記載の方法。
15. 前記基板の温度が０℃～５０℃に維持される、請求項９に記載の方法。
16. 基板を処理する方法であって、
    静電チャック上に基板が位置付けられている、プロセスチャンバの処理空間内に、炭化水素化合物を含有する混合ガスを流入させることであって、前記処理空間が０．５ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒの圧力において維持され、前記炭化水素化合物を含有する混合ガスが、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_３Ｈ_６、ＣＨ_４、Ｃ_４Ｈ_８、ビシクロ［２．２．１］へプタ－２，５－ジエン（２，５－ノルボルナジエン）、ノルボルネン（Ｃ_７Ｈ_１０）、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される炭化水素化合物を含有する前駆体及びエッチャントガスを含む、混合ガスを流入させることと、
    前記炭化水素化合物を含有する混合ガスから前記基板上にダイヤモンド状炭素膜を堆積させるために、前記静電チャックに３５０ＫＨｚ～１００ＭＨｚの周波数で、２５００ワット～３０００ワットの間の電力で供給される第１ＲＦバイアスを印加することにより前記処理空間内でプラズマを生成することであって、前記基板が、－５０℃～３５０℃の温度に維持され、前記ダイヤモンド状炭素膜が、少なくとも５０パーセントのｓｐ^３混成炭素原子を含有し、１．８ｇ／ｃｃ～２．５ｇ／ｃｃの密度と、－６００ＭＰａ～－３００ＭＰａの応力とを有する、プラズマを生成することと
    を含む、方法。
17. 前記エッチャントガスが、Ｃｌ_２、ＣＦ_４、及びＮＦ_３の一又は複数を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記ダイヤモンド状炭素膜が、少なくとも７５パーセントのｓｐ^３混成炭素原子を含有し、前記ダイヤモンド状炭素膜の堆積中、前記基板の前記温度が０℃～５０℃に維持される、請求項１６に記載の方法。

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