JP7302685B2 - 共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2020年3月26日に、日本に出願された特願2020-055361号、及び2020年11月30日に、日本に出願された特願2020-198558号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
しかしながら、これらの用途の一部では、アクリル樹脂製品に、高い弾性率を保ったまま耐衝撃性を向上させることが要求されている。また、射出成形や押出成形等の溶融成形法を用いて、アクリル樹脂を薄厚形状や複雑な形状に成形できることが要求されている。すなわち、溶融成形性に優れたアクリル樹脂が要求されている。
しかしながら、特許文献1に記載されている樹脂組成物は、コアシェルゴムを含有することにより溶融粘度が上昇して、溶融成形性が低下する傾向があるため、樹脂組成物の使用用途が、厚みの大きい樹脂製品や簡単な形状の樹脂製品に限定されるという課題があった。さらに、前記樹脂組成物を用いた成形体では、室温付近で透明であるが、高温環境下透明性が低下するという課題があった。また、コアシェルゴムを配合したアクリル樹脂をフィルムに成形した場合に、フィルムを折り曲げると白化してしまうという課題があった。
すなわち、本発明の目的は、耐衝撃性と広い使用温度域での透明性に優れた成形体、前記成形体を成形するための溶融成形性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また、フィルムの折り曲げ白化が抑制できる樹脂組成物を提供する。
また、本発明の目的は、耐衝撃性と広い使用温度域での透明性に優れ、さらにフィルムの折り曲げ白化が抑制できるフィルム状成形体、前記フィルム状成形体を成形するための樹脂組成物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、前記樹脂組成物の構成成分である共重合体とその製造方法を提供することにある。
前記共重合体の質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下であり、
前記コモノマー(B)に由来する構造単位が、アクリレート(B1)に由来する構造単位と、芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含む、共重合体。
[7]前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位が、前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、[4]~[6]のいずれか一項に記載の共重合体。
[8]前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、10,000以上100,000以下である、[4]~[7]のいずれか一項に記載の共重合体。
[9]前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、30,000以上100,000以下である、[4]~[8]のいずれか一項に記載の共重合体。
[10]前記アクリレート(B1)が、前記アクリレート(B1)の単独重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である、[1]~[9]のいずれか一項に記載の共重合体。
[11]前記共重合体の質量平均分子量(Mw)が、300,000以上3,000,000以下が好ましく、600,000以上2,000,000以下がより好ましい、[1]~[10]のいずれか一項に記載の共重合体。
[12]前記共重合体に含まれる前記マクロモノマー(A)単位の含有割合は、前記共重合体の総質量100質量%に対して、35質量%以上75質量%以下が好ましく、40質量%以上70質量%以下がより好ましく、45質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、50質量%以上65質量%以下が特に好ましく、55質量%以上65質量%以下が最も好ましい、[4]~[11]のいずれか一項に記載の共重合体。
[13]前記マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)は、10,000以上100,000以下が好ましく、12,000以上80,000以下がより好ましく、15,000以上60,000以下がさらに好ましく、20,000以上40,000以下が特に好ましい、[4]~[12]のいずれか一項に記載の共重合体。
[14]前記コモノマー(B)に由来する構造単位に含まれる前記アクリレート(B1)の構造単位の含有割合は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、70質量%以上100質量%以下が好ましく、79質量%以上95質量%以下がより好ましく、81質量%以上90質量%以下がさらに好ましい、[6]に記載の共重合体。
[15]前記コモノマー(B)に由来する構造単位に含まれる前記芳香族ビニル(B2)の構造単位の含有割合は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、10~30質量%が好ましく、13~21質量%がより好ましく、15~19質量%がさらに好ましい、[6]又は[14]に記載の共重合体。
[16]前記マクロモノマー(A)単位の含有割合(A、単位:質量%)と前記コモノマー(B)に由来する構造単位の含有割合(B、単位:質量%)は、A:B=35:65~:25が好ましく、A:B=40:60~70:30がより好ましく、A:B=45:55~70:30質量%がさらに好ましく、A:B=50:50~65:35が特に好ましく、A:B=55:45~65:35質量%が最も好ましい、[6]、[14]又は[15]に記載の共重合体の製造方法。
[17]前記アクリレート(B1)が、2-エチルヘキシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、エチルアクリレート、及び2-ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]~[16]のいずれか一項に記載の共重合体。
[18]前記芳香族ビニル(B2)が、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、p-エチルスチレン及びp-t-ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも1種である、[1]~[17]のいずれか一項に記載の共重合体。
前記重合性組成物(X)が下記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)と、マクロモノマー(A)と共重合可能なコモノマー(B)からなり、
前記コモノマー(B)が、アクリレート(B1)と、芳香族ビニル(B2)を含む、共重合体の製造方法。
[20]前記マクロモノマー(A)が、前記マクロモノマー(A)の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、[19]に記載の共重合体の製造方法。
[21]前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、10,000以上100,000以下である、[19]又は[20]に記載の共重合体の製造方法。
[22]前記アクリレート(B1)が、前記アクリレート(B1)の単独重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である、[19]~[21]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[23]前記マクロモノマー(A)を懸濁重合で製造する工程と、前記共重合体を懸濁重合で製造する工程を、同一反応容器内で行うことを特徴とする、[19]~[22]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[24]重合性組成物(X)に含まれる前記マクロモノマー(A)の含有割合(A、単位:質量%)と前記コモノマー(B)の含有割合(B、単位:質量%)は、A:B=35:65~:25が好ましく、A:B=40:60~70:30がより好ましく、A:B=45:55~70:30質量%がさらに好ましく、A:B=50:50~65:35が特に好ましく、A:B=55:45~65:35質量%が最も好ましい、[19]~[23]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[25]さらに、シラップ調製工程、
ラジカル重合開始剤溶解工程、及び
水系溶液の調製工程を含む、[19]~[24]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[26]前記コモノマー(B)に含まれる前記アクリレート(B1)の含有割合は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、70質量%以上100質量%以下が好ましく、79質量%以上95質量%以下がより好ましく、81質量%以上90質量%以下がさらに好ましい、[19]~[25]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[27]前記アクリレート(B1)が、2-エチルヘキシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、エチルアクリレート、及び2-ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、[19]~[26]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
[28]前記コモノマー(B)に含まれる前記芳香族ビニル(B2)の含有割合は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、10~30質量%が好ましく、13~21質量%がより好ましく、15~19質量%がさらに好ましい、[19]~[27]に記載の共重合体の製造方法。
[29]前記芳香族ビニル(B2)が、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o-エチルスチレン、p-エチルスチレン及びp-t-ブチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、及びジビニルベンゼンからなる群から選択される少なくとも1種である、[19]~[28]のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
前記(メタ)アクリル系重合体(M)が、前記(メタ)アクリル系重合体(M)の総重量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、樹脂組成物。
[31]前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、前記(メタ)アクリル系重合体(M)を10質量%以上99質量%以下、前記共重合体を1質量%以上90質量%以下含有する、[30]に記載の樹脂組成物。
[32]前記樹脂組成物が、射出成形又は押出し成形に用いられる成形材料である、[30]又は[31]に記載の樹脂組成物。
[33]前記樹脂組成物が、押出フィルム成形に用いられる成形材料である、[30]~[32]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[34]前記(メタ)アクリル系重合体(M)の含有割合は、前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、10~99質量%が好ましく、20~98質量%以下がより好ましく、50~90%がさらに好ましい、[30]~[33]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[35]前記共重合体の含有割合は、前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、1~90質量%が好ましく、2~80質量%がより好ましく、10~50質量%がさらに好ましい、[30]~[34]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[36]前記(メタ)アクリル系重合体(M)の質量平均分子量(Mw)は、30,000以上1,000,000以下が好ましく、50,000以上500,000以下がより好ましく、80,000以上200,000以下がさらに好ましい、[30]~[35]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[37](メタ)アクリル系重合体(M):共重合体で表される質量比は、40:60~90:20が好ましく、50:50~80:20がより好ましく、60:40~75:25がさらに好ましい、[30]~[36]のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
さらに、本発明の成形体は、前記樹脂組成物を成形してなるので、耐衝撃性および広い使用温度域での透明性に優れている。
本発明において「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも1種を意味する。また、(メタ)アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを示す。
本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」及び「構造単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する重合体を構成する構成単位を意味する。また、重合体を構成する構成単位のことを「~単量体単位」という。「繰り返し単位」又は「構造単位」は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
本発明において、「質量%」は全体量100質量%中に含まれる特定の成分の含有率を示す。
本発明において、特に断らない限り、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「A~B」は、A以上B以下であることを意味する。
本発明の共重合体の第一の実施形態は、質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下であり、アクリレート(B1)に由来する構造単位と、芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含み、分岐構造を有する、共重合体(1)である。
或いは又、本発明の共重合体(1)のMwは、240,000以上3,500,000以下であり、300,000以上3,000,000以下が好ましく、600,000以上2,000,000以下がより好ましい。
或いは又、本発明の共重合(2)体のMwは、240,000以上3,500,000以下であり、300,000以上3,000,000以下が好ましく、600,000以上2,000,000以下がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、後述する(メタ)アクリル系重合体(M)と、本発明の共重合体(1)又は共重合体(2)「以下、単に「共重合体」という。」を含有する樹脂組成物である。
前記樹脂組成物に含まれる前記(メタ)アクリル系重合体(M)の含有割合の下限が10質量%以上であれば、前記樹脂組成物を成形してなる成形体が、アクリル樹脂が有する、透明性や耐候性、高い弾性率、表面硬度等の特性が良好となる。前記(メタ)アクリル系重合体(M)の含有割合の上限が99質量%以下であれば、前記樹脂組成物の溶融成形性が良好となり、さらに、樹脂組成物を成形してなる成形体の、耐衝撃性および広い使用温度域での透明性等の特性が良好となる。
前記樹脂組成物に含まれる前記共重合体の含有割合の下限が、1質量%以上であれば、前記樹脂組成物の溶融成形性が良好となり、さらに、樹脂組成物を成形してなる成形体の、耐衝撃性および広い使用温度域での透明性等の特性が良好となる。前記共重合体の含有割合の上限が、90質量%以下であれば、前記樹脂組成物を成形してなる成形体が、アクリル樹脂が本来有する、透明性や耐候性、高い弾性率、表面硬度等の特性を良好に維持できる。
前記共重合体の含有割合は、成形体に必要とされる弾性率や耐衝撃性によって、適宜最適化することができる。
(メタ)アクリル系重合体(M):共重合体で表される質量比は、10:90~99:1が好ましく、20:80~98:2がより好ましく、50:50~90:10がさらに好ましい。
その他の成分(Q)の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるものではない。通常は、前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、0~20質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましい。
その結果、本発明の樹脂組成物は、射出成形、押出し成形、圧縮成形、中空成形等の公知の溶融成形に用いられる成形材料として好適である。特に、本発明の樹脂組成物は、射出成形又は押出し成形に用いられる成形材料にとして好適である。さらに、フィルム状成形体の押出成形に用いられる成形材料として好適である。
本発明の樹脂組成物は、前記(メタ)アクリル系重合体(M)及び前記共重合体、さらに必要に応じて加えられるその他の成分(Q)を、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の公知の物理的混合方法及び押出機等の公知の溶融混合法により混練して樹脂組成物を得る方法で得ることができる。
得られた樹脂組成物をペレットの形態で得ることにより、その後、溶融成形して、成形体を得るときの作業性が良好となる。
このような樹脂組成物は、例えば、上述した本発明の共重合体を、前記(メタ)アクリル系重合体(M)と混合することにより製造できる。
(メタ)アクリル系重合体(M)は、本発明の樹脂組成物の構成成分の一つである。
前記(メタ)アクリル系重合体(M)は、前記(メタ)アクリル系重合体(M)の総重量100質量%に対して、MMA単位(以下、メチルメタクリレートをMMAと略記する場合がある)を80質量%以上含む。
(メタ)アクリル系重合体(M)のMMA単位の含有割合の下限が、前記(メタ)アクリル系重合体(M)の総質量100質量%に対して、80質量%以上であれば、(メタ)アクリル系重合体が有する耐熱性、硬度、耐擦傷性、耐候性、透明性、加工性を良好に維持できる。一方、MMA単位の含有割合の上限は特に限定されるものではなく、MMAの単独重合体(MMA単位の含有割合が100質量%)であっても良い。
を、含むことができる。
(メタ)アクリル系重合体(M)が、前記コモノマー単位として、上述したアクリレート単位を含むことにより、高温条件下に曝されたときの(メタ)アクリル系重合体(M)の解重合が抑制されるので、耐熱分解性を向上できる。
a)メチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の、メチルメタクリレート以外の(メタ)アクリレートエステル単量体。
b)2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート単量体。
c)(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体。
d)無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体。
e)グリジシル(メタ)アクリレート、グリジシルα-エチルアクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体。
f)ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート系のビニル系単量体。
g)(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体。
h)スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体
i)ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、N,N’-メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体。
これらの中で、モノマーの入手のし易さの点で、メチルアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましく、メチルアクリレートがより好ましい。
マクロモノマー(A)は、本発明の共重合体を形成する、単量体原料の一つであり、下記一般式(1)で表され、ポリ(メタ)アクリレートセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合基を有する。
前記一般式(1)において、R及びR1~Rnのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
R又はR1~Rnの置換基としてのカルバモイル基としては、例えば、N-メチルカルバモイル基及びN,N-ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
R又はR1~Rnの置換基としてのアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。
R又はR1~Rnの置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
R又はR1~Rnの置換基としてのアルコキシ基としては、例えば、炭素数1~12のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
R又はR1~Rnの置換基としての親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシ基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ(アルキレンオキシド)基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基又はi-プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
前記一般式(1)において、X1~Xnnは、マクロモノマー(A)の合成し易さの観点から、X1~Xnの総モル数100mol%に対して、80mol%以上がメチル基であることが好ましい。
前記一般式(1)において、Zは、マクロモノマー(A)の末端基である。マクロモノマー(A)の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
或いは又、本発明の共重合体に含まれる前記マクロモノマー(A)単位の含有割合は、前記共重合体の総質量100質量%に対して、35質量%以上75質量%以下とすることができる。40質量%以上70質量%以下がより好ましく、45質量%以上70質量%以下がさらに好ましく、50質量%以上65質量%以下が特に好ましく、55質量%以上65質量%以下が最も好ましい。
前記メタクリレート単位及び前記アクリレート単位の詳細については、後述する。
上記の中でも、前記メタクリレート単位を構成する単量体としては、n-ブチルメタクリレート及び2-エチルヘキシルメタクリレートがより好ましい。
上記の中でも、前記アクリレート単位を構成する単量体としては、入手しやすさの点で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好ましい。
よって、前記マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)の下限は、マクロモノマー(A)単位からなるポリマー鎖と(メタ)アクリル系重合体(M)との絡み合いが生じ、前記共重合体と(メタ)アクリル系重合体(M)が形成するマトリックス相との間の界面強度が向上するので、得られた成形体の耐衝撃性をより優れたものにできることから、10,000以上とすることができる。12,000以上がより好ましく、15,000以上がさらに好ましく、20,000以上が特に好ましい。一方、マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)の上限は、マクロモノマー(A)とコモノマー(B)との共重合性が良好となり、得られた成形体の耐衝撃性を良好に維持できることから、1,000,000以下とすることができる。80,000以下がより好ましく、60,000以下さらに好ましく、40,000以下が特に好ましい。上記の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
或いは又、前記マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)は、10,000以上100,000以下とすることができる。12,000以上80,000以下がより好ましく、15,000以上60,000以下がさらに好ましく、20,000以上40,000以下が特に好ましい。
なお、本発明において、マクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使用し、ポリメチルメタクリレート(PMMA)換算で求めた相対分子量である質量平均分子量を意味する。
本発明におけるマクロモノマー(A)を製造するための原料モノマーとしては、メチルメタクリレートを必須成分として含み、メチルメタクリレートと共重合可能な単量体を、その他の成分として、含む。メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、例えば、上述した「(メタ)アクリル系重合体(M)のコモノマー単位を形成するコモノマー」で挙げた単量体と、同様の単量体を使用できる。これらは単独で使用又は2種以上を併用して使用することができる
前記アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート及びt-ブチルアクリレートが挙げられる。これらの中で、入手しやすさの点で、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好ましい。
コモノマー(B)は、本発明の共重合体(2)を形成する、単量体原料の一つであり、本発明におけるマクロモノマー(A)と共重合性を有するモノマーである。
本発明の共重合体が前記コモノマー(B)単位を有することで、得られた成形体の耐衝撃性や、広い使用温度域での透明性が良好となる。
なお、本発明において、前記コモノマー(B)単位を含有するポリマー鎖のTgは、コモノマー(B)として用いる単量体の単独重合体のTgとしてポリマーハンドブック(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)等の公知の文献に記載の数値を採用し、Foxの式を用いることで算出できる。或いは又、得られた成形体の動的粘弾性測定を実施し、tanδの値をTgとして採用することができる。
前記コモノマー(B)は、前記マクロモノマー(A)との共重合性が良好であるアクリレート(B1)を含む。前記コモノマー(B)が前記アクリレート(B1)を含むことで、得られた成形体の耐衝撃性は良好となる。
前記コモノマー(B)に含まれる前記アクリレート(B1)の含有割合の下限は、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、70質量%以上が好ましく、79質量%以上がより好ましく、81質量%以上がさらに好ましい。前記アクリレート(B1)の含有割合の下限が70質量%以上であれば、マクロモノマー(A)とコモノマー(B)との反応性を確保し、共重合体が含むブロックポリマーやグラフトポリマーの割合を十分に高めることができる。一方、前記アクリレート(B1)の含有割合が少ないと、マクロモノマー(A)が十分に反応せずに未反応のまま残ってしまったり、本発明の共重合体の分子量が十分に上がらなかったり、本発明の共重合体が得られるまでの反応時間が長くなりすぎたりする場合がある。
前記コモノマー(B)に含まれる前記アクリレート(B1)の含有割合の上限は、特に限定されないが、前記コモノマー(B)の総質量100質量%に対して、100質量%未満が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下がさらに好ましい。
なお、本発明において、前記アクリレート(B1)単独重合体のTgは、ポリマーハンドブック(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)等の公知の文献に記載の数値を採用し、Foxの式を用いることで算出できる。
本発明におけるコモノマー(B)は、必須成分として芳香族ビニル(B2)を含む。
本発明のコモノマー(B)は、必要に応じて、前記マクロモノマー(A)及び前記芳香族ビニル(B2)との共重合性が良好であるメタクリレート(B3)を含むことができる。
前記メタクリレート(B3)としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、i-プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、n-ラウリルメタクリレート、n-ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等のメタクリレート;2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート等の水酸基含有メタクリレート;2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシプロピルコハク酸、等のカルボキシ基含メタクリレート;グリジシルメタクリレート、3,4-エポキシブチルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリレート;ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有メタクリレート;エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート、等の多官能メタクリレート;などが挙げられる。これらは、1種以上を適宜選択して使用することができる。
メタクリレート(B3)は、マクロモノマー(A)とコモノマー(B)との共重合反応を抑制し、分岐体生成を妨げることから、使用量は少ない方が好ましい。コモノマー(B)の合計100質量%に対して、メタクリレート(B3)の含有量は20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、用いなくても良い。
本発明のコモノマー(B)は、必要に応じて、前記マクロモノマー(A)及び前記芳香族ビニル(B2)との共重合性が良好であるその他のモノマー(B4)を含むことができる。
その他のモノマー(B4)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシ基含有ビニル系単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体;(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体;(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体;などが挙げられる。これらは、1種以上を適宜選択して使用することができる。コモノマー(B)の合計100質量%に対して、その他のモノマー(B4)の含有量は、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、用いなくても良い。
本発明におけるマクロモノマー(A)は、公知の方法で製造できる。マクロモノマー(A)の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法(米国特許4680352号明細書)、α-ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法(国際公開88/04304号)、重合性基を化学的に結合させる方法(特開昭60-133007号広報、米国特許5147952号明細書)及び熱分解による方法(特開平11-240854号広報)等が挙げられる。 これらの中で、製造工程数が少なく、連鎖移動定数が高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、後述する重合性組成物(X)及び重合開始剤を含む重合性混合物を重合反応させる工程を含む。
前記重合性組成物(X)は、下記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)、及びマクロモノマー(A)と共重合可能なコモノマー(B)を含有する。
前記コモノマー(B)は、アクリレート(B1)と芳香族ビニル(B2)を含有する。
また、前記コモノマー(B)は、必要に応じてメタクリレート(B3)やその他のモノマー(B4)を含有することができる。
前記共重合体の回収工程を簡略化できることから、懸濁重合法及び乳化重合法等の水系分散重合法が好ましく、さらに得られた重合体粒子の取扱い性が良好な点から懸濁重合法がより好ましい。
懸濁重合法では、前記共重合体が平均粒子径5μm~1mm程度の球状粒子として得られる。得られる球状粒子は取扱い性が良好であり、押出・成形等の加工作業に用いる時に、粉塵飛散の懸念が少なく、樹脂組成物として好適である。さらに、懸濁重合方法で得られた樹脂組成物の成形性が良好となることから好ましい。その理由は定かではないが、乳化重合で生成する微量の異常重合物や残存する乳化剤等が異物や増粘の原因となり、その結果、乳化重合法よりも懸濁重合法の方が優れると推察される。
懸濁重合法の詳細については後述する。
また、溶液重合法であれば、マクロモノマー(A)を溶液重合で製造し、そのままその溶液にコモノマー(B)及び熱重合開始剤を追添加して共重合反応することにより本発明の共重合体を得ることも可能である。
なお、前記含硫黄連鎖移動剤とは、重合の際に共重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤として添加する、n-ブチルメルカプタンやn-オクチルメルカプタン等のメルカ
プタン化合物のことをいう。
前記共重合体の質量平均分子量(Mw)の下限は、本発明の共重合体の項で述べたのと同様の理由で、240,000以上が好ましく、300,000以上がより好ましく、600,000以上がさらに好ましい。一方、前記共重合体のMwの上限は、本発明の共重合体の項で述べたのと同様の理由で、3,500,000以下が好ましく、3,000,000以下がより好ましく、2,000,000以下がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
前記共重合体の質量平均分子量(Mw)を240,000以上に制御する方法は、特に限定されないが、当業者が周知技術に従って、重合方法や、重合開始剤の種類や添加量、連鎖移動剤の添加量、重合温度等を調整して制御することができる。
重合性組成物(X)は、本発明の樹脂組成物の原料の一つである。重合性組成物(X)に含まれるマクロモノマー(A)の含有割合(A、単位:質量%)とコモノマー(B)の含有割合(B、単位:質量%)は、前記重合性組成物(X)の総質量100質量%に対して、A:B=35~75質量%:65~25質量%が好ましく、A:B=40~70質量%:60~30質量%がより好ましく、A:B=45~70質量%:55~30質量%がさらに好ましく、A:B=50~65:50~35質量%が特に好ましく、A:B=55~65:45~35質量%が最も好ましい。重合性組成物(X)に含まれるマクロモノマー(A)の含有割合(A、単位:質量%)とコモノマー(B)の含有割合(B、単位:質量%)は、前記重合性組成物(X)の総質量100質量%に対して、A:B=35:65~75:25が好ましく、A:B=40:60~70:30がより好ましく、A:B=45:55~70:30質量%がさらに好ましく、A:B=50:50~65:35が特に好ましく、A:B=55:45~65:35質量%が最も好ましい。重合性組成物(X)に含まれるマクロモノマー(A)の含有割合の下限が、前記重合性組成物(X)の総質量100質量%に対して、35質量%以上又はコモノマー(B)の含有割合の上現が65質量%以下であれば、前記共重合体の取扱い性が良好となる。また、重合性組成物(X)に含まれるコモノマー(B)の含有割合の下限が、前記重合性組成物(X)の総質量100質量%に対して、25質量%以上又はマクロモノマー(A)の含有割合の上限が75質量%以下であれば、前記共重合体を含む樹脂組成物及び得られた成形体の耐衝撃性を良好に維持できる。
本発明の共重合体の製造方法おいて、前記重合反応を、懸濁重合法を用いて行なう場合について、以下に詳細に説明する。
本発明の共重合体の製造方法おいて、懸濁重合法を用いて本発明の共重合体を製造する場合、下記i)~v)の工程を含む、本発明におけるマクロモノマー(A)の製造と本発明の共重合体の製造方法を、別に行う方法、及び、下記i)~v)の工程のうち、下記i)~ii)の代わりに、下記I)~II)の工程を含む、本発明におけるマクロモノマー(A)の製造と本発明の共重合体の製造を連続的に行う方法が挙げられる。
懸濁重合で製造されたビーズ状のマクロモノマー(A)を、コモノマー(B)を含む溶液に溶解させたシラップを調製し、これを重合性組成物(X)とする。
前記重合性組成物(X)を調製する時は、マクロモノマー(A)とコモノマー(B)を含む混合物を、コモノマー(B)の沸点以下の温度で加熱して、マクロモノマー(A)の溶解を促進することができる。前記重合性組成物(X)を調製する温度は、20℃~100℃の範囲が好ましく、40℃~80℃の範囲がさらに好ましい。前記重合性組成物(X)を調製する温度で、使用するラジカル重合開始剤が反応しない場合には、前記重合性組成物(X)にラジカル重合開始剤を混合して、重合性混合物を得た後に、前記重合性混合物を加熱することができる。
前記i)の工程で得る重合性組成物(X)を調製する温度においてラジカル重合開始剤が反応する場合、前記重合性組成物(X)を一旦室温以下まで冷却した後に、ラジカル重合開始剤を添加して、均一に溶解させ、重合性混合物を得る。ラジカル重合開始剤を添加するときの前記重合性組成物(X)の温度は、ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度から15℃を減じた温度以下とすることが好ましい。
前記重合性混合物及び水系溶液を混合した後に撹拌して、前記水系溶液中に前記重合性混合物の液滴を分散させた懸濁液を調製する。水系溶液とは、前記重合性混合物を分散させるための水溶液のことであり、分散剤、電解質、その他助剤を含有することができる。分散剤及び電解質の組合せを適宜選択することにより、前記重合性混合物を前記水系溶液に分散させたときに、水系溶液中に形成される前記重合性混合物の液滴の分散性を制御できる。
水系溶液に使用する水は、前記重合性混合物の液滴の分散性が良好となることから、脱イオン水を用いることが好ましい。
分散剤としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩、(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、(メタ)アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体、又はこれら単量体の組合せからなる共重合体;ケン化度70~100%のポリビニルアルコール、メチルセルロース、澱粉及びヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは単独で使用又は2種以上を併用して使用することができる。これらの中で、懸濁重合時の分散安定性が良好な(メタ)アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体及び(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩と(メタ)アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。分散剤の添加量としては、例えば、前記重合性組成物(X)100質量部に対して、0.0005~0.5質量部の範囲で用いられる。
電解質としては、例えば、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等が挙げられる。電解質の添加量としては、例えば、重合性組成物(X)100質量部に対して、0.01~1.0質量部の範囲で用いられる。
懸濁重合で製造されたビーズ上のマクロモノマー(A)が、水系溶液に分散された状態で、コモノマー(B)を含む溶液を添加し、前記重合性組成物(X)を調製する。マクロモノマー(A)を、コモノマー(B)を含む溶液に溶解させる際の温度は、20℃~100℃の範囲が好ましく、40℃~90℃の範囲がより好ましく、50℃~80℃の範囲がさらに好ましい。
前記I)の工程で得る重合性組成物(X)を調製する温度においてラジカル重合開始剤が反応する場合、前記重合性組成物(X)を一旦室温以下まで冷却した後に、ラジカル重合開始剤を添加して、均一に溶解させ、重合性混合物を得る。ラジカル重合開始剤を添加するときの前記重合性組成物(X)の温度は、ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度から15℃を減じた温度以下とすることが好ましい。
次いで、得られた懸濁液を撹拌しながら昇温し、重合反応を開始する。昇温前の前記重合性混合物及び前記水系溶液に減圧脱気や窒素置換を施して、溶存酸素を除去しておくことが好ましい。前記重合反応を行うときの重合温度は、本発明の共重合体(ブロック/グラフト共重合体)を高い収率で得るための重要な条件である。ここでいう重合温度とは懸濁液の温度のことを指す。重合温度は50℃~90℃が好ましく、60℃~85℃がより好ましく、65℃~80℃がさらに好ましい。重合温度が低すぎると、反応の進行が遅く重合時間が長くなってしまう懸念がある。また、重合温度が高すぎると反応中間体であるアダクトラジカルの開裂が優先して、本発明の共重合体(ブロック/グラフト重合体)の収率が低下する傾向がある。
前記重合反応の後期に、重合性組成物(X)の反応率を上げると共に未反応のラジカル重合開始剤を消失させる目的で懸濁液を昇温することができる。懸濁液を昇温する温度は80℃以上が好ましく、85℃以上がさらに好ましい。昇温時間はラジカル重合開始剤が消失するまでの時間を算出して決定すれば良く、通常は30分から2時間程度である。
前記工程の後に、前記懸濁液を室温以下まで冷却したのち、濾過などの公知の方法を用いて、生成したビーズ状の共重合体を回収する。必要に応じて、分散剤や電解質などの不純物除去のための洗浄工程や、気泡が混入したビーズの除去工程、乾燥工程等を行うことができる。最終的に得られたビーズ状の共重合体(ブロック/グラフト共重合体)を、本発明の共重合体とする。
重合反応をラジカル重合開始剤の存在下で行う場合、ラジカル重合開始剤としては、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシピバレート等の公知の有機過酸化物や、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等の公知のアゾ化合物を使用することができる。
ラジカル重合開始剤の配合量は、この分野の当業者であれば、周知技術に従って適宜選択することができる。通常の配合量は、ラジカル重合開始剤を、重合性組成物(X)の合計量100質量部に対して0.0001~10質量部である。
その他の成分(Q)は、樹脂組成物に必要に応じて添加される。その他の成分(Q)としては、例えば、離型剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐衝撃性改良剤、柔軟性付与剤、耐候性改良剤、着色剤、無機顔料、有機顔料、カーボンブラック、フェライト、導電性付与剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収材、滑剤、無機充填剤、強化剤、可塑剤、逆可塑剤、中和剤、架橋剤、難燃剤、防腐剤、防虫剤、芳香剤、ラジカル補足剤、吸音材、コアシェルゴム、等が挙げられる。
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物のペレットを、押出し成形、射出成形、圧縮成形、中空成形等の公知の溶融成形法により成形して、得ることができる。
本発明の成形体の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム形状、シート形状、板形状、略箱型形状及び曲面部を有する3次元形状が挙げられる。
本発明の成形体は、耐衝撃性と、広い使用温度域での透明性に優れているので、液晶や有機EL等のディスプレイ前面板、看板用品、照明用品、家電製品、車両内装・外装材、工業資材、建築用資材、レンズ、導光板、集光部材、液晶や有機EL等のディスプレイに使用される光学フィルムなどに好適に使用できる。
本発明のフィルム状成形体は、前記の耐衝撃性や広い使用温度域での透明性に優れるだけでなく、フィルム状成形体を折り曲げた時の白化が起こりにくい。また、本発明のフィルム状成形体は、繰返し折り曲げた時に破断しにくくなるので、フォルダブルディスプレイなどに好適に使用できる。
本発明の成形体は、シャルピー衝撃強さ(ノッチなし)が30kJ/m2以上100kJ/m2以下であることが好ましく、50kJ/m2以上100kJ/m2以下であることが好ましい。
本発明の成形体は、曲げ弾性率が1500MPa以上5000MPa以下であることが好ましく、2000MPa以上3000MPa以下であることがより好ましい。
本発明の成形体は、MFRが2.0g/10分以上50g/10分以下であることが好ましく、MFRが15g/10分以上40g/10分以下であることがより好ましい。
本発明の成形体は、室温23℃におけるヘイズ値が15%未満であることが好ましく、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。
本発明の成形体は、室温80℃におけるヘイズ値が15%未満であることが好ましく、10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましくい。
本発明の本発明のフィルム状成形体は、弾性率が1000~5000MPaであることが好ましく、1500~3000MPaであることがより好ましい。
本発明のフィルム状成形体は、最大点強度が30~90MPaであることが好ましく、40~80MPaであることがより好ましい。
本発明のフィルム状成形体は、破断伸度が1~30%であることが好ましく、2~20%であることがより好ましい。
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
実施例及び比較例で得られたマクロモノマー(A)の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC)を用いて測定した。テトラヒドロフラン10mlに得られた共重合体10mgを溶解させ、0.45μmフィルターで濾過した溶液をGPC測定用のサンプルとした。
ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置(東ソー(株)製、機種名:HLC-8320型)に、高分子測定ガードカラム(東ソー社製、商品名:TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H)と2本の高分子測定カラム(東ソー社製、商品名:TSK-GEL SUPER HM-H)を直列に接続して使用した。
また検出器には示差屈折計(RI)を用いた。分離カラム温度:40℃、移動層:テトラヒドロフラン、移動層の流量:0.6mL/分、サンプル注入量:10μlの条件で測定を行った。分子量既知のポリメチルメタクリレート数種類(Polymer Laboratories製、ピーク分子量(Mp)1,560~19,500,000)を標準ポリマーとして、検量線を作成し、Mw及びMnを求めた。
実施例及び比較例で得られた共重合体の質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を、ゲル浸透クロマトグラフィー法(GPC)を用いて測定した。テトラヒドロフラン10mlに得られた共重合体10mgを溶解させ、0.45μmフィルターで濾過した溶液をGPC測定用のサンプルとした。共重合体のGPC測定では、高速液体クロマトグラフィー測定装置(東ソー(株)製、機種名:HLC-8320型)に、高分子測定ガードカラム(東ソー社製、商品名:TSK-GUARD COLUMN SUPER H-H)と1本の超高分子測定カラム(東ソー社製、商品名:TSK-GEL GMHHR-H)を直列に接続して使用した。
また検出器には示差屈折計(RI)を用いた。分離カラム温度:40℃、移動層:テトラヒドロフラン、移動層の流量:0.6mL/分、サンプル注入量:10μlの条件で測定を行った。分子量既知のポリメチルメタクリレート数種類(Polymer Laboratories製、ピーク分子量(Mp)1,560~19,500,000)を標準ポリマーとして、検量線を作成し、ポリメチルメタクリレート換算の相対分子量である質量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めた。
実施例及び比較例で得られた共重合体と、(メタ)アクリル系重合体(M)として用いたアクリペットVH001(三菱ケミカル社製、商品名、本実施例における(メタ)アクリル系重合体(M1))とを、35mmφのスクリュー型二軸押出機(L/D=26)を用いて溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて射出成形機(東芝機械(株)製、機種名:IS100)を用い、シリンダー温度250℃、金型温度80℃、成形時間15秒の条件で射出成形し、板状の成形体(幅50mm、長さ100mm、厚さ3mm)、及び棒状の成形体(幅8mm、長さ80mm、厚さ4mm)を得た。これらの成形体を評価用の試験片として用いた。
実施例及び比較例で得られた成形体の耐衝撃性の指標として、シャルピー衝撃試験機(東洋精機(株)製、商品名:DG-CP)を用いて、JIS K7111に準拠して、前記棒状の成形体を試験片(ノッチ無し)のシャルピー衝撃強さ(単位:kJ/m2)を測定した。15Jのハンマーを用いて5本ずつ試験し、平均値を求めた。
以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA :シャルピー衝撃強さが50kJ/m2以上
A :シャルピー衝撃強さが30kJ/m2以上50kJ/m2未満
B :シャルピー衝撃強さが30kJ/m2未満
実施例及び比較例で得られた成形体の剛性の指標として、テンシロン万能試験機((株)オリエンテック製、商品名:RTC-1250A)を用いて、JIS K7171に準拠して、前記棒状の成形体を試験片の曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。室温23℃で試験速度2mm/分の条件で得られた応力ひずみ曲線から曲げ弾性率を求めた。
以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA :曲げ弾性率が2000MPa以上
A :曲げ弾性率が1500MPa以上2000MPa未満
B :曲げ弾性率が1500MPa未満
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の溶融成形性の指標として、(メルトインデクサー(株)テクノ・セブン製、装置名:L243)を用いて、JIS K7210(A法)に準拠して、温度230℃、荷重37.3Nの条件で測定したメルトフローレート(MFR)(単位:g/10分)を測定した。樹脂組成物の加熱時間は4分とし、試料切り取り時間間隔は試料のMFR値に応じ10秒~120秒とした。
以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA :MFRが15g/10分以上
A :MFRが2.0g/10分以上15g/10分未満
B :MFRが2.0g/10分未満
実施例及び比較例で得られた成形体の透明性の指標として、ヘーズメーター(日本電色工業社製、装置名:NDH2020)を用いて、JISK7316に準拠して、前記板状の成形体を試験片のヘイズ(単位:%)を室温23℃及び80℃度で測定した。80℃測定では、前記板状の成形体を80℃環境下に1時間静置させたのち、速やかに測定を行った。
以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA :ヘイズが10%未満
A :ヘイズが10%以上15%未満
B :ヘイズが15%以上
共重合体の取扱い性は、共重合体を固体として取扱い可能かによって判断した。ビーズ状粒子、もしくは紛体として常温での流動性が確認できた場合に取扱い性有りと判断した。
共重合体のコモノマー単独重合体のガラス転移温度(Tg)は、コモノマーの単独重合体のTgからFoxの式を用いて算出した。コモノマーの単独重合体のTgの値は、ポリマーハンドブック(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)に記載の文献値を採用した。
共重合体の架橋の有無を、共重合体の良溶媒に対しての溶解性の有無で判断した。テトラヒドロフラン10mlに重合体10mgを溶解させ、0.2μmフィルターで濾過した際に、濾液が得られない場合に架橋有りと判断した。
得られたフィルムを、フィルムの製膜方向を長辺として150mm×15mmに切り出し、テンシロン万能試験機((株)オリエンテック製、商品名:RTC-1250A)を用いて、JISK7127に準拠して、チャック間距離100mm、引張速度100mm/分、にて引張試験を実施し、フィルムの弾性率、最大点強度、破壊伸度を測定した。
実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
MMA:メチルメタクリレート(商品名:アクリエステル(登録商標)M、三菱ケミカル(株)製)
MA:メチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
EA:エチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
BA:n-ブチルアクリレート(三菱ケミカル社製)
St:スチレン(富士フイルム和光純薬工業社製)
連鎖移動剤(1):製造例2で製造した連鎖移動触媒
連鎖移動剤(2):Co(II)-(2,3-ジオキシイミノブタン-BF2)2(STREM社製)
分散剤(1):製造例1で製造した分散剤
重合開始剤(1):1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート(日油社製、商品名:パーオクタO)
重合開始剤(2):4,4-アゾビス(4-シアノ吉草酸)(富士フイルム和光純薬工業社製、商品名:V501)
重合開始剤(3):2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(富士フイルム和光純薬工業社製、商品名:V-59)
重合開始剤(4):過硫酸ナトリウム(富士フイルム和光純薬工業社製)
連鎖移動剤(3):n-オクチルメルカプタン(富士フイルム和光純薬工業社製)
連鎖移動剤(4):ドデシルメルカプタン(花王社製、商品名:チオカルコール20)
(メタ)アクリル系重合体(M1):メチルメタクリレート単位を98質量%含むアクリル樹脂(三菱ケミカル社製、商品名:アクリペット(登録商標)VH001)
ゴム含有アクリル樹脂(1):コアシェルゴムを含むペレット状の(メタ)アクリル系樹脂組成物(三菱ケミカル社製、商品名:IRG304)
ゴム含有アクリル樹脂(2):コアシェルゴムを含むペレット状の(メタ)アクリル系樹脂組成物(三菱ケミカル社製、商品名:IRG504)
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応装置中に、17質量%水酸化カリウム水溶液61.6部、MMA19.1部及び脱イオン水19.3部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、4時間撹拌した。この後、反応装置中の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト(II)四水和物(富士フイルム和光純薬工業社製、和光特級)2.00g(8.03mmol)及びジフェニルグリオキシム(東京化成社製、EPグレード)3.86g(16.1mmol)及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル100mlを入れ、室温で2時間攪拌した。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.1部及び製造例1で製造した分散剤(1)(固形分8質量%)0.26質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、MMA95部、MA5.0部、製造例2で製造した連鎖移動剤(1)0.003部及び重合開始剤(1)0.25部を加え、水性分散液とした。
製造例3と同様の方法で、仕込組成を表1に記載の量に変更してマクロモノマー(A-2)~(A-8)を得た。得られたマクロモノマーの評価結果を表1に示した。
攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた重合装置内に、マクロモノマー(A-11)40部、BA49.8部、St10.2部を加えて撹拌を開始した。次いで重合装置を65℃の温水で加温し、マクロモノマー(A-1)をBAおよびStに溶解させて均一なシラップを得た。シラップを40℃まで冷却したのち、重合開始剤(3)0.5部を加えて撹拌し、溶解させた。
次いで水系溶液として脱イオン水150部、分散剤(1)0.26部、硫酸ナトリウム0.3部の混合溶液を調製して前記シラップに加えて撹拌し、分散液を得た。次いで、重合装置内を窒素置換した。分散液を80℃に昇温し5時間保持した後、90℃に昇温して1時間保持した。40℃以下に冷却した後、濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。その後、濾過物を40℃で12時間減圧乾燥させ、ビーズ状の共重合体(1)を得た。スチレン(St)の単独重合体のTgは100℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)、n-ブチルアクリレート(BA)の単独重合体のTgは-54℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)である。共重合体(1)のコモノマー(B)単位の単独重合体のTgは、Foxの式を用いて計算すると-37.5℃であった。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
仕込組成を表2に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(2)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
製造例3と同様の方法で、仕込組成を表1に記載の量に変更してマクロモノマー(A-2)60質量部を含む水性懸濁液を得た。具体的には、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水145部、硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.1部及び製造例1で製造した分散剤(1)(固形分8質量%)0.26質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、MMA57部、MA3部、製造例2で製造した連鎖移動剤(1)0.0015部及び重合開始剤として重合開始剤(1)0.15を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を80℃に昇温してから3時間保持した後に90℃に昇温して2時間保持して、マクロモノマー(A-2)の水性懸濁液を得た。
次いで、反応液を60℃に冷却して、BA33.2部、St6.8部を加え、1時間攪拌することで、マクロモノマー(A-2)をBAおよびStに溶解させ、分散液を得た。
次いで、40℃まで冷却したのち、重合開始剤(3)0.5部を加えて撹拌し、溶解させた。分散液を80℃に昇温し5時間保持した後、90℃に昇温して1時間保持した。40℃以下に冷却した後、濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。その後、濾過物を40℃で12時間減圧乾燥させ、ビーズ状の共重合体(3)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
仕込組成を表2に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(4)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、製造例9で得たマクロモノマー(A-7)60部、脱イオン水150部、分散剤(1)0.26部、硫酸ナトリウム0.3部を加えて撹拌し、水性懸濁液を得た。次に、重合装置内を70℃に昇温してからBA33.2部とSt6.8部をゆっくり加えた。その後、撹拌しながら1時間70℃で保持してマクロモノマー(A-7)をBAおよびStに溶解させ、分散液を得た。次いで、重合装置内を40℃まで冷却した後、重合開始剤(3)0.5部を加えて30分撹拌し、溶解させた。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を82℃に昇温してから4時間保持した後に90℃に昇温して1時間保持した。40℃以下に冷却した後、濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。その後、濾過物を熱風循環式の乾燥機で40℃で12時間乾燥させ、ビーズ状の共重合体(10)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
仕込組成を表2に記載の条件に変更した以外は、実施例9と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(11)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表2に示す。
仕込組成を表3に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(5)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表3に示す。
仕込組成を表3に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(6)を得た。連鎖移動剤として用いた連鎖移動剤(3)0.1部は、開始剤投入時に同時に加えた。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表3に示す。
攪拌機、冷却管、及び温度計を備えた重合装置内にマクロモノマー(A-5)50部、BA50部、トルエン100部、重合開始剤(3)0.3部を加えて撹拌を開始した。マクロモノマー(A-5)が溶解して均一な溶液が得られたことを確認した後、重合装置内を窒素置換した。反応溶液を69℃に昇温し8時間保持した後、40℃以下に冷却してポリマー溶液を得た。次いで、得られたポリマー溶液を固形分濃度10質量%になるようにトルエンで希釈し、希釈したポリマー液の10倍量のメタノールに滴下することで沈殿物を生じさせた。得られた沈殿物を回収・乾燥させて共重合体(7)を得た。仕込組成と、得られたビーズ状の共重合体の評価結果を表3に示した。
予備フラスコで、脱イオン水11.6部、エマール20C(花王社製、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム25%水溶液、商品名)2.0部、BA65.0部、連鎖移動剤(4)0.02部からなるモノマーエマルジョンを調製した。撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置に脱イオン水22.8部、マクロモノマー(A-6)(固形分濃度は23.7質量%)147.2質量部、前記モノマーエマルジョン15.7部(モノマーエマルジョン全体の20質量%相当)、を室温で投入した。次いで、反応混合物を窒素パージ下で撹拌しながら85℃まで加熱した。85℃になったら重合開始剤(4)0.07部、を導入した。反応混合物を90℃に保ちながら、残りのモノマーエマルジョンを30分間かけて滴下した。滴下終了後、90℃で1時間保持した。冷却後、濾布でカレットを除去し、ラテックスを回収した。得られたラテックスの固形分濃度は40.8質量%であり、レーザー回折/散乱式粒度分布計(堀場製作所社製、LA-960S)で測定した体積平均粒径は96nmであった。また、GPCで測定したMnは125,200であり、Mwは3,670,300であった。仕込組成と評価結果を表3に示した。
ラテックスとして得られた共重合体(8)を凝固・回収するために酢酸カルシウム5%水溶液を添加した。しかし、共重合体(8)は白色ペースト状の高粘調液体沈殿物を生じ、回収が不可能であった。高粘調液体沈殿物は、含まれる水分の除去が困難であり、液状のため取扱い性も困難であった。
仕込組成を表3に記載の条件に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、ビーズ状の共重合体(9)を得た。コモノマー(B)に、芳香族ビニル(B2)を含まないため、共重合反応時のマクロモノマー(A)による連鎖移動効果が不十分となり、得られた共重合体は架橋していた。そのため、得られた共重合体は、質量平均分子量(Mw)を測定できなかった。
前記の共重合体(1)~(7)、(10)~(11)を用いて二軸押出機による溶融混練と射出成形を行った。(メタ)アクリル系重合体(M)として(メタ)アクリル系重合体(M1)を使用し、表4に記載の配合割合で前記共重合体と前記(メタ)アクリル系重合体(M1)とを26mmφのスクリュー型二軸押出機(TEM-26SX、東芝機械社製)を用い、シリンダー温度200~240℃、ダイ温度240℃の条件下で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。
次いで、得られた樹脂組成物を用いて評価用の試験片を作製した。得られた試験片の評価結果を表4及び5に示した。
(メタ)アクリル系重合体(M)として、ゴム含有アクリル樹脂(1)を用いて評価用の試験片を作製した。得られた試験片の結果を表5に示した。
(メタ)アクリル系重合体(M)として、(メタ)アクリル系重合体(M1)を用いて評価用の試験片を作製した。得られた試験片の結果を表5に示した。
すなわち、実施例5~8、実施例11~12に示されるように、本発明の樹脂組成物は、温度230℃、荷重37.3NのMFR(メルトフローレート)が2.0g/10minを超えており、(メタ)アクリル系重合体(M1)単独よりも優れた流動性を有しており、溶融成形性に優れている。その結果、本発明の樹脂組成物を、射出成形又は押し出し成形に供して、薄厚の成形体や複雑な形状を有する成形体を製造することができる。また、本発明の成形体は、30kJ/m2以上のシャルピー衝撃試験(ノッチ無し)を有し、1500MPa以上の曲げ弾性率を有する成形体とすることができる。一般には、成形体の耐衝撃性は、弾性率の向上に伴い低下する傾向にあり、所謂トレードオフの関係にある。すなわち、本発明の成形体は、相反する特性である耐衝撃性と弾性率とを両立させているという顕著な特性を有した成形体である。さらに、本発明の成形体は、室温(23℃)及び80℃において、ヘイズが15%未満という優れた透明性を有しており、広い温度域で透明材料として使用可能といえる。
なお、メチルメタクリレート(MMA)の単独重合体のTgは105℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)、n-ブチルアクリレート(BA)の単独重合体のTgは-54℃(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION 2003年)であるから、FOXの式から算出した、共重合体(6)のコモノマー(B)単位を含有するポリマー鎖のTgは-9.7℃である。
(メタ)アクリル系重合体(M1)と共重合体(11)を表6記載のとおりに配合した樹脂組成物を用いてフィルムを製膜した。具体的には、シリンダー温度を240℃に設定した40mmφの押出機で樹脂組成物を可塑化した。次いで、240℃に設定したTダイで厚さ50μmのフィルムを製膜した。得られたフィルムは表面に凹凸等が無く、外観品位が良好であった。さらに、フィルムを折り曲げても折り目が白化しなかった。フィルムの引張試験結果を表6に示した。
(メタ)アクリル系重合体(M1)と共重合体(10)を表6記載のとおりに配合した以外は、実施例5~8と同様に、二軸押出機で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。次いで、実施例13~14と同様の方法で厚さ50μmのフィルムを得た。得られたフィルムは表面に凹凸等が無く、外観品位が良好であった。さらに、フィルムを折り曲げても折り目が白化しなかった。フィルムの引張試験結果を表6に示した。
(メタ)アクリル系重合体(M1)とゴム含有アクリル樹脂(1)を表6記載のとおりに配合し以外、実施例5~8と同様に、二軸押出機で溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。次いで、実施例13~14と同様の方法で厚さ50μmのフィルムを得た。得られたフィルムは表面に凹凸が無く、外観品位が良好であったが、フィルムを折り曲げると折り目が白化した。フィルムの引張試験結果を表6に示した。
さらに、本発明の成形体は、前記樹脂組成物を成形してなるので、耐衝撃性および広い使用温度域での透明性に優れている。
Claims (17)
- 下記一般式(1)で表されるマクロモノマー(A)に由来する構造単位と、前記マクロモノマー(A)と共重合可能なコモノマー(B)に由来する構造単位とを含む共重合体であって、
前記共重合体の質量平均分子量(Mw)が、240,000以上3,500,000以下であり、
前記コモノマー(B)に由来する構造単位が、アクリレート(B1)に由来する構造単位と、芳香族ビニル(B2)に由来する構造単位を含む、共重合体。
[式(1)中、R及びR1~Rnは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を示す。X1~Xnは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Zは、末端基を示す。nは、2~10,000の自然数を示す。] - 前記アクリレート(B1)が、2-エチルヘキシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、エチルアクリレート、及び2-ヒドロキシエチルアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の共重合体。
- 前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位が、前記マクロモノマー(A)に由来する構造単位の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、請求項1又は2に記載の共重合体。
- 前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、10,000以上100,000以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の共重合体。
- 前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、30,000以上100,000以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の共重合体。
- 前記アクリレート(B1)が、前記アクリレート(B1)の単独重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である、請求項1~5のいずれか一項に記載の共重合体。
- 前記マクロモノマー(A)が、前記マクロモノマー(A)の総質量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、請求項7に記載の共重合体の製造方法。
- 前記マクロモノマー(A)の、質量平均分子量(Mw)が、10,000以上100,000以下である、請求項7又は8に記載の共重合体の製造方法。
- 前記アクリレート(B1)が、前記アクリレート(B1)の単独重合体のガラス転移温度(Tg)が0℃未満である、請求項7~9のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
- 前記マクロモノマー(A)を懸濁重合で製造する工程と、前記共重合体を懸濁重合で製造する工程を、同一反応容器内で行うことを特徴とする、請求項7~10のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
- (メタ)アクリル系重合体(M)と、請求項1~5のいずれか一項に記載の共重合体を含有する樹脂組成物であって、
前記(メタ)アクリル系重合体(M)が、前記(メタ)アクリル系重合体(M)の総重量100質量%に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を80質量%以上含む、樹脂組成物。 - 前記樹脂組成物の総質量100質量%に対して、前記(メタ)アクリル系重合体(M)を10質量%以上99質量%以下、前記共重合体を1質量%以上90質量%以下含有する、請求項12に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、射出成形又は押出し成形に用いられる成形材料である、請求項12又は13に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が、押出フィルム成形に用いられる成形材料である、請求項12又は13に記載の樹脂組成物。
- 請求項12~15のいずれか一項に記載の樹脂組成物を射出成形又は押出し成形してなる成形体。
- 請求項12~15のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出し成形してなる、フィルム状成形体。
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