JP7304564B2

JP7304564B2 - アルカリ乾電池

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Inventors: 康文高橋; 貴之中堤; 靖幸樟本; 厚史福井
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Description

本開示は、アルカリ乾電池の低温環境下での放電性能の改良に関する。

アルカリ乾電池（アルカリマンガン乾電池）は、マンガン乾電池に比べて容量が大きく、大きな電流を取り出すことができるため、広く利用されている。アルカリ乾電池の電解液には、水酸化カリウム等の水溶液が用いられ、２０℃付近の室温環境下では、良好な粘度とイオン伝導性を有する。

ところで、特許文献１では、放電時の反応生成物の結晶成長に伴い生じる内部短絡を抑制する目的で、負極活物質としてアルミニウムを含む亜鉛合金を含むゲル状負極にリン酸またはリン酸イオンを含ませることが提案されている。

また、特許文献２では、電池に強い衝撃等が加えられることに伴うゲル状負極の正極への飛散により生じる内部短絡を抑制する目的で、ゲル状負極に特定の粒径のテレフタル酸を含ませることが提案されている。

特許第２６０９６０９号明細書国際公開２０１８／０６６２０４号パンフレット

０℃等の低温環境下での放電では、負極から正極へ電解液（水）が移動（拡散）し難くなり、正負極間の電解液（水）のバランスが悪くなり、放電性能が低下することがある。放電時に、負極で水が生成し、正極で水が消費されることから、放電時の負極から正極への電解液（水）の移動（拡散）は、放電性能に大きな影響を及ぼす。

本開示の一側面は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、電解液と、を備え、前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、Ｐ－Ｏ結合を有する化合物Ａと、テレフタル酸と、を含み、前記テレフタル酸に対する前記化合物Ａのモル比は、０．０２５以上、２．５以下である、アルカリ乾電池に関する。

本開示によれば、低温環境下における放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することができる。

図１は、本開示の一実施形態におけるアルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。

本開示の実施形態に係るアルカリ乾電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配されるセパレータと、電解液と、を備える。負極は、亜鉛を含む負極活物質と、Ｐ－Ｏ結合を有する化合物Ａ（以下、単に、化合物Ａとも称する。）と、テレフタル酸と、を含み、テレフタル酸に対する化合物Ａのモル比は、０．０２５以上、２．５以下である。

特定のモル比で化合物Ａとテレフタル酸とを負極に含ませることにより、低温環境下での放電性能が特異的に向上する。その詳細な理由は不明であるが、化合物Ａはテレフタル酸と均一に混ざり合い易く、負極内で化合物Ａがテレフタル酸と特定のモル比で混ざり合っている場合、低温放電時の正負極間の電解液（水）のバランスが改善されるものと推測される。テレフタル酸に対する化合物Ａのモル比は、好ましくは０．２５以上、２．３以下であり、より好ましくは０．２５以上、１．５以下である。

テレフタル酸に対する化合物Ａのモル比は、例えば、以下の方法により求めることができる。

電池を分解し、負極を取り出し、純水で負極中の成分を抽出し、静置して、上澄み液を得、陽イオン除去カラムで液中のアルカリ分を除去する。その後、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法を用いて、上澄み液中のテレフタル酸イオン量を求める。また、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用いて、上澄み液中のリン量を求める。液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ)および核磁気共鳴(ＮＭＲ)法を併用して化合物Ａの構造（分子量）を求め、リンが化合物Ａに由来するものであることを確認する。上記分析の結果に基づいて、得られたテレフタル酸イオン量およびリン量を用いて、（化合物Ａ／テレフタル酸）のモル比を求める。

負極において、負極活物質に由来するＺｎ元素に対する、化合物Ａに由来するＰ元素のモル比：Ｐ／Ｚｎは、好ましくは０．００００１以上、０．００１４以下であり、より好ましくは０．０００１以上、０．０００８以下である。Ｐ／Ｚｎが０．００００１以上である場合、低温放電時の正負極間の液バランスが改善され易い。Ｐ／Ｚｎが０．００１４以下である場合、負極中の電解液において良好な粘度およびイオン伝導性が得られ易い。負極中のＺｎ量およびＰ量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により求められる。

化合物Ａとしては、例えば、リン酸が挙げられる。化合物Ａは、アルカリ金属塩等の塩であってもよく、例えばリン酸塩であってもよい。リン酸塩としては、例えば、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）、リン酸ナトリウム（Ｎａ_３ＰＯ_４）、リン酸水素カリウム（Ｋ_２ＨＰＯ_４）、リン酸水素ナトリウム（Ｎａ_２ＨＰＯ_４）等が挙げられる。中でも、リン酸カリウムが好ましい。化合物Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、化合物Ａは、Ｐ－Ｏ結合を有するエステル化合物Ａ（以下、単に、エステル化合物Ａとも称する。）であってもよい。エステル化合物Ａは、親水基としてＰ－Ｏ結合含有基および疎水基として炭化水素基を有し、アニオン性界面活性剤として作用し得る。Ｐ－Ｏ結合含有基は、負極活物質に吸着し易い。親水性の観点から、Ｐ－Ｏ結合含有基は、ＯＭ基（Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子）を１つまたは２つ有してもよい。エステル化合物Ａは、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等の親水基を有してもよい。

エステル化合物Ａは、亜リン酸エステル、リン酸エステルが好ましく、リン酸エステルがより好ましい。この場合、低温放電時の正負極間での電解液（水）のバランスの改善効果が顕著に得られ易い。より具体的には、エステル化合物Ａとしては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル等が挙げられる。エステル化合物Ａは、モノエステルでもよく、ジエステルでもよく、トリエステルでもよい。

低温環境下での放電性能が向上し易い観点から、エステル化合物Ａは、以下の一般式（１）で表されるモノエステル化合物が好ましい。一般式（１）で表される化合物をテレフタル酸と特定のモル比で共存させることで、低温放電時の正負極間の液バランスが改善され易い。

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数が１以上、２０以下の炭化水素基である。Ｒ^１は疎水性を有し、低温放電時の正負極間の電解液（水）のバランス改善に影響を与える。Ｒ^２は、エチレン基：－ＣＨ_２ＣＨ_２－またはプロピレン基：－ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ_２－である。ｎ１は、Ｒ^２Ｏの平均付加モル数（Ｒ^２Ｏ単位の平均繰り返し数）を表し、０以上、８以下である。ｎ１＝０の場合、Ｒ^１は、（Ｒ^２Ｏ）_ｎ１を介さずに、酸素原子を介してリン原子に結合する。Ｘ^１は、水素原子またはＯＭ^１基であり、Ｍ^１は、水素原子またはアルカリ金属原子である。Ｙ^１は、水素原子またはアルカリ金属原子である。アルカリ金属原子は、例えば、カリウム原子、ナトリウム原子等である。

低温環境下での放電性能の更なる向上の観点から、Ｒ^１は、炭素原子数が２以上、１６以下の炭化水素基が好ましく、炭化水素数が２以上、１０以下の炭化水素基がより好ましい。ｎ１は、１以上、４以下であってもよく、２以上、４以下が好ましい。この場合、負極から正極への電解液の拡散性が向上し易く、低温放電時の正負極間の液バランスが改善され易い。

低温環境下での放電性能が向上し易い観点から、エステル化合物Ａは、以下の一般式（２）で表されるジエステル化合物が好ましい。一般式（２）で表される化合物をテレフタル酸と特定のモル比で共存させることで、低温放電時の正負極間の液バランスが改善され易い。

一般式（２）中、Ｒ^３およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素原子数が１以上、２０以下の炭化水素基である。Ｒ^３およびＲ^５は疎水性を有し、低温放電時の正負極間の電解液（水）のバランス改善に影響を与える。Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立して、エチレン基：－ＣＨ_２ＣＨ_２－またはプロピレン基：－ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨ_２－である。ｎ２は、Ｒ^４Ｏの平均付加モル数（Ｒ^４Ｏ単位の平均繰り返し数）を表し、０以上、８以下である。ｎ２＝０の場合、Ｒ^３は、（Ｒ^４Ｏ）_ｎ２を介さずに、酸素原子を介してリン原子に結合する。ｎ３は、ＯＲ^６の平均付加モル数（ＯＲ^６単位の平均繰り返し数）を表し、０以上、８以下である。ｎ３＝０の場合、Ｒ^５は、（ＯＲ^６）_ｎ３を介さずに、酸素原子を介してリン原子に結合する。Ｘ^２は、水素原子またはＯＭ^２基であり、Ｍ^２は、水素原子またはアルカリ金属原子（例えば、カリウム原子、ナトリウム原子等）である。

低温環境下での放電性能の更なる向上の観点から、Ｒ^３およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素原子数が２以上、１６以下の炭化水素基が好ましく、炭化水素数が２以上、１０以下の炭化水素基がより好ましい。ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して、１以上、４以下であってもよい。ｎ２とｎ３の合計は、２以上、４以下が好ましい。この場合、負極から正極への電解液の拡散性が向上し易く、低温放電時の正負極間の液バランスが改善され易い。

式（１）中のＲ^１ならびに式（２）中のＲ^３およびＲ^５の炭化水素基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基等を含む。中でも、炭素原子数が１以上、２０以下のアルキル基が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコシル基等を含む。アルケニル基は、ビニル基、１－プロぺニル基、アリル基、イソプロぺニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基等を含む。

負極中のテレフタル酸の含有量は、例えば、負極活物質１００質量部あたり、０．０１質量部以上、０．５質量部以下であってもよい。負極中のテレフタル酸の含有量が負極活物質１００質量部あたり０．０１質量部以上である場合、低温放電時の正負極間の液バランスが改善され易い。負極中のテレフタル酸の含有量が負極活物質１００質量部あたり０．５質量部以下である場合、負極中の電解液において良好な粘度およびイオン伝導性が得られ易い。

テレフタル酸は、負極内で電解液に溶解し難いことがあり、粒子状に存在し得る。負極に含ませるテレフタル酸の粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５μｍ以上、２１０μｍ以下であってもよく、１００μｍ以上、２１０μｍ以下であってもよい。この場合、負極の分散性が高められ、負極が均一化され易い。

なお、本明細書中、粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布におけるメジアン径である。粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子分布測定装置を用いて求められる。

本開示の一実施形態に係るアルカリ乾電池としては、円筒形電池、コイン形電池などが挙げられる。

以下、本実施形態に係るアルカリ乾電池を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本開示の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

図１は、本開示の一実施形態におけるアルカリ乾電池の横半分を断面とする正面図である。図１は、インサイドアウト型の構造を有する円筒形電池の一例を示す。図１に示すように、アルカリ乾電池は、中空円筒形の正極２と、正極２の中空部内に配されたゲル状の負極３と、これらの間に配されたセパレータ４と、電解液とを含み、これらが、正極端子を兼ねた有底円筒形の電池ケース１内に収容されている。電解液には、アルカリ水溶液が用いられる。

正極２は、電池ケース１の内壁に接して配されている。正極２は、二酸化マンガンと電解液とを含む。正極２の中空部内には、セパレータ４を介して、ゲル状の負極３が充填されている。負極３は、亜鉛を含む負極活物質、化合物Ａおよびテレフタル酸に加え、通常、電解液とゲル化剤とを含む。

セパレータ４は、有底円筒形であり、電解液を含む。セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとで構成されている。セパレータ４ａは、正極２の中空部の内面に沿って配され、正極２と負極３とを隔離している。よって、正極と負極との間に配されたセパレータとは、円筒型のセパレータ４ａを意味する。底紙４ｂは、正極２の中空部の底部に配され、負極３と電池ケース１とを隔離している。

電池ケース１の開口部は、封口ユニット９により封口されている。封口ユニット９は、樹脂製のガスケット５、負極端子を兼ねる負極端子板７、および負極集電体６からなる。ガスケット５は環状の薄肉部５ａを有する。電池内圧が所定値を超えると、薄肉部５ａが破断して電池外部へガスが放出される。負極集電体６は負極３内に挿入されている。負極集電体６は、頭部と胴部とを有する釘状の形態を有しており、胴部はガスケット５の中央筒部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は負極端子板７の中央部の平坦部に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、ガスケット５の外周端部を介して負極端子板７の周縁部の鍔部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。

インサイドアウト型構造の場合、低温環境下では、電解液の粘度が上昇し、電解液（水）が正極の外周部（電池ケース側）まで移動し難く、正負極間の液バランスが悪く、正極の外周部が有効に利用され難く、放電性能が低下し易い。よって、特定のモル比で化合物Ａとテレフタル酸とを負極に含ませることにより、正負極間の液バランスが改善され、低温環境下での放電性能の向上効果が顕著に得られる。

以下、アルカリ乾電池の詳細について説明する。

（負極）
負極活物質としては、亜鉛、亜鉛合金等が挙げられる。亜鉛合金は、耐食性の観点から、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。亜鉛合金中のインジウム含有量は、例えば、０．０１～０．１質量％であり、ビスマス含有量は、例えば、０．００３～０．０２質量％である。亜鉛合金中のアルミニウム含有量は、例えば、０．００１～０．０３質量％である。亜鉛合金中において亜鉛以外の元素が占める割合は、耐食性の観点から、０．０２５～０．０８質量％であるのが好ましい。

負極活物質は、通常、粒子状の形態で使用される。負極の充填性および負極内での電解液の拡散性の観点から、負極活物質粒子の粒径（Ｄ５０）は、例えば、１００μｍ以上、２００μｍ以下であってもよく、１１０μｍ以上、１６０μｍ以下であってもよい。

また、負極活物質粒子の粒径（Ｄ５０）は、１２０μｍ以下であってもよく、７５μｍ以下であってもよく、４０μｍ以上、７５μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子の粒径（Ｄ５０）が１２０μｍ以下である場合、負極の反応効率がより高められ、低温環境下での放電性能が更に向上する。好ましくは、負極活物質粒子の粒径（Ｄ５０）が７５μｍ以下である。

負極の反応効率の向上の観点から、負極中に含まれる負極活物質の粒子は、粒径７５μｍ以下の粒子を６０体積％以上含んでいてもよい。

負極は、例えば、負極活物質と、化合物Ａと、テレフタル酸と、ゲル化剤と、電解液とを混合することにより得られる。化合物Ａの添加量は、例えば、負極活物質１００質量部あたり、０．００５質量部以上、０．４５質量部以下である。ゲル化剤としては、アルカリ乾電池の分野で使用される公知のゲル化剤が特に制限なく使用され、例えば、吸水性ポリマー等が使用できる。このようなゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。ゲル化剤の添加量は、例えば、負極活物質１００質量部あたり、０．５質量部以上、２．５質量部以下である。

負極作製時において、エステル化合物Ａが、炭素原子数が多い炭化水素基を有する場合、エステル化合物Ａが電解液に溶解し難いことがある。この場合、負極作製時にエステル化合物Ａとともにテレフタル酸を予め電解液に含ませることにより、電解液中でエステル化合物Ａが均一に分散し易くなり、電解液の撹拌を必要最小限に抑えて、電解液の撹拌に伴う発泡を抑制することができる。負極作製時にテレフタル酸を予め電解液に含ませない場合、電解液中にエステル化合物Ａを均一に分散させるために電解液を十分に撹拌する必要があり、電解液が発泡することがある。

負極には、耐食性を向上させるために、インジウムやビスマス等の水素過電圧の高い金属を含む化合物を適宜添加してもよい。亜鉛等のデンドライトの成長を抑制するために、負極に、微量のケイ酸やそのカリウム塩等のケイ酸化合物を適宜添加してもよい。

（負極集電体）
ゲル状負極に挿入される負極集電体の材質としては、例えば、金属、合金等が挙げられる。負極集電体は、好ましくは、銅を含み、例えば、真鍮等の銅および亜鉛を含む合金製であってもよい。負極集電体は、必要により、スズメッキ等のメッキ処理がされていてもよい。

（正極）
正極は、通常、正極活物質である二酸化マンガンに加え、導電剤および電解液を含む。また、正極は、必要に応じて、さらに結着剤を含有してもよい。

二酸化マンガンとしては、電解二酸化マンガンが好ましい。二酸化マンガンの結晶構造としては、α型、β型、γ型、δ型、ε型、η型、λ型、ラムスデライト型が挙げられる。

二酸化マンガンは粉末の形態で用いられる。正極の充填性および正極内での電解液の拡散性等を確保し易い観点からは、二酸化マンガンの粒径（Ｄ５０）は、例えば、２５μｍ以上、６０μｍ以下である。

成形性や正極の膨張抑制の観点から、二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、例えば、２０ｍ²／ｇ以上、５０ｍ²／ｇ以下の範囲であってもよい。なお、ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定および計算したものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、窒素吸着法による比表面積測定装置を用いることにより測定できる。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラックの他、黒鉛等の導電性炭素材料が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が使用できる。導電剤は、繊維状等であってもよいが、粉末状であることが好ましい。導電剤の粒径（Ｄ５０）は、例えば、３μｍ以上、２０μｍ以下である。

正極中の導電剤の含有量は、二酸化マンガン１００質量部に対して、例えば、３質量部以上、１０質量部以下であり、好ましくは、５質量部以上、９質量部以下である。

正極は、例えば、正極活物質、導電剤、アルカリ電解液、必要に応じて結着剤を含む正極合剤をペレット状に加圧成形することにより得られる。正極合剤を、一旦、フレーク状や顆粒状にし、必要により分級した後、ペレット状に加圧成形してもよい。

ペレットは、電池ケース内に収容された後、所定の器具を用いて、電池ケース内壁に密着するように二次加圧してもよい。

（セパレータ）
セパレータの材質としては、例えば、セルロース、ポリビニルアルコール等が例示できる。セパレータは、上記材料の繊維を主体として用いた不織布であってもよく、セロファンやポリオレフィン系等の微多孔質フィルムであってもよい。不織布と微多孔質フィルムとを併用してもよい。不織布としては、セルロース繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布、レーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布等が例示できる。

図１では、円筒型のセパレータ４ａと、底紙４ｂとを用いて、有底円筒形のセパレータ４を構成している。有底円筒形のセパレータは、これに限らず、アルカリ乾電池の分野で使用される公知の形状のセパレータを用いればよい。セパレータは、１枚のシートで構成してもよく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ね合わせて構成してもよい。円筒型のセパレータは、薄いシートを複数回巻いて構成してもよい。

セパレータの厚みは、例えば、２００μｍ以上、３００μｍ以下である。セパレータは、全体として上記の厚みを有しているのが好ましく、セパレータを構成するシートが薄ければ、複数のシートを重ねて、上記の厚みとなるようにしてもよい。

（電解液）
電解液は、正極、負極およびセパレータ中に含まれる。電解液としては、例えば、水酸化カリウムを含むアルカリ水溶液が用いられる。電解液中の水酸化カリウムの濃度は、例えば、３０質量％以上、５０質量％以下である。電解液に、さらに酸化亜鉛を含ませてもよい。電解液中の酸化亜鉛の濃度は、例えば、１質量％以上、５質量％以下である。

（電池ケース）
電池ケースには、例えば、有底円筒形の金属ケースが用いられる。金属ケースには、例えば、ニッケルめっき鋼板が用いられる。正極と電池ケースとの間の密着性を良くするためには、金属ケースの内面を炭素被膜で被覆した電池ケースを用いるのが好ましい。

＜実施例＞
以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
下記の手順により、図１に示す単３形の円筒形アルカリ乾電池（ＬＲ６）を作製した。

［正極の作製］
正極活物質である電解二酸化マンガン粉末（粒径（Ｄ５０）３５μｍ）に、導電剤である黒鉛粉末（粒径（Ｄ５０）８μｍ）を加え、混合物を得た。電解二酸化マンガン粉末および黒鉛粉末の質量比は９２．４：７．６とした。なお、電解二酸化マンガン粉末は、比表面積が４１ｍ²／ｇであるものを用いた。混合物１００質量部に電解液１．５質量部を加え、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成形して、正極合剤を得た。電解液には、水酸化カリウム（濃度３５質量％）および酸化亜鉛（濃度２質量％）を含むアルカリ水溶液を用いた。

フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを１０～１００メッシュの篩によって分級して得られた顆粒１１ｇを、外径１３．６５ｍｍの所定の中空円筒形に加圧成形して、正極ペレットを２個作製した。

［負極の作製］
負極活物質と、電解液と、ゲル化剤と、化合物Ａと、テレフタル酸（粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）とを混合し、ゲル状の負極３を得た。負極活物質には、０．０２質量％のインジウムと、０．０１質量％のビスマスと、０．００５質量％のアルミニウムとを含む亜鉛合金粉末（粒径（Ｄ５０）１３０μｍ）を用いた。亜鉛合金粉末中に占める７５μｍ以下の粒子の割合は２３体積％であった。電解液には、正極の作製で用いた電解液と同じものを用いた。ゲル化剤には、架橋分岐型ポリアクリル酸および高架橋鎖状型ポリアクリル酸ナトリウムの混合物を用いた。化合物Ａには、リン酸カリウム（Ｋ_３ＰＯ_４）を用いた。負極活物質と、電解液と、ゲル化剤との質量比は、１００：５０：１とした。

テレフタル酸に対する化合物Ａのモル比は、０．２８とした。負極中の化合物Ａの含有量は、負極活物質１００質量部あたり０．０５質量部とした。負極中のＺｎ元素に対するＰ元素のモル比：Ｐ／Ｚｎは、０．０００１５とした。負極中のテレフタル酸の含有量は、負極活物質１００質量部あたり０．１４質量部とした。

［アルカリ乾電池の組立て］
ニッケルめっき鋼板製の有底円筒形のケース（外径１３．８０ｍｍ、円筒部の肉厚０．１５ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ）の内面に日本黒鉛（株）製のバニーハイトを塗布し、厚み約１０μｍの炭素被膜を形成し、電池ケース１を得た。電池ケース１内に正極ペレットを縦に２個挿入した後、加圧して、導電膜１０を介して電池ケース１の内壁に密着した状態の正極２を形成した。有底円筒形のセパレータ４を正極２の内側に配置した後、電解液を注入し、セパレータ４に含浸させた。電解液には、正極の作製に用いた電解液と同じものを用いた。この状態で所定時間放置し、電解液をセパレータ４から正極２へ浸透させた。その後、６ｇのゲル状負極３を、セパレータ４の内側に充填した。

セパレータ４は、円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂを用いて構成した。円筒型のセパレータ４ａおよび底紙４ｂには、質量比が１：１であるレーヨン繊維およびポリビニルアルコール繊維を主体として混抄した不織布シート（坪量２８ｇ／ｍ²）を用いた。底紙４ｂに用いた不織布シートの厚みは０．２７ｍｍであった。セパレータ４ａは、厚み０．０９ｍｍの不織布シートを三重に巻いて構成した。

負極集電体６は、一般的な真鍮（Ｃｕ含有量：約６５質量％、Ｚｎ含有量：約３５質量％）を、釘型にプレス加工した後、表面にスズめっきを施すことにより得た。負極集電体６の胴部の径は１．１５ｍｍとした。ニッケルめっき鋼板製の負極端子板７に負極集電体６の頭部を電気溶接した。その後、負極集電体６の胴部を、ポリアミド６，１２を主成分とするガスケット５の中心の貫通孔に圧入した。このようにして、ガスケット５、負極端子板７、および負極集電体６からなる封口ユニット９を作製した。

次に、封口ユニット９を電池ケース１の開口部に設置した。このとき、負極集電体６の胴部を、負極３内に挿入した。電池ケース１の開口端部を、ガスケット５を介して、負極端子板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池Ａ１を作製した。

［評価］
上記で作製した電池Ａ１について、以下の方法で、低温環境下における放電性能を評価した。

作製した電池について、０℃の環境下において２５０ｍＡで放電した。この時、電池の閉路電圧が０．９Ｖに達するまでの放電時間を測定した。放電時間を、比較例１の電池Ｘ１の放電時間を１００とした指数として表した。

《実施例２～５、比較例５～６》
負極中の化合物Ａの含有量およびテレフタル酸に対する化合物Ａのモル比を表１に示す値とした以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により実施例２～５の電池Ａ２～５および比較例５～６の電池Ｘ５～Ｘ６を作製し、評価した。

《比較例１》
負極に化合物Ａおよびテレフタル酸の両方を含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により比較例１の電池Ｘ１を作製し、評価した。

《比較例２》
負極にリン酸カリウムを含ませ、テレフタル酸を含ませなかった。負極中のリン酸カリウムの含有量を負極活物質１００質量部あたり０．１質量部とした。

上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により比較例２の電池Ｘ２を作製し、評価した。

《比較例３》
負極に化合物Ａを含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により比較例２の電池Ｘ２を作製し、評価した。

《比較例４》
負極に化合物Ａの代わりに酢酸カリウムを含ませ、負極中の酢酸カリウムの含有量を負極活物質１００質量部あたり０．１質量部とした以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により比較例４の電池Ｘ４を作製し、評価した。

評価結果を表１に示す。

特定のモル比でテレフタル酸と化合物Ａとを負極に含ませた実施例１～５の電池Ａ１～Ａ５では、低温環境下での放電性能が向上した。

テレフタル酸および化合物Ａを負極に含ませなかった比較例１の電池Ｘ１では、低温環境下での放電性能が低下した。テレフタル酸を負極に含ませなかった比較例２の電池Ｘ２では、低温環境下での放電性能が低下した。化合物Ａを負極に含ませなかった比較例３の電池Ｘ３では、低温環境下での放電性能が低下した。リン酸カリウムの代わりに酢酸カリウムを負極に含ませた比較例４の電池Ｘ４では、低温環境下での放電性能が低下した。

テレフタル酸に対するリン酸カリウムのモル比が０．０２５未満である比較例５の電池Ｘ５では、正負極間の液バランスが悪くなり、低温環境下での放電性能が低下した。

テレフタル酸に対するリン酸カリウムのモル比が２．５超である比較例６の電池Ｘ６では、リン酸カリウムが過多で正負極間の液バランスが悪くなり、低温環境下での放電性能が低下した。

《実施例６～１２》
化合物Ａとして、表２および表３に示す化合物ａ１～ａ７（エステル化合物Ａ）を用いた。負極中の化合物Ａの含有量を負極活物質１００質量部あたり０．２４質量部とした。（Ｐ／Ｚｎ）および（化合物Ａ／テレフタル酸）のモル比を表４に示す値とした。

上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により実施例６～１２の電池Ｂ１～Ｂ７を作製し、評価した。評価結果を表４に示す。

特定のモル比でテレフタル酸と化合物ａ１～ａ７とを負極に含ませた実施例６～１２の電池Ｂ１～Ｂ７では、低温環境下での放電性能が向上した。特に、電池Ｂ４～Ｂ７では、優れた放電性能が得られた。

《実施例１３～１５》
粒径（Ｄ５０）が６５μｍであり、７５μｍ以下の粒子を７２体積％含む亜鉛合金粉末を負極活物質に用いた以外、実施例１、６および１０の電池Ａ１、Ｂ１およびＢ５と同様の方法により、それぞれ実施例１３～１５の電池Ｄ１～Ｄ３を作製し、評価した。評価結果を表５に示す。

実施例１３～１５の電池Ｄ１～Ｄ３では、低温環境下での放電性能が更に向上した。

本開示に係るアルカリ乾電池は、例えば、ポータブルオーディオ機器、電子ゲーム、ライト等の電源として好適に用いられる。

１電池ケース
２正極
３負極
４有底円筒形のセパレータ
４ａ円筒型のセパレータ
４ｂ底紙
５ガスケット
５ａ薄肉部
６負極集電体
７負極端子板
８外装ラベル
９封口ユニット

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータと、電解液と、を備え、
前記負極は、亜鉛を含む負極活物質と、Ｐ－Ｏ結合を有する化合物Ａと、テレフタル酸と、を含み、
前記化合物Ａは、リン酸、リン酸塩、亜リン酸エステルおよびリン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
前記負極において、前記負極活物質に由来するＺｎ元素に対する、前記化合物Ａに由来するＰ元素のモル比：Ｐ／Ｚｎは、０．００００１以上、０．００１４以下であり、
前記テレフタル酸に対する前記化合物Ａのモル比は、０．０２５以上、２．５以下である、アルカリ乾電池。
前記化合物Ａは、一般式（１）：

（一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素原子数が１以上、２０以下の炭化水素基であり、Ｒ^２は、エチレン基またはプロピレン基であり、ｎ１は、Ｒ^２Ｏの平均付加モル数を表し、０以上、８以下であり、Ｘ^１は、水素原子またはＯＭ^１基であり、Ｍ^１は、水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｙ^１は、水素原子またはアルカリ金属原子である。）で表される化合物を含む、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
前記一般式（１）中のｎ１は、２以上、４以下である、請求項２に記載のアルカリ乾電池。
前記化合物Ａは、一般式（２）：

（一般式（２）中、Ｒ^３およびＲ^５は、それぞれ独立して、炭素原子数が１以上、２０以下の炭化水素基であり、Ｒ^４およびＲ^６は、それぞれ独立して、エチレン基またはプロピレン基であり、ｎ２は、Ｒ^４Ｏの平均付加モル数を表し、０以上、８以下であり、ｎ３は、ＯＲ^６の平均付加モル数を表し、０以上、８以下であり、Ｘ^２は、水素原子またはＯＭ^２基であり、Ｍ^２は、水素原子またはアルカリ金属原子である。）で表される化合物を含む、請求項１に記載のアルカリ乾電池。
前記一般式（１）中のｎ２とｎ３の合計は、２以上、４以下である、請求項４に記載のアルカリ乾電池。
前記負極中に含まれる前記負極活物質の粒子の粒径Ｄ５０は、１２０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
前記負極中に含まれる前記負極活物質の粒子の粒径Ｄ５０は、７５μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。
前記負極中に含まれる前記負極活物質の粒子は、粒径７５μｍ以下の粒子を６０体積％以上含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のアルカリ乾電池。