JP7306542B2 - 樹脂組成物、半導体用配線層積層体及び半導体装置 - Google Patents

Description

本開示は、樹脂組成物、半導体用配線層積層体及び半導体装置に関する。

半導体パッケージの高密度化及び高性能化を目的に、異なる性能のチップを一つのパッケージに混載する実装形態が提案されている。この場合、コスト面に優れた、チップ間の高密度インターコネクト技術が重要になっている（例えば、特許文献１参照）。

非特許文献１及び非特許文献２には、パッケージ上に異なるパッケージをフリップチップ実装によって積層することで接続するパッケージ・オン・パッケージ（ＰｏＰ：Package on Package）の態様が記載されている。このＰｏＰは、スマートフォン、タブレット端末等に広く採用されている態様である。

複数のチップを高密度で実装するための他の形態として、高密度配線を有する有機基板を用いたパッケージ技術、スルーモールドビア（ＴＭＶ：Through Mold Via）を有するファンアウト型のパッケージ技術（ＦＯ－ＷＬＰ：FanOut-WaferLevel Package）、シリコン又はガラスインターポーザを用いたパッケージ技術、シリコン貫通電極（ＴＳＶ：Through Silicon Via）を用いたパッケージ技術、基板に埋め込まれたチップをチップ間伝送に用いるパッケージ技術等が提案されている。

特に半導体用配線層及びＦＯ－ＷＬＰにおいて半導体チップ同士を搭載する場合、当該半導体チップ同士を高密度で導通させるための微細な配線層が必要となる（例えば、特許文献２参照）。

特表２０１２－５２９７７０号公報 米国特許出願公開第２０１１／０２２１０７１号明細書

Jinseong Kim et al.,"Application of Through Mold Via (TMV) asPoP Base Package",Electronic Components and Technology Conference (ECTC),p.1089-1092 (2008) S.W. Yoon et al., "AdvancedLow Profile PoP Solution withEmbedded Wafer Level PoP (eWLB-PoP)Technology", ECTC, p.1250-1254 (2012)

ビルドアップ基板、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）、ファンアウト型のＰｏＰのボトムパッケージ等には、複数の半導体チップを搭載するための配線層（半導体用配線層）が用いられることがある。例えば、この配線層内に５μｍ以下のライン幅とスペース幅とを有する微細な配線が配置される場合、当該配線は、トレンチ法を用いて形成される。トレンチ法とは、有機絶縁層の表面にレーザ等で形成したトレンチ（溝）に配線となる金属層をめっき法等によって形成する方法である。このため、有機絶縁層上に形成される配線の形状は、溝の形状に沿ったものとなる。

トレンチ法によって配線層内に微細な配線を形成する際には、低コスト化且つ配線抵抗の上昇抑制を図るために、例えば、高い導電性を有する銅が用いられることがある。銅配線を形成した場合、銅が有機絶縁層内に拡散することがある。この場合、拡散した銅を介して銅配線同士が短絡するおそれがあり、配線層の絶縁信頼性に課題がある。

本発明は、良好な絶縁信頼性を有する配線層間絶縁層及び半導体装置、並びに該配線層間絶縁層を好適に形成できる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の一側面は、硬化性樹脂と、硬化剤とを含有し、銅配線と接する配線層間絶縁層を形成するために用いられる、樹脂組成物である。この樹脂組成物によって形成される配線層間絶縁層が隣り合う銅配線の間に介在すると、銅配線からの銅の配線層積層体への拡散が抑制される。そのため、拡散した銅を介した銅数の配線同士の短絡が抑制され、その結果、配線層積層体の絶縁信頼性を大幅に向上できる。

硬化性樹脂は、少なくとも２つのマレイミド基と、２価の炭化水素基とを有していてよい。炭化水素基は、炭素数４以上の主鎖を有する鎖状のアルキレン基を含んでいてよい。炭化水素基の炭素数は、８以上であってよい。硬化性樹脂は、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の有機基を有していてよい。２価の有機基は、下記式（Ｉ）で表される基であってよい。

式中、Ｒ^１は、４価の有機基を表す。

炭化水素基は、下記式（ＩＩ）で表される基であってよい。

式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立にアルキル基を表す。

硬化剤は、光ラジカル重合開始剤を含んでいてよい。樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に含有していてよく、カップリング剤を更に含有していてよい。

樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を更に含有していてよい。樹脂組成物の硬化物における塩化物イオンの濃度は、５ｐｐｍ以下であってよい。樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、５～２００％であってよい。樹脂組成物の硬化物の４０℃における貯蔵弾性率は、１０ＭＰａ～５ＧＰａであってよい。樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、１２０～２４０℃であってよい。樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの誘電率は、３．０以下であってよい。樹脂組成物の硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接は、０．００５以下であってよい。樹脂組成物の硬化物の５％重量減少温度は、３００℃以上であってよい。

樹脂組成物の硬化物の、１３０℃、相対湿度８５％の環境に２００時間置かれた後の吸湿率が１質量％以下であってよい。

本発明の他の一側面は、有機絶縁層、有機絶縁層内に設けられた銅配線、及び銅配線と有機絶縁層とを仕切るバリア金属膜を含む、複数の配線層と、複数の配線層の間に設けられた配線層間絶縁層と、を備え、銅配線の表面の一部が配線層の一方又は両方の主面側に露出し、露出した銅配線の表面に配線層間絶縁層が接しており、配線層間絶縁層は、１３０℃、相対湿度８５％の環境に２００時間置かれた後の吸湿率が１質量％以下となる層である、半導体用配線層積層体である。

配線層間絶縁層は、上記の樹脂組成物の硬化物であってよい。有機絶縁層は、感光性絶縁樹脂から形成された層であってよい。バリア金属膜は、チタン、ニッケル、パラジウム、クロム、タンタル、タングステン、及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてよい。１０ＧＨｚを印加した際の配線層間絶縁層の誘電率は、３．０以下であってよい。１０ＧＨｚを印加した際の配線層間絶縁層の誘電正接は、０．００５以下であってよい。配線層間絶縁層の５％重量減少温度は、３００℃以上であってよい。

本発明の他の一側面は、上記の半導体用配線層積層体と、銅配線と電気的に接続された半導体素子と、を備える半導体装置である。

本発明によれば、良好な絶縁信頼性を有する配線層間絶縁層及び半導体装置、並びに該配線層間絶縁層を好適に形成できる樹脂組成物を提供できる。

一実施形態に係る半導体用配線層積層体を有する半導体装置の模式断面図である。 一実施形態に係る半導体用配線層積層体の模式断面図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 半導体用配線層積層体の製造方法を説明する図である。 図１４（ａ）は、測定評価用試料を示す平面図であり、図１４（ｂ）は、図１４（ａ）のＸＩＶｂ－ＸＩＶｂ線に沿った断面図である。 実施例３と比較例２との高加速度寿命試験の結果を示すグラフである。 図１６（ａ）は、実施例３の高加速度寿命試験後の概観写真を示し、図１６（ｂ）は、比較例２の高加速度寿命試験後の概観写真を示す。

以下、図面を参照しながら本実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書の記載及び請求項において「左」、「右」、「正面」、「裏面」、「上」、「下」、「上方」、「下方」、「第１」、「第２」等の用語が利用されている場合、これらは、説明を意図したものであり、必ずしも永久にこの相対位置である、という意味ではない。また、「層」及び「膜」は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。

一実施形態に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂と、硬化剤とを含有する。硬化性樹脂は、熱又は光によって硬化する化合物である。つまり、この樹脂組成物は、光によって硬化する光硬化性（感光性）樹脂組成物、又は、熱によって硬化する熱硬化性樹脂組成物である。この樹脂組成物は、銅配線と接する配線層間絶縁層を形成するために好適に用いられる。本明細書において、銅配線は、少なくとも銅を含有する配線を意味する。銅配線は、銅のみからなる配線であってよく、銅に加えて、ニッケル、チタン、パラジウム等の他の成分を更に含有する配線であってもよい。

硬化性樹脂は、一実施形態（以下「第１実施形態」という）において、少なくとも２つのマレイミド基と、２価の炭化水素基とを有するマレイミド化合物（以下、単に「マレイミド化合物」ともいう）である。

マレイミド化合物は、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表されるマレイミド基を少なくとも２つ有する。

マレイミド化合物は、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物（ビスマレイミド化合物）である。

式中、Ｘは、２価の炭化水素基を含む２価の連結基である。

Ｘで表される連結基に含まれる２価の炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。２価の炭化水素基は、鎖状及び環状のいずれであってもよく、鎖状の２価の炭化水素基は、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよい。環状の不飽和炭化水素基は、芳香族基であってよい。２価の炭化水素基は、これらの基の２種以上を含んでいてもよい。

２価の炭化水素基は、樹脂組成物の可とう性、並びに、樹脂組成物から作製されるフィルムの取り扱い性（タック性、割れ、粉落ち等）及び強度を高めることが可能となる観点から、好ましくは鎖状の炭化水素基を含み、より好ましくは炭素数４以上の主鎖を有する鎖状のアルキレン基を含む。

炭素数４以上の主鎖を有する鎖状のアルキレン基は、－（ＣＲ^ａＲ^ｂ）_ｍ－で表される（ｍは４以上の整数を表し、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数ｍ未満のアルキル基を表す）。当該アルキレン基の主鎖の炭素数（ｍ）は、好ましくは４以上又は６以上であり、好ましくは２０以下、１５以下又は１０以下である。

２価の炭化水素基の炭素数は、マレイミド化合物の分子構造を三次元化し易く、ポリマーの自由体積を増大させて低密度化、すなわち低誘電率化できる観点から、好ましくは８以上、１０以上又は１５以上であり、好ましくは３００以下、２５０以下、２００以下、１００以下、７０以下又は５０以下である。２価の炭化水素基の炭素数は、同様の観点から、好ましくは、８～３００、８～２５０、８～２００、又は８～１００であってもよい。２価の炭化水素基は、好ましくは、炭素数８～３００、８～２５０、８～２００又は８～１００の分岐を有していてもよいアルキレン基、より好ましくは、炭素数１０～７０の分岐を有していてもよいアルキレン基、更に好ましくは、炭素数１５～５０の分岐を有していてもよいアルキレン基である。

２価の炭化水素基は、一実施形態において、高周波特性及び耐HAST（Highly Accelerated temperature andhumidity Stress Test）性をより効果的に高める観点から、下記式（ＩＩ）で表される基である。

式中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にアルキレン基を表し、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立にアルキル基を表す。

Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルキレン基の炭素数は、柔軟性の更なる向上及び合成の容易性の観点から、好ましくは４～５０、より好ましくは５～２５、更に好ましくは６～１０、特に好ましくは７～１０である。Ｒ^２及びＲ^３で表されるアルキレン基は、好ましくは、上述した炭素数４以上の主鎖を有する鎖状のアルキレン基である。

Ｒ^４で表されるアルキル基の炭素数は、柔軟性の更なる向上及び合成の容易性の観点から、好ましくは４～５０、より好ましくは５～２５、更に好ましくは６～１０、特に好ましくは７～１０である。Ｒ^５で表されるアルキレン基の炭素数は、柔軟性の更なる向上及び合成の容易性の観点から、好ましくは２～５０、より好ましくは３～２５、更に好ましくは４～１０、特に好ましくは５～８である。

マレイミド化合物は、高周波特性及び伸び率をより効果的に高める観点から、好ましくは、２価の炭化水素基を複数有している。この場合、複数の２価の炭化水素基は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。マレイミド化合物は、好ましくは２～４０個、より好ましくは２～２０個、更に好ましくは２～１０個の２価の炭化水素基を有する。

２価の炭化水素基は、例えば、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシレン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサコシレン基、ヘプタコシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリアコンチレン基等のアルキレン基；ベンジレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ベンジルプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等のアリーレンアルキレン基；フェニレンジメチレン基、フェニレンジエチレン基等のアリーレンジアルキレン基等であってもよい。

Ｘで表される連結基は、上記の２価の炭化水素基のみからなっていてもよく、上記の２価の炭化水素基に加えてその他の有機基を含んでいてもよい。その他の有機基は、例えば、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の有機基である。

少なくとも２つのイミド結合を有する２価の有機基は、例えば、下記式（Ｉ）で表される基であってよい。

式中、Ｒ^１は、４価の有機基を表す。

Ｒ^１で表される４価の有機基は、例えば、取り扱い性の観点から、炭化水素基であってよい。当該炭化水素基の炭素数は、例えば、１～１００、２～５０又は４～３０であってよい。

当該炭化水素基は、置換されていてもよく、例えば、置換又は非置換のシロキサン基を含んでいてもよい。シロキサン基としては、例えば、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン等に由来する基が挙げられる。

置換基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アルコキシ基、メルカプト基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロ環基、置換ヘテロ環基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミノ基、アミド基、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）_２－、－ＯＣ（Ｏ）－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ^ｃ、－ＮＲ^ｃＣ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ^ｃ）_２、－ＯＣ（Ｏ）－Ｎ（Ｒ^ｃ）_２、アシル基、オキシアシル基、カルボキシル基、カルバメート基、スルホニル基、スルホンアミド基、スルフリル基等であってもよい。ここで、Ｒ^ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。これらの置換基は、目的、用途等に合わせて、１種類又は２種類以上を選択できる。

Ｒ^１で表される４価の有機基は、例えば、１分子中に２個以上の無水物環を有する酸無水物の４価の残基、すなわち、酸無水物から酸無水物基（－ＣＯ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）－）を２個除いた４価の基であってもよい。酸無水物としては、後述するような化合物が例示できる。

Ｒ^１で表される有機基は、高周波特性に優れる観点から、好ましくは４価の芳香族基、より好ましくは、無水ピロメリット酸から２つの酸無水物基を取り除いた残基である。少なくとも２つのイミド結合を有する２価の有機基は、好ましくは、下記式（Ｖ）で表される基である。

少なくとも２つのイミド結合を有する２価の有機基は、誘電特性に優れる観点から、下記式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表される基であってもよい。

マレイミド化合物は、高周波特性に優れ、樹脂組成物がその他の樹脂（特に高分子量の熱可塑性エラストマ樹脂）を更に含有する場合にその他の樹脂との相溶性に優れる観点から、好ましくは、少なくとも２つのイミド結合を有する２価の有機基を複数有する。この場合、複数の当該２価の有機基は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。マレイミド化合物は、好ましくは２～４０個、より好ましくは２～２０個、更に好ましくは２～１０個の当該２価の有機基を有する。

マレイミド化合物は、より具体的には、一実施形態において、例えば、下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物であってよく、下記式（ＩＸ）で表される化合物であってよい。

式中、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立に上述した２価の炭化水素基を表し、Ｒ^１は式（Ｉ）中のＲ１と同義であり、ｎは１～１０の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＺ^３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。

マレイミド化合物は、例えば市販品を購入して使用可能である。市販品としては、例えば、式（ＶＩＩＩ）で表されるマレイミド化合物である、ＢＭＩ－ＴＭＨ，ＢＭＩ－１０００，ＢＭＩ－１０００Ｈ，ＢＭＩ－１１００，ＢＭＩ－１１００Ｈ，ＢＭＩ－２０００，ＢＭＩ－２３００，ＢＭＩ－３０００，ＢＭＩ－３０００Ｈ，ＢＭＩ－４０００，ＢＭＩ－５１００，ＢＭＩ－７０００，ＢＭＩ－７０００Ｈ（いずれも商品名、大和化成工業株式会社製）、ＢＭＩ，ＢＭＩ－７０，ＢＭＩ－８０（いずれも商品名、ケイ・アイ化成株式会社製）等が挙げられる。市販品としては、例えば、式（ＩＸ）で表されるマレイミド化合物である、ＢＭＩ－１５００、ＢＭＩ－１７００、ＢＭＩ－３０００、ＢＭＩ－５０００及びＢＭＩ－９０００（いずれも商品名、Designer Molecules Inc.（ＤＭＩ）製）等が挙げられる。

マレイミド化合物の分子量は、特に限定されない。マレイミド化合物の重量平均分子量Ｍｗは、１０００以上、１５００以上又は３０００以上であってよく、３００００以下、２００００以下又は１５０００以下であってよい。マレイミド化合物の重量平均分子量Ｍｗは、溶剤に対する溶解性、及び、モノマ、樹脂等の他の成分との相溶性の観点から、好ましくは１０００～３００００、より好ましくは１５００～２００００である。

マレイミド化合物の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。ＧＰＣの測定条件は下記のとおりである。
ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
ガードカラム及びカラム：ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ－Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ［すべて東ソー株式会社製、商品名］
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
測定温度：４０℃

マレイミド化合物の含有量は、樹脂組成物中の固形分全量を基準として、例えば、５０質量％以上、６５質量％以上、又は８０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

第１実施形態に係る硬化剤は、光ラジカル重合開始剤を含んでいてよい。すなわち、樹脂組成物は、一実施形態において、マレイミド化合物と、光ラジカル重合開始剤とを含有する。

光ラジカル重合開始剤は、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤等であってよい。

アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＥＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ等として購入可能である。アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤は、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ等として購入可能である。

光ラジカル重合開始剤は、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ７８４、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４等として購入可能なその他の光ラジカル重合開始剤であってもよい。

光ラジカル重合開始剤としては、感度が高い観点から、好ましくは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２が好ましく用いられ、溶剤に対する溶解性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２がより好ましく用いられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、十分に硬化性樹脂を硬化させられる観点から、好ましくは０．１～１０質量部、未反応物が更に残存しにくい観点から、より好ましくは１～６質量部である。

第１実施形態に係る樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下「（メタ）アクリロイル化合物」ともいう）を更に含有してもよい。すなわち、樹脂組成物は、一実施形態において、マレイミド化合物と、（メタ）アクリロイル化合物と、硬化剤（光ラジカル重合開始剤）とを含有する。なお、後述する（メタ）アクリロイル基を有するカップリング剤は、（メタ）アクリロイル化合物に含まれないものとする。

（メタ）アクリロイル化合物は、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を有するシルセスキオキサン誘導体等であってよい。

（メタ）アクリロイル化合物は、耐熱性に優れる観点から、好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート、又は（メタ）アクリロイル基を有するシルセスキオキサン誘導体であり、マレイミド化合物との相溶性に優れる観点から、より好ましくは、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである。

（メタ）アクリロイル化合物の含有量は、マレイミド化合物と（メタ）アクリロイル化合物との合計を１００質量部としたときに、好ましくは０．１～９８質量部であり、良好な伸び率が得られる観点から、より好ましくは２～５０質量部であり、高周波性と微細配線形成性とを両立できる観点から、更に好ましくは５～４０質量部である。

第１実施形態に係る樹脂組成物は、カップリング剤を更に含有してもよい。すなわち、樹脂組成物は、一実施形態において、マレイミド化合物と、硬化剤（光ラジカル重合開始剤）と、カップリング剤とを含有し、他の一実施形態において、マレイミド化合物と、（メタ）アクリロイル化合物と、硬化剤（光ラジカル重合開始剤）と、カップリング剤とを含有する。

カップリング剤は、例えばシランカップリング剤であってよい。シランカップリング剤は、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基等を有していてよい。

ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－１００３，ＫＢＥ－１００３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製。以下同様。）等が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－３０３，４０２，４０３，ＫＢＥ－４０２，４０３，Ｘ－１２－９８１Ｓ，Ｘ－１２－９８４Ｓ等が挙げられる。スチリル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－１４０３等が挙げられる。メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－５０２，５０３，ＫＢＥ－５０２，５０３等が挙げられる。アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－５１０３，Ｘ－１２－１０４８，Ｘ－１２－１０５０等が挙げられる。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－６０２，６０３，９０３，５７３，５７５，ＫＢＥ－９０３，９１０３Ｐ，Ｘ－１２－９７２Ｆ等が挙げられる。ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－５８５等が挙げられる。イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＥ－９００７，Ｘ－１２－１１５９Ｌ等が挙げられる。イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－９６５９等が挙げられる。メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、ＫＢＭ－８０２，８０３，Ｘ－１２－１１５４，Ｘ－１２－１１５６等が挙げられる。これらは、目的、用途等に合わせて、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

シランカップリング剤の含有量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、ガラス、シリカ等との密着性を向上させる観点から、好ましくは０．０１～５質量部であり、未反応物が更に残存しにくい観点から、より好ましくは０．１～２質量部である。

第１実施形態に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂として、マレイミド化合物に加えて、熱硬化性樹脂を更に含有していてもよい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。熱硬化性樹脂は、耐熱性及び電気絶縁性の観点から、好ましくは、エポキシ樹脂又はシアネート樹脂である。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン骨格含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、多官能フェノール類及びアントラセン等の多環芳香族類のジグリシジルエーテル化合物並びにこれらにリン化合物を導入したリン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂は、耐熱性及び難燃性の点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂である。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

シアネート樹脂としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で、又は２種類以上を混合して使用してもよい。シアネート樹脂は、耐熱性及び難燃性の観点から、好ましくはノボラック型シアネート樹脂である。

第１実施形態に係る樹脂組成物は、硬化剤として、光ラジカル重合開始剤に加えて、その他の硬化剤を更に含有してもよい。その他の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－ジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物、メラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物などが挙げられる。その他の硬化剤は、良好な反応性及び耐熱性が得られる観点から、好ましくは芳香族アミン化合物である。

樹脂組成物がシアネート樹脂を含有する場合、樹脂組成物は、硬化剤として、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アミノトリアジンノボラック樹脂等の多官能フェノール化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物などを更に含有してもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。

第１実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性エラストマを更に含有していてもよい。熱可塑性エラストマとしては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、シリコーン系エラストマ、これらの誘導体等が挙げられる。熱可塑性エラストマは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分とから成り立っており、一般に前者が耐熱性及び強度に、後者が柔軟性及び強靭性に寄与している。熱可塑性エラストマは、耐熱性及び絶縁信頼性を更に向上させる観点から、好ましくは、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、又はシリコーン系エラストマである。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して使用できる。

熱可塑性エラストマとしては、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有するものを用いることができる。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。熱可塑性エラストマがこれら反応性官能基を分子末端又は分子鎖中に有することにより、硬化性樹脂への相溶性が向上し、樹脂組成物の硬化時に発生する内部応力をより効果的に低減することができ、結果として、基板の反りを顕著に低減することが可能となる。当該反応性官能基は、金属との密着性の観点から、好ましくは、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基又はアミド基であり、耐熱性及び絶縁信頼性を更に向上させる観点から、より好ましくは、エポキシ基、水酸基又はアミノ基である。

熱可塑性エラストマの含有量は、硬化物の低収縮性、低熱膨張性を効果的に発現させる観点から、樹脂組成物中の固形分全量１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは２～３０質量部である。

樹脂組成物は、一実施形態（以下「第２実施形態」ともいう）において、硬化性樹脂及び硬化剤に加えて、熱可塑性樹脂を更に含有する。この場合、硬化性樹脂は、好ましくは熱硬化性樹脂である。すなわち、第２実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含有する。

熱可塑性樹脂は、加熱によって軟化する樹脂であれば特に限定はされない。熱可塑性樹は、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、無水マレイン酸基等が挙げられる。

熱可塑性樹脂は、その吸湿性及び誘電率を抑制できる観点から、例えばシロキサン鎖を有する樹脂を含む。シロキサンを有する熱可塑性樹脂としては、例えば、シロキサン含有アクリル樹脂、シロキサン含有ポリアミド樹脂、シロキサン含有ポリイミド、シロキサン含有ポリウレタン、シロキサン変性アクリレート、シロキサン変性エポキシ、シリコーン樹脂、又はシリコーンジアミン等が挙げられる。加熱時のアウトガスの抑制、並びに、配線層間絶縁層の耐熱性及び接着性の向上の観点から、シロキサン鎖を有する熱可塑性樹脂は、好ましくは、シロキサン鎖を有するポリイミド（シロキサン含有ポリイミド）である。

シロキサン含有ポリイミドは、例えば、シロキサンジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応、又は、シロキサンジアミンとビスマレイミドとの反応によって合成することができる。

シロキサンジアミンは、好ましくは、下記式（５）で表される構造を含む。

式中、Ｑ^４及びＱ^９は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ^５、Ｑ^６、Ｑ^７及びＱ^８は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｄは１～５の整数を示す。

式（５）中のｄが１であるシロキサンジアミンとしては、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（４－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノブチル）ジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられる。

式（５）中のｄが２であるのシロキサンジアミンとしては、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられる。

シロキサンジアミンの市販品としては、例えば、両末端にアミノ基を有する「ＰＡＭ－Ｅ」（アミノ基当量：１３０ｇ／ｍｏｌ)、「ＫＦ－８０１０」（アミノ基当量：４３０ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６１Ａ」（アミノ基当量：８００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」（アミノ基当量：１５００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８０１２」（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）、「ＫＦ－８００８」（アミノ基当量：５７００ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ－２２－９４０９」（アミノ基当量：７００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ、側鎖フェニルタイプ）（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ－１６－８５３Ｕ」（アミノ基当量：４６０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ－１６－８５３」（アミノ基当量：６５０ｇ／ｍｏｌ）、「ＢＹ－１６－８５３Ｂ」（アミノ基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ）（以上、東レダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。上述したシロキサンジアミンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。マレイミド基との反応性の観点から、「ＰＡＭ－Ｅ」、「ＫＦ－８０１０」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」、「ＢＹ－１６－８５３Ｕ」、及び「ＢＹ－１６－８５３」の少なくともいずれかを用いることが好ましい。誘電特性の観点から、「ＰＡＭ－Ｅ」、「ＫＦ－８０１０」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「ＢＹ－１６－８５３Ｕ」、及び「ＢＹ－１６－８５３」の少なくともいずれかを用いることがより好ましい。ワニスの相溶性の観点から、「ＫＦ－８０１０」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、及び「ＢＹ－１６－８５３」の少なくともいずれかを用いることが好ましい。

シロキサン含有ポリイミド中のシロキサン成分の含有量は、特に限定されないが、反応性及び相溶性の観点から、ポリイミドの全質量に対して、例えば５～５０質量％であり、耐熱性の観点から、好ましくは５～３０質量％であり、配線層間絶縁層の吸湿率をより低減できる観点から、より好ましくは１０～３０質量％である。

ポリイミドの原料として用いられるその他のジアミン成分としては、特に制限はないが、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’－ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルケトン、３，４’－ジアミノジフェニルケトン、４，４’－ジアミノジフェニルケトン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－（３，４’－ジアミノジフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－（３，４’－ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，５－ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記式（４）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記式（１１）で表される脂肪族ジアミン、分子中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンなどが挙げられる。

式中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、ｂは２～８０の整数を示す。

式中、ｃは５～２０の整数を示す。

式（４）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば下記式：

式中、ｎは１以上の整数を示す。
で表される脂肪族ジアミン、下記式（１２）で表される脂肪族エーテルジアミン等が挙げられる。

式中、ｅは０～８０の整数を示す。

式（１１）で表される脂肪族ジアミンの具体例としては、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。

上述したジアミン成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

ポリイミドの原料として、例えばテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。酸無水物としては、特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ－ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェニル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３－ビス（２－ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、下記式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

式中、ａは２～２０の整数を示す。

式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。式（７）で表されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物は、樹脂組成物中の溶剤への良好な溶解性及び耐湿信頼性を付与する観点から、下記式（６）又は（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。

以上のようなテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

ポリイミドの原料として、例えばビスマレイミドを用いてもよい。ビスマレイミドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

以上のようなビスマレイミドは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ビスマレイミドは、反応性が高く、誘電特性及び布線性をより向上できる観点から、好ましくは、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、及び２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンの少なくともいずれかである。ビスマレイミドは、溶剤への溶解性の観点から、好ましくは、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、及び２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンの少なくともいずれかである。ビスマレイミドは、安価である観点からは、好ましくはビス（４－マレイミドフェニル）メタンである。ビスマレイミドは、布線性の観点から、好ましくは、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、又はDesigner Molecules Inc.製の「ＢＭＩ－３０００」（商品名）である。

熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物の質量（ただし、フィラーは除く）を基準として、１０質量％～７０質量％であってよい。

熱硬化性樹脂は、硬化剤と加熱により反応して樹脂組成物を硬化させるものであれば特に限定はされない。熱硬化性樹脂は、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、無水マレイン酸基等が挙げられる。

熱硬化性樹脂は、好ましくは、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ及びシリコーン系エラストマから選ばれる熱硬化性エラストマであることが好ましい。これらの熱硬化性エラストマは、ハードセグメント成分及びソフトセグメント成分からなっている。一般的に、前者が樹脂の耐熱性及び強度に、後者が樹脂の柔軟性及び強靭性に寄与している。熱硬化性エラストマは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。熱硬化性エラストマは、配線層間絶縁層の耐熱性及び絶縁信頼性を更に向上させる観点から、好ましくは、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、及びシリコーン系エラストマの少なくともいずれかであり、配線層間絶縁層の誘電特性の観点から、より好ましくは、スチレン系エラストマ及びオレフィン系エラストマの少なくともいずれかである。

熱硬化性エラストマは、分子末端又は分子鎖中に反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアナト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、無水マレイン酸基等が挙げられる。反応性官能基は、相溶性及び布線性等の観点から、好ましくは、エポキシ基、アミノ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、又は無水マレイン酸基であり、より好ましくは、エポキシ基、アミノ基、又は無水マレイン酸基である。

熱硬化性エラストマの含有量は、樹脂組成物の質量（ただし、フィラーは除く）を基準として、例えば１０質量％～７０質量％であり、誘電特性及びワニスの相溶性の観点から、好ましくは２０質量％～６０質量％である。

硬化剤としては、例えば、過酸化物系、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二アミン類、三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化剤は、反応性の観点から、好ましくは、過酸化物系、リン系、及びイミダゾール類の少なくともいずれかであり、マレイミド基の自己重合性が良好な観点から、より好ましくは過酸化物系である。

硬化剤の含有量は、触媒及び樹脂の種類、又は樹脂組成物が適用されるアプリケーションによって異なり得る。例えば、硬化剤が過酸化物系である場合、当該硬化剤の含有量は、樹脂組成物の質量（ただし、フィラーは除く）を基準として、好ましくは０．１質量％～１０質量％であり、誘電特性及びフィルム取り扱い性の観点から、より好ましくは０．５質量％～５質量％、更に好ましくは０．７５質量％～３質量％である。

第２実施形態に係る樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を含んでもよい。エポキシ樹脂は、好ましくは、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含む。エポキシ樹脂は、硬化性及び硬化物特性の観点から、より好ましくは、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂である。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

第２実施形態に係る樹脂組成物は、（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４－ビニルトルエン、４－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、１，２－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、トリス（β－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記式（１３）で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、尿素アクリレート、イソシアヌル酸変性ジ／トリアクリレート及びメタクリレート等が挙げられる。

式中、Ｒ^４１及びＲ^４２は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、ｆ及びｇは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。

第２実施形態に係る樹脂組成物は、密着助剤を更に含有してもよい。密着助剤としては、例えば、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、又はテトラゾール系化合物が挙げられる。

シランカップリング剤としては、金属との密着性を向上させるため、窒素原子を有する化合物が好ましく用いられる。シランカップリング剤として、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の含有量は、添加による効果、耐熱性及び製造コストの観点から、樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．１質量部～２０質量部である。

トリアゾール系化合物として、例えば、２－（２'－ヒドロキシ－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール］、６－（２－ベンゾトリアゾリル）－４－ｔｅｒｔ－オクチル－６'－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－メチル－２，２'－メチレンビスフェノール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール、２，２’－［［（メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イル）メチル］イミノ］ビスエタノール等が挙げられる。

テトラゾール系化合物としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－（２－ジメチルアミノエチル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、２－メトキシ－５－（５－トリフルオロメチル－１Ｈ－テトラゾール－１－イル）－ベンズアルデヒド、４，５－ジ（５－テトラゾリル）－［１，２，３］トリアゾール、１－メチル－５－ベンゾイル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。

トリアゾール系化合物及びテトラゾール系化合物の含有量は、それぞれ、添加による効果、耐熱性及び製造コストの観点から、樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．１質量部～２０質量部である。

上記シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、及びテトラゾール系化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよい。

第２実施形態に係る樹脂組成物は、イオン捕捉剤を更に含有してもよい。イオン捕捉剤によって樹脂組成物中のイオン性不純物を吸着することにより、配線層間絶縁層における吸湿時の絶縁信頼性を更に向上できる。イオン捕捉剤としては、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤、又は粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、及びスズ系、並びに、これらの混合系等の無機化合物が挙げられる。トリアジンチオール化合物及びフェノール系還元剤は、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物である。

イオン捕捉剤としては、例えば、無機イオン捕捉剤（東亜合成株式会社製、商品名：ＩＸＥ－３００（アンチモン系）、ＩＸＥ－５００（ビスマス系）、ＩＸＥ－６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ－７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ－８００（ジルコニウム系）、及びＩＸＥ－１１００（カルシウム系））が挙げられる。上記イオン捕捉剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。イオン捕捉剤の含有量は、添加による効果、耐熱性及び製造コスト等の観点から、樹脂組成物中の固形分全量を基準として、好ましくは０．０１質量部～１０質量部である。

以下、第１実施形態及び第２実施形態に共通する事項を説明する。樹脂組成物は、低吸湿性及び低透湿性を付与する観点から、フィラー（充填材）を更に含んでもよい。フィラーは、無機材料からなる無機フィラーでもよく、有機材料からなる有機フィラーでもよい。これらのフィラーは、好ましくは絶縁性のフィラーである。

無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、カーボン、ゴム系フィラー等が挙げられる。フィラーは、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。

フィラーは、所望する機能に応じて使い分けてもよい。例えば、無機フィラーは、配線層間絶縁層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加される。有機フィラーは、例えば、配線層間絶縁層に靭性等を付与する目的で添加される。フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーの少なくともいずれかを含んでいればよい、フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。フィラーは、配線層間絶縁層に求められる、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる観点から、好ましくは無機フィラーであり、樹脂ワニスに対する分散性が良好である観点と、加熱時に高い接着力を付与できる観点とから、より好ましくは、シリカフィラー及びアルミナフィラーの少なくともいずれかである。

フィラーの平均粒子径は、例えば１０μｍ以下であり、フィラーの最大粒子径は、例えば３０μｍ以下である。フィラーの平均粒子径が５μｍ以下であり、フィラーの最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ最大粒子径が３０μｍ以下であることにより、配線層間絶縁層の破壊靭性向上の効果を良好に発揮できると共に、配線層間絶縁層の接着強度の低下及びばらつきの発生を抑えることができ、また、配線層間絶縁層の表面が粗くなり、接着強度が低下することも抑制できる。フィラーの平均粒子径の下限、及び最大粒子径の下限は、特に制限はないが、どちらも０．００１μｍ以上であってよい。

フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２０個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、フィラーが含まれた樹脂組成物を加熱硬化（好ましくは１５０～１８０℃で１～１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。このとき、断面における粒子径３０μｍ以下のフィラーの存在確率が、全フィラーの８０％以上であることが好ましい。

フィラーの含有量は、付与する特性、又は機能に応じて適宜決められる。フィラーの含有量は、例えば、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは、１質量％～７０質量％、又は２質量％～６０質量％、より好ましくは５質量％～５０質量％である。フィラーの含有量を増加させることにより、配線層間絶縁層の高弾性率化が図られる。これにより、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、及び加熱時の接着強度を有効に向上できる。熱圧着性の低下を抑制する観点から、フィラーの含有量は、上記の上限値以下であることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適なフィラー含有量を決定してもよい。フィラーの混合及び混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行ってよい。

樹脂組成物は、保存安定性、エレクトロマイグレーション防止、及び金属導体回路の腐食防止の観点から、酸化防止剤を更に含有してもよい。酸化防止剤としては、特に制限はなく、例えばベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ヒンダートアミン系、ベンゾトリアゾール系、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、添加による効果及び耐熱性、コスト等の観点から、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～１０質量部である。

樹脂組成物は、硬化を更に促進させるために、触媒を更に含有してもよい。触媒としては、例えば、過酸化物、イミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第二級アミン、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。触媒は、反応性の観点から、好ましくは、過酸化物、イミダゾール系化合物及び有機リン系化合物からなる群より選択される少なくとも１種であり、特にマレイミド基の自己重合性及びマレイミド基とアクリロイル基との反応に寄与する観点から、より好ましくは過酸化物である。

樹脂組成物は、難燃剤を更に含有してもよい。難燃剤としては、特に限定されないが、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等の含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、赤リン等のリン系難燃剤、スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物は、紫外線吸収剤を更に含有してもよい。紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が挙げられる。

樹脂組成物は、蛍光増白剤を更に含有してもよい。蛍光増白剤としては、特に限定されないが、例えば、スチルベン誘導体が挙げられる。

樹脂組成物は、取り扱い性の観点から、好ましくはフィルム状である。樹脂組成物は、各成分が溶剤中に溶解又は均一に分散されたワニス（液状）であってもよい。

ワニスの調製手段、条件等は、特に限定されない。例えば、所定配合量の各主成分をミキサー等によって十分に均一に撹拌及び混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等を用いて混練し、得られた混練物を更に冷却及び粉砕する方法が挙げられる。混練方法は、特に限定されない。

樹脂組成物がワニスである場合、溶剤は、例えば有機溶媒であってよい。有機溶媒は、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン、リモネン等の芳香族炭化水素；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の含窒素などであってよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。有機溶媒は、溶解性の点で、好ましくは、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、リモネン又はメシチレンであり、毒性が低い点で、より好ましくは、シクロペンタノン、リモネン又はメシチレンである。

有機溶媒は、例えば、ワニス中の樹脂組成物の固形分量が５～９０質量％となるような量で使用することが好ましく、ワニスの取り扱い性及び塗布・塗工性を良好に保つ点から、当該固形分量が１０～６０質量％となるような量で使用することがより好ましい。

樹脂組成物の硬化物は、１３０℃、相対湿度８５％の雰囲気に２００時間置かれた後の吸湿率が、好ましくは１質量％以下である。

樹脂組成物の硬化物の、１３０℃、相対湿度８５％の環境に２００時間置かれた後の吸湿率は、以下の手順で測定することができる。樹脂組成物の膜厚１０μｍの硬化性フィルムを、シリコンウェハ上に１００℃でラミネートし、その状態で硬化性フィルムを１８０℃で２時間の加熱により硬化する。シリコンウエハ及び樹脂組成物の硬化膜の積層体であるサンプルを、１３０℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽（エスペック社製ＥＨＳ－２２１ＭＤ）内で２００時間静置する。その後、恒温恒湿層内の温度を５０℃まで低下させてからサンプルを取り出し、シリコンウェハから硬化膜を削り取る。得られた硬化物サンプルの加熱による重量減少率を、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／分、窒素フロー（４００ｍＬ／分）、温度２５～１５０℃の条件で測定する。１５０℃まで加熱した時点の質量減少率（測定前の硬化物サンプル質量に対する比率）を、吸湿率（質量％）として記録する。

樹脂組成物の硬化物における塩化物イオンの濃度は、絶縁信頼性の観点から５ｐｐｍ以下であることが好ましく、銅配線の変色を抑制できる点で３ｐｐｍ以下であることがより好ましい。塩化物イオンの濃度は以下の手順で測定できる。硬化物サンプル１ｇ、及び抽出液としての超純水１０ｇをテフロン（登録商標）製耐熱容器に入れ、１３０℃で５時間加熱する。その後、抽出液をろ過してから、イオンクロマトグラフィーで分析する。得られたクロマトグラムにおいて、溶出時間０～３０分に検出されたピークを溶出物の総量とみなし、９．６分付近の塩化物イオンのピーク面積から、硬化物サンプル中の塩化物イオンの質量を求める。求められた塩化物イオンの質量の、硬化物サンプルの質量に対する割合を、硬化物における塩化物イオンの濃度（ｐｐｍ）として算出する。
ここでのイオンクロマトグラフィーの条件は以下のとおりである。
・装置：ダイオネクス製ＩＳＣ－２０００
・検出器：電気伝導度検出器
・カラム：ＡＳ２０（４ｍｍφ×２００ｍｍ）
・カラム温度：３０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：２５μｌ
・グラジェント設定：ＫＯＨ濃度を、０分に５ｍＭ、５分で５ｍＭ、１５分で３０ｍＭ、２０分で５５ｍＭに設定した。

配線層間のクロストークを抑制できる点で、配線層間絶縁層（樹脂組成物の硬化物）の１０ＧＨｚでの誘電率は、３．６以下、３．２以下、又は３．０以下であることが好ましく、更に電気信号の信頼性を向上できる点で２．８以下であることがより好ましい。当該誘電率は、１．０以上であってよい。当該誘電率は、１８０℃で２時間の加熱により樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物を、長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍに切断して３０℃で６時間真空乾燥した試験片を用いて測定することができる。

配線層間絶縁層（樹脂組成物の硬化物）の１０ＧＨｚでの誘電正接は、０．０１２以下、０．００８以下、又は０．００５以下であることが好ましい。当該誘電正接は、０．０００１以上であってよい。当該誘電正接は、１０ＧＨｚにおいて得られる共振周波数と無負荷Ｑ値から算出できる。測定温度は２５℃である。誘電率及び誘電正接の測定装置としては、例えばベクトル型ネットワークアナライザ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．社製、商品名：Ｅ８３６４Ｂ）、１０ＧＨｚ共振器（株式会社関東電子応用開発製、商品名：ＣＰ５３１)を用い、プログラムとしてＣＰＭＡ－Ｖ２を用いることができる。

樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、温度サイクル時のクラックを抑制する観点から１２０℃以上であることが好ましく、配線への応力を緩和できる点で１４０℃以上であることがより好ましい。樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、低温でのラミネートを可能にする点で２４０℃以下であることが好ましく、硬化収縮を抑制できる点で２２０℃以下であることがより好ましい。樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、１２０～２４０℃、１２０～２２０℃、１４０～２４０℃、又は１４０～２２０℃であってもよい。

樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、１８０℃で２時間の加熱により樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物を、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍに切断して作製したサンプルを用いて測定される。測定はユービーエム社製動的粘弾性測定装置を用い、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分で４０～２６０℃の温度範囲で実施し、ｔａｎδが最大値を示す温度をガラス転移温度として記録する。

樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、配線層間絶縁層の反りを低減できる観点から、例えば５％以上である。銅配線への応力を緩和できる観点から、上記破断伸びは、１０％以上であることが好ましい。配線層積層体の温度サイクル信頼性を向上できる観点から、上記破断伸びは、１５％以上であることがより好ましい。上記破断伸びは、２００％以下であってもよい。樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、５～２００％、１０～２００％、又は１５～２００％であってもよい。上記破断伸びは、１８０℃で２時間の加熱により樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物を、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断することによって作製したサンプルを用いて測定することができる。破断伸びは、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺ－Ｓ）を用いて、送り速度：５ｍｍ／ｍｉｎに設定して測定される。

樹脂組成物の硬化物の５％重量減少温度は、耐熱信頼性の観点から、例えば３００℃以上である。第１の配線層間絶縁層１７の５％重量減少温度は、１８０℃で２時間の加熱により樹脂組成物を硬化して得た厚さ３００μｍの硬化物をサンプルとして、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー：４００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

樹脂組成物の硬化物の４０℃における貯蔵弾性率は、１０ＭＰａ～５ＧＰａであってもよい。

図１は、一実施形態に係る半導体用配線層積層体を有する半導体パッケージの模式断面図である。本開示の半導体用配線層積層体は、異種チップを混載するインターポーザが必要なパッケージ形態に用いられることが好適である。

図１に示されるように、半導体パッケージ１００は、基板１と、基板１上に設けられた配線層積層体１０と、配線層積層体１０上に搭載された半導体チップ２Ａ，２Ｂとを備える半導体装置である。半導体チップ２Ａ，２Ｂは、対応するアンダーフィル３Ａ，３Ｂによって配線層積層体１０上にそれぞれ固定されており、配線層積層体１０内に設けられる表面配線（図示しない）を介して互いに電気的接続されている。また、基板１は、半導体チップ２Ｃ，２Ｄと電極５Ａ，５Ｂとを絶縁材料４で封止して形成された封止体である。基板１内の半導体チップ２Ｃ，２Ｄは、絶縁材料４から露出した電極を介して外部装置と接続可能になっている。電極５Ａ，５Ｂは、例えば、配線層積層体１０と外部装置とが互いに電気的接続するための導電路として機能する。

半導体チップ２Ａ～２Ｄのそれぞれは、例えば、グラフィック処理ユニット（ＧＰＵ：Graphic Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）若しくはＳＲＡＭ（Static Random Access Memory）等の揮発性メモリ、フラッシュメモリ等の不揮発性メモリ、ＲＦチップ、シリコンフォトニクスチップ、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）、センサーチップなどである。半導体チップ２Ａ～２Ｄは、ＴＳＶを有してもよい。半導体チップ２Ａ～２Ｄのそれぞれは、例えば、半導体素子が積層されたものも用いることができる、この場合、ＴＳＶを用いて積層した半導体素子を使用できる。半導体チップ２Ａ，２Ｂの厚さは、例えば、２００μｍ以下である。半導体パッケージ１００を薄型化する観点から、半導体チップ２Ａ，２Ｂの厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。また、取り扱い性の観点から、半導体チップ２Ａ，２Ｂの厚さは、３０μｍ以上であることがより好ましい。半導体チップ２Ａ～２Ｄのそれぞれは、配線層積層体１０内の配線のいずれかに電気的に接続される。

アンダーフィル３Ａ，３Ｂは、例えば、キャピラリーアンダーフィル（ＣＵＦ）、モールドアンダーフィル（ＭＵＦ）、ペーストアンダーフィル（ＮＣＰ）、フィルムアンダーフィル（ＮＣＦ）、又は感光性アンダーフィルである。アンダーフィル３Ａ，３Ｂは、それぞれ液状硬化型樹脂（例えば、エポキシ樹脂）を主成分として構成される。また、絶縁材料４は、例えば、絶縁性を有する硬化性樹脂である。

次に、図２を用いながら本実施形態に係る配線層積層体１０について詳細に説明する。配線層積層体１０は、半導体素子等を搭載する配線基板である。配線層積層体１０の形状は、後述する基板１１の形状に応じており、ウェハ状（平面視にて略円形状）でもよいし、パネル状（平面視にて略矩形状）でもよい。

図２に示される基板１１上に設けられる配線層積層体１０は、有機絶縁層２１，２２、有機絶縁層２１，２２内に埋め込まれた銅配線１３，１４、及び銅配線１３，１４と有機絶縁層２１，２２との間に設けられたバリア金属膜１５、１６をそれぞれ含む複数の配線層４１，４２と、配線層４１，４２に隣接する配線層間絶縁層１７，１８と、有機絶縁層２１，２２、及び配線層間絶縁層１７，１８を貫通するスルー配線１９とを備える。有機絶縁層２１，２２と配線層間絶縁層１７，１８が基板１１上に交互に積層されている。銅配線１３,１４の表面の一部が配線層４１，４２の一方の主面側に露出し、露出した銅配線１３，１４の表面に配線層間絶縁層１７，１８が接している。配線層間絶縁層１７，１８は、上述の実施形態に係る硬化性樹脂組成物の硬化物である。有機絶縁層２１，２２は、感光性絶縁樹脂から形成された層であることができる。銅配線は、配線層の両方の主面側に露出し、露出した銅配線の表面に配線層間絶縁層が接していてもよい。

基板１１は、配線層積層体１０を支持する支持体である。基板１１の平面視における形状は、例えば、円形状又は矩形状である。円形状である場合、基板１１は、例えば、２００ｍｍ～４５０ｍｍの直径を有する。矩形状である場合、基板１１の一辺は、例えば、３００ｍｍ～７００ｍｍである。

基板１１は、例えば、シリコン基板、ガラス基板、又はピーラブル銅箔である。基板１１は、例えば、ビルドアップ基板、ウェハレベルパッケージ用基板、コアレス基板、封止材料を熱硬化することによって作製される基板、又はチップが封止もしくは埋め込まれた基板でもよい。基板１１としてシリコン基板又はガラス基板等が用いられる場合、配線層積層体１０と基板１１とを仮固定する図示しない仮固定層が設けられてもよい。この場合、仮固定層を除去することによって、配線層積層体１０から基板１１を容易に剥離できる。ピーラブル銅箔とは、支持体、剥離層、及び銅箔が順に重なった積層体である。ピーラブル銅箔においては、支持体が基板１１に相当し、銅箔がスルー配線１９の一部を構成することができる。

有機絶縁層２１（第１の有機絶縁層）は、基板１１側に位置する第３の有機絶縁層２３と、第２の有機絶縁層２２側に位置する第４の有機絶縁層２４とを含んでいる。第１の有機絶縁層２１は、対応する銅配線１３が配置された複数の溝部２１ａ（第１の溝部）を有する。第４の有機絶縁層２４は、溝部２１ａに対応する複数の開口部が設けられている。これらの開口部によって露出する第３の有機絶縁層２３の表面が、溝部２１ａの内面における底面を構成している。溝部２１ａの側面は、第４の有機絶縁層２４によって構成されている。

第３の有機絶縁層２３及び第４の有機絶縁層２４の厚さは、例えば、それぞれ０．５μｍ～１０μｍである。このため、第１の有機絶縁層２１の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍである。第１の有機絶縁層２１の厚さが１μｍ以上であることにより、第１の有機絶縁層２１が配線層積層体１０の応力緩和に寄与し、配線層積層体１０の温度サイクル耐性が向上し得る。第１の有機絶縁層２１の厚さが２０μｍ以下であることにより、配線層積層体１０の反りを抑制し、例えば、配線層積層体１０を研削した際に容易に配線等を露出できる。露光及び現像を行うことによって幅３μｍ以下の銅配線１３を形成する観点から、第１の有機絶縁層２１の厚さは、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。

複数の溝部２１ａは、第１の有機絶縁層２１において基板１１と反対側の表面に設けられている。溝部２１ａの延在方向に直交する方向に沿った断面において、溝部２１ａのそれぞれは略矩形状を有している。このため、溝部２１ａの内面は、側面及び底面を有している。また、複数の溝部２１ａは、所定のライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓを有している。ライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓのそれぞれは、例えば、０．５μｍ～１０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～５μｍであり、より好ましくは２μｍ～５μｍである。配線層積層体１０の高密度伝送を実現する観点から、ライン幅Ｌは１μｍ～５μｍであることが好ましい。ライン幅Ｌとスペース幅Ｓとは、互いに同一になるように設定されてもよいし、互いに異なるように設定されてもよい。ライン幅Ｌは、平面視にて溝部２１ａの延在方向に直交する方向における溝部２１ａの幅に相当する。スペース幅Ｓは、隣り合う溝部２１ａ同士の距離に相当する。溝部２１ａの深さは、例えば、第４の有機絶縁層２４の厚さに相当する。

有機絶縁層２２（第２の有機絶縁層）は、配線層間絶縁層１７（第１の配線層間絶縁層）を挟んで第１の有機絶縁層２１上に積層されている。第２の有機絶縁層２２は、対応する銅配線１４が配置された複数の溝部２２ａ（第２の溝部）を有する。

第２の有機絶縁層２２の厚さは、例えば、それぞれ１μｍ～１０μｍである。第２の有機絶縁層２２の厚さが１μｍ以上であることにより、第２の有機絶縁層２２が配線層積層体１０の応力緩和に寄与し、配線層積層体１０の温度サイクル耐性が向上し得る。第２の有機絶縁層２２の厚さが１０μｍ以下であることにより、配線層積層体１０の反りを抑制し、例えば、配線層積層体１０を研削した際に容易に配線等を露出できる。第２の有機絶縁層２２の一部には、溝部２２ａに対応する複数の開口部が設けられている。これらの開口部によって露出する第１の配線層間絶縁層１７の表面が、溝部２２ａの内面における底面を構成している。溝部２２ａの各側面は、第２の有機絶縁層２２によって構成されている。本実施形態では、複数の溝部２２ａのライン幅及びスペース幅は、溝部２１ａのライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓと一致している。

溝部２１ａが形成された第１の有機絶縁層２１、及び溝部２２ａが掲載された第２の有機絶縁層２２のそれぞれは、加熱処理によって硬化されていてもよい。加熱処理は、例えば、オーブンを用いて実施される。配線層積層体１０の残留応力を低減する観点から、例えば２００℃以下で加熱処理を実施することが好ましい。生産効率の観点から、加熱処理時間を３時間未満に設定することが好ましい。

銅配線１３は、上述したように対応する溝部２１ａ内に設けられ、配線層積層体１０内部における導電路として機能する。このため、銅配線１３の幅は、溝部２１ａのライン幅Ｌと略一致しており、隣り合う銅配線１３同士の間隔は、溝部２１ａのスペース幅Ｓと略一致している。

銅配線１４は、上述したように対応する溝部２２ａ内に設けられ、配線層積層体１０内部における導電路として機能する。このため、銅配線１３の幅は、溝部２２ａのライン幅と略一致しており、隣り合う銅配線１４同士の間隔は、溝部２２ａのスペース幅と略一致している。銅配線１４は、銅配線１３と同様の金属材料を含有している。

バリア金属膜１５（第１のバリア金属膜）は、銅配線１３と第１の有機絶縁層２１（すなわち、溝部２１ａの内面）とを仕切るように設けられる金属膜である。第１のバリア金属膜１５は、銅配線１３からの第１の有機絶縁層２１への銅の拡散を防止するための膜であり、溝部２１ａの内面に沿って形成されている。このため、第１のバリア金属膜１５は、有機絶縁層へ拡散しにくい金属材料（例えば、チタン、クロム、タングステン、パラジウム、ニッケル、金、タンタル又はこれらを含む合金）を含んでいる。第１のバリア金属膜１５は、一種又は複数種の金属を含むことができる。溝部２１ａの内面との密着性の観点から、第１のバリア金属膜１５は、チタン膜又はチタンを含む合金膜であることが好ましい。第１のバリア金属膜１５をスパッタリングで形成する場合、第１のバリア金属膜１５は、チタン膜、タンタル膜、タングステン膜、クロム膜、又はチタン、タンタル、タングステン、及びクロムの少なくとも何れかを含む合金膜であることが好ましい。

第１のバリア金属膜１５の厚さは、溝部２１ａの幅の半分未満且つ溝部２１ａの深さ未満である。銅配線１３同士の導通を防ぐ観点及び銅配線１３の抵抗上昇を抑制する観点から、第１のバリア金属膜１５の厚さは、例えば、０．００１μｍ～０．５μｍである。銅配線１３内における金属材料の拡散を防止する観点から、第１のバリア金属膜１５の厚さは、０．０１μｍ～０．５μｍであることが好ましい。第１のバリア金属膜１５の平坦性、及び銅配線１３に流れる電流量を大きくする観点から、第１のバリア金属膜１５の厚さは、０．００１μｍ～０．３μｍであることが好ましい。以上から、第１のバリア金属膜１５の厚さは、０．０１μｍ～０．３μｍであることが最も好ましい。

第２のバリア金属膜１６は、銅配線１４と第２の有機絶縁層２２（すなわち、溝部２２ａの内面）とを仕切るように設けられる金属膜である。第２のバリア金属膜１６は、銅配線１４からの第２の有機絶縁層２２への銅の拡散を防止するための膜であり、溝部２２ａの内面に沿って形成されている。このため、第２のバリア金属膜１６は、第１のバリア金属膜１５と同様に、有機絶縁層へ拡散しにくい金属材料を含んでいる。第２のバリア金属膜１６の厚さは、第１のバリア金属膜１５と同様に、溝部２２ａの幅の半分未満且つ溝部２２ａの深さ未満である。したがって、第２のバリア金属膜１６の厚さは、例えば、０．００１μｍ～０．５μｍであり、０．０１μｍ～０．５μｍ又は０．００１μｍ～０．３μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～０．３μｍであることが最も好ましい。

第１の配線層間絶縁層１７は、銅配線１３からの第１の有機絶縁層２１及び第２の有機絶縁層２２への銅の拡散を防止するための絶縁膜である。第１の配線層間絶縁層１７は、配線層４１（第１の配線層）と配線層４２（第２の配線層）との間に、銅配線１３と第２の有機絶縁層２２とを仕切るように設けられている。第１の配線層間絶縁層１７は、第１の配線層４１の基板１１とは反対側の主面に露出した銅配線１３の表面と接している。配線層積層体１０を薄くできる観点から、第１の配線層間絶縁層１７の厚さは、例えば５０μｍ以下である。銅配線１３同士の導通を防ぐ観点から、第１の配線層間絶縁層１７の厚さは、例えば１μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましい。第１の配線層間絶縁層１７の表面平滑性の観点から、第１の配線層間絶縁層１７の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましい。第１の配線層間絶縁層１７に含まれる材料、及び第１の配線層間絶縁層１７の他の特性の詳細については、後述する。

第２の配線層間絶縁層１８は、銅配線１４からの第２の有機絶縁層２２への銅の拡散を防止するための絶縁膜である。第２の配線層間絶縁層１８は、第２の配線層４２の基板１１とは反対側の主面に露出した銅配線１４の表面と接しながら、第２の配線層４２上に設けられている。第２の配線層間絶縁層１８は、第１の配線層間絶縁層１７と同様の材料を含んでおり、且つ、第１の配線層間絶縁層１７と同様の特性を有している。

スルー配線１９は、配線層４１，４２、及び配線層間絶縁層１７，１８を貫通するビア３１に埋め込まれる配線であり、外部装置への接続端子として機能する。

次に、図３～図１０を参照しながら本実施形態に係る配線層積層体１０の製造方法を説明する。下記製造方法によって形成される配線層積層体１０は、例えば、微細化及び多ピン化が必要とされる形態において特に好適である。なお、図４（ｂ）は、図４（ａ）の要部拡大図である。同様に、図５（ｂ）、図６（ｂ）、図７（ｂ）、図８（ｂ）、図９（ｂ）、図１０（ｂ）、図１１（ｂ）、及び図１２（ｂ）のそれぞれは、対応する図面の要部拡大図である。

まず、第１ステップとして図３（ａ）に示されるように、基板１１上にスルー配線の底部１９ａを形成する。スルー配線の底部１９ａは、基板１１上に形成された金属膜をパターニングすることによって形成される。第１ステップでは、例えば、塗布法、真空蒸着若しくはスパッタリング等の物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）、金属ペーストを用いた印刷法若しくはスプレー法、又は種々のめっき法によって、上記金属膜を形成する。本実施形態では、金属膜として銅箔が用いられる。

基板１１とスルー配線の底部１９ａとの間に仮固定層（図示しない）が設けられる場合、当該仮固定層は、例えば、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、シリコン、フッ素等の非極性成分を含有した樹脂、加熱若しくはＵＶ（紫外線）によって体積膨張若しくは発泡する成分を含有した樹脂、加熱若しくはＵＶによって架橋反応が進行する成分を含有した樹脂、又は、光照射によって発熱する樹脂を含んでいる。仮固定層の形成方法としては、例えば、スピンコート、スプレーコート、又はラミネート加工が挙げられる。取り扱い性及びキャリア剥離性を高度に両立できる観点から、仮固定層は、光又は熱等の外部刺激によって剥離しやすくなることが好ましい。仮固定層が後に製造される半導体用配線層積層体１０に残存しないように剥離可能である観点から、仮固定層は、加熱処理によって体積膨張する樹脂を含有することが最も好ましい。

基板１１とスルー配線の底部１９ａとの間に仮固定層が設けられる場合、スルー配線の底部１９ａはピーラブル銅箔の銅箔から形成されてもよい。この場合、基板１１がピーラブル銅箔の支持体に相当し、仮固定層がピーラブル銅箔の剥離層に相当する。

次に、第２ステップとして図３（ｂ）に示されるように、スルー配線の底部１９ａを覆うように、基板１１上に第３の有機絶縁層２３を形成する。第２ステップでは、例えば、感光性絶縁樹脂のフィルムを基板１１に貼り付けることによって、第３の有機絶縁層２３を形成することができる。必要に応じて、感光性絶縁樹脂のフィルムに露光処理、現像処理、硬化処理等を施す。

次に、第３ステップとして図３（ｃ）に示されるように、第３の有機絶縁層２３上に第４の有機絶縁層２４を形成することによって、第１の有機絶縁層２１を形成する。第３ステップでは、第２ステップと同様に、感光性絶縁樹脂を含むフィルムを第３の有機絶縁層２３に貼り付けることにより、第４の有機絶縁層を形成することができる。必要に応じて、感光性絶縁樹脂のフィルムに露光処理、現像処理、硬化処理等を施す。

次に、第４ステップとして図４（ａ），（ｂ）に示されるように、第１の有機絶縁層２１に複数の溝部２１ａを形成する。第４ステップでは、例えば、レーザアブレーション、フォトリソグラフィー、又はインプリントによって複数の溝部２１ａを形成する。溝部２１ａの微細化及び形成コストの観点から、フォトリソグラフィーを適用することが好ましい。例えば、第４の有機絶縁層２４を形成するために用いられた感光性絶縁樹脂に露光処理及び現像処理を施すことによって、複数の溝部２１ａを形成することができる。

上記フォトリソグラフィーにて感光性絶縁樹脂を露光する方法としては、公知の投影露光方式、コンタクト露光方式、直描露光方式等を用いることができる。また、感光性絶縁樹脂を現像するために、例えば、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液を用いてもよい。

上記第４ステップにおいては、複数の溝部２１ａを形成した後、第１の有機絶縁層２１をさらに加熱硬化させてもよい。この場合、例えば、加熱温度を１００～２００℃と設定し、加熱時間を３０分～３時間と設定し、第１の有機絶縁層２１を加熱硬化する。

次に、第５ステップとして図５（ａ），（ｂ）に示されるように、溝部２１ａの内面を覆うように第１の有機絶縁層２１上に第１のバリア金属膜１５を形成する。第５ステップでは、例えば、塗布法、ＰＶＤ法、金属ペーストを用いた印刷法若しくはスプレー法、又は種々のめっき法によって第１のバリア金属膜１５を形成する。塗布法の場合、パラジウム又はニッケルの錯体を第１の有機絶縁層２１上に塗布した後に加熱することによって、第１のバリア金属膜１５を形成する。金属ペーストを用いる場合、ニッケル、パラジウム等の金属粒子を含有するペーストを第１の有機絶縁層２１上に塗布した後に焼結することによって、第１のバリア金属膜１５を形成する。本実施形態では、ＰＶＤ法の一つであるスパッタリングによって第１のバリア金属膜１５を形成する。

次に、第６ステップとして図６（ａ），（ｂ）に示されるように、溝部２１ａを埋めるように第１のバリア金属膜１５上に銅配線形成用の銅層１３Ａを形成する。第６ステップでは、例えば、金属ペーストを用いた方法、又は第１のバリア金属膜１５をシード層としためっき法によって銅層１３Ａを形成する。銅層１３Ａの厚さは、例えば、第１の有機絶縁層２１の厚さの０．５倍～３倍であることが好ましい。銅層１３Ａの厚さが０．５倍以上である場合、後工程で形成される銅配線１３の表面粗さの拡大を抑制できる傾向にある。また、銅層１３Ａの厚さが３倍以下である場合、銅層１３Ａの反りを抑え、第１の有機絶縁層２１に対して良好に密着する傾向にある。

次に、第７ステップとして図７（ａ），（ｂ）に示されるように、第１の有機絶縁層２１が露出するように銅層１３Ａを薄化する。第７ステップでは、銅層１３Ａにおいて溝部２１ａ外の部分と、第１のバリア金属膜１５において溝部２１ａを覆わない部分とを、機械的又は化学的に除去する。これにより、第１の有機絶縁層２１を露出させると共に銅層１３Ａを薄化し、溝部２１ａ内に埋め込まれる銅配線１３を形成する。この薄化処理は、第１の有機絶縁層２１と銅配線１３とを併せた面の平坦化処理としてもよい。この場合、ＣＭＰ又はフライカット法によって銅層１３Ａ及び第１のバリア金属膜１５の対象部分を除去すると共に、第１の有機絶縁層２１の表面を研磨又は研削して平坦化する。

第７ステップにおいてＣＭＰを用いる場合、スラリとして例えば、一般的に樹脂の研磨に用いられるアルミナが配合されたスラリと、第１のバリア金属膜１５の研磨に用いられる過酸化水素及びシリカが配合されたスラリと、銅層１３Ａの研磨に用いられる過酸化水素及び過硫酸アンモニウムが配合されたスラリとを用いる。コストを低減すると共に表面粗さの拡大を抑制する観点から、アルミナが配合されたスラリを用いて第１の有機絶縁層２１、第１のバリア金属膜１５、及び銅層１３Ａを研削することが好ましい。ＣＭＰを用いた場合、高コストになる傾向がある。また、第１の有機絶縁層２１、第１のバリア金属膜１５、及び銅層１３Ａ（銅配線１３）を同時に平坦化する場合、研磨速度の違いによって銅配線１３にディッシングが生じ、結果として第１の有機絶縁層２１と銅配線１３とを併せた面の平坦性が大きく損なわれる傾向がある。このため、サーフェスプレーナーを用いたフライカット法によって第１の有機絶縁層２１、第１のバリア金属膜１５、及び銅層１３Ａ（銅配線１３）を研削することがより好ましい。

次に、第８ステップとして図８（ａ），（ｂ）に示されるように、溝部２１ａ内の銅配線１３を覆うように、第１の配線層間絶縁層１７を形成する。第８ステップでは、例えば、スピンコート、スプレーコート、バーコート、カーテンコート、印刷法、又はラミネートによって、第１の配線層間絶縁層１７を形成する。
取り扱い容易性の観点から、フィルム状の樹脂組成物を用いて、第１の配線層間絶縁層１７を形成することが好ましい。また、第１の配線層間絶縁層１７の膜厚均一性及び大判化に対応できる観点から、ラミネートによって第１の配線層間絶縁層１７を形成することが好ましい。第１の配線層間絶縁層１７をラミネートによって形成する場合、第２，第３ステップと同様に、フィルム状の樹脂組成物を第１の有機絶縁層２１に貼り付ける。この場合、残留応力を低減する観点から１５０℃以下に設定されることが好ましく、ボイド抑制の観点から６０℃以上に設定されることが好ましい。

第８ステップにおいて、第１の配線層間絶縁層１７は、銅配線１３上に加え、第１のバリア金属膜１５において溝部２１ａの側面に接する部分上に形成されることが好ましい。この場合、銅配線１３の一部（銅配線１３において、溝部２１ａの内面に対向する側面及び底面）は、第１のバリア金属膜１５によって覆われ、銅配線１３の他部（銅配線１３の上面）は、第１の配線層間絶縁層１７によって覆われる。第１のバリア金属膜１５及び第１の配線層間絶縁層１７によって、銅配線１３が隙間なく覆われる。

次に、第９ステップとして図９（ａ），（ｂ）に示されるように、第１の配線層間絶縁層１７上に、溝部２２ａが設けられた第２の有機絶縁層２２を形成する。第９ステップでは、まず、第３ステップと同様に、感光性絶縁樹脂のフィルムを第１の配線層間絶縁層１７に貼り付ける。そして、貼り付けられた感光性絶縁樹脂のフィルムに複数の溝部２２ａを形成させる。第９ステップでは、第４ステップにて説明された溝部２１ａと同様の手法にて、溝部２２ａを形成する。第９ステップにおいては、銅配線１３を構成する銅の拡散防止の観点から、第２の有機絶縁層２２に対して現像処理を施さないことが好ましい。

次に、第１０ステップとして図１０（ａ），（ｂ）に示されるように、第２の有機絶縁層上に、第２のバリア金属膜１６と、銅配線形成用の銅層１４Ａとを順番に形成する。第１０ステップでは、まず第５ステップと同様の手法にて、溝部２２ａの内面を覆うように第２の有機絶縁層２２上に第２のバリア金属膜１６を形成する。そして、第６ステップと同様の手法にて、溝部２２ａを埋めるように第２のバリア金属膜１６上に銅層１４Ａを形成する。

次に、第１１ステップとして図１１（ａ），（ｂ）に示されるように、第２の有機絶縁層２２が露出するように銅層１４Ａを薄化する。第１１ステップでは、第７ステップと同様の手法にて、銅層１４Ａにおいて溝部２２ａ外の部分と、第２のバリア金属膜１６において溝部２２ａを覆わない部分とを、機械的又は化学的に除去する。これにより、第２の有機絶縁層２２を露出させると共に銅層１４Ａを薄化し、溝部２２ａ内に埋め込まれる銅配線１４を形成する。

次に、第１２ステップとして図１２（ａ），（ｂ）に示されるように、溝部２２ａ内の銅配線１４を覆うように、第２の配線層間絶縁層１８を形成する。第１２ステップでは、第８ステップと同様の手法にて、第２の有機絶縁層２２上に第２の配線層間絶縁層１８を形成する。第１２ステップにおいて、第２の配線層間絶縁層１８は、銅配線１４上に加え、第２のバリア金属膜１６において溝部２２ａの側面に接する部分上に形成されることが好ましい。この場合、銅配線１４の各側面及び底面は第２のバリア金属膜１６によって覆われ、銅配線１４の上面は第２の配線層間絶縁層１８によって覆われる。第２のバリア金属膜１６及び第２の配線層間絶縁層１８によって、銅配線１４が隙間なく覆われる。

次に、第１３ステップとして図１３（ａ）に示されるように、第１の有機絶縁層２１、第１の配線層間絶縁層１７、第２の有機絶縁層２２、及び第２の配線層間絶縁層１８を貫通するビア３１を形成する。ビア３１の形成方法としては、例えばレーザが用いられる。レーザとしては、例えば、炭酸レーザ、ＵＶレーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマーレーザ等が挙げられる。ビア３１の形成後、デスミア処理など公知の方法にて、ビア３１内を洗浄することが好ましい。

次に、第１４ステップとして図１３（ｂ）に示されるように、ビア３１に金属材料を充填してビア内導電部１９ｂを形成することによって、底部１９ａ及びビア内導電部１９ｂを有するスルー配線１９を形成する。第１４ステップでは、例えば、ＰＶＤ法又は種々のめっき法によってビア内導電部１９ｂを形成する。金属材料は、例えば、銅、ニッケル、スズ等が挙げられる。以上のステップを経ることによって、図２に示される配線層積層体１０を製造する。仮固定層が設けられている場合、基板１１から配線層積層体１０を剥離してもよい。

以上に説明した製造方法によって形成された配線層積層体１０のおいては、１３０℃、相対湿度８５％の環境に２時間放置された後の配線層間絶縁層の吸湿率が１質量％以下であることにより、配線層間絶縁層に含まれる水分量は、極めて少なくなっている。このため、配線層間絶縁層内の水と銅との反応に起因する、銅の配線層間絶縁層内への拡散を良好に抑制できる。その結果、配線層間絶縁層の絶縁性を良好に保持し、銅配線同士の短絡を抑制できるので、配線層積層体１０の絶縁信頼性を良好に向上できる。

本実施形態に係る配線層積層体１０に複数の半導体チップが搭載されることによって、歩留まりよく半導体チップが集積化された半導体装置を提供できる。

本開示は上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。例えば、第１の有機絶縁層２１と基板１との間には、感光性絶縁樹脂を含む樹脂層、配線層間絶縁層、又はビルドアップ材等が形成されていてもよい。

第１の配線層間絶縁層１７上には、第２の有機絶縁層２２及び銅配線１４等の代わりに、感光性絶縁樹脂を含む樹脂層、配線層間絶縁層、ビルドアップ材、アンダーフィル等の樹脂層を形成してもよいし、銅配線又はバンプ等を形成してもよい。また、第１の配線層間絶縁層１７には、銅配線１３，１４を接続する金属材料を埋め込むためのビアが設けられてもよい。

第２の配線層間絶縁層１８上に、感光性絶縁樹脂を含む樹脂層、配線層間絶縁層、ビルドアップ材、アンダーフィル等の樹脂層を形成してもよいし、銅配線又はバンプ等を形成してもよい。また、第２の配線層間絶縁層１８には、銅配線１４と半導体チップ等を接続する金属材料を埋め込むためのビアが設けられてもよい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１４（ａ），（ｂ）に示される測定評価用試料を以下のようにして作製した。まず、厚さ１５０ｍｍのシリコンウェハ５１に厚さ３μｍの感光性絶縁樹脂フィルム５２を貼り付けた。この感光性絶縁樹脂フィルム５２は、以下のようにして形成した。まず、クレゾールノボラック樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＴＲ－４０２０Ｇ、１００質量部）と、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（３０質量部）と、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（４０質量部）と、トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ株式会社製、商品名：ＣＰＩ－３１０Ｂ、８質量部）と、メチルエチルケトン（１００質量部）とを配合し、感光性絶縁樹脂を得た。次に、得られた感光性絶縁樹脂をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：Ａ－５３）に塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥することによって、厚さ３μｍの感光性絶縁樹脂フィルム５２を得た。

次に、シリコンウェハ５１に貼り付けた感光性絶縁樹脂フィルム５２を露光処理、加熱処理、現像処理及び熱硬化処理を順番に施した。次に、感光性絶縁樹脂フィルム５２に、当該フィルム５２と同様にして形成した厚さ３μｍの感光性絶縁樹脂フィルム５３を貼り付けた。次に、貼り付けた感光性絶縁樹脂フィルム５３を、フォトマスクを介して露光処理した後、加熱処理、現像処理、及び熱硬化処理を順番に施した。これにより感光性絶縁樹脂フィルム５３をパターニングし、互いにかみ合うように櫛歯状になっている第１の溝部５３ａ及び第２の溝部５３ｂと、第１の溝部５３ａ同士を結ぶ第１の接続部５３ｃと、第２の溝部５３ｂ同士を結ぶ第２の接続部５３ｄとを形成した。第１の溝部５３ａの幅と第２の溝部５３ｂの幅とをそれぞれ５μｍに設定した。これらの幅は、後述する配線のライン幅Ｌに相当する。また、隣り合う第１の溝部５３ａと第２の溝部５３ｂとの距離（スペース幅Ｓ）を５μｍに設定し、それぞれの溝の長さを１ｍｍに設定した。

次に、スパッタリングによって、感光性絶縁樹脂フィルム５３上に厚さ０．０５μｍのチタンを含むバリア金属膜５４を形成した。次に、バリア金属膜５４をシード層とした電解めっき法によって、第１の溝部５３ａ、第２の溝部５３ｂ、第１の接続部５３ｃ、及び第２の接続部５３ｄを埋めるように銅層を形成した。次に、サーフェスプレーナーを用いたフライカット法によって、銅層の一部と、バリア金属膜５４において第１の溝部５３ａ、第２の溝部５３ｂ、第１の接続部５３ｃ、及び第２の接続部５３ｄの内面を覆わない部分を研削した。これにより、第１の溝部５３ａに埋められる第１の配線５５ａと、第２の溝部５３ｂに埋められる第２の配線５５ｂと、第１の接続部５３ｃに埋められる第１の接続配線５５ｃと、第２の接続部５３ｄに埋められる第２の接続配線５５ｄとを形成した。サーフェスプレーナーとして、オートマチックサーフェスプレーナー（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＳ８９３０」）を用いた。また、フライカット法による研削では、送り速度を１ｍｍ／ｓに設定し、スピンドル回転数を２０００ｍｉｎ^－１に設定した。

次に、第１の接続配線５５ｃの一部と、第２の接続配線５５ｄの一部とを少なくとも露出させるように、厚さ１０μｍの硬化性フィルムを貼り付け、当該硬化性フィルムを熱硬化して、配線層間絶縁層５７を形成させた。少なくとも第１の配線５５ａ及び第２の配線５５ｂを埋めるように、硬化性フィルムを貼り付けた。硬化性フィルムとして、以下に説明する材料Ａを用いた。

＜材料Ａ＞
まず、シロキサン鎖を有する熱可塑性樹脂の合成をするため、「ＢＭＩ－３０００」（Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．社製、商品名）を２５ｇと、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名：ＢＭＩ－４０００）を２５ｇと、トルエン１５０ｇとをフラスコに入れ、２０分間撹拌した。次いで、シリコーンジアミン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ－８０１０）を１６．４ｇ上記フラスコに入れ、オイルバスを用いて１３０℃に加熱した。還流が始まった時間から３時間撹拌して反応させ、空冷によって室温まで冷却し、固形状のシリコーン鎖を有する熱可塑性樹脂を形成した。次に、トルエンに溶解した熱硬化性エラストマ（旭化成株式会社製、商品名：タフテックＭ１９１１）を固形分で５０ｇと、上記シリコーン鎖を有する熱可塑性樹脂を固形分で５０ｇと、硬化剤（日油株式会社製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ）２ｇとを配合した。この配合物を均一に分散するように３０分間撹拌することによって、不揮発分２０％に調整された配線層間絶縁層形成用の樹脂組成物のワニスを形成した。得られた樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ、商品名：ＮＲ－１)上に塗工した。塗膜の厚みは、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、樹脂組成物の塗膜を１３０℃、１０分間の加熱により乾燥して、硬化性フィルム（材料Ａ）をＰＥＴフィルム上に形成させた。そして、ＰＥＴフィルムを除去して、硬化性フィルム（材料Ａ）を配線層間絶縁層５７を形成するために用いた。実施例１の配線層間絶縁層５７（材料Ａの硬化物）は、吸湿率が１．０質量％以下、塩化物イオン濃度が３ｐｐｍ以下、破断伸びが１５０％、４０℃における貯蔵弾性率が６０ＭＰａであった。

次に図１４に戻って、配線層間絶縁層５７に、感光性絶縁樹脂フィルム５２と同様にして形成した厚さ３μｍの感光性絶縁樹脂フィルム５８を貼り付けた。そして、感光性絶縁樹脂フィルムに対して、露光処理、現像処理、及び熱硬化処理を施した。これにより、図１４（ａ），（ｂ）に示される測定評価用試料５０を形成した。この測定評価用試料５０においては、第１の配線５５ａ同士は、第１の接続配線５５ｃによって互いに接続されており、第１の配線５５ａは、バリア金属膜５４及び配線層間絶縁層５７によって覆われている。また、第２の配線５５ｂ同士は、第２の接続配線５５ｄによって互いに接続されており、第２の配線５５ｂも、バリア金属膜５４及び配線層間絶縁層５７によって覆われている。

上述した測定評価用試料５０の絶縁信頼性を確認するため、以下に説明する高加速度寿命試験（ＨＡＳＴ：Highly Accelerated Stress Test）を行った。この試験では、湿度８５％、１３０℃の条件下において第１の接続配線５５ｃと第２の接続配線５５ｄとに３．３Ｖの電圧を印加し、所定の時間にわたって静置した。これにより、時間経過に伴う第１の配線５５ａと、第２の配線５５ｂとの絶縁性の変化を測定した。この試験では、第１の配線５５ａと第２の配線５５ｂとの間の抵抗値が、試験開始から２００時間経過時に１×１０^６Ω以上であれば評価Ａとし、試験開始から２００時間経過前に１×１０^６Ω未満となれば評価Ｂとした。実施例１の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

（実施例２）
ライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓを３μｍに設定したこと以外は実施例１と同様にして測定評価用試料５０を形成し、上述した高加速度寿命試験を行った。実施例２の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

（実施例３）
ライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓを２μｍに設定したこと以外は実施例１と同様にして測定評価用試料５０を形成し、上述した高加速度寿命試験を行った。実施例３の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

（実施例４）
配線層間絶縁層５７を形成するための硬化性フィルムとして下記材料Ｂを用いたこと以外は、実施例２と同様にして測定評価用試料５０を形成した。この測定評価用試料５０に対して上述した高加速度寿命試験を行った。実施例４の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

＜材料Ｂ＞
まず、シロキサン鎖を有する熱可塑性樹脂の合成をするため、撹拌機、温度計及び窒素置換装置（窒素流入管）を備えた５００ｍｌフラスコ内に、ジアミンである１，４－ブタンジオール ビス（３－アミノプロピル）エーテル（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｂ－１２）を８．１７ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｄ－４００）を２１．６５ｇ、及びシリコーンジアミン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ－８０１０）を８．６ｇと、溶媒であるＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）２５０ｇとを添加し、撹拌してジアミンを溶媒に溶解させた。次に、当該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させた後、１８０℃を５時間保持し、水を除去しながら反応させた。こうして得られた溶液を室温まで冷却した。次に、ＮＭＰに溶解したポリブタジエン樹脂（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ製、商品名：Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８）を固形分で５０ｇと、上記のシロキサン鎖を有する熱可塑性樹脂を固形分で５０ｇと、硬化剤（日油株式会社製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ）を２ｇと、Ｇ８００９Ｌ（第一工業製薬株式会社製、商品名）を１ｇとを配合し、均一に分散するように３０分間撹拌し、配線層間絶縁層形成用の樹脂組成物のワニスを形成した。得られた樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ、商品名：ＮＲ－１)上に塗工した。樹脂組成物の塗膜の膜厚は、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、樹脂組成物の塗膜を１２０℃、２０分間の加熱により乾燥して、硬化性フィルム（材料Ｂ）をＰＥＴフィルム上に形成させた。そして、ＰＥＴフィルムを除去し、硬化性フィルム（材料Ｂ）を配線層間絶縁層５７を形成するために用いた。実施例４の配線層間絶縁層５７（材料Ｂの硬化物）は、吸湿率が１．０質量％以下、塩化物イオン濃度が３ｐｐｍ以下、破断伸びが７０％、４０℃における貯蔵弾性率が１８０ＭＰａであった。

（実施例５）
ライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓを２μｍに設定したこと以外は実施例４と同様にして測定評価用試料５０を形成し、上述した高加速度寿命試験を行った。実施例５の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

（実施例６）
配線層間絶縁層５７を形成するための硬化性フィルムとして下記材料Ｃを用いたこと以外は、実施例２と同様にして測定評価用試料５０を形成した。この測定評価用試料５０に対して上述した高加速度寿命試験を行った。実施例６の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

＜材料Ｃ＞
まず、熱可塑性樹脂の合成をするため、攪拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを１０．３ｇ、１，４－ブタンジオール ビス（３－アミノプロピル）エーテル（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｂ－１２）を４．１ｇ、及び、ＮＭＰを１０１ｇを添加した。次いで、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）を２０．５ｇを当該フラスコ内に添加し、室温で１時間攪拌した。次に、当該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させた後、１８０℃を５時間保持し、水を除去しながら反応させた。こうして得られた溶液を室温まで冷却した。次に、ＮＭＰに溶解したポリブタジエン樹脂（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ製、商品名：Ｒｉｃｏｎ１３０ＭＡ８）を固形分で５０ｇ、上記の熱可塑性樹脂を固形分で５０ｇ、硬化剤（日油株式会社製、商品名：パーヘキシン２５Ｂ）を２ｇと、ＮＭＰに溶解したエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ３０００Ｈ）を固形分で１０ｇと、Ｇ８００９Ｌ（第一工業製薬株式会社製、商品名）を１ｇと、シリカスラリー[アドマテックス製；商品名：ＳＣ２０５０－ＫＮＫ]を固形分で７０ｇとを配合し、均一に分散するように３０分間撹拌し、配線層間絶縁層形成用の樹脂組成物のワニスを形成した。得られた樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ、商品名：ＮＲ－１)上に塗工した。樹脂組成物の塗膜の膜厚は、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、樹脂組成物の塗膜を１２０℃、２０分間の加熱により乾燥して、硬化性フィルム（材料Ｃ）をＰＥＴフィルム上に形成させた。そして、ＰＥＴフィルムを除去し、硬化性フィルム（材料Ｃ）を、配線層間絶縁層５７を形成するために用いた。実施例６の配線層間絶縁層５７（材料Ｃの硬化物）は、吸湿率が１．０質量％以下、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以下、破断伸びが３％、４０℃における貯蔵弾性率が１１ＧＰａであった。

（比較例１）
配線層間絶縁層５７を下記材料Ｄを用いて形成したこと以外は、実施例１と同様にして測定評価用試料５０を形成した。ただし、貼り付けられた材料Ｄに対して、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ－１１７２－Ｂ－∞）で露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光処理を施した後、熱硬化処理を実施した。この測定評価用試料５０に対して上述した高加速度寿命試験を行った。比較例１の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

＜材料Ｄ＞
材料Ｄは、感光性絶縁樹脂フィルム５２等と同一の感光性絶縁樹脂から形成された、厚さ１０μｍのフィルムである。材料Ｄの硬化物は、吸湿率が２．０質量％、塩化物イオン濃度が８．６ｐｐｍであった。

（比較例２）
ライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓを２μｍに設定したこと以外は比較例１と同様にして測定評価用試料５０を形成し、上述した高加速度寿命試験を行った。比較例２の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

（比較例３）
配線層間絶縁層５７を下記材料Ｅを用いて形成し、ライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓを３μｍに設定したこと以外は比較例１と同様にして測定評価用試料５０を形成した。この測定評価用試料５０に対して上述した高加速度寿命試験を行った。比較例３の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

＜材料Ｅ＞
材料Ｅとして、ＦＺ－２７００ＧＡ（日立化成株式会社製、商品名）を用いた。材料Ｅの硬化物は、吸湿率が１．３質量％、塩化物イオン濃度が６．３ｐｐｍであった。

（比較例４）
配線層間絶縁層５７を形成するための硬化性フィルムとして下記材料Ｆを用い、ライン幅Ｌ及びスペース幅Ｓを３μｍに設定したこと以外は、比較例１と同様にして測定評価用試料５０を形成した。この測定評価用試料５０に対して上述した高加速度寿命試験を行った。比較例４の高加速度寿命試験の結果を、下記表１に示す。

＜材料Ｆ＞
まず、熱可塑性樹脂の合成をするため、攪拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、５，５’－メチレン－ビス（アントラニリックアシッド）を２．１６ｇと、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｄ－４００）を１５．１３ｇと、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＬＰ－７１００）を１．６３ｇと、ＮＭＰを１１５ｇとを配合した。次いで、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１６．５１ｇを当該フラスコ内に添加した後、室温で１時間攪拌した。そして、当該フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させた後、１８０℃を５時間保持し、水を除去しながら反応させた。こうして得られた溶液を室温まで冷却した。ＮＭＰに溶解したエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：ＮＣ３０００Ｈ）を固形分で３０ｇと、上記の熱可塑性樹脂を固形分で５０ｇと、硬化剤として２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業株式会社製、商品名）を１ｇとを配合し、均一に分散するように３０分間撹拌し、樹脂組成物のワニスを形成した。得られた樹脂組成物のワニスを、卓上コータを用いて離型処理されたＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍ、商品名：ＮＲ－１)上に塗工した。樹脂組成物の塗膜は、アプリケータを使用して、乾燥後に１０μｍとなるように調整した。次に、樹脂組成物の塗膜を１２０℃、２０分間の加熱により乾燥して、硬化性フィルム（材料Ｆ）をＰＥＴフィルム上に形成させた。そして、ＰＥＴフィルムを除去し、配線層間絶縁層を形成するために硬化性フィルム（材料Ｆ）を用いた。比較例４の配線層間絶縁層（材料Ｆの硬化物）は、吸湿率が１．２質量％、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以下であった。

上記表１においては、配線層間絶縁層５７の吸湿率が１．０質量％以下である場合「Ｙ」と示され、配線層間絶縁層５７の吸湿率が１．０質量％を超えている場合「Ｎ」と示される。表１より、実施例１～６の高加速度寿命試験の結果は全て評価Ａであった一方で、比較例１～４の高加速度寿命試験の結果は全て評価Ｂであった。これらの結果より、吸湿率が１．０質量％以下である配線層間絶縁層５７の有無によって、測定評価用試料５０の絶縁信頼性が大きく異なることがわかった。

図１５は、実施例３と比較例２との高加速度寿命試験の結果を示すグラフである。図１３において、横軸は時間を示し、縦軸は第１の配線５５ａと第２の配線５５ｂとの間の抵抗値を示す。図１５において、データ６１は実施例３の試験結果であり、データ６２は比較例２の試験結果である。

図１５に示されるように、実施例３では試験開始から３００時間経過時であっても、第１の配線５５ａと第２の配線５５ｂとの間の抵抗値が１×１０^７Ω以上を示した。一方、比較例２では試験開始から２０時間程度の時点で急激に抵抗値が減少し、１×１０^７Ω未満になった。

図１６（ａ）は、上記高加速度寿命試験後の実施例３の測定評価用試料５０を観察した図であり、図１６（ｂ）は、上記高加速度寿命試験後の比較例２の測定評価用試料５０を観察した図である。図１６（ｂ）に示されるように、比較例２においては、少なくとも第１の配線５５ａ及び第２の配線５５ｂが何らかの要因にて腐食されていることが確認された。一方、図１６（ｂ）に示されるように、実施例３においては、配線等に明らかな腐食は確認されなかった。

（実施例７～１３）
以下の各成分を表１に示す組成となるように、２５℃で３０分間以上攪拌した後、＃２００のナイロンメッシュ（目開き：７５μｍ）でろ過して、樹脂組成物（ワニス）を得た。

（Ａ－１）成分：下記式で表されるマレイミド化合物（ｎ＝１～１０の混合物、重量平均分子量：１５０００～２００００程度）

（Ａ－２）成分：下記式で表されるマレイミド化合物の混合物

（Ｂ）成分：（メタ）アクリロイル基を有する化合物（新中村化学工業株式会社製、商品名：Ａ－ＤＣＰ）
（Ｃ）成分：光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）
（Ｄ－１）成分：エポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社社製、商品名：Ｘ－１２－９８４Ｓ）
（Ｄ－２）成分：エポキシ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業株式会社社製、商品名：ＫＢＭ－４０３）

各実施例の樹脂組成物（ワニス）について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。

＜誘電特性（誘電率：Ｄｋ、誘電正接：Ｄｆ）評価＞
誘電特性の評価は、ワニスを卓上コータで乾燥後の厚みが５０μｍとなるように銅箔上に塗工・乾燥させ樹脂フィルム（半硬化）を得た。次に、得られた樹脂フィルム（半硬化）に２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶを照射した。作製した樹脂フィルム上に同様に樹脂膜を形成・積層していき、樹脂フィルムの膜厚を３００μｍとした。さらに、支持体である銅箔を物理的剥離もしくはエッチングによって除去して評価用の樹脂フィルムを得た。
そして、樹脂フィルムを長さ６０ｍｍ、幅２ｍｍ、厚み０．３ｍｍに切断したものを試験片として空洞共振器摂動法により誘電特性を測定した。測定器には、アジレントテクノロジー社製ベクトル型ネットワークアナライザＥ８３６４Ｂ、空洞共振器には株式会社関東電子応用開発製ＣＰ５３１（１０ＧＨｚ帯共振器）、測定プログラムにはＣＰＭＡ－Ｖ２をそれぞれ使用した。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

＜吸湿率の測定＞
ウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）にスピンコータを用いてワニスを塗布し、９０℃／５分乾燥させて樹脂層を形成した。２０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光して硬化させた後、１８０℃／１時間加熱することによって、試料を作製した。この試料を、相対湿度８５％、１３０℃に設定された恒温恒湿槽（エスペック株式会社製、商品名：ＥＨＳ－２２１ＭＤ）内にて、２００時間静置した。そして、恒温恒湿槽内を５０℃まで下げた後、試料を取り出し、シリコンウェハ上から樹脂の一部を削り取った。削り取られた樹脂の一部を示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度：１０℃／分、窒素フロー：４００ｍＬ／分、温度範囲：２５℃～１５０℃の条件下で測定した。１５０℃における上記の重量減少率を吸湿率として算出した。

＜伸び率の測定＞
上記と同様の手法にて作製した樹脂フィルムを、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍに切断して得られたサンプルを、小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺ－Ｓ）にて送り速度５ｍｍ／分にて測定したときの破断伸びを測定した。

＜微細配線形成性の評価＞
シリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）上に、スピンコートにてワニスを塗布し、９０℃／５分加熱乾燥して、シリコンウェハ上に樹脂膜を形成した。その際、乾燥後の樹脂の膜厚は５μｍとなるようにスピンコート条件を調整した。次に、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ（Ｌ／Ｓ（μｍ／μｍ））が２００／２００、１００／１００、８０／８０、６０／６０、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２０／２０、１０／１０、７／７、５／５、４／４、３／３で、ビア径が５０、４０、３０、２０、１０、７、５、４、３μｍとなるネガ型用パターンマスクを載せ、高精度平行露光機（オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ－１１７２－Ｂ－∞）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。さらに、１００℃／１分の条件で追加加熱を行い、サンプルを得た。得られたサンプルをシクロペンタノンに常温で６０秒、揺動しながら浸漬、次いでシクロペンタノンでリンスしてからイソプロピルアルコールに常温で５秒間浸漬した。その後、圧空を吹きかけるなどしてイソプロピルアルコールを揮発させた。
微細配線形成性は、樹脂膜のウェハ上から剥離、樹脂膜のひび割れ、パターン端部の荒れの有無、及び、樹脂を現像したパターン底部の残渣の有無を金属顕微鏡で確認した。これらの不具合が確認できなかった最小のＬ／Ｓ及びビア径を表２に示す。

＜ｂ－ＨＡＳＴ耐性＞
上記の高加速度寿命試験と同様にして、パターンを形成した。次いで、無電解・電解銅メッキなどによりめっきアップし、ＣＭＰにより表面を平たん化した。なお、Ｌ／Ｓ（μｍ／μｍ）は３／３、５／５となるようにマスクサイズを調整した。
次に、得られた配線上に、スピンコートでワニスを積層し、９０℃で５分間乾燥させた。スピンコートする際、配線の５５ｃと５５ｄ部分にはポリイミドテープを貼って樹脂がコーティングされるのを防ぎ、ＵＶ硬化したのちポリイミドテープをはく離した。樹脂膜の膜厚は、５μｍとなるようにスピンコート条件を調整した。ＵＶを１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、１８０℃／１時間加熱して樹脂膜を硬化させた。なお、基材となるウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）と配線層の間には、パターンを形成する以外は全く同様の方法で作製した樹脂層がある。
得られた配線に、湿度８５％、１３０℃の条件下において第１の接続配線５５ｃと第２の接続配線５５ｄとに３．３Ｖの電圧を印加し、所定の時間にわたって静置した。これにより、時間経過に伴う第１の配線５５ａと、第２の配線５５ｂとの絶縁性の変化を測定した。この試験では、第１の配線５５ａと第２の配線５５ｂとの間の抵抗値が、３００時間以上、１×１０^６Ω以上だったものを「Ａ」（ｂ－ＨＡＳＴ耐性あり）とし、そうでなかったものを「Ｂ」（ｂ－ＨＡＳＴ耐性なし）として評価した。

１…基板、２Ａ～２Ｄ…半導体チップ、３Ａ，３Ｂ…アンダーフィル、４…絶縁材料、１０…半導体用配線層積層体、１１…基板、１３…銅配線、１３Ａ…銅層、１４…銅配線、１４Ａ…銅層、１５，１６…バリア金属膜、１７，１８…配線層間絶縁層、２１…有機絶縁層、２１ａ…溝部、２２…有機絶縁層、２２ａ…溝部、１００…半導体パッケージ、Ｌ…ライン幅、Ｓ…スペース幅。

Claims (13)

1. 熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含有し、
   銅配線と接する配線層間絶縁層を形成するために用いられる、熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記熱硬化性樹脂が、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、及びシリコーン系エラストマからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱硬化性エラストマを含み、
   前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物における塩化物イオンの濃度が５ｐｐｍ以下である、熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、及び無水マレイン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記熱硬化性エラストマの含有量が、熱硬化性樹脂組成物の質量を基準として、１０質量％～７０質量％である、請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂を更に含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記熱可塑性樹脂が、シロキサン鎖を有する樹脂を含む、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物で形成された、熱硬化性フィルム。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、又は、請求項６に記載の熱硬化性フィルムの硬化物であって、前記硬化物の破断伸びが５～２００％である、硬化物。
8. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、又は、請求項６に記載の熱硬化性フィルムの硬化物であって、前記硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が１０ＭＰａ～５ＧＰａである、硬化物。
9. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、又は、請求項６に記載の熱硬化性フィルムの硬化物であって、前記硬化物のガラス転移温度が１２０～２４０℃である、硬化物。
10. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、又は、請求項６に記載の熱硬化性フィルムの硬化物であって、前記硬化物の１０ＧＨｚでの誘電率が３．０以下である、硬化物。
11. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、又は、請求項６に記載の熱硬化性フィルムの硬化物であって、前記硬化物の１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下である、硬化物。
12. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、又は、請求項６に記載の熱硬化性フィルムの硬化物であって、前記硬化物の５％重量減少温度が３００℃以上である、硬化物。
13. 請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、又は、請求項６に記載の熱硬化性フィルムの硬化物であって、前記硬化物の、１３０℃、相対湿度８５％の環境に２００時間置かれた後の吸湿率が１質量％以下である、硬化物。

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