JP7302791B2

JP7302791B2 - 複合ターゲット、複合ターゲットの製造方法及び窒化物半導体膜の形成方法

Info

Publication number: JP7302791B2
Application number: JP2020087014A
Authority: JP
Inventors: 伸明高橋; 仁嗣三浦; 竜二片山; 智之谷川
Original assignee: Tokyo Electron Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: Tokyo Electron Ltd; University of Osaka NUC
Priority date: 2020-05-18
Filing date: 2020-05-18
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2040-05-18
Also published as: JP2021181595A

Description

本開示は、複合ターゲット、複合ターゲットの製造方法及び窒化物半導体膜の形成方法に関する。

青色発光ダイオード（light emitting diode：ＬＥＤ）等に窒化ガリウム（ＧａＮ）膜が用いられている。窒化ガリウム膜の特性はその結晶性に大きく影響を受ける。一般に、結晶性が良好な窒化ガリウム膜は有機金属化学気相成長（metal organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）法により形成されている。また、窒化ガリウム粉末から焼結体を形成し、焼結体に金属ガリウムを浸透させたスパッタリングターゲットが提案されている（特許文献１）。

特開２０１４－１５９３６８号公報

本開示は、低コストで窒化物半導体膜を形成することができる複合ターゲット、複合ターゲットの製造方法及び窒化物半導体膜の形成方法を提供する。

本開示の一態様による複合ターゲットは、複数の窒化ガリウム材と、前記複数の窒化ガリウム材の間の隙間を埋める金属インジウムの埋め込み材と、を有し、前記窒化ガリウム材は、窒化ガリウムの単結晶体である。

本開示によれば、低コストで窒化物半導体膜を形成することができる。

第１の実施形態に係る複合ターゲットを示す平面図である。第１の実施形態に係る複合ターゲットを示す断面図である。第１の実施形態に係る複合ターゲットの製造方法を示す断面図（その１）である。第１の実施形態に係る複合ターゲットの製造方法を示す断面図（その２）である。第１の実施形態に係る複合ターゲットの製造方法を示す断面図（その３）である。窒化ガリウム膜の形成に好適な成膜装置を示す模式図である。第２の実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法を示すフローチャートである。第２の実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法における温度変化を示す図である。

以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省くことがある。

窒化ガリウム膜はＭＯＣＶＤ法により形成することが可能であるが、ＭＯＣＶＤ法による形成方法には、ランニングコストが高い、環境負荷が大きい等の課題があり、他の方法で良好な特性を備えた窒化ガリウム膜を形成することが望まれる。以下に説明する本開示の実施形態によれば、ＭＯＣＶＤ法によらずに、スパッタリング法により低コストで窒化ガリウム膜等の窒化物半導体膜を形成することができる。

（第１の実施形態）
第１の実施形態は、窒化ガリウム膜の形成に好適な複合ターゲットに関する。図１Ａは、第１の実施形態に係る複合ターゲットを示す平面図である。図１Ｂは、第１の実施形態に係る複合ターゲットを示す断面図である。図１Ｂは、図１Ａ中のＩ－Ｉ線に沿った断面図に相当する。

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、第１の実施形態に係る複合ターゲット１００は、複数の窒化ガリウム粉末１０２と、複数の窒化ガリウム粉末１０２の間の隙間を埋める金属インジウムの埋め込み材１０３と、を有する。窒化ガリウム粉末１０２は窒化ガリウム材の一例である。

窒化ガリウム粉末１０２の純度は高いほど好ましく、純度が４Ｎ以上であることがより好ましい。純度の高い窒化ガリウム膜を得るためである。

詳細は後述するが、複合ターゲット１００は、スパッタリング法による窒化ガリウム膜等の窒化物半導体膜の形成に用いることができる。スパッタリング法によれば、ＭＯＣＶＤ法よりも低コストで窒化物半導体膜を形成することができる。また、現状では、大径の窒化ガリウムの単結晶ターゲットを製造することは困難であるが、複合ターゲット１００は容易に大径化することができる。また、製造コストの点でも、複合ターゲット１００は窒化ガリウムの単結晶ターゲットよりも有利である。

例えば、複数の窒化ガリウム粉末１０２は、焼結により焼結体１０４を構成し、埋め込み材１０３は、金属インジウムが焼結体１０４に含浸して形成されている。金属インジウムは、焼結体１０４中の空隙の全体に含浸していることが望ましいが、空隙が残存していてもよい。残存する空隙の割合は複合ターゲット１００全体の体積の５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましい。空隙の割合が高いほど、複合ターゲット１００を用いてスパッタ処理を行う際に異常放電が生じやすくなる。

焼結体１０４そのものをターゲットとして用いることも考えられるが、焼結体１０４は多数の空隙を含んでおり、スパッタ処理中に空隙を起点として異常放電が生じるおそれがある。また、空隙中に酸素が保持されたり、空隙中に不純物が残存したりすることもある。また、多数の空隙によりターゲットの熱伝導が低下し、ターゲット内部で温度差が生じてターゲットが破損するおそれがある。これに対し、複合ターゲット１００を用いた場合には、金属インジウムの埋め込み材１０３が焼結体１０４の空隙を埋めているため、異常放電の発生を抑制することができ、酸素の保持や不純物の残存を抑制することができ、ターゲットの破損を防止することができる。焼結体１０４と埋め込み材１０３の割合は複合ターゲット１００内で均一であることが好ましい。これにより、ターゲットの経時変化が生じても、スパッタ処理を安定して実行することができる。

なお、埋め込み材の材料として金属ガリウムを用いることも考えられるが、金属ガリウムの融点は３０℃未満であるため、液体の金属ガリウムを用いてスパッタ処理を行うことになる。液体金属を含む複合ターゲットを用いたスパッタ処理の制御は極めて煩雑である。また、液体金属を含む複合ターゲットを用いた大面積のウェハへの成膜は極めて困難である。

埋め込み材１０３中の金属インジウムは焼結体１０４中の窒化ガリウムとともにウェハに到達し、ウェハに到達した金属インジウムが窒素と結合することで、窒化インジウムが生成され得る。しかし、一定の条件下では、ウェハ上で窒化インジウムを速やかに熱分解させることができる。すなわち、窒化インジウムの窒化ガリウム膜への混入を避けることができる。

次に、第１の実施形態に係る複合ターゲット１００の製造方法について説明する。図２Ａ～図２Ｃは、第１の実施形態に係る複合ターゲット１００の製造方法を示す断面図である。

まず、図２Ａに示すように、複数の窒化ガリウム粉末１０２を焼結し、窒化ガリウムの焼結体１０４を形成する。

次いで、焼結体１０４に金属インジウムを含浸させる。金属インジウムをその融点以上の温度に加熱して溶融させ、鋳型内で溶融した金属インジウムを焼結体１０４の空隙に浸透させる。そして、溶融した金属インジウムを冷却して凝固させる。この結果、図２Ｂに示すように、埋め込み材１０３が形成される。

その後、図２Ｃに示すように、埋め込み材１０３及び焼結体１０４の上面及び下面を研磨する。上面又は下面の一方のみを研磨し、他方を銅等の支持体への接着面としてもよい。

このようにして、複合ターゲット１００を製造することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態は、第１の実施形態に係る複合ターゲットを用いた窒化ガリウム膜の形成方法に関する。

まず、第２の実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法に好適な成膜装置について説明する。図３は、窒化ガリウム膜の形成に好適な成膜装置を示す模式図である。

この成膜装置１０では、図３に示すように、ウェハＷを保持するウェハホルダ１２及びターゲットＴが取り付けられるカソード１３が真空チャンバ１１内に設けられている。ウェハホルダ１２とカソード１３との間に開閉可能なシャッター１６が設けられている。真空チャンバ１１としては、例えば、６５０℃にて１０^－７Ｐａ以下の高真空を実現できるチャンバを用いることが好ましい。ウェハホルダ１２はヒータ１４を内蔵する。ウェハホルダ１２の上面とカソード１３の下面とが互いに対向している。従って、ウェハホルダ１２に保持されたウェハＷの上面とカソード１３に取り付けられたターゲットＴの下面とが互いに対向する。ウェハホルダ１２とカソード１３との間には高周波電源１５が接続されている。ウェハＷは対象物の一例である。

真空チャンバ１１には、窒素（Ｎ_２）ガスの供給ライン２１、アルゴン（Ａｒ）ガスの供給ライン２２及び排気ライン２３が取り付けられている。供給ライン２１にバルブＶ２１が設けられ、供給ライン２２にバルブＶ２２が設けられ、排気ライン２３にポンプＰが繋がれている。

成膜装置１０には、ヒータ１４、高周波電源１５、バルブＶ２１、バルブＶ２２及びポンプＰの動作を制御する制御部３０が設けられている。制御部３０は、例えばコンピュータで構成され、中央処理装置（central processing unit：ＣＰＵ）及びメモリ等の記憶媒体を備える。記憶媒体には、成膜装置１０において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部３０は、記憶媒体に記憶されたプログラムをＣＰＵに実行させることにより、成膜装置１０の動作を制御する。また、制御部３０は、入力インターフェース及び出力インターフェースを備える。制御部３０は、入力インターフェースで外部からの信号を受信し、出力インターフェースで外部に信号を送信する。

上記のプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記憶されていたものであって、その記憶媒体から制御部３０の記憶媒体にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、例えば、ハードディスク（hard disk：ＨＤ）、フレキシブルディスク（flexible disk：ＦＤ）、光学ディスク（optical disk：ＯＤ）、マグネットオプティカルディスク（magneto-optical disk：ＭＯ）、ソリッドステートドライブ（solid state drive：ＳＳＤ）、メモリーカードなどが挙げられる。なお、プログラムは、インターネットを介してサーバからダウンロードされ、制御部３０の記憶媒体にインストールされてもよい。

次に、成膜装置１０を用いた、第２の実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法について説明する。図４は、第２の実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法を示すフローチャートである。図５は、第２の実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法における温度変化を示す図である。この方法では、ターゲットＴとして複合ターゲット１００を用いる。

第２の実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法は、真空チャンバ１１内にウェハＷを搬入する工程（ステップＳ１０１）、ウェハＷを加熱する工程（ステップＳ１０２）及び真空チャンバ１１内のクリーニングを行う工程（ステップＳ１０３）を有する。第２の実施形態に係る窒化ガリウム膜の形成方法は、更に、プレスパッタ処理を行う工程（ステップＳ１０４）、スパッタ処理を行う工程（ステップＳ１０５）及びウェハＷを冷却する工程（ステップＳ１０６）及びウェハＷを真空チャンバ１１から搬出する工程（ステップＳ１０７）を有する。以下、各々の工程について具体的に説明する。

ステップＳ１０１の前の待機時に、制御部３０はポンプＰを駆動させて、真空チャンバ１１内を高真空にしておく。例えば、真空チャンバ１１内の圧力を１０^－７Ｐａ以下にしておく。そして、ステップＳ１０１にて、真空チャンバ１１内にウェハＷを搬入し、ウェハホルダ１２にウェハＷを保持させる。このとき、ヒータ１４によりウェハホルダ１２の温度を、例えば１８０℃～２２０℃に予備加熱しておいてもよい。なお、真空チャンバ１１への搬入前にウェハＷの超音波洗浄を行っておくことが好ましい。例えば、超音波洗浄はアセトン及びエタノールを用いて行い、超音波洗浄の時間は５分間～１０分間とする。

ステップＳ１０２では、ヒータ１４へ電流を供給し、ウェハホルダ１２を通じてウェハＷを加熱する。ウェハＷの到達温度は、例えば、成膜温度よりも５０℃高い温度とする。ステップＳ１０２の期間は図６中の期間ｔ１に相当する。

ステップＳ１０３では、ウェハホルダ１２の温度を成膜温度よりも５０℃高い温度に維持しながら、高真空下で真空チャンバ１１内の部材、特にウェハホルダ１２の近傍に設けられた部材のクリーニングを行う。クリーニングの時間は、例えば５分間～１５分間とする。ステップＳ１０３の期間は図６中の期間ｔ２に相当する。

ステップＳ１０４では、プレスパッタ処理を行う。具体的には、ウェハＷの温度を成膜温度まで下げ、シャッター１６を閉じた状態で、バルブＶ２１及びＶ２２の開度を調整して、窒素ガス及びアルゴンガスを真空チャンバ１１内に供給する。窒素ガス及びアルゴンガスを真空チャンバ１１内に供給しながら、高周波電源１５からウェハホルダ１２とカソード１３との間に高周波電圧を印加する。プレスパッタ処理では、ターゲットＴから窒化ガリウムのスパッタ粒子が飛散するが、シャッター１６が閉じているため、スパッタ粒子はウェハＷには到達しない。プレスパッタ処理の間に、ターゲットＴからのスパッタ粒子の飛散が安定する。例えば、プレスパッタ処理の時間は３分間～７分間とする。ステップＳ１０４の期間は図６中の期間ｔ３に相当する。

ステップＳ１０５では、スパッタ処理を行う。具体的には、シャッター１６を開き、窒素ガス及びアルゴンガスの供給及び高周波電源１５からの高周波電圧の印加を継続する。スパッタ処理では、シャッター１６が開いているため、ターゲットＴから飛散した窒化ガリウムのスパッタ粒子がウェハＷ上に堆積し、ウェハＷ上に窒化ガリウム膜が成長する。ステップＳ１０５の期間は図６中の期間ｔ４に相当する。

ステップＳ１０６では、窒素ガス及びアルゴンガスの供給、ヒータ１４への通電並びに高周波電圧の印加を停止し、ウェハＷを冷却する。ステップＳ１０６の期間は図６中の期間ｔ５に相当する。

ステップＳ１０７では、ウェハＷの温度が予め定められた温度に達したところでウェハＷを真空チャンバ１１から搬出する。

このようにしてウェハＷ上に窒化ガリウム膜を形成することができる。

ここで、成膜条件の詳細について説明する。

（成膜温度：窒化インジウムが熱分解する温度以上）
ステップＳ１０５のスパッタ処理では、ウェハＷの温度を窒化インジウムが熱分解する温度以上とする。ウェハＷの温度が窒化インジウムが熱分解する温度未満では、ウェハＷ上に窒化インジウムが残存し、窒化ガリウム膜に取り込まれてしまう。窒化インジウムが熱分解する温度は、約５５０℃である。また、ステップＳ１０５のスパッタ処理では、好ましくはウェハＷの温度を５６０℃以上６５０℃以下とする。ウェハＷの温度が５６０℃未満では、ウェハＷの表面に供給されたガリウムの蒸発量が減少し相対的に堆積量は増加する。過剰なガリウムに対して窒化が不足することで未窒化のガリウム元素が残留し、表面拡散によりウェハＷ上で凝集しやすい。ガリウムの凝集が生じると、窒化ガリウム膜中で窒素が相対的に不足する。すなわち、窒化ガリウム膜に窒素欠損による点欠陥が生じやすい。この結果、結晶性が低く、十分な光学特性が得られないことがある。従って、好ましくはウェハＷの温度は５６０℃以上とし、より好ましくは５７０℃以上とする。一方、ウェハＷの温度が６５０℃超では、ウェハＷ上で窒化ガリウムの熱分解が促進され、窒化ガリウム膜の表面に荒れが生じやすい。この結果、十分な平坦性が得られないことがある。また、窒化ガリウムの熱分解に伴って成膜速度が低下することもある。従って、ウェハＷの温度は好ましくは６５０℃以下とし、より好ましくは６３０℃以下とし、更に好ましくは６１０℃以下とする。

（ターゲットＴ（複合ターゲット１００）の不純物の濃度）
ターゲットＴに含まれる不純物として、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）が挙げられる。これらのうちの少なくとも一方の濃度が２．０×１０^１８原子／ｃｍ^３超であると、形成される窒化ガリウム膜中の不純物濃度も高くなり、イエローバンド波長帯のフォトルミネッセンス強度が高くなる。従って、ターゲットＴの酸素及び炭素の濃度は、各々好ましくは２．０×１０^１８原子／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．０×１０^１７原子／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは１．０×１０^１６原子／ｃｍ^３以下である。

（真空チャンバ１１）
真空チャンバ１１としては、成長温度において１×１０^－５Ｐａ以下の真空度が達成できるものを用いることが好ましい。真空チャンバ１１内で発生する不純物の窒化ガリウム膜への混入を抑制するためである。

真空チャンバ１１内に、窒化ガリウム膜に導電性を付与する物質のターゲットを取り付けるためのカソードが設けられていてもよい。窒化ガリウム膜に導電性を付与する物質としては、マグネシウム（Ｍｇ）及びシリコン（Ｓｉ）が挙げられる。マグネシウムを添加することでｐ型窒化ガリウム膜を形成することができ、シリコンを添加することでｎ型窒化ガリウム膜を形成することができる。

真空チャンバ１１内に、窒化ガリウム膜を混晶とする物質のターゲットを取り付けるためのカソードが設けられていてもよい。窒化ガリウム膜を混晶とする物質としては、アルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）が挙げられる。アルミニウムを含有させることで窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）膜を形成することができ、Ｉｎを含有させることで窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）膜を形成することができる。つまり、本開示により形成される窒化物半導体膜は窒化ガリウム膜に限定されない。窒化ガリウム膜、窒化アルミニウムガリウム膜及び窒化インジウムガリウム膜は、例えば、ＬＥＤ等の光デバイスだけでなく、高電子移動度トランジスタ（high electron mobility transistor：ＨＥＭＴ）等の電子デバイスに用いることができる。

このように、ターゲットＴをスパッタする際に、成膜する窒化ガリウムに混入させる物質のターゲットをスパッタしてもよい。マグネシウム、シリコン、アルミニウム又はインジウムのターゲットは、これら物質の単体のターゲットであってもよく、窒化物等の化合物のターゲットであってもよい。

なお、スパッタ粒子をウェハＷ上に堆積させる手段は、高周波スパッタリングに限定されない。例えば、ウェハホルダ１２とカソード１３との間に直流電圧を印加するＤＣスパッタリングでもよい。高周波電圧または直流電圧を間欠的に印可してもよい。また、連続して高周波電圧または直流電圧を印加しながら、シャッター１６を間欠的に開閉させてもよい。また、ウェハＷとターゲットＴとの相対的な位置関係を間欠的に変化させてもよい。

（ウェハＷ）
ウェハＷとしては、窒化ガリウム膜が形成される面に、単結晶の窒化ガリウム層を備えるものを用いることが好ましい。結晶性が良好な窒化ガリウム膜を形成するためである。このようなウェハＷとしては、例えば、窒化ガリウムの単結晶基板、窒化ガリウム単結晶テンプレート付きサファイア基板又は窒化ガリウム単結晶テンプレート付きシリコン基板を用いることができる。

以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。

１０成膜装置
１１真空チャンバ
１２ウェハホルダ
１３カソード
１４ヒータ
１５高周波電源
２１、２２供給ライン
２３排気ライン
Ｖ２１、Ｖ２２バルブ
Ｐポンプ
３０制御部
１００複合ターゲット
１０２窒化ガリウム粉末
１０３埋め込み材
１０４焼結体

Claims

複数の窒化ガリウム材と、
前記複数の窒化ガリウム材の間の隙間を埋める金属インジウムの埋め込み材と、
を有し、
前記窒化ガリウム材は、窒化ガリウムの単結晶体である、複合ターゲット。
酸素及び炭素の濃度が、各々１×１０ ^１７原子／ｃｍ ^３以下である、請求項１に記載の複合ターゲット。
複数の窒化ガリウム材と、
前記複数の窒化ガリウム材の間の隙間を埋める金属インジウムの埋め込み材と、
を有し、
酸素及び炭素の濃度が、各々１×１０ ^１７原子／ｃｍ ^３以下である、複合ターゲット。
前記複数の窒化ガリウム材は、焼結により焼結体を構成し、
前記埋め込み材は、金属インジウムが前記焼結体に含浸して形成されている、請求項３に記載の複合ターゲット。
焼結により複数の窒化ガリウム材の焼結体を形成する工程と、
前記焼結体の空隙に金属インジウムを含浸させる工程と、
を有し、
酸素及び炭素の濃度が、各々１×１０ ^１７原子／ｃｍ ^３以下である、複合ターゲットの製造方法。
窒素及びアルゴンを含む真空チャンバ内で請求項１乃至４のいずれか１項に記載の複合ターゲットをスパッタする工程と、
前記真空チャンバ内で前記複合ターゲットから飛散した窒化ガリウムのスパッタ粒子を、温度が窒化インジウムが熱分解する温度以上の対象物上に堆積させる工程と、
を有する、窒化物半導体膜の形成方法。
前記スパッタ粒子を堆積させる際の前記対象物の温度を５６０℃以上とする、請求項６に記載の窒化物半導体膜の形成方法。
前記対象物は、前記複合ターゲットと対向する面に単結晶の窒化ガリウム層を有する、請求項６又は７に記載の窒化物半導体膜の形成方法。