JP7302811B2 - 光吸収粒子、光吸収粒子分散液、および光吸収粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は光吸収粒子、光吸収粒子分散液、および光吸収粒子の製造方法に関する。

光を吸収する特性を備えた材料は光吸収材料と総称される。なお、上記光とは、例えば紫外光～可視光～近赤外光の範囲にあるもの、具体的には概ね２００～３０００ｎｍの波長をもつ電磁波を意味する。

なかでも近年において応用が広がりつつある光吸収材料の一分野が、近赤外線吸収材料である。近赤外線吸収粒子は、光のうちでも波長が概ね７００～２５００ｎｍの範囲にある近赤外領域の光を強く吸収する特性を有する光吸収材料であり、例えば光熱変換材料、日射遮蔽材料、近赤外線フィルター、農業用遮熱資材といった分野で広く活用され、あるいは研究開発が進められている。

近赤外線吸収材料としてはこれまでにもさまざまな材料が提案されている。

例えば特許文献１には、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明樹脂を各種形状に成型して成る赤外線吸収性合成樹脂成型品や、酸化錫微粉末を分散状態で含有させた透明合成樹脂をシート若しくはフィルム状に成型し、これを透明合成樹脂基材に積層一体としてなる赤外線吸収性合成樹脂成型品が提案されている。

特許文献２には、少なくとも２枚の対向する板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏの金属、当該金属の酸化物、当該金属の窒化物、当該金属の硫化物、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これらの中から少なくとも２種以上を選択して成る複合物等を分散せしめた中間膜層を有する合せガラスが提案されている。

また、本件特許の出願人は特許文献３にて、酸化ルテニウム微粒子、窒化チタン微粒子、窒化タンタル微粒子、珪化チタン微粒子、珪化モリブテン微粒子、ホウ化ランタン微粒子、酸化鉄微粒子、酸化水酸化鉄（III）微粒子のうち少なくとも１種を分散したことを特徴とする選択透過膜用塗布液や選択透過膜を開示している。

しかし、特許文献１～３に開示されている赤外線吸収性合成樹脂成型品等の熱線遮蔽構造体である近赤外線吸収材料には、いずれも高い可視光透過率が求められたときの熱線遮蔽性能が十分でない、という問題点が存在した。

例えば、特許文献１～３に開示されている熱線遮蔽構造体の有する熱線遮蔽性能の具体的な数値の例として、ＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出される可視光透過率（本明細書において、単に「可視光透過率」と記載する場合がある。）が７０％のとき、同じくＪＩＳ Ｒ ３１０６に基づいて算出される日射透過率（本明細書において、単に「日射透過率」と記載する場合がある。）が、５０％を超えていた。

そこで、本件特許の出願人は、赤外線遮蔽材料微粒子が媒体中に分散してなる赤外線遮蔽材料微粒子分散体であって、前記赤外線遮蔽材料微粒子が、一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚ（但し、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される複合タングステン酸化物の微粒子を含有し、当該複合タングステン酸化物の微粒子が六方晶、正方晶、または立方晶の結晶構造を有する微粒子のいずれか１種類以上を含み、前記赤外線遮蔽材料微粒子の粒子径が１ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする熱線遮蔽分散体を、特許文献４として開示した。

特許文献４に開示したように、前記一般式Ｍ_ｘＷ_ｙＯ_ｚで表される複合タングステン酸化物の微粒子を用いた熱線遮蔽分散体は高い熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は５０％を下回るまでに改善された。とりわけ元素ＭとしてＣｓやＲｂ、Ｔｌなど特定の元素から選択される少なくとも１種類を採用し、結晶構造を六方晶とした複合タングステン酸化物微粒子を用いた熱線遮蔽微粒子分散体は卓越した熱線遮蔽性能を示し、可視光透過率が７０％のときの日射透過率は３７％を下回るまでに改善された。

特開平２－１３６２３０号公報 特開平８－２５９２７９号公報 特開平１１－１８１３３６号公報 国際公開第２００５／０３７９３２号

K. Adachi, et al., Chromatic instabilities in cesium-doped tungsten bronze nanoparticles, J. Appl. Phys. 114, 194304 (2013)

しかしながら、特許文献４に開示された赤外線遮蔽材料微粒子である複合タングステン酸化物の微粒子は、該粒子自体あるいは該粒子を含む分散液や、分散体を高温、もしくは高湿のいずれか一方、もしくは両方を満たす環境である高温高湿の環境下に長時間保持すると、消色現象が生じる場合があった。なお、消色現象とは、高温高湿下における光吸収粒子の劣化現象であり、光吸収粒子の可視領域における光の透過率が大きく変化したり、近赤外線領域における光吸収能力が低下し、人の眼から見た該光吸収粒子の色が変化する現象を意味する。

このように消色現象が生じると、該光吸収粒子を使用した材料や器具の外観が損なわれ、さらに近赤外線遮蔽能が低下することがあり問題であった。

そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、消色現象の発生を抑制した光吸収粒子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一側面では、
六方晶のタングステンブロンズを含む光吸収粒子であり、
前記タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_ｙ（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選択された１種類以上を含み、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０）で表され、
表面に酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンが配置され、
前記置換イオンが、Ｓ ^２－ 、Ｓｅ ^２－ 、Ｔｅ ^２－ 、Ｐ ^３－ 、Ａｓ ^３－ 、Ｓｂ ^３－ から選択された１種類以上のイオンを含む光吸収粒子を提供する。

本発明の一側面によれば、消色現象の発生を抑制した光吸収粒子を提供することができる。

六方晶を有するタングステンブロンズの結晶構造の模式的な平面図である。 実施例１０、比較例２で設定した構造モデルの説明図である。

本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）に係る光吸収粒子、光吸収粒子分散液、光吸収粒子の製造方法について、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

以下に、光吸収粒子、光吸収粒子の製造方法、光吸収粒子分散液、光吸収粒子分散液の製造方法、さらには光吸収粒子の応用例について順に説明する。
１．光吸収粒子
以下、本実施形態の光吸収粒子の一構成例について説明する。

本実施形態の光吸収粒子は、六方晶のタングステンブロンズを含むことができる。
上記タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_ｙで表すことができる。なお、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選択された１種類以上を含み、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。
そして、本実施形態の光吸収粒子は、該光吸収粒子の表面に、酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンが配置され、該置換イオンは、１５族元素、１６族元素、１７族元素から選択された１種類以上の元素を含むことができる。

本発明の発明者らは六方晶構造を有するタングステンブロンズを含む光吸収粒子において、消色現象を抑制する方法について鋭意検討を行った。

消色現象とは既述の様に、高温高湿下における光吸収粒子の劣化現象である。具体的には、光吸収粒子自体あるいは光吸収粒子を含む分散液や、分散体を高温高湿の環境下に長時間保持した場合に、光吸収粒子の可視領域の光の透過率が大きく変化したり、近赤外領域における光吸収能力が低下し、人の眼から見た該光吸収粒子の色が変化する現象を意味する。上記高温高湿の環境下とは、高温、高湿のいずれか一方、もしくは両方を満たす環境を意味する。

消色現象は、光吸収粒子が含むタングステンブロンズの結晶構造中からセシウムなどのドープ元素である元素Ｍが脱離し、元素Ｍが一部欠落したタングステンブロンズ、もしくはアモルファス状のタングステン酸化物へと変化することにより生じることが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。

以上の知見をもとに、本発明の発明者らはさらに検討を進めた。図１に示すＭ_ｘＷＯ_ｙで表されるタングステンブロンズの結晶構造１０において、セシウムなどのドープ元素である元素Ｍ １１はＷＯ_６八面体 １２の形成する六方晶骨格に存在する、図１の紙面と垂直方向に当たるc軸方向に沿って結晶全体を貫通して存在する原子間の空隙（キャビティ）内に配置されている。該元素Ｍは周辺環境に存在する水分子と比較的容易に置換することができる。周辺環境の酸化還元電位が中性付近においては、水分子とドープ元素である元素Ｍの出入りは拮抗しており、正味の一方向に反応は進行しないが、周辺環境が酸化性雰囲気に傾くと元素Ｍの排出と酸化タングステンの酸化が生じる一方向に進行し、劣化して消色現象につながる。すなわち、元素Ｍの耐湿安定性は、周辺環境のｐＨと酸化還元電位に依存している。このメカニズムは通常大気中での高温保持環境における消色現象に対しても同様であり、この場合、大気中の僅かな水分が元素Ｍと置換して元素Ｍの排出を促す。

当該知見をもとにさらに研究を進めた結果、粒子表面から元素Ｍが脱離するのを防止するために、粒子表面に立体障害を導入して、雰囲気中の水分子と粒子表面の元素Ｍとの間に働く相互作用を妨害するという全く新規な発想に到達した。本発明の発明者らは当該発想に基づいて試験を行い、光吸収粒子の表面に存在する酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の少なくとも一部を、酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンで置換することで光吸収粒子表面における立体障害を増加できることを見出した。そして、粒子の表面に存在する酸素基あるいは水酸基の少なくとも一部を置換イオンで置換した光吸収粒子は、表面を置換していない従来の光吸収粒子と比較して高温高湿環境下における安定性を向上し、消色現象の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

本実施形態の光吸収粒子は、六方晶のタングステンブロンズを含むことができる。本実施形態の光吸収粒子が含有するタングステンブロンズは、一般式Ｍ_ｘＷＯ_ｙで表記されるタングステンブロンズであることが好ましい。

上記一般式中の元素Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａから選択される１種類以上の元素であることが好ましく、少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選択された１種類以上を含むことがより好ましい。元素Ｍは、ＣｓおよびＲｂから選択された１種以上を含むことがさらに好ましく、元素ＭはＣｓを含むことがさらにより好ましく、元素ＭはＣｓであることが特に好ましい。

上記一般式中の元素Ｍの含有割合を示すｘは、０．１≦ｘ≦０．５であることが好ましく、０．１５≦ｘ≦０．５であることがより好ましい。また、酸素の含有割合を示すｙは、２．２≦ｙ≦３．０であることが好ましい。

本実施形態の光吸収粒子は、粒子の表面に存在する酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の少なくとも一部、すなわち上記酸素基あるいは水酸基の一部または全部を、酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンで置換された構成を有することができる。このため、本実施形態の光吸収粒子は、該粒子の表面に置換イオンが配置された構成を有することができる。

置換イオンとしては特に限定されないが、１５族元素、１６族元素、および１７族元素から選択された１種類以上の元素を含むイオンを好適に用いることができる。

以下に、タングステンブロンズを含む粒子、および粒子表面の酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の置換、についてそれぞれ説明する。
（ａ）タングステンブロンズを含む粒子
タングステンブロンズを示す既述の一般式Ｍ_ｘＷＯ_ｙ中、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を示している。また、上記一般式中の元素Ｍについては既述のため、ここでは説明を省略する。

本実施形態の光吸収粒子は、当該タングステンブロンズを含有することにより、赤外領域、特に近赤外領域の光の透過を抑制することができ、熱線遮蔽能を発揮することができる。また、係るタングステンブロンズは、可視領域の光の吸光係数が、近赤外領域の光の吸光係数と比較して非常に小さいため、タングステンブロンズを含む本実施形態の光吸収粒子は、近赤外領域の光の透過を十分に抑制したときでも、可視領域の光に対して高い透過性を保つことができる。なお、本実施形態の光吸収粒子はタングステンブロンズから構成することもできる。

本実施形態に係る光吸収粒子が含有するタングステンブロンズは、上述したように一般式Ｍ_ｘＷＯ_ｙで示され、タングステン酸化物（ＷＯ_ｙ）に元素Ｍを添加した組成を有している。

本発明の発明者らの検討によると、タングステン酸化物（ＷＯ_ｙ）も赤外線吸収特性を有している。しかし、タングステン酸化物の場合、例えば三酸化タングステン（ＷＯ_３）中には有効な自由電子が存在しないため近赤外領域の吸収反射特性が少ない。ここで、タングステン酸化物（ＷＯ_ｙ）のタングステンに対する酸素の比率であるｙの値を３未満とすることによって、当該タングステン酸化物中に自由電子を生成し、効率の良い赤外線吸収性粒子とすることができる。一方、ＷＯ_２の結晶相は、可視領域の光に対して吸収や散乱を生じさせる為、可視光の透明性を損なう場合がある。

この為、タングステン酸化物の場合、ＷＯ_ｙで示される化学式中のｙの値が、２．２≦ｙ＜３．０を満たすことにより、ＷＯ_２の結晶相が生じることを抑制し、効率の良い赤外線吸収性粒子とすることができる。

また、タングステン酸化物において、ｙの値が２．４５≦ｙ＜３．０で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外領域の光の吸収特性も良いので、赤外線吸収性粒子としてより好ましく用いることができる。

本実施形態の光吸収粒子および光吸収粒子分散液が含有するタングステンブロンズにおいては、タングステン酸化物に元素Ｍを添加することにより、当該タングステンブロンズ中に自由電子が生成され、近赤外領域に自由電子由来のより強い吸収特性が発現する。この結果、タングステンブロンズは、近赤外領域の光、すなわち近赤外線を吸収する赤外線吸収材料として特に高い特性を示す。

タングステンブロンズは、タングステン酸化物において説明した酸素量の制御と、自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用することで、より効率の良い赤外線吸収材料とすることができる。当該酸素量の制御と、当該自由電子を生成する元素Ｍの添加とを併用する場合、タングステンブロンズを示す一般式Ｍ_ｘＷＯ_ｙにおいて、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０の関係を満たすことが好ましい。

ここで、上述したタングステンブロンズの一般式において、元素Ｍの添加量を示すｘの値について説明する。ｘの値が０．１以上の場合、十分な量の自由電子が生成され、目的とする赤外線吸収効果を得ることができるため好ましい。そして、元素Ｍの添加量が多いほど自由電子の供給量が増加し、赤外線吸収効率も上昇するが、ｘの値が０．５程度で当該効果も飽和する。また、ｘの値が０．５以下であれば、当該赤外線吸収材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましい。

次に、酸素量の制御を示すｙの値について説明する。ｙの値については、Ｍ_ｘＷＯ_ｙで表記される赤外線吸収材料においても、上述したタングステン酸化物（ＷＯ_ｙ）と同様の機構が働くことに加え、ｙ＝３．０においても上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給がある。このため、２．２≦ｙ≦３．０が好ましい。特に、タングステン酸化物のマグネリ相について説明したように、化学的安定性の観点から２．４５≦ｙ≦３．０がより好ましい。

タングステンブロンズ粒子に含まれるタングステンブロンズの結晶構造は、特に限定されるものではなく、任意の結晶構造のタングステンブロンズを含有することができる。ただし、光吸収粒子が含有するタングステンブロンズが六方晶の結晶構造を有する場合、当該粒子の可視領域の光の透過率、および近赤外領域の光の吸収が特に向上するため好ましい。

係る六方晶を有するタングステンブロンズの結晶構造の模式的な平面図を図１に示す。既述の様に、図１において、ＷＯ_６単位により形成されるＷＯ_６八面体 １２が、６個集合して六角形の空隙（キャビティ）が構成されている。そして、当該空隙中に、元素Ｍ １１を配置して１箇の単位を構成し、この１箇の単位が多数集合して六方晶の結晶構造を構成する。

このように、タングステンブロンズが、ＷＯ_６単位で形成される八面体が６個集合して六角形の空隙を構成し、当該空隙中に元素Ｍを配置した単位構造を含む場合、可視領域の光の透過率および近赤外領域の光の吸収を特に向上できる。なお、光吸収粒子全体が図１に示した構造を有する結晶質のタングステンブロンズにより構成されている必要はなく、例えば局所的に係る構造を有する場合でも可視領域の光の透過率および近赤外領域の光の吸収を向上する効果を得ることができる。この結果、光吸収粒子全体としては、結晶質であっても非晶質であってもよい。

そして、タングステンブロンズの元素Ｍとして、イオン半径の大きな元素Ｍを添加したときに上述の六方晶が形成され易い。具体的には元素Ｍとして例えばＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌのうちの１種類以上を添加したとき六方晶が形成され易い。この為、元素ＭはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌのうちの１種類以上を含むことが好ましく、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌのうちの１種類以上であることがより好ましい。なお、六方晶が形成されるためには、元素Ｍがこれら以外の元素であっても、ＷＯ_６単位で形成される六角形の空隙に元素Ｍが存在できれば良く、元素Ｍとして上述した元素を添加した場合に限定される訳ではない。

光吸収粒子に含まれるタングステンブロンズの結晶構造を、均一な六方晶とする場合、元素Ｍの添加量を示すｘの値が０．２０≦ｘ≦０．５０を満たすことがより好ましく、０．２５≦ｘ≦０．４０を満たすことがさらに好ましい。ｙの値については上述したように、２．２≦ｙ≦３．０とすることが好ましい。尚、ｙ＝３．０の時、ｘの値が０．３３となることで、元素Ｍが六角形の空隙の全てに配置されると考えられる。

本実施形態の光吸収粒子に含まれるタングステンブロンズの結晶構造は、上述したように特に限定されるものではない。例えば、異なる結晶構造のタングステンブロンズを同時に含んでいてもよい。

ただし、上述したように六方晶のタングステンブロンズは可視領域の光の透過率と、近赤外領域の光の吸収率とを高めることができる。このため、本実施形態の光吸収粒子が含有するタングステンブロンズは、六方晶の結晶系であることが好ましい。

また、元素Ｍとして例えばＣｓおよびＲｂから選択された１種類以上を用いた場合、上述したようにタングステンブロンズの結晶構造が六方晶となり易い。さらに、可視領域の光の透過率が高く、他方、赤外領域、特に近赤外領域の光の透過率が低くなるため、可視領域の光の透過率と、赤外領域の光の透過率とのコントラストが大きくなる。このため、タングステンブロンズを示す一般式Ｍ_ｘＷＯ_ｙの元素Ｍが、ＣｓおよびＲｂから選択された１種以上を含むことがさらに好ましい。特に元素ＭがＣｓを含む場合、該タングステンブロンズの耐候性がより高くなることから、元素ＭはＣｓを含むことがさらにより好ましく、元素ＭがＣｓであることが特に好ましい。

本実施形態に係る光吸収粒子の粒子径は特に限定されるものではなく、任意に選択することができる。例えば本実施形態の光吸収粒子の用途、使用目的により要求される近赤外領域の光の吸収の程度や、生産性等に基づいて選択することができる。本実施形態の光吸収粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

これは、光吸収粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であれば、光吸収粒子による強力な近赤外領域の光の吸収を発揮でき、また平均粒径が１ｎｍ以上であれば、工業的な製造が容易であるからである。

ただし、本実施形態の光吸収粒子を例えば熱線遮蔽用途に用いる場合、光吸収粒子の粒子径を微細にすることによって、光吸収粒子に起因するミー散乱およびレイリー散乱による波長４００ｎｍ～７８０ｎｍの可視光線領域の光の散乱を抑制することができる。その結果、本実施形態の光吸収粒子を含む光吸収粒子分散液や、該分散液を用いて作製した分散体が曇りガラスのようになり、鮮明な透明性が得られなくなるのを回避できるため好ましい。

そして、当該光の散乱を抑制することにより可視領域の光に対する透明性を担保し、本実施形態の光吸収粒子を用いた光吸収材料の透明性を特に高めることができる。光吸収粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱もしくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になる。レイリー散乱領域では、散乱光は分散粒子径の６乗に比例するため、分散粒子径の減少に伴い散乱が低減し透明性が向上する。そして、平均粒径が１００ｎｍ以下になると、上述の散乱光は非常に少なくなり好ましい。

なお、本実施形態の光吸収粒子を含む分散液を用いて得られる、光吸収粒子が樹脂等に分散した光吸収粒子分散体内の光吸収粒子の分散状態は、樹脂等への分散液の公知の添加方法を行う限り該分散液の光吸収粒子の平均粒径よりも凝集することはない。そして、光吸収粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、該光吸収粒子を含む分散液を用いて製造される光吸収粒子分散体やその成形体（板、シートなど）が、単調に透過率の減少した灰色系のものになってしまうことを回避できるため好ましい。

以上の観点から、本実施形態の光吸収粒子の平均粒径は、上述のように１００ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

光吸収粒子の平均粒径が４０ｎｍ以下の場合、粒子のミー散乱およびレイリー散乱による光の散乱が十分に抑制され、可視領域の光の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができる。特に透明性が求められる用途に使用する場合は、さらに散乱を抑制するため、光吸収粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

なお、光吸収粒子の平均粒径とは、例えば当該光吸収粒子の分散液について、動的光散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。以下、本明細書における平均粒径とは同様の意味を有する。

以上に説明したように、光の散乱を回避する観点からは、光吸収粒子の平均粒径は小さい方が好ましい。ただし、光吸収粒子分散体等を製造する際の取り扱いが容易になる場合や、光吸収粒子分散体内での凝集を回避できる場合があるため、本実施形態の光吸収粒子の平均粒径は１ｎｍ以上であることが好ましい。

なお、後述する光吸収粒子表面の酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の置換によっては、ここまでに述べた特性のうち近赤外領域の光の透過率、可視領域の光の透過率といった光学特性はほとんど変化しないことが見出された。
（ｂ）光吸収粒子表面の酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の置換
タングステンブロンズは文字通り酸化物に属し、また（ａ）タングステンブロンズを含む粒子で述べた通り、基本的には非晶質ではなく結晶性であることが好ましい。結晶性の酸化物を含有する粒子においては、粒子の内部では結晶の単位格子が繰り返されている一方、粒子表面、すなわち他の物質や真空との界面、においては当然結晶が途切れ、その結果として、表面緩和層などと呼ばれる表面構造を有していることが一般に知られている。結晶性の酸化物を含有する粒子に存在するこの表面構造においては多くの場合、結晶を構成する元素のうち酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）が粒子の表面にあたる部分に存在する。タングステンブロンズを含有する光吸収粒子においても、表面には酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）が粒子の表面にあたる部分に存在していることが明らかとなっている。なお、粒子表面のイオンが置換されていない通常の光吸収粒子において、酸素基と水酸基のどちらが存在するかは周囲の環境、例えば周囲に存在する液体中の水素イオン濃度、温度、表面に吸着している有機分子などに依存し一概にはいえず、場合によっては酸素基と水酸基が同一粒子表面において共存することもある。

既述の様に、本実施形態の光吸収粒子では、酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きく、光吸収粒子表面における立体障害を増加させるイオンである置換イオンにより、光吸収粒子の表面の酸素基や、水酸基の少なくとも一部を置換することができる。なお、置換イオンは、例えば１５族元素、１６族元素、１７族元素から選択された１種類以上の元素を含むイオンである。そして、上記置換イオンで、酸素基や、水酸基を置換した本実施形態の光吸収粒子は、置換していない従来の光吸収粒子と比較して、高温高湿環境下における安定性を改善し、消色現象の発生を抑制できる。

置換イオンは、上述の所定の元素群から選択された１種類以上の元素を含有するイオンを好ましく用いることができるが、特にＳ^２－、Ｓｅ^２－、Ｔｅ^２－、Ｐ^３－、Ａｓ^３－、Ｓｂ^３－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－のイオン群から選択された１種類以上のイオンを含むことがより好ましい。

これは、置換イオンが上記Ｓ^２－等のイオン群から選択された１種類以上のイオンを含む場合、該置換イオンを粒子の表面に有する光吸収粒子について、高温高湿環境下における消色現象の発生を特に抑制することができるからである。上記Ｓ^２－等のイオン群に含まれるイオンはいずれも酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が特に大きいため、光吸収粒子表面における立体障害をより増加させることができる。その結果、水分による元素Ｍの脱離およびタングステン元素の酸化を抑制し、光吸収粒子の消色現象を特に抑制できる。

置換イオンは、物質の入手性、取扱いの容易性などの観点から、Ｓ^２－、Ｐ^３－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－から選択された１種類以上のイオンを含むことがより好ましい。

なお、本実施形態の光吸収粒子の粒子表面に配置する置換イオンとして、複数の異なる種類のイオンを同時に用いることもできる。

光吸収粒子の表面における上記置換イオンの具体的な形態については特に限定されないが、置換イオンは、光吸収粒子の粒子表面においてＳ^２－、ＳＨ^－、Ｓｅ^２－、ＳｅＨ^－、Ｔｅ^２－、ＴｅＨ^－、ＰＨ^２－、ＰＨ_２ ^－、ＡｓＨ_２ ^－、ＳｂＨ_２ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－から選択された１種類以上の形態で存在することが好ましい。これらの形態の置換イオンは１価のアニオンとして、表面緩和層において酸素基（Ｏ^２－）や水酸基（ＯＨ^－）の代わりに導入することが比較的容易であり、また導入した後の安定性も高いからである。なかでも物質の入手性、取扱いの容易性などの観点からは、置換イオンは、光吸収粒子の粒子表面において、ＳＨ^－、ＰＨ_２ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－から選択された１種類以上の形態で存在することがより好ましい。

光吸収粒子の表面に存在する元素やイオンの検出は任意の方法で行うことができる。元素の存在の確認方法としては、加熱して脱ガスを赤外吸光分光などで検出する方法、高感度ＴＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピング、高解像度透過型顕微鏡装置を用いたＥＥＬＳによる検出などを用いることができる。

光吸収粒子の表面に存在する元素の、イオンとしての具体的な形態、すなわちＯ^２－、ＯＨ^－、Ｓ^２－、ＳＨ^－、Ｓｅ^２－、ＳｅＨ^－、Ｔｅ^２－、ＴｅＨ^－、ＰＨ^２－、ＰＨ_２ ^－、ＡｓＨ_２ ^－、ＳｂＨ_２ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－などの確認方法は、ラマン分光法、ＦＴ－ＩＲ法、ＮＭＲ法といった公知の方法から任意に選択することができる。なかでもＫＢｒ錠剤法を用いたＦＴ－ＩＲ法による官能基の検出は、試料が少量であっても官能基の分析が可能であり、精度や再現性にも優れていることから好ましく用いることができる。
２．光吸収粒子の製造方法
本実施形態の光吸収粒子の製造方法の一構成例について説明する。

本実施形態の光吸収粒子の製造方法は、六方晶のタングステンブロンズを含む光吸収粒子の製造方法に関し、例えば後述する置換工程後に、光吸収粒子として、六方晶のタングステンブロンズを含む光吸収粒子を得ることができる。
上記タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_ｙで表すことができる。なお、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選択された１種類以上を含み、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。
そして、本実施形態の光吸収粒子の製造方法によれば、光吸収粒子の表面に存在する酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の少なくとも一部を、酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンで置換することができる。これにより、光吸収粒子の表面に酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンを配置した構成とすることができる。なお、置換イオンは、１５族元素、１６族元素、１７族元素から選択された１種類以上の元素を含むイオンとすることができる。

上記一般式中の元素Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａから選択される１種類以上の元素であることが好ましく、少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選択された１種類以上を含むことがより好ましい。特に元素Ｍは、ＣｓおよびＲｂから選択された１種以上を含むことがさらに好ましく、元素ＭはＣｓを含むことがさらにより好ましく、元素ＭはＣｓであることが特に好ましい。

本実施形態に係る光吸収粒子の製造方法で得られる光吸収粒子の平均粒径は特に限定されるものではなく、任意に選択することができるが、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。特に透明性が求められる用途に使用する場合は、さらに散乱を抑制するため、光吸収粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

本実施形態の光吸収粒子の製造方法における、上記置換イオンは特にＳ^２－、Ｓｅ^２－、Ｔｅ^２－、Ｐ^３－、Ａｓ^３－、Ｓｂ^３－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－のイオン群から選択された１種類以上のイオンを含むことがより好ましい。置換イオンは、物質の入手性、取扱いの容易性などの観点から、Ｓ^２－、Ｐ^３－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－から選択された１種類以上のイオンを含むことがより好ましい。

上記置換イオンの具体的な形態については特に限定されないが、置換イオンは、光吸収粒子の粒子表面においてＳ^２－、ＳＨ^－、Ｓｅ^２－、ＳｅＨ^－、Ｔｅ^２－、ＴｅＨ^－、ＰＨ^２－、ＰＨ_２ ^－、ＡｓＨ_２ ^－、ＳｂＨ_２ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－から選択された１種類以上の形態で存在することが好ましい。なかでも物質の入手性、取扱いの容易性などの観点からは、置換イオンは、光吸収粒子の粒子表面において、ＳＨ^－、ＰＨ_２ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－から選択された１種類以上の形態で存在することがより好ましい。

なお、本実施形態の光吸収粒子の製造方法によれば、既述の光吸収粒子を製造することができる。このため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。

以下に、本実施形態の光吸収粒子の製造方法が好適に有することができる工程について説明する。
（Ａ）置換工程
本実施形態の光吸収粒子の製造方法は、六方晶のタングステンブロンズを含み、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である粒子に対して、粒子の表面に存在する酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の少なくとも一部を、酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンで置換する置換工程を含むことができる。

上記タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_ｙで表すことができる。なお、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選択された１種類以上を含み、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０を満たすことが好ましい。

置換イオンは既述の様に、１５族元素、１６族元素、１７族元素から選択された１種類以上の元素を含むイオンとすることができる。好適な置換イオンについては説明したため、ここでは説明を省略する。

置換工程において、粒子の表面に存在する酸素基あるいは水酸基の少なくとも一部、すなわち一部または全部を置換イオンで置換する具体的な方法は特に限定されない。例えば表面に酸素基あるいは水酸基を含有する被置換粒子を、置換イオンを含有する溶液と混合し、乾燥することで置換イオンによる置換を実施することができる。また、被置換粒子を、置換イオンに対応する元素を含むガスに曝露することで、置換イオンによる置換を実施することもできる。特に後者の被置換粒子のガスへの曝露による置換は効率よく被置換粒子表面の酸素基等を置換イオンにより置換できるため好ましい。

そこで、置換工程は例えば、六方晶のタングステンブロンズを含む粒子を、１５族元素、１６族元素、および１７族元素から選択された１種類以上の元素を含むガスに曝露する曝露工程を含むことができる。

係る曝露工程では、表面に酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）が存在する被置換粒子を、置換イオンに対応した元素を含むガス、例えば硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素から選択された１種類以上を含むガスに晒すことができる。この場合、被置換粒子の表面に存在する酸素基や水酸基を、硫黄基（Ｓ^２－）やチオール基（ＳＨ^－）で置換することができる。

既述の様に、置換イオンは、１５族元素、１６族元素、および１７族元素から選択された１種類以上の元素を含むことができるため、置換イオンの種類により、曝露工程で用いるガスの種類を選択することができる。曝露工程では例えば上記硫黄系の材料以外に、目的とする置換イオンにあわせて、ＰＨ_３や三塩化リン、五塩化リン、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、塩化チオニル、塩化オリサニル、トリホスゲン、Ｂｒ_２、ＨＢｒ、Ｉ_２、ＨＩ等から選択された１種類以上を含むガスを用いることができる。

曝露工程における置換処理の条件、例えばガスの種類、ガスの濃度、流量、処理温度、処理時間などは、置換する元素およびイオン、被置換粒子の処理量、平均粒径、タングステンブロンズの種類、すなわち元素Ｍの種類や量、酸素欠損（酸素欠陥）の量等により選択することができる。

例えば、粒子の表面に存在する酸素基や水酸基を硫黄基（Ｓ^２－）やチオール基（ＳＨ^－）で置換しようとする場合、ガスとして硫化水素とアルゴンとの混合ガスを用いることができる。用いる上記混合ガス中の硫化水素濃度は５ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、流量は０．１Ｌ／ｍｉｎ以上３Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、処理温度は１５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、処理時間は３０分間以上２時間以下であることが好ましい。

なお、被置換粒子は、曝露工程に供する前に十分に乾燥させておくことが好ましい。

既述の様に置換工程における置換イオンによる置換方法は曝露工程に限定されず、任意の方法を選択することができる。

置換工程後に得られる光吸収粒子の表面において、酸素基等の少なくとも一部が置換イオンにより置換され、該粒子の表面に置換イオンが配置されていれば、消色現象を抑制する効果があり、本実施形態の光吸収粒子として好ましく用いることができる。

なお、上記タングステンブロンズ、および置換イオンについては既に説明したため、ここでは説明を省略する。
（Ｂ）粉砕工程、単離工程
本実施形態の光吸収粒子の製造方法は、任意の工程として、上記置換工程以前に、以下の粉砕工程と、単離工程とを有することもできる。
六方晶のタングステンブロンズを含む粒子を平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉砕粒子となるまで液体媒質中で粉砕する粉砕工程。
液体媒質から粉砕粒子を単離する単離工程。

本実施形態の光吸収粒子の製造方法で製造する光吸収粒子は、微細化され、微粒子となっていることが好ましい。特に既述の置換工程を行う前に、最終的に光吸収粒子分散液などに用いるための好適な粒径をもつ微粒子となっていることが好ましい。

これは、置換工程において、粒子表面の酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の少なくとも一部を置換イオンにより置換したとしても、置換工程の後にさらに粒子の微細化工程を行った場合、一次粒子の粉砕により新たな表面が露出することになる。そして、新たに露出した表面は、置換されていない酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）から構成されているからである。

粉砕工程において、六方晶のタングステンブロンズを含む粒子を粉砕する具体的な手段は特に限定されず、目標とする粒径まで粉砕することができる各種手段を用いることができる。機械的な粉砕方法としては、ジェットミル等を用いる乾式の粉砕方法を用いることができる。ただし、より微細な粒径まで粉砕が必要な場合、ペイントシェーカーや、湿式ビーズミル装置等を用いる湿式粉砕を行うことが好ましい。このため、粉砕工程では、上述のように、液体媒質中で所望の平均粒径の粉砕粒子となるまで湿式粉砕を行うことが好ましい。

粉砕工程において上述のように液体媒質を用いて湿式粉砕を行った場合、本実施形態の光吸収粒子の製造方法は、さらに単離工程を有することができる。単離工程では、液体媒質から粉砕粒子を単離させることができ、これにより所望の平均粒径を有する粉砕粒子を得ることができる。液体媒質からの粉砕粒子の単離方法としては任意に選択することができ、例えば乾燥、遠心分離、凝集粒子のフィルタリングなどの工程を組み合わせることができる。単離工程で得られた粉砕粒子は、例えば既述の置換工程に供することができ、粉砕粒子を、置換工程で挙げたタングステンブロンズを含む粒子として用いることができる。

なお、例えばタングステンブロンズを含む粒子として、所望の平均粒径を有する粒子が得られている場合には、上記粉砕工程等を実施せずに、既述の置換工程に供することができる。
（Ｃ）原料粒子製造工程
本実施形態の光吸収粒子の製造方法は、必要に応じて原料粒子、すなわちタングステンブロンズを含む粒子を製造する原料粒子製造工程をさらに有することもできる。

原料粒子製造工程で用いる原料粒子の製造方法は特に限定されるものではなく、所定の組成とすることが可能な種々の方法を用いることができる。原料粒子の製造方法としては、還元性ガス気流中合成法、固相還元反応法、固相反応／液相法／気相法で得たタングステンブロンズを酸素含有気体を用いて酸化処理する方法、もしくは還元性気体の気流を用いて還元処理する方法、溶融ハロゲン化アルカリ中でＷＯ_３を還元する方法等が挙げられる。

以下、原料粒子の製造方法毎に、原料粒子製造工程の構成例を説明する。
（還元性ガス気流中合成法）
原料粒子製造工程における原料粒子の製造方法として、例えば還元性ガス気流中合成法を用いることができる。この場合、原料粒子製造工程は、以下の加熱工程を有することができる。

加熱工程では、元素ＭおよびＷを含み、元素Ｍ（Ｍ）と、Ｗとの原子数比であるａ（Ｍ／Ｗ）が０．１≦ａ≦０．５である原料混合物を、還元性気体の気流中、４００℃以上６５０℃以下の固相反応温度で加熱して固相反応させることができる。

なお、元素Ｍとして好適に用いることができる元素については既に説明したため、ここでは説明を省略する。また、ａについては、目的とするタングステンブロンズの組成にあわせて選択することができ、タングステンブロンズに関して説明した際のｘと同じ好適な範囲を取ることができる。

原料粒子製造工程は、さらに、加熱工程の固相反応温度よりも高温、例えば７００℃以上９００℃以下で熱処理を行う均質化工程を有することが好ましい。

加熱工程に供する原料としては、例えば元素Ｍの炭酸塩を含む水溶液であるＭ_２ＣＯ_３水溶液と、Ｈ_２ＷＯ_４（タングステン酸）とを用いることができる。なお、元素Ｍが複数の元素を含む場合には、対応した複数のＭ_２ＣＯ_３水溶液を用いることもできる。

加熱工程に供する原料混合物は、Ｍ_２ＣＯ_３水溶液と、Ｈ_２ＷＯ_４とを、原子数比であるａ（Ｍ／Ｗ）が０．１≦ａ≦０．５となる割合で混合・混練することで得られる。また、加熱工程に供する前に、水分を低減するために、大気中で原料混合物の乾燥を行っておくことが好ましい。

加熱工程では、原料混合物を、還元性気体の気流中、４００℃以上６５０℃以下の固相反応温度で加熱して固相反応をさせて、タングステンブロンズであるＭ_ａＷＯ_３－ｂを調製できる。

ａ＝０．３３の場合の加熱工程での反応式は次式で表される。
０．１６５Ｍ_２ＣＯ_３＋Ｈ_２ＷＯ_４＋（０．１６５＋ｂ）Ｈ_２
→０．１６５ＣＯ_２↑＋（１．１６５＋ｂ）Ｈ_２Ｏ↑＋Ｍ_０．３３ＷＯ_３―ｂ
均質化工程では、加熱工程の固相反応温度よりも高温、例えば７００℃以上９００℃以下で熱処理を行うことができる。均質化工程は、例えば窒素や、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
（固相還元反応法）
原料粒子製造工程における原料粒子の製造方法として、固相還元反応法を用いることもできる。

この場合、原料粒子製造工程は、原料混合物を、真空雰囲気、または不活性ガス雰囲気下、７５０℃以上９５０℃以下で加熱する加熱・還元工程を有することができる。

原料混合物としては、ＷＯ_３と、Ｍ_２ＣＯ_３及びＭ_２ＷＯ_４から選択された１種類以上と、タングステン単体、及びＯ／Ｗの原子数比が３未満である酸化タングステンから選択された１種類以上と、を含み、元素Ｍと、Ｗとの原子数比Ｍ／Ｗであるａを０．１≦ａ≦０．５とすることができる。

なお、元素Ｍとして好適に用いることができる元素については既に説明したため、ここでは説明を省略する。また、ａについては、目的とするタングステンブロンズの組成にあわせて選択することができ、タングステンブロンズに関して説明した際のｘと同じ好適な範囲を取ることができる。

酸素を含めた組成の化学量論比（stoichiometry）を閉鎖系での原料間反応で実現するよう真空中や、不活性ガス雰囲気下で加熱する場合においては、原料として還元成分を含むことが好ましい。具体的には、上述のように原料として、ＷＯ_３と、還元成分として、Ｍ_２ＣＯ_３及びＭ_２ＷＯ_４から選択された１種類以上とに加えて、タングステン単体、及びＯ／Ｗの原子数比が３未満である酸化タングステンから選択された１種類以上（例えばＷ、ＷＯ_２、ＷＯ_２．７２から選択された１種類以上）を用いることが好ましい。

そして、原料の各成分を秤量、混合して、真空中、もしくは不活性ガス雰囲気下７５０℃以上９５０℃以下で加熱する加熱、還元工程を実施することで、Ｍ_ａＷＯ_３―ｂを合成することができる。石英管に真空封入して加熱するか、真空焼成炉中で加熱するか、または窒素等の不活性ガス雰囲気中で加熱しても良い。なお、不活性ガスを用いる場合、不活性ガス気流下で加熱することもできる。原料として、ＷＯ_３と、Ｍ_２ＷＯ_４と、タングステン単体Ｗを使用する場合の理想反応式は以下の式で表される。
（ａ／２）Ｍ_２ＷＯ_４＋（１－２ａ／３）ＷＯ_３＋（ａ／６）Ｗ＝Ｍ_ａＷＯ_３
しかし、酸素の化学量論比（stoichiometry）は原料間の固相反応によって実現されるはずであるが、通常は酸素欠損が導入され、Ｍ_ａＷＯ_３―ｂが生成される。この理由は原料の１つであるＭ_２ＣＯ_３、Ｍ_２ＷＯ_４にある。Ｍ_２ＣＯ_３や、Ｍ_２ＷＯ_４は室温で秤量中に吸湿して潮解する傾向を持つ。このまま固相反応させると、大気中の湿度に応じて混入した水分が蒸発して還元剤として作用する為、酸素欠損を持つＭ_ａＷＯ_３―ｂが生成される。

Ｍ_ａＷＯ_３―ｂは非常に還元されやすいため、酸素欠損が非常に少ないかまたは全く含まない試料を作製するには工夫が必要である。この場合、原料Ｍ_２ＷＯ_４はグローブボックス内のドライ環境で秤量し、吸湿しないように取り扱うことが好ましい。例えば真空焼成炉で加熱する場合は、７５０℃以上９５０℃以下で加熱焼成するが、高温での真空保持時間が数日を超えるような長い場合は、Ｍ_ａＷＯ_３―ｂの還元が進み、完全に還元された状態、例えばｂが０．４６になる場合がある。更に、カーボン材質のルツボを用いる場合は、カーボンとの接触部分で還元が進行する場合がある。

このように原料Ｍ_２ＣＯ_３やＭ_２ＷＯ_４の吸湿性や、加熱・還元工程での熱処理時の条件は、得られるＭ_ａＷＯ_３―ｂの酸素欠損の量に影響する重要な要因である。従ってＭ_ａＷＯ_３―ｂの酸素欠損の量ｂを特に低い値に制御するには、原料や大気中の湿度、真空保持時間、ルツボ材質などに十分な注意を払うことが好ましい。
（タングステンブロンズを酸化処理または還元処理する方法）
原料粒子製造工程における原料粒子の製造方法として、タングステンブロンズを酸化性気体を用いて酸化処理する方法や、還元性気体を用いて還元処理する方法も挙げられる。

この場合、原料粒子製造工程は、酸素欠損を含む一般式：Ｍ_ａＷＯ_３－ｂ（０．１≦ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．４６）で表されるタングステンブロンズを、非還元性材質のルツボ内に入れ、酸化性気体の雰囲気中、３００℃以上６５０℃以下でアニールするアニール工程を有することができる。

また、原料粒子製造工程は、酸素欠損を含む一般式：Ｍ_ａＷＯ_３－ｂ（０．１≦ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．４６）で表されるタングステンブロンズを、還元性気体の雰囲気中、３００℃以上６５０℃以下でアニールするアニール工程を有することができる。

なお、元素Ｍとして好適に用いることができる元素については既に説明したため、ここでは説明を省略する。また、ａについては、目的とするタングステンブロンズの組成にあわせて選択することができ、タングステンブロンズに関して説明したｘと同じ好適な範囲を取ることができる。

タングステンブロンズを酸化処理する方法では、所望のタングステンブロンズよりも酸素欠損の多いタングステンブロンズを酸化性気体の雰囲気中で加熱し、酸素欠損の量を減らし、所望の値とすることができる。

酸化性気体としては、酸素含有ガスを用いることができる。酸素含有ガス中の酸素量は特に限定されないが、酸素を１８ｖｏｌ％以上１００ｖｏｌ％以下含むことが好ましい。酸化性気体としては、例えば大気（空気）や、酸素ガスを用いることが好ましい。

また、タングステンブロンズを還元処理する方法では、所望のタングステンブロンズよりも酸素欠損の少ないタングステンブロンズを還元性気体の雰囲気中で加熱し、酸素欠損の量を増やし、所望の値とすることもできる。なお、還元処理を行う場合、還元性気体の気流下で行うことが好ましい。

還元性気体としては、水素等の還元性ガスと、不活性ガスとを含む混合気体を用いることができる。

なお、タングステンブロンズを酸化処理または還元処理する方法に供するタングステンブロンズの製造方法は特に限定されない。

例えば、タングステンブロンズの製造方法としては、熱プラズマ法を用いることもできる。

タングステンブロンズを熱プラズマ法で合成する際には、タングステン化合物と、元素Ｍ化合物との混合粉体を原料として用いることができる。

タングステン化合物としては、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、六塩化タングステン、アルコールに溶解した六塩化タングステンに水を添加して加水分解した後溶媒を蒸発させたタングステンの水和物、から選ばれる１種類以上であることが好ましい。

また、元素Ｍ化合物としては、元素Ｍの酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、から選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。

上述したタングステン化合物と、上述した元素Ｍ化合物とを含む水溶液とを、元素Ｍ（Ｍ）と、Ｗとの原子数比であるａ（Ｍ／Ｗ）が目的とするタングステンブロンズの組成と一致するように湿式混合する。そして、得られた混合液を乾燥することによって、元素Ｍ化合物とタングステン化合物との混合粉体が得られる。当該混合粉体は、熱プラズマ法の原料とすることができる。

また、不活性ガス単独または不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下での、１段階の焼成を、当該混合粉体に対して行って得られるタングステンブロンズを、熱プラズマ法の原料とすることもできる。他にも、１段階目で不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス雰囲気下で焼成し、当該１段階目の焼成物を、２段階目にて不活性ガス雰囲気下で焼成する、という２段階の焼成を当該混合粉体に対して行って得られるタングステンブロンズを、熱プラズマ法の原料とすることもできる。

熱プラズマ法で用いる熱プラズマとしては特に限定されないが、例えば、直流アークプラズマ、高周波プラズマ、マイクロ波プラズマ、低周波交流プラズマ、のいずれか、または、これらのプラズマの重畳したもの、または、直流プラズマに磁場を印加した電気的な方法により生成するプラズマ、大出力レーザーの照射により生成するプラズマ、大出力電子ビームやイオンビームにより生成するプラズマ等から選択された１種以上が適用できる。

もっとも、いずれの熱プラズマを用いるにしても、１００００～１５０００Ｋの高温部を有する熱プラズマであることが好ましく、特に、微粒子の生成時間を制御できるプラズマであることが好ましい。

当該高温部を有する熱プラズマ中に供給された原料は、当該高温部において瞬時に蒸発する。そして、当該蒸発した原料は、プラズマ尾炎部に至る過程で凝縮し、プラズマ火炎外で急冷凝固されて、タングステンブロンズを生成することができる。

さらに、タングステンブロンズの製造方法としては、水熱合成法等の公知の化合物の合成方法を用いてもよい。
３．光吸収粒子分散液
本実施形態の光吸収粒子分散液は、既述の光吸収粒子と、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、プラスチック用液状可塑剤から選択された１種類以上である液状媒体と、を含み、液状媒体に、上記光吸収粒子が分散された構成を有することができる。

光吸収粒子分散液は、既述の光吸収粒子が溶媒である液状媒体に分散された液である。

液状媒体としては、既述の様に、水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、プラスチック用液状可塑剤から選択された１種類以上を用いることができる。

有機溶媒としては、アルコール系、ケトン系、炭化水素系、グリコール系、水系など、種々のものを選択することが可能である。具体的には、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール系溶媒；ジメチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒；３－メチル－メトキシ－プロピオネート、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；フォルムアミド、Ｎ－メチルフォルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エチレンクロライド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。

もっとも、これらの中でも極性の低い有機溶媒が好ましく、特に、イソプロピルアルコール、エタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ｎ－ブチルなどがより好ましい。これらの溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

油脂としては例えば、アマニ油、ヒマワリ油、桐油等の乾性油、ゴマ油、綿実油、菜種油、大豆油、米糠油等の半乾性油、オリーブ油、ヤシ油、パーム油、脱水ヒマシ油等の不乾性油、植物油の脂肪酸とモノアルコールを直接エステル反応させた脂肪酸モノエステル、エーテル類、アイソパー（登録商標）Ｅ、エクソール（登録商標）Ｈｅｘａｎｅ、Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅ、Ｄ３０、Ｄ４０、Ｄ６０、Ｄ８０、Ｄ９５、Ｄ１１０、Ｄ１３０（以上、エクソンモービル製）などの石油系溶剤から選択された１種類以上を用いることができる。

液状樹脂としては、例えば液状アクリル樹脂、液状エポキシ樹脂、液状ポリエステル樹脂、液状ウレタン樹脂から選択された１種類以上を用いることができる。

可塑剤としては、例えばプラスチック用液状可塑剤等を用いることができる。

また必要に応じて酸やアルカリを添加して、当該分散液のｐＨ調整をしてもよい。

上述した光吸収粒子分散液中において、光吸収粒子の分散安定性を一層向上させ、再凝集による分散粒子径の粗大化を回避するために、各種の界面活性剤、カップリング剤、高分子分散剤等を分散剤として添加することもできる。

当該分散剤は用途に合わせて選択可能であるが、アミンを含有する基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、リン酸基、リン酸エステル、スルホン酸基、スルホン酸エステル、チオール基、およびエポキシ基から選択される１種類以上を官能基として有することが好ましい。上述のいずれかの官能基を有する分散剤は、光吸収粒子の表面に吸着し、光吸収粒子の凝集を防ぎ、分散液やこれを用いて成膜した赤外線遮蔽膜等の光吸収粒子分散体中で光吸収粒子をより均一に分散させることができるため、好適に用いることができる。

さらに当該分散剤は主鎖として、アクリル、スチレン、ウレタン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリエチレンイミンからなる主鎖、または、これらの構造から選択される二種類以上の共重合からなる主鎖を有することが好ましい。これは、上述したいずれかの主鎖を有する分散剤は、立体障害により光吸収粒子の凝集を防ぐとともに、インクの溶媒や樹脂に相溶し、樹脂中へ光吸収粒子をより均一に分散させることができる為である。なかでも主鎖が、ポリエステルおよびポリエチレンイミンであると、主鎖構造中に光吸収粒子に対する吸着性を有する構造を有する為、光吸収粒子の凝集を防ぎ、分散液やこれを用いて成膜した赤外線遮蔽膜等の光吸収粒子分散体中で光吸収粒子をより均一に分散させることができる為、さらに好適である。

また当該分散剤は、必要に応じて２種類以上を併用することも好ましい構成である。

上述のいずれかの官能基を有する分散剤としては具体的には例えば、カルボキシル基を官能基として有するスチレン－アクリル共重合体系分散剤、アミンを含有する基を官能基として有するアクリル系分散剤、リン酸基を官能基として有するポリエステル系分散剤、アミンを含有する基を有するウレタン系分散剤等が挙げられる。また、カルボキシル基などの官能基を有したアクリル樹脂（アクリル系分散剤）なども使用できる。

官能基にアミンを含有する基を有する分散剤では分子量Ｍｗ２０００～２０００００、アミン価５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。また、カルボキシル基を有する分散剤では分子量Ｍｗ２０００～２０００００、酸価１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。

分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、例えば光吸収粒子１００質量部に対し１０質量部以上１０００質量部以下となるように添加することが好ましく、３０質量部以上４００質量部以下となるように添加することがより好ましい。

分散剤の添加量が上記範囲にあれば、光吸収粒子をより確実に分散液やこれを用いて成膜した赤外線遮蔽膜等の光吸収粒子分散体中に均一に分散でき、得られる樹脂の物性に悪影響を及ぼすことがないからである。

本実施形態の光吸収粒子に対して好適に用いることのできる市販の分散剤としては、ＡＤＥＫＡ社製アデカコール（登録商標）ＴＳ－２３０Ｅ、ＣＳ－１４１Ｅ、ＣＳ－１３６１Ｅ、ＰＳ－９８４、ＰＳ－４４０Ｅ、ＰＳ－８０７、日油社製ポリスター（登録商標）ＯＭ、ＯＭＲ、ＯＭＰ、Ａ－１０６０、ＳＭＸ－１Ｈ、ＯＭＡ、ＯＭＡ－５００、マリアリム（登録商標）ＡＫＭ－０５３１、ＡＫＭ－１５１１－６０、ＡＦＢ－１５２１、ＡＡＢ－０８５１、ＡＷＳ－０８５１、ＨＫＭ－５０Ａ、ナイミーン（登録商標）Ｌ－２０１、Ｌ－２０２、マープルーフ（登録商標）Ｇ－０１５０Ｍ、Ｇ－０１１５Ｓ、Ｇ－０２５０Ｓ、Ｇ－０１３０Ｓ－Ｐ、Ｇ－１０１０Ｓ、味の素社製アジスパー（登録商標）ＰＢ－７１１、ＰＢ－８２１、ＰＢ－８２２、ＰＢ－８８１、ＰＮ－４１１、ＰＡ－１１１、楠本化成社製ディスパロン（登録商標）１２１０、２１５０、ＫＳ－８６０、ＫＳ－８７３Ｎ、７００４、１８３０、１８５０、１８６０、ＤＡ－１４０１、ＰＷ－３６、ＤＮ－９００、ＤＡ－１２００、ＤＡ－５５０、ＤＡ－７３０１、ＤＡ－３２５、ＤＡ－３７５、ＤＡ－２３４、ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）３０００、５０００、９０００、１１２００、１２０００、１３２４０、１３３５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、４１０９０、４３０００、４４０００、４６０００、４７０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、７６５００、Ｓｏｌｐｌｕｓ（登録商標）Ｄ５１０、Ｄ５２０、Ｄ５３０、Ｄ５４０、Ｌ３００、Ｌ４００、Ｋ２００、Ｋ２１０、Ｋ５００、Ｃ８００、Ｃ８２５、ＤＰ３１０、ＤＰ３２０、ＤＰ３３０、Ｒ７００、三菱ケミカル株式会社製ダイヤナール（登録商標）ＢＲ－５２、７３、８７、１０５、１０６、１１６、東亞合成社製レゼダ（登録商標）ＧＰ－３０１、アルフオン（登録商標）ＵＦ－５０２２、ＵＦ－５０８０、ＵＣ－３０００、ＵＣ－３９１０、ＵＣ－３９２０、ＵＧ－４０３０、ＵＧ－４０４０、ＵＧ－４０７０、ビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１０１、１０８、１０２、１０３、１０６、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、２０００、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４、ＢＹＫ（登録商標）Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、１５４、９０７６、Ｐ９０７７、２２０Ｓ、Ｗ９８０、Ｗ９８５、ＢＡＳＦ社製ＥＦＫＡ（登録商標）２０２０、２０２５、２７２０、３０３０、３０３１、３２３６、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３１０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４５１０、４５２０、４５５０、４５６０、４５７０、４５８０、４５９０、６２３０、７４１４、８２１５、ジョンクリル（登録商標）Ｊ－６７、Ｊ－５８６、Ｊ－５８７、Ｊ－６１１、Ｊ－６８０、Ｊ－６９０、Ｊ－８１０、ＪＤＸ－Ｃ３０００、ＪＤＸ－Ｃ３０２０等が、挙げられる。

本実施形態の光吸収粒子分散液内における光吸収粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。特に透明性が求められる用途に使用する場合は、さらに散乱を抑制するため、光吸収粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。

なお、上記範囲が好適な理由については、光吸収粒子において既に説明したため、ここでは記載を省略する。

本実施形態の光吸収粒子分散液の、光吸収粒子の含有量は特に限定されず、要求される可視領域の光の透過率や、赤外領域、特に近赤外領域の光の透過率等に応じて任意に選択できる。本実施形態の光吸収粒子分散液の光吸収粒子の含有量は特に限定されないが、例えば０．０１質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。これは光吸収粒子の含有量を０．０１質量％以上とすることで十分な日射透過率を発揮することができるからである。また、８０質量％以下とすることで、分散媒内に均一に分散させることができるからである。
４．光吸収粒子分散液の製造方法
本実施形態の光吸収粒子の製造方法は特に限定されず、例えば既述の光吸収粒子を液状媒体に分散させる分散工程を有することができる。

なお、本実施形態の光吸収粒子分散液の製造方法によれば、既述の光吸収粒子分散液を製造することができるため、既に説明した事項の一部は説明を省略する。

分散工程における、光吸収粒子の液状媒体への分散処理方法は、光吸収粒子を液状媒体中へ分散できる方法であれば、特に限定されない。

光吸収粒子の液状媒体への分散処理方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどの装置を用いた分散処理方法が挙げられる。その中でも、媒体メディア（ビーズ、ボール、オタワサンド）を用いるビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等の媒体撹拌ミルで分散させることが、所望とする平均粒径とするために要する時間を短縮する観点から好ましい。

ただし、分散の際に媒体メディアの衝突・せん断力による強い粉砕を伴うような分散方法は好ましくない。これは、置換イオンで置換した粒子に対して粉砕による微細化が行われた場合、光吸収粒子の一次粒子の粉砕により新たな表面が露出し、当該新たな表面は当然、置換されていない酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）から構成されているからである。

従って媒体メディアを用いた媒体撹拌ミルにより分散液を製造する場合、媒体メディアの衝突・せん断力による強い粉砕を伴わないよう条件を選択することが好ましい。より具体的には例えば、硬度の低い材質からなるビーズを用いる、同じ材質であればより粒径の小さいビーズを用いる、ペイントシェーカー装置の振盪周波数を下げる。ボールミルや湿式ビーズミルであればその単位時間あたり回転数を下げる、といった条件を選択することが好ましい。
５．光吸収粒子の応用例
既述の光吸収粒子および光吸収粒子分散液を用いて、例えば光吸収粒子分散体とすることもできる。

本実施形態の光吸収粒子分散体は、光吸収粒子が、樹脂等の固体媒体中に分散された形態を有することができる。光吸収粒子分散体の形状等は特に限定されず、任意の形状とすることができ、例えば膜形状を有することができる。すなわち、本実施形態の光吸収粒子分散体は、例えば光吸収粒子が樹脂等の固体媒体に分散した膜とすることができる。

本実施形態の光吸収粒子分散体を製造する方法は特に限定されないが、例えばまず、本実施形態の光吸収粒子分散液に樹脂を加えて溶解し、樹脂を添加した光吸収粒子分散液を得ることができる。次いで、係る樹脂を添加した光吸収粒子分散液を、任意の形状の型に流し込む処理、あるいは板硝子や樹脂基材等の可視光線を透過する基材上に塗布する処理を行った後に、樹脂を添加した光吸収粒子分散液を固化させることで得ることができる。また、本実施形態に係る光吸収粒子分散液を樹脂に練り込むことでも光吸収粒子分散体を得ることもできる。

光吸収粒子分散体に用いる樹脂は特に限定されないが、例えばＵＶ硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、常温硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が目的に応じて選択可能である。具体的には、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ふっ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アイオノマー樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独使用であっても混合使用であっても良い。

以下に実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、以下の、各実施例における、評価方法について説明する。
（Ｘ線回折測定）
Ｘ線回折測定はＳｐｅｃｔｒｉｓ社のＸ'Ｐｅｒｔ－ＰＲＯ／ＭＰＤ装置でＣｕ－Ｋα線を用いて粉末ＸＲＤ測定することで実施した。

角度２θが１０°以上１００°以下の範囲に対して、スキャン速度０．０９５°（２θ）／ｓｅｃ、測定点数は５５５５ｐｏｉｎｔｓ／９０°で測定した。
（可視光透過率、日射透過率）
光吸収粒子の可視光透過率、日射透過率は、ＩＳＯ ９０５０：２００３およびＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に準拠して測定を行った。具体的には、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ－４１００を用いて透過率を測定し、太陽光のスペクトルに応じた係数を乗じて算出した。透過率の測定に当たっては波長３００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の範囲について、５ｎｍ間隔で測定を行っている。測定手順については以下の実施例１で詳述する。
（平均粒径）
平均粒径は粒度分布計を用いて測定した。

具体的には、分散液の希釈液の粒度分布を粒度分布計（日機装製 ナノトラックＵＰＡ－１５０）を用いて測定し、積算値５０％での粒径を平均粒径として求めた。なお、用いた粒度分布計の測定原理は、動的光散乱法に基づいている。
（表面の官能基の検出）
光吸収粒子の表面に存在する元素の、イオンとしての具体的な形態の確認方法には、ＦＴ－ＩＲ装置（日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ－６０００）を用いた。粉末試料の測定方法としては公知のＫＢｒ錠剤法を採用した。
（消色現象の評価）
光吸収粒子の消色現象の評価は、光吸収粒子分散液の光学特性によって評価した。具体的には、以下の実施例、比較例で作製した分散液をガラス製の試験管に入れガラス製の栓で封入した後、耐候性試験として７０℃に設定した恒温槽内に１００時間静置した。そして耐候性試験前後でそれぞれ分散液の可視光透過率を測定し、可視光透過率の変化量を算出した。そして耐候性試験前後における可視光透過率の変化量が少ないほど、消色現象が抑制されているものと判断した。

以下、各実施例、比較例での光吸収粒子、光吸収粒子分散液の製造条件等に付いて説明する。
［実施例１］
（１）原料粒子製造工程
原料として炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）水溶液と、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）とを、元素ＭであるＣｓと、Ｗとの原子数比であるｘ（Ｃｓ／Ｗ）が０．３３となるように、秤量、混合、混練して原料混合物を調製した。そして、原料混合物を、大気中で、１１０℃、１２時間乾燥させた。乾燥後の原料混合物（前駆体）を石英ボートに薄く平らに敷き詰めて、２ｖｏｌ％Ｈ_２／９８ｖｏｌ％Ｎ_２気流下、６００℃で１時間加熱、保持した（加熱工程）。

次いで、１００ｖｏｌ％Ｎ_２ガス気流下で６００℃、１時間保持後、８００℃に昇温して、８００℃で１時間保持し均質化することで、原料粒子であるタングステンブロンズ粉末（以下、「タングステンブロンズ粉末Ａ」と記載する）を得た（均質化工程）。

得られた青色の粉体をＸＲＤ測定した結果、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．８１－１２２４と一致し、Ｃｓ_０．３ＷＯ_３と同定した。
（２）粉砕工程、単離工程
次にタングステンブロンズ粉末Ａを５質量％、純水９５質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、１０時間粉砕・分散処理して分散液を作製した（粉砕工程）。ここで、分散液内における光吸収粒子の平均粒径を粒度分布計により測定したところ２２．５ｎｍであった。

該分散液を遠心分離装置（１２０００ｒｐｍ、３０分）にかけて粒子を沈降させ、真空ろ過により固液分離を行ったのち乾燥して、粉砕されたタングステンブロンズ粉末（以下、「タングステンブロンズ粉末Ａ´」と記載する）を単離した（単離工程）。
（３）置換工程
該粉砕されたタングステンブロンズ粉末Ａ´を、１１０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。乾燥後のタングステンブロンズ粉末Ａ´を石英ボートに入れ、管状炉中において真空雰囲気で３００℃に加熱した。そしてアルゴンをキャリアガスとした硫化水素ガス（硫化水素濃度５００ｐｐｍ）を、混合ガス流量として１Ｌ／ｍｉｎで１時間通気した。

その後ガス供給を停止して室温まで自然降温し、試料を取り出した。以上により、粒子表面の酸素基あるいは水酸基の少なくとも一部が硫黄基（Ｓ^２－）で置換された光吸収粒子（以下、光吸収粒子Ａと呼称する）を得た。

タングステンブロンズ粉末Ａ´と光吸収粒子ＡについてＦＴ－ＩＲ装置により粒子表面の官能基を分析した。その結果、光吸収粒子Ａでは硫黄基（Ｓ^２－）に対応する赤外吸収が確認された。一方で置換工程を行う前のタングステンブロンズ粉末Ａ´について同様の分析を行ったところ、水酸基や酸素基に対応する赤外吸収が確認されたが、硫黄基に対応する赤外吸収は確認されなかった。したがって、光吸収粒子Ａの表面に存在していた酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の少なくとも一部は、確かに硫黄基（Ｓ^２－）で置換されていることが確認できた。
（４）光吸収粒子分散液の調製
次に光吸収粒子Ａを１０質量％と、分散剤としてビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０（官能基としてリン酸基を含有する基を有するポリエステル系高分子分散剤。以下、「分散剤ａ」と略称する。）１０質量％と、液状媒体であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８０質量％とを秤量した。これらを、０．３ｍｍφガラスビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、６時間分散処理し、光吸収粒子分散液（以下、「分散液Ａ」と記載する）を得た。ここで、分散液Ａ内における光吸収粒子の平均粒径を粒度分布計により測定したところ２１．５ｎｍであった。

分散液Ａを、光吸収粒子の濃度が０．１０％となるようＭＩＢＫで希釈し、希釈液とした。光路長１ｍｍの石英ガラス製分光セル（以下、単に「分光セル」と記載する）にＭＩＢＫを満たし、分光光度計のベースライン測定を行った。次に、分散液Ａの希釈液を同一の分光セルに入れ、分光透過率を測定した。透過率プロファイルから、可視光透過率（ＶＬＴ）、日射透過率（ＳＴ）を計算し、または読み取ったところ、ＶＬＴ＝８５．０％、ＳＴ＝４７．３％が得られた。

分散液に対して耐候性試験を行ったのち、耐候性試験前と同様に希釈液の分光透過率を測定し、ＶＬＴを算出したところ、ＶＬＴ＝８６．１％であった。従って、耐候性前後のＶＬＴの変化は１．１％と算出された。

以上の評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例２～実施例５］
タングステンブロンズ粉末Ａ´に対する置換工程の条件（使用ガス、キャリアガス中濃度、温度、時間）を表１に記載のものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２～実施例５に係る光吸収粒子を得た。

なお実施例２ではＰＨ_２ ^－、実施例３ではＣｌ^－（塩素イオン）、実施例４ではＢｒ^－（臭素イオン）、実施例５ではＩ^－（ヨウ素イオン）により、タングステンブロンズ粉末Ａ´の表面に存在する酸素基あるいは水酸基の置換処理を行った。それぞれの処理により得られた粒子を、以下、光吸収粒子Ｂ（実施例２）、光吸収粒子Ｃ（実施例３）、光吸収粒子Ｄ（実施例４）、光吸収粒子Ｅ（実施例５）とそれぞれ記載する。

光吸収粒子Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに対して、ＦＴ－ＩＲ装置により粒子表面の官能基を分析した。その結果、光吸収粒子ＢではＰＨ_２ ^－基に、光吸収粒子ＣではＣｌ^－基に、光吸収粒子ＤではＢｒ^－基に、光吸収粒子ＥではＩ^－基に、それぞれ対応する赤外吸収がそれぞれ確認された。したがって、光吸収粒子Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの表面に存在する酸素基あるいは水酸基の少なくとも一部は、確かにＰＨ_２ ^－基、Ｃｌ^－基、Ｂｒ^－基およびＩ^－基でそれぞれ置換されていることを確認できた。

光吸収粒子Ａに代えて光吸収粒子Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２～実施例５に係る光吸収粒子分散液（以下、それぞれ分散液Ｂ、分散液Ｃ、分散液Ｄおよび分散液Ｅと記載する）を得た。ここで、分散液Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ内における光吸収粒子の平均粒径を粒度分布計により測定したところ、表１に示した通りであった。

分散液Ａに代えて、分散液Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを用いた以外は実施例１と同様に、可視光透過率、日射透過率、耐候性試験後のＶＬＴ、耐候性試験前後のＶＬＴの変化を測定および算出した。

以上の評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例６］
（１）原料粒子製造工程
原料として炭酸ルビジウム（Ｒｂ_２ＣＯ_３）水溶液と、タングステン酸（Ｈ_２ＷＯ_４）とを元素ＭであるＲｂと、Ｗとの原子数比であるｘ（Ｒｂ／Ｗ）が０．３３となるように、秤量、混合、混練して原料混合物を調製した。そして、原料混合物を、大気中で、１１０℃、１２時間乾燥させた。乾燥後の原料混合物（前駆体）を石英ボートに薄く平らに敷き詰めて、２ｖｏｌ％Ｈ_２／９８ｖｏｌ％Ｎ_２気流下、５８０℃で１時間加熱、保持した（加熱工程）。

次いで、１００ｖｏｌ％Ｎ_２ガス気流下で６００℃、１時間保持後、８００℃に昇温して、８００℃で１時間保持し均質化することで原料粒子であるタングステンブロンズ粉末（以下、タングステンブロンズ粉末Ｆと記載する）を得た（均質化工程）。

得られた青色の粉体をＸＲＤ測定した結果、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．７２－６５７２と一致し、Ｒｂ_{０．３３３}ＷＯ_３と同定した。
（２）粉砕工程、単離工程
次にタングステンブロンズ粉末Ｆを５質量％、純水９５質量％を秤量した。これらを、０．３ｍｍφＺｒＯ_２ビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、９時間粉砕・分散処理して分散液を作製した（粉砕工程）。ここで、分散液内における光吸収粒子の平均粒径を粒度分布計により測定したところ２３．８ｎｍであった。

該分散液を遠心分離装置（１２０００ｒｐｍ、３０分）にかけて粒子を沈降させ、真空ろ過により固液分離を行ったのち乾燥して、粉砕されたタングステンブロンズ粉末（以下、「タングステンブロンズ粉末Ｆ´」と記載する）を単離した（単離工程）。
（３）置換工程
該粉砕されたタングステンブロンズ粉末Ｆ´を、１１０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。乾燥後のタングステンブロンズ粉末Ｆ´を石英ボートに入れ、管状炉中において真空雰囲気で３００℃に加熱した。そしてアルゴンをキャリアガスとした硫化水素ガス（硫化水素濃度５００ｐｐｍ）を、混合ガス流量として１Ｌ／ｍｉｎで１時間通気した。

その後ガス供給を停止して室温まで自然降温し、試料を取り出した。以上により、表面の水酸基がチオール基（ＳＨ^－）で置換された光吸収粒子（以下、光吸収粒子Ｆと呼称する）を得た。

タングステンブロンズ粉末Ｆ´と光吸収粒子ＦについてＦＴ－ＩＲ装置により粒子表面の官能基を分析した。その結果、光吸収粒子Ｆではチオール基（ＳＨ^－）に対応する赤外吸収が確認された。一方で置換工程を行う前のタングステンブロンズ粉末Ｆ´について同様の分析を行ったところ、水酸基や酸素基に対応する赤外吸収が確認されたが、チオール基に対応する赤外吸収は確認されなかった。したがって、光吸収粒子Ｆの表面に存在する水酸基あるいは酸素基の少なくとも一部は、確かにチオール基（ＳＨ^－）で置換されていることが確認できた。
（４）光吸収粒子分散液の調製
光吸収粒子Ａに代えて光吸収粒子Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例６に係る光吸収粒子分散液（以下、「分散液Ｆ」と記載する）を得た。ここで、分散液Ｆ内における光吸収粒子の平均粒径を粒度分布計により測定したところ、表１に示した通りであった。

分散液Ａに代えて分散液Ｆを用いた以外は実施例１と同様に、可視光透過率、日射透過率、耐候性試験後のＶＬＴ、耐候性試験前後のＶＬＴの変化を測定および算出した。

以上の評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例７］
実施例１で作製した光吸収粒子Ａを用いて、溶媒を水とした分散液を作成した。

具体的には、光吸収粒子Ａを１０質量％と、液状媒体である純水を９０質量％とを秤量した。これらを、０．３ｍｍφガラスビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、５時間分散処理し、光吸収粒子分散液（以下、「分散液Ｇ」と記載する）を得た。ここで、分散液Ｇ内における光吸収粒子の平均粒径を粒度分布計により測定したところ２０．９ｎｍであった。

分散液Ｇを、光吸収粒子の濃度が０．１０％となるよう純水で希釈し、希釈液とした。実施例１で用いたものと同じ分光セルに純水を満たし、分光光度計のベースライン測定を行った。以降、分散液Ａに代えて分散液Ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、可視光透過率、日射透過率、耐候性試験後のＶＬＴ、耐候性試験前後のＶＬＴの変化を測定および算出した。

評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例８］
実施例１で作成した光吸収粒子Ａを用いて、溶媒をトルエンとした分散液を作成した。
具体的には、光吸収粒子Ａを１０質量％と、分散剤として三菱ケミカル社ダイヤナールＢＲ－１１６（官能基としてカルボキシル基を有するアクリル系高分子分散剤。以下、「分散剤ｂ」と記載する。）８質量％と、液状媒体であるトルエンを８２質量％とを秤量した。これらを、０．３ｍｍφガラスビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、６時間分散処理し、光吸収粒子分散液（以下、「分散液Ｈ」と略称する）を得た。ここで、分散液Ｈ内における光吸収粒子の平均粒径を粒度分布計により測定したところ２１．５ｎｍであった。

分散液Ｈを、光吸収粒子の濃度が０．１０％となるようトルエンで希釈し、希釈液とした。実施例１で用いたものと同じ分光セルにトルエンを満たし、分光光度計のベースライン測定を行った。以降、分散液Ａに代えて分散液Ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、可視光透過率、日射透過率、耐候性試験後のＶＬＴ、耐候性試験前後のＶＬＴの変化を測定および算出した。

評価結果を表１にまとめて示す。
［実施例９］
実施例１で作成した光吸収粒子Ａを用いて、溶媒をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とした分散液を作成した。

具体的には、光吸収粒子Ａを１０質量％と、分散剤としてビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ－１６３（官能基として３級アミン基を有するウレタン系高分子分散剤。以下、「分散剤ｃ」と記載する。）、６質量％液状媒体であるＭＥＫを８４質量％とを秤量した。これらを、０．３ｍｍφガラスビーズを入れたペイントシェーカーに装填し、６時間分散処理し、光吸収粒子分散液（以下、「分散液Ｉ」と記載する）を得た。ここで、分散液Ｉ内における光吸収粒子の平均粒径を粒度分布計により測定したところ２１．３ｎｍであった。

分散液Ｉを、光吸収粒子の濃度が０．１０％となるようＭＥＫで希釈し、希釈液とした。実施例１で用いたものと同じ分光セルにＭＥＫを満たし、分光光度計のベースライン測定を行った。以降、分散液Ａに代えて分散液Ｉを用いた以外は実施例１と同様にして、可視光透過率、日射透過率、耐候性試験後のＶＬＴ、耐候性試験前後のＶＬＴの変化を測定および算出した。

評価結果を表１にまとめて示す。
［比較例１］
実施例１で用いた置換工程を行う前のタングステンブロンズ粉末Ａ´を光吸収粒子Ａに代えて用いた以外は実施例１と同様にして、粒子分散液（分散液αと呼称する）を得た。ここで、分散液α内における光吸収粒子の平均粒径を粒度分布計により測定したところ２１．９ｎｍであった。

分散液Ａに代えて分散液αを用いた以外は実施例１と同様にして、可視光透過率、日射透過率、耐候性試験後のＶＬＴ、耐候性試験前後のＶＬＴの変化を測定および算出した。

評価結果を表１にまとめて示す。

（実施例１～９ならびに比較例１の評価）
比較例１に係るタングステンブロンズ粒子は、粒子の表面に存在する酸素基や水酸基が置換されておらず、置換イオンを有していない。その結果、可視光透過率に対して日射透過率が低いという、赤外線吸収材料として好ましい光学特性を有してはいるものの、耐候性試験前後での可視光透過率変化が大きい、すなわち大きな消色現象が見られた。

一方、実施例１～実施例９に係る光吸収粒子は、六方晶のタングステンブロンズを含む光吸収粒子であり、タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_ｙ（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選択された１種類以上を含み、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０）で表され、粒子の表面に酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンが配置され、置換イオンが、１５族、１６族、１７族元素から選択された１種類以上の元素を含むイオンである。その結果、可視光透過率に対して日射透過率が低いという、赤外線吸収材料として好ましい光学特性を有しつつ、さらに耐候性試験前後での可視光透過率変化が比較例１に係るタングステンブロンズ粒子と比べて少ない、すなわち消色現象が抑制された優れた耐候性を示すことが確認できた。
［実施例１０］
置換イオンによる効果を微視的に比較・検討するために、Ｃｓ_０．３３ＷＯ_３表面および水分子からなる構造モデル２０を作成し、第一原理分子動力学計算により、Ｃｓが脱離するために必要な活性化エネルギーを見積もった。計算モデルを図２に示す。

図２に示した構造モデル２０は、Ｗ原子２１１を１２個、Ｃｓ原子２１２を６個、Ｏ原子２１３を４６個有するＣｓ_０．３３ＷＯ_３の表面モデル２１を有しており、点線Ａで示した表面に位置するＯ原子２１３は１価とするために、Ｈ原子２１４で修飾した。上記化学式から明らかなように、表面モデル２１は、六方晶のタングステンブロンズを含む光吸収粒子のモデルとなっている。

さらに、点線Ａで示した表面に位置するＯ原子２１３Ａ、２１３Ｂの２原子を硫黄原子で置換した。すなわち、光吸収粒子の表面に硫黄元素を含む置換イオンを配置したモデルとした。

この表面モデル２１上に高湿環境・水溶液環境を模擬するために水分子２２を多数配置し、表面に位置するＣｓ原子が水溶液環境に脱離するために必要なエネルギーを第一原理分子動力学計算により算出した。第一原理計算には平面波基底第一原理計算ソフトＶＡＳＰを用い、表面モデル２１の表面に位置するＣｓ原子に、表面、すなわち点線Ａと垂直な方向であるｚ方向の速度を与えて、Ｃｓ原子の脱離過程を再現した。Ｃｓ原子のｚ方向の移動速度は０．７Å／ｐｓとして、Ｃｓ原子が初期位置から３Å以上脱離するまでの過程を追跡した。活性化エネルギーの算出は以下に示すｓｌｏｗ ｇｒｏｗｔｈ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎの式を用いて算出した。

上記式中の、ξは反応座標であり、Ｃｓ原子のz座標を反応座標として選定した。その結果、硫黄で置換した構造の活性化エネルギーは１．２ｅＶと比較例２で検討した構造モデルの場合よりも大きく、Ｃｓ原子が脱離しにくいことが確認された。

すなわち、光吸収粒子の表面の酸素イオンを、硫黄元素を含む置換イオンで置換することで、元素Ｍの脱離が起きにくくなること、つまり消色現象の発生を抑制できることを確認できた。
［比較例２］
表面に位置するＯ原子２１３Ａ、２１３Ｂを硫黄で置換しなかった点以外は実施例１０と同様の方法により、Ｃｓ原子の脱離エネルギーを算出した。その結果、Ｃｓ原子の脱離に必要なエネルギーは１．０ｅＶと小さく、実施例１０と比較し、Ｃｓ原子が脱離しやすいことが確認できた。

Claims (13)

1. 六方晶のタングステンブロンズを含む光吸収粒子であり、
   前記タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_ｙ（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選択された１種類以上を含み、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０）で表され、
   表面に酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンが配置され、
   前記置換イオンが、Ｓ ^２－ 、Ｓｅ ^２－ 、Ｔｅ ^２－ 、Ｐ ^３－ 、Ａｓ ^３－ 、Ｓｂ ^３－ から選択された１種類以上のイオンを含む光吸収粒子。
2. 前記置換イオンが、Ｓ^２－、ＳＨ^－、Ｓｅ^２－、ＳｅＨ^－、Ｔｅ^２－、ＴｅＨ^－、ＰＨ^２－、ＰＨ_２ ^－、ＡｓＨ_２ ^－、ＳｂＨ_２ ^－ から選択された１種類以上の形態で存在する、請求項１に記載の光吸収粒子。
3. 前記元素ＭがＣｓからなる、請求項１または請求項２に記載の光吸収粒子。
4. 平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の光吸収粒子。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の光吸収粒子と、
   水、有機溶媒、油脂、液状樹脂、プラスチック用液状可塑剤から選択された１種類以上である液状媒体と、を含み、
   前記液状媒体に、前記光吸収粒子が分散された光吸収粒子分散液。
6. 前記光吸収粒子の含有量が、０．０１質量％以上８０質量％以下である請求項５に記載の光吸収粒子分散液。
7. 六方晶のタングステンブロンズを含み、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である粒子に対して、前記粒子の表面に存在する酸素基（Ｏ^２－）あるいは水酸基（ＯＨ^－）の少なくとも一部を、酸素イオン（Ｏ^２－）よりもイオン半径が大きい置換イオンで置換する置換工程を有し、
   前記タングステンブロンズは、一般式：Ｍ_ｘＷＯ_ｙ（ただし、元素Ｍは少なくともＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔｌから選択された１種類以上を含み、０．１≦ｘ≦０．５、２．２≦ｙ≦３．０）で表され、
   前記置換イオンが、Ｓ ^２－ 、Ｓｅ ^２－ 、Ｔｅ ^２－ 、Ｐ ^３－ 、Ａｓ ^３－ 、Ｓｂ ^３－ から選択された１種類以上のイオンを含む光吸収粒子の製造方法。
8. 前記置換工程が、前記タングステンブロンズを含む前記粒子を、１５族元素、１６族元素、１７族元素から選択された１種類以上の元素を含むガスに曝露する曝露工程を含む、請求項７に記載の光吸収粒子の製造方法。
9. 前記置換工程の前に、
   六方晶の前記タングステンブロンズを含む粒子を平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粉砕粒子となるまで液体媒質中で粉砕する粉砕工程と、
   前記液体媒質から前記粉砕粒子を単離する単離工程とをさらに有する、請求項７または請求項８に記載の光吸収粒子の製造方法。
10. 前記置換工程後に、六方晶の前記タングステンブロンズを含む光吸収粒子が得られ、
    前記光吸収粒子の表面に前記置換イオンが配置されている請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の光吸収粒子の製造方法。
11. 前記置換イオンが、Ｓ^２－、ＳＨ^－、Ｓｅ^２－、ＳｅＨ^－、Ｔｅ^２－、ＴｅＨ^－、ＰＨ^２－、ＰＨ_２ ^－、ＡｓＨ_２ ^－、ＳｂＨ_２ ^－ から選択された１種類以上の形態で存在する、請求項７から請求項１０のいずれか一項に記載の光吸収粒子の製造方法。
12. 前記元素ＭがＣｓからなる、請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の光吸収粒子の製造方法。
13. 前記光吸収粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載の光吸収粒子の製造方法。

Images