JP7307004B2 - ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子などの製造工程におけるリソグラフィーで用いられる塗布型ケイ素含有レジスト下層膜を形成するための組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関するものである。

大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている化学増幅レジストを用いた光リソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。

一方で、微細化の進行と共に光の回折現象は物理的な限界に近づいており、それに伴いパターン形成に適用される露光光のコントラストが低下してきている。このような物理的な限界は、ポジ型レジスト膜においては溶解コントラストの低下を招いており、これによりホールパターンやトレンチパターンの解像性やフォーカスマージンの劣化が発生している。このような限界状態におけるパターン形成性能の劣化を防ぐための技術として、レジスト膜の溶解コントラストを向上させる必要がある。化学増幅型レジストにおいては、溶解コントラストの向上方法として光酸発生剤から発生した酸の増殖機構を利用して高感度化し、露光光のコントラスト低下の影響を最小化する試みが行われている。

一方で、この酸増殖機構の影響は、エッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）の劣化を招いている。これはベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響も考えられるが、増殖した酸の拡散の影響も無視することはできない。更に微細パターンにおけるパターン倒れを防止するため、レジスト膜の薄膜化も進んでいるが、一方でレジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲ及びＣＤＵが劣化する傾向がある。このようにレジストパターンの微細化進行に伴い、コントラスト改善のための酸増殖と倒れ防止のための薄膜化とが相まってＬＷＲやＣＤＵの劣化は深刻な問題になっている。

このように薄膜化が進行したレジストパターンでは、基板にパターン転写するためドライエッチング選択性を確保できない問題が生じている。そこで、ケイ素含有膜をレジスト下層膜とした多層レジスト法を用いたパターン転写プロセスが一般的に適用されている。ＡｒＦリソグラフィーでは、硬化触媒を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物から形成されることが知られている（特許文献１）。ＥＵＶリソグラフィーにおけるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物についても硬化触媒の適用が提案されている（特許文献２）。この硬化触媒は、シラノールの縮合を経由するシロキサン結合形成に適した構造であるが、上層レジストにおける感度調整剤に似た構造を有している。そのため、露光時または露光後に硬化触媒が上層レジストへ拡散すると、レジスト上層膜とケイ素含有下層膜界面におけるパターン形成能、特にＬＷＲやＣＤＵの性能に影響を与えており、レジスト下層膜の性能改善が必要とされている。

特開２００７－３０２８７３号公報 国際公開第２０１３／１６１３７２号パンフレット

本発明は、酸を触媒とする化学増幅レジストで形成される微細パターンにおいてＬＷＲやＣＤＵを改善できるレジスト下層膜を提供することを目的とする。

前記課題を達成するために、本発明では、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であって、
熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）、硬化触媒（Ｘｃ）および溶剤を含有し、
前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜から、前記レジスト下層膜上に形成されるレジスト上層膜への前記硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離が５ｎｍ以下のものであるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を提供する。

後述するとおり、ケイ素含有レジスト下層膜からレジスト上層膜に拡散した硬化触媒（Ｘｃ）は、露光で発生した上層レジスト中の酸を中和する。そのため、レジスト上層膜中の酸脱離基の脱離が妨害され、現像液に溶解しないレジスト上層膜を構成する樹脂がレジスト上層膜とケイ素含有レジスト下層膜界面に残留し、これがレジストパターンのＬＷＲやＣＤＵ劣化の原因となっている。本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離が５ｎｍ以下であるので、このようなＬＷＲやＣＤＵの劣化を招くことなくレジスト上層膜本来の性能を発揮させるケイ素含有レジスト下層膜を形成できるものである。

前記硬化触媒（Ｘｃ）は、スルホニウム塩（Ｘｃ－１）、ヨードニウム塩（Ｘｃ－２）、ホスホニウム塩（Ｘｃ－３）、アンモニウム塩（Ｘｃ－４）またはこれらを構造の一部として有するポリシロキサン（Ｘｃ－１０）、またはアルカリ金属塩であることが好ましい。
前記硬化触媒（Ｘｃ）が前記特定のものであると、このケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、レジスト上層膜本来の性能をより発揮させるケイ素含有レジスト下層膜を形成できるものとなる。

前記硬化触媒（Ｘｃ）のカチオン部分を形成する有機基に含まれる炭素数の合計が９以上であることが好ましい。
前記硬化触媒（Ｘｃ）のカチオン部分が前記されるとおりのものであると、このケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、レジスト上層膜本来の性能をより発揮させるケイ素含有レジスト下層膜を形成できるものとなる。

また、本発明では、被加工体上に塗布型有機膜材料を用いて有機膜を形成する工程と、
前記有機膜の上に、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、
前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
前記パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターン転写する工程と、
前記パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写する工程を含むパターン形成方法を提供する。

さらに、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程と、
前記ハードマスクの上に、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、
前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
前記パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記ハードマスクにドライエッチングでパターン転写する工程と、
前記パターンが転写された前記ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写する工程を含むパターン形成方法を提供する。

これらのパターン形成方法により、レジスト上層膜とケイ素含有レジスト下層膜界面付近でのレジスト上層膜の溶解性が改善され、前記界面付近に残留するレジスト上層膜を構成する樹脂の残渣が消滅し、レジストパターンのＬＷＲやＣＤＵが改善されたパターンを形成できる。

前記レジスト上層膜におけるパターン形成が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組合せによるパターン形成であることが好ましい。
前記レジスト上層膜におけるパターン形成が前記特定のものであれば、本発明の効果がより十分に発揮される。

前記被加工体は半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜であることが好ましい。
被加工体が前記特定のものである場合、本発明の効果がより十分に発揮される。

前記被加工体を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルトまたはこれらの合金であることが好ましい。
前記被加工体を構成する金属が前記特定の金属である場合、本発明の効果がより十分に発揮される。

本発明のレジスト下層膜からレジスト上層膜への拡散距離が５ｎｍ以下の硬化触媒（Ｘｃ）を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、ＬＷＲやＣＤＵが良好な上層レジストパターンが形成可能なだけでなく、レジスト上層膜と有機膜またはハードマスクとのドライエッチング選択性に優れるため、歩留まり良く半導体装置用のパターンを基板に形成できる。また、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は、有機材料との間で高いエッチング選択性が得られることから、形成されたフォトレジストパターンを、ケイ素含有レジスト下層膜、有機膜またはハードマスクへと順にドライエッチングプロセスを用いて転写可能である。特に、微細化が進んでいる近年の半導体装置製造プロセスでは、多重露光プロセスが多用されており、現像後のパターンにおけるＬＷＲやＣＤＵはデバイス性能への影響が大きい。そのため、ＬＷＲやＣＤＵ性能の向上は重要である。また、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物はドライエッチング選択比が良好であるため、当該ケイ素含有レジスト下層膜をドライエッチングマスクとして使用しても、ドライエッチング中のレジスト上層膜パターンの変形を抑え、優れたＬＷＲやＣＤＵを維持したまま基板に高い精度で転写できる。

本発明の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離の測定方法の一例を示す概略図である。

上述のように、酸を触媒とする化学増幅レジストで形成される微細パターンにおいてＬＷＲやＣＤＵを改善できるレジスト下層膜の開発が求められていた。

本発明者らは、前記課題について鋭意検討を重ねた結果、ケイ素含有レジスト下層膜中の硬化触媒（Ｘｃ）のレジスト上層膜への拡散距離を、高価なＥＵＶ露光装置を使用することなく簡便に測定し、ＥＵＶリソグラフィーにおけるＬＷＲやＣＤＵに対して影響を与えない硬化触媒（Ｘｃ）を見出し、これを適用したケイ素含有下層膜形成用組成物を完成させた。

即ち、本発明は、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であって、
熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）、硬化触媒（Ｘｃ）および溶剤を含有し、
前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜から、前記レジスト下層膜上に形成されるレジスト上層膜への前記硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離が５ｎｍ以下のものであるケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）］
本発明の熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）は、下記一般式（Ｓｘ－１）で表される繰返し単位、下記一般式（Ｓｘ－２）で表される繰返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ－３）で表される部分構造のいずれか一つ以上を含有する熱硬化性ポリシロキサンとできる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１～３０の１価の有機基である。）
前記熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）は、以下の加水分解性モノマー（Ｓｍ）を加水分解縮合することにより製造出来る。

加水分解性モノマー（Ｓｍ）として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリプロポキシシラン、ｔ－ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔ－ブチルジメトキシシラン、ジｔ－ブチルジエトキシシラン、ジｔ－ブチルジプロポキシシラン、ジｔ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプテニル）ジイソプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジメトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジエトキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジプロポキシシラン、ビス（ビシクロヘプチル）ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン等を例示できる。

上記化合物として好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン等を例示出来る。

前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３で表される有機基の別の例として、炭素－酸素単結合又は炭素－酸素二重結合を１以上有する有機基を挙げることができる。具体的には、エーテル結合、エステル結合、アルコキシ基、ヒドロキシ基などからなる群から選択される１以上の基を有する有機基である。この例として次の一般式（Ｓｍ－Ｒ）で示されるものを挙げることができる。

（Ｐ－Ｑ_１－（Ｓ_１）_ｖ１－Ｑ_２－）_ｕ－（Ｔ）_ｖ２－Ｑ_３－（Ｓ_２）_ｖ３－Ｑ_４－
・・・（Ｓｍ－Ｒ）
（一般式（Ｓｍ－Ｒ）中、Ｐは水素原子、環状エーテル基、ヒドロキシル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～６のアルキルカルボニルオキシ基、または炭素数１～６のアルキルカルボニル基であり、Ｑ_１、Ｑ_２、Ｑ_３及びＱ_４は各々独立して－Ｃ_ｑＨ_{（２ｑ－ｐ）}Ｐ_ｐ－（式中、Ｐは上記と同様であり、ｐは０～３の整数であり、ｑは０～１０の整数（但し、ｑ＝０は単結合であることを示す。）である。）、ｕは０～３の整数であり、Ｓ_１とＳ_２は各々独立して－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯＯ－を表す。ｖ１、ｖ２、及びｖ３は、各々独立して０または１を表す。これらとともに、Ｔは炭素以外の２価の原子、脂環、芳香環または複素環からなる２価の基であり、Ｔとして、酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい脂環、芳香環または複素環の例を以下に示す。ＴにおいてＱ_２とＱ_３と結合する位置は、特に限定されないが、立体的な要因による反応性や反応に用いる市販試薬の入手性等を考慮して適宜選択できる。）

一般式（Ｓｍ－Ｒ）中の炭素－酸素単結合又は炭素－酸素二重結合を１以上有する有機基の好ましい例として、以下のものが挙げられる。なお、下記式中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合箇所を示すために記載した。

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の有機基の例として、ケイ素－ケイ素結合を含む有機基を用いることもできる。具体的には下記のものを挙げることができる。

また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の有機基の例として、酸で分解する保護基を有する有機基を用いることもできる。具体的には特開２０１３－１６７６６９号公報の（００４３）段落から（００４８）段落まで挙げられている有機基、特開２０１３－２２４２７９号公報の（００５６）段落に示されているケイ素化合物から得られる有機基を挙げることができる。

更に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の有機基の例として、フッ素原子を有する有機基を用いることもできる。具体的には特開２０１２－５３２５３号公報の（００５９）段落から（００６５）段落に示されているケイ素化合物から得られる有機基を挙げることができる。更に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の有機基の例として、窒素原子や硫黄原子を有する有機基を用いることもできる。

前記加水分解性モノマー（Ｓｍ）は、前記部分構造中（Ｓｉ）で示されているケイ素上に加水分解性基として１個、２個または３個の塩素、臭素、ヨウ素、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基またはブトキシ基等が結合している。

〔熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の合成方法１：酸触媒〕
本発明の熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）の１種または２種以上の混合物を酸触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。

このとき使用される酸触媒は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸などの有機酸、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１モルに対して好ましくは１×１０^－６～１０モル、より好ましくは１×１０^－５～５モル、更に好ましくは１×１０^－４～１モルである。

これらのモノマーから加水分解縮合により熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を得るときの水の量は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）に結合している加水分解性置換基１モル当たり好ましくは０．０１～１００モル、より好ましくは０．０５～５０モル、更に好ましくは０．１～３０モルを添加する。前記水の量が１００モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。

操作方法として、触媒水溶液に加水分解性モノマー（Ｓｍ）を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、加水分解性モノマー（Ｓｍ）を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は好ましくは０～１００℃、より好ましくは５～８０℃である。モノマーの滴下時に５～８０℃に温度を保ち、その後２０～８０℃で熟成させる方法が好ましい。

触媒水溶液に加えることができる、又は加水分解性モノマー（Ｓｍ）を希釈することができる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン等、及びこれらの混合物等が好ましい。

これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。

尚、有機溶剤の使用量は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１モルに対して０～１，０００ｍｌであることが好ましく、０～５００ｍｌであることがより好ましい。有機溶剤の使用量が前記上限以下であると反応容器が小さくなり経済的である。

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒で使用された酸に対して０．１～２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で発生したアルコールなどの種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。また、このときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコールなどの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールなどのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

次に、反応混合物から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水と熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液を混合し、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。

更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えば、メタノール－酢酸エチル混合物、エタノール－酢酸エチル混合物、１－プロパノール－酢酸エチル混合物、２－プロパノール－酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノメチルエーテル－酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル－酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル－酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノエチルエーテル－酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル－酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル－酢酸エチル混合物、ブタンジオールモノプロピルエーテル－酢酸エチル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル－酢酸エチル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル－酢酸エチル混合物、メタノール－メチルイソブチルケトン混合物、エタノール－メチルイソブチルケトン混合物、１－プロパノール－メチルイソブチルケトン混合物、２－プロパノール－メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル－メチルイソブチルケトン混合物、メタノール－シクロペンチルメチルエーテル混合物、エタノール－シクロペンチルメチルエーテル混合物、１－プロパノール－シクロペンチルメチルエーテル混合物、２－プロパノール－シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル－シクロペンチルメチルエーテル混合物、メタノール－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エタノール－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、１－プロパノール－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、２－プロパノール－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノメチルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノエチルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノエチルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、プロピレングリコールモノプロピルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物、エチレングリコールモノプロピルエーテル－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート混合物等が好ましいが、組み合わせはこれらに限定されることはない。

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤を好ましくは０．１～１，０００質量部、より好ましくは１～５００質量部、更に好ましくは２～１００質量部である。

続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液１Ｌに対して、好ましくは０．０１～１００Ｌ、より好ましくは０．０５～５０Ｌ、更に好ましくは０．１～５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１～５回程度である。

その他に酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法を挙げることができる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。

このときの水洗操作により、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。

酸触媒が残留している熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液及び酸触媒が除去された熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え減圧で溶剤交換することで所望の熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

このとき、溶剤が変わることにより熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤と熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として特開２００９－１２６９４０号公報（０１８１）～（０１８２）段落に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中の熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）１００質量部に対して好ましくは０～２５質量部、より好ましくは０～１５質量部、更に好ましくは０～５質量部であるが、０．５質量部以上添加することが特に好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。

熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）は、ある濃度以上に濃縮すると更に縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう恐れがあるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄すぎると、溶剤の量が過大となるため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが経済的で好ましい。このときの濃度としては、０．１～２０質量％が好ましい。

熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等が好ましい。

これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。

また、酸触媒を用いた別の反応操作としては、加水分解性モノマー（Ｓｍ）又は加水分解性モノマー（Ｓｍ）の有機溶液に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒は加水分解性モノマー（Ｓｍ）又は加水分解性モノマー（Ｓｍ）の有機溶液に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。水の滴下時に１０～５０℃に加熱し、その後２０～８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物等を挙げることができる。

有機溶剤の使用量は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１モルに対して０～１，０００ｍｌであることが好ましく、０～５００ｍｌであることがより好ましい。有機溶剤の使用量が前記上限以下であると、反応容器が小さくなり経済的である。得られた反応混合物の後処理は、前記方法と同様で後処理し、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を得ることができる。

［熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の合成方法２：アルカリ触媒］
また、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１種または２種以上の混合物をアルカリ触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することができる。このとき使用されるアルカリ触媒は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。触媒の使用量は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１モルに対して好ましくは１×１０^－６モル～１０モル、より好ましくは１×１０^－５モル～５モル、更に好ましくは１×１０^－４モル～１モルである。

前記加水分解性モノマー（Ｓｍ）から加水分解縮合により熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を得るときの水の量は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）に結合している加水分解性置換基１モル当たり０．１～５０モルを添加することが好ましい。前記水の量が５０モル以下であれば、反応に使用する装置が小さくなり経済的になる。

操作方法として、触媒水溶液に加水分解性モノマー（Ｓｍ）を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶媒を加えてもよいし、加水分解性モノマー（Ｓｍ）を有機溶媒で希釈しておいてもよいし、両方行っても良い。反応温度は好ましくは０～１００℃、より好ましくは５～８０℃である。加水分解性モノマー（Ｓｍ）の滴下時に５～８０℃に温度を保ち、その後２０～８０℃で熟成させる方法が好ましい。

アルカリ触媒水溶液に加えることのできる、又は加水分解性モノマー（Ｓｍ）を希釈することのできる有機溶媒としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが好ましく用いられる。尚、有機溶媒の使用量は、経済的に反応を行えるため、加水分解性モノマー（Ｓｍ）１モルに対して０～１，０００ｍｌが好ましい。

その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、反応混合物水溶液を得る。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒で使用されたアルカリ性物質に対して０．１～２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。

続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコールなどの副生物を減圧除去等で取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶媒と反応で発生したアルコールの種類に依るが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤およびアルコールの種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコールのおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。

次に加水分解縮合に使用した触媒を除去するため、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等、及びこれらの混合物を挙げることができる。

次に加水分解縮合に使用したアルカリ触媒を除去するため、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。

アルカリ触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。

尚、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤が好ましくは０．１～１，０００質量部、より好ましくは１～５００質量部、更に好ましくは２～１００質量部である。

続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液１Ｌに対して、好ましくは０．０１～１００Ｌ、より好ましくは０．０５～５０Ｌ、更に好ましくは０．１～５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１～５回程度である。

洗浄済みの熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液に最終的な溶媒を加え、減圧で溶媒交換することで所望の熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液を得る。このときの溶媒交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類に依るが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。

熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）溶液に加える最終的な溶媒として好ましいものはアルコール系溶媒であり、より好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコールなどが好ましい。

また、アルカリ触媒を用いた別の反応操作としては、加水分解性モノマー（Ｓｍ）または加水分解性モノマー（Ｓｍ）の有機溶液に、水または含水有機溶媒を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒は加水分解性モノマー（Ｓｍ）または加水分解性モノマー（Ｓｍ）の有機溶液に添加しても良いし、水または含水有機溶媒に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。水の滴下時に１０～５０℃に加熱し、その後２０～８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。

加水分解性モノマー（Ｓｍ）の有機溶液又は含水有機溶媒として使用できる有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール縮合物誘導体及びこれらの混合物などを挙げることができる。

上記合成方法１又は２により得られる熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の分子量は、加水分解性モノマー（Ｓｍ）の選択だけでなく、重合時の反応条件制御により調整することができるが、重量平均分子量が１００，０００以下であると、異物の発生や塗布斑が生じないから、重量平均分子量が１００，０００以下、より好ましくは２００～５０，０００、更には３００～３０，０００のものを用いることが好ましい。尚、上記重量平均分子量に関するデータは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて、ポリスチレン換算で分子量を表したものである。

本発明で使用される熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）の物性は、加水分解縮合時に使用される酸またはアルカリ触媒の種類や反応条件により異なる。そのため、目的とするレジスト下層膜の性能に合わせて適宜選択することが出来る。

さらに、この加水分解性モノマー（Ｓｍ）と下記一般式（Ｍｍ）で示される加水分解性金属化合物の混合物を前記酸またはアルカリ触媒を用いた条件で製造したケイ素含有材料誘導体をレジスト下層膜形成用組成物の成分として用いることが出来る。
Ｕ（ＯＲ^７）_ｍ７（ＯＲ^８）_ｍ８ （Ｍｍ）
（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は炭素数１～３０の有機基であり、ｍ７＋ｍ８はＵの種類により決まる価数と同数であり、ｍ７、ｍ８は０以上の整数、Ｕは周期律表のＩＩＩ族、ＩＶ族、又はＶ族の元素で炭素及びケイ素を除くものである。）

このとき使用される加水分解性金属化合物（Ｍｍ）として、以下のものを例示出来る。Ｕがホウ素の場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシド、ホウ酸、酸化ホウ素などをモノマーとして例示出来る。

Ｕがアルミニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４―ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６―テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがガリウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ガリウムメトキシド、ガリウムエトキシド、ガリウムプロポキシド、ガリウムブトキシド、ガリウムアミロキシド、ガリウムヘキシロキシド、ガリウムシクロペントキシド、ガリウムシクロヘキシロキシド、ガリウムアリロキシド、ガリウムフェノキシド、ガリウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシエトキシド、ガリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、ガリウムジブトキシエチルアセトアセテート、ガリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、ガリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、ガリウム２，４－ペンタンジオネート、ガリウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがイットリウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、イットリウムメトキシド、イットリウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリウムブトキシド、イットリウムアミロキシド、イットリウムヘキシロキシド、イットリウムシクロペントキシド、イットリウムシクロヘキシロキシド、イットリウムアリロキシド、イットリウムフェノキシド、イットリウムメトキシエトキシド、イットリウムエトキシエトキシド、イットリウムジプロポキシエチルアセトアセテート、イットリウムジブトキシエチルアセトアセテート、イットリウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、イットリウムブトキシビスエチルアセトアセテート、イットリウム２，４－ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがゲルマニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ゲルマニウムメトキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムプロポキシド、ゲルマニウムブトキシド、ゲルマニウムアミロキシド、ゲルマニウムヘキシロキシド、ゲルマニウムシクロペントキシド、ゲルマニウムシクロヘキシロキシド、ゲルマニウムアリロキシド、ゲルマニウムフェノキシド、ゲルマニウムメトキシエトキシド、ゲルマニウムエトキシエトキシドなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがチタンの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４－ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４－ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがハフニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムアミロキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２，４－ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２，４－ペンタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがスズの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシスズ、エトキシスズ、プロポキシスズ、ブトキシスズ、フェノキシスズ、メトキシエトキシスズ、エトキシエトキシスズ、スズ２，４－ペンタンジオネート、スズ２，２，６，６―テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネートなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがヒ素の場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシヒ素、エトキシヒ素、プロポキシヒ素、ブトキシヒ素、フェノキシヒ素などをモノマーとして例示出来る。

Ｕがアンチモンの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシアンチモン、エトキシアンチモン、プロポキシアンチモン、ブトキシアンチモン、フェノキシアンチモン、酢酸アンチモン、プロピオン酸アンチモンなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがニオブの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシニオブ、エトキシニオブ、プロポキシニオブ、ブトキシニオブ、フェノキシニオブなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがタンタルの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシタンタル、エトキシタンタル、プロポキシタンタル、ブトキシタンタル、フェノキシタンタルなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがビスマスの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシビスマス、エトキシビスマス、プロポキシビスマス、ブトキシビスマス、フェノキシビスマスなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがリンの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、トリメチルフォスフェイト、トリエチルフォスフェイト、トリプロピルフォスフェイト、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリプロピルフォスファイト、五酸化ニリンなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがバナジウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、バナジウムオキシドビス（２、４－ペンタンジオネート）、バナジウム２、４―ペンタンジオネート、バナジウムトリブトキシドオキシド、バナジウムトリプロポキシドオキシドなどをモノマーとして例示出来る。

Ｕがジルコニウムの場合、一般式（Ｍｍ）で示される化合物として、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２、４－ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）などをモノマーとして例示出来る。

＜硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離の測定方法＞
本発明の硬化触媒（Ｘｃ）は、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜から、前記レジスト下層膜上に形成されるレジスト上層膜への硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離が５ｎｍ以下となるものである。以下、図面を参照しながら、硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を説明する。
図１は本発明の硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離を測定するために、ケイ素含有レジスト下層膜から硬化触媒（Ｘｃ）が拡散していく工程を示すフロー図である。まず、基板１の上に硬化触媒（Ｘｃ）を含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を回転塗布（スピンコート）し、加熱処理してケイ素含有レジスト下層膜２を形成する（図１（ｂ））。このケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を加熱し、硬化させる事由は、当該膜の上に形成される上層レジスト膜３とインターミキシングしないようにするためである。この硬化においては、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれる熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）のシラノール基、アルコキシシリル基が脱水反応、脱アルコール反応が発生し、新たにシロキサン結合が形成される。硬化触媒（Ｘｃ）はこの反応を促進させるために添加される。これにより、ケイ素含有レジスト下層膜２の硬化が十分に進行し、溶剤に不溶化したケイ素含有レジスト下層膜２を得ることが出来る。この硬化したケイ素含有レジスト下層膜２上に所謂感光性レジスト組成物に使用される樹脂、例えば水酸基やカルボキシル基を部分構造として持つアルカリ溶解性樹脂のアルカリ溶解性を付与する官能基を酸脱離基で保護した樹脂と高エネルギー線で酸を発生させる酸発生剤を含む組成物を回転塗布、加熱して有機膜であるレジスト上層膜３を形成する。この時の加熱温度は、レジスト上層膜形成用組成物中の溶剤が揮発すればよく、好ましくは５０℃以上３００℃以下、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である（図１（ｃ））。続いて、前述の酸発生剤を分解するために高エネルギー線を照射する。この高エネルギー線は、高圧水銀灯光、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、その他適宜光源、エネルギー線源を選んで酸を発生させる。この高エネルギー線の照射量は、好ましくは１ｍＪ以上１０００ｍＪ以下、より好ましくは５ｍＪ以上１００ｍＪ以下である（図１（ｄ））。次に、前記樹脂のアルカリ溶解性を発現させるために、加熱処理を行いアルカリ可溶性官能基の保護基を脱離させる。加熱処理温度は、好ましくは５０℃以上２５０℃以下、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。その際、ケイ素含有レジスト下層膜２から硬化触媒（Ｘｃ）が拡散すると、硬化触媒（Ｘｃ）により発生酸が中和され、ケイ素含有レジスト下層膜２近傍で樹脂のアルカリ溶解性が阻害される部分が発現する（図１（ｅ））。これをアルカリ現像液で現像すると、保護基が脱離した部分は現像液に溶解し、ケイ素含有レジスト下層膜２近傍では硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離に応じて、有機膜であるレジスト上層膜４が残留する（図１（ｆ））。膜厚計で測定される残留したレジスト上層膜４の膜厚を、ケイ素含有レジスト下層膜２に含まれていた硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離とみなすことが出来る。本発明の硬化触媒（Ｘｃ）は前記拡散距離が５ｎｍ以下となるものである。

［硬化触媒（Ｘｃ）］
具体的な硬化触媒（Ｘｃ）として、下記一般式（Ｘｃ０）で示される化合物を挙げることができる。
Ｌ_ａＨ_ｂＡ （Ｘｃ０）
（式中、Ｌはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、スルホニウム、ヨードニウム、ホスホニウム又はアンモニウムであり、Ａは非求核性対向イオンであり、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数で、ａ＋ｂは非求核性対向イオンの価数である。）

具体的な（Ｘｃ０）としては、下記一般式（Ｘｃ－１）のスルホニウム塩、（Ｘｃ－２）のヨードニウム塩、（Ｘｃ－３）のホスホニウム塩、（Ｘｃ－４）のアンモニウム塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。

スルホニウム塩（Ｘｃ－１）、ヨードニウム塩（Ｘｃ－２）、ホスホニウム塩（Ｘｃ－３）として以下のものが例示される。

また、アンモニウム塩（Ｘｃ－４）として以下のものが例示される。

（式中、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷はそれぞれ炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ²⁰⁵とＲ²⁰⁶とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶はそれぞれ炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ａ^-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰、Ｒ^21１は、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷と同様であるが、水素原子であってもよい。Ｒ²⁰⁸とＲ²⁰⁹、Ｒ²⁰⁸とＲ²⁰⁹とＲ²¹⁰とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ²⁰⁸とＲ²⁰⁹及びＲ²⁰⁸とＲ²⁰⁹とＲ²¹⁰は炭素数３～１０のアルキレン基を示す。）

上記Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵、Ｒ²⁰⁶、Ｒ²⁰⁷、Ｒ²⁰⁸、Ｒ²⁰⁹、Ｒ²¹⁰、Ｒ²¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２－オキソプロピル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ－メトキシフェニル基、ｍ－メトキシフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等が挙げられる。

Ａ^-の非求核性対向イオンとしては水酸イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン等の１価のイオン、１価または２価のシュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。

アルカリ金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの水酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、オレイン酸塩、ステアリン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル酸塩、サリチル酸塩、トリフルオロ酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、ジクロロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩等の１価の塩、１価または２価のシュウ酸塩、マロン酸塩、メチルマロン酸塩、エチルマロン酸塩、プロピルマロン酸塩、ブチルマロン酸塩、ジメチルマロン酸塩、ジエチルマロン酸塩、コハク酸塩、メチルコハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、シトラコン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩等が挙げられる。

具体的には、スルホニウム塩（Ｘｃ－１）として、ギ酸トリフェニルスルホニウム、酢酸トリフェニルスルホニウム、プロピオン酸トリフェニルスルホニウム、ブタン酸トリフェニルスルホニウム、安息香酸トリフェニルスルホニウム、フタル酸トリフェニルスルホニウム、イソフタル酸トリフェニルスルホニウム、テレフタル酸トリフェニルスルホニウム、サリチル酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロ酢酸トリフェニルスルホニウム、モノクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、ジクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、トリクロロ酢酸トリフェニルスルホニウム、水酸化トリフェニルスルホニウム、硝酸トリフェニルスルホニウム、塩化トリフェニルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム、シュウ酸トリフェニルスルホニウム、マロン酸トリフェニルスルホニウム、メチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、エチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、プロピルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ブチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジメチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、ジエチルマロン酸トリフェニルスルホニウム、コハク酸トリフェニルスルホニウム、メチルコハク酸トリフェニルスルホニウム、グルタル酸トリフェニルスルホニウム、アジピン酸トリフェニルスルホニウム、イタコン酸トリフェニルスルホニウム、マレイン酸トリフェニルスルホニウム、フマル酸トリフェニルスルホニウム、シトラコン酸トリフェニルスルホニウム、クエン酸トリフェニルスルホニウム、炭酸トリフェニルスルホニウム、シュウ酸ビストリフェニルスルホニウム、マレイン酸ビストリフェニルスルホニウム、フマル酸ビストリフェニルスルホニウム、シトラコン酸ビストリフェニルスルホニウム、クエン酸ビストリフェニルスルホニウム、炭酸ビストリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。

また、ヨードニウム塩（Ｘｃ－２）として具体的には、ギ酸ジフェニルヨードニウム、酢酸ジフェニルヨードニウム、プロピオン酸ジフェニルヨードニウム、ブタン酸ジフェニルヨードニウム、安息香酸ジフェニルヨードニウム、フタル酸ジフェニルヨードニウム、イソフタル酸ジフェニルヨードニウム、テレフタル酸ジフェニルヨードニウム、サリチル酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロ酢酸ジフェニルヨードニウム、モノクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、ジクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、トリクロロ酢酸ジフェニルヨードニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、硝酸ジフェニルヨードニウム、塩化ジフェニルヨードニウム、臭化ジフェニルヨードニウム、ヨウ化ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ジフェニルヨードニウム、マレイン酸ジフェニルヨードニウム、フマル酸ジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ジフェニルヨードニウム、クエン酸ジフェニルヨードニウム、炭酸ジフェニルヨードニウム、シュウ酸ビスジフェニルヨードニウム、マレイン酸ビスジフェニルヨードニウム、フマル酸ビスジフェニルヨードニウム、シトラコン酸ビスジフェニルヨードニウム、クエン酸ビスジフェニルヨードニウム、炭酸ビスジフェニルヨードニウムなどが挙げられる。

また、ホスホニウム塩（Ｘｃ－３）として具体的には、ギ酸テトラエチルホスホニウム、酢酸テトラエチルホスホニウム、プロピオン酸テトラエチルホスホニウム、ブタン酸テトラエチルホスホニウム、安息香酸テトラエチルホスホニウム、フタル酸テトラエチルホスホニウム、イソフタル酸テトラエチルホスホニウム、テレフタル酸テトラエチルホスホニウム、サリチル酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルホスホニウム、水酸化テトラエチルホスホニウム、硝酸テトラエチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、シュウ酸テトラエチルホスホニウム、マレイン酸テトラエチルホスホニウム、フマル酸テトラエチルホスホニウム、シトラコン酸テトラエチルホスホニウム、クエン酸テトラエチルホスホニウム、炭酸テトラエチルホスホニウム、シュウ酸ビステトラエチルホスホニウム、マレイン酸ビステトラエチルホスホニウム、フマル酸ビステトラエチルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラエチルホスホニウム、クエン酸ビステトラエチルホスホニウム、炭酸ビステトラエチルホスホニウム、ギ酸テトラフェニルホスホニウム、酢酸テトラフェニルホスホニウム、プロピオン酸テトラフェニルホスホニウム、ブタン酸テトラフェニルホスホニウム、安息香酸テトラフェニルホスホニウム、フタル酸テトラフェニルホスホニウム、イソフタル酸テトラフェニルホスホニウム、テレフタル酸テトラフェニルホスホニウム、サリチル酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム、トリフルオロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、モノクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、ジクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、トリクロロ酢酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウム、硝酸テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸テトラフェニルホスホニウム、マレイン酸テトラフェニルホスホニウム、フマル酸テトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸テトラフェニルホスホニウム、クエン酸テトラフェニルホスホニウム、炭酸テトラフェニルホスホニウム、シュウ酸ビステトラフェニルホスホニウム、マレイン酸ビステトラフェニルホスホニウム、フマル酸ビステトラフェニルホスホニウム、シトラコン酸ビステトラフェニルホスホニウム、クエン酸ビステトラフェニルホスホニウム、炭酸ビステトラフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

一方、アンモニウム塩（Ｘｃ－４）として具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、プロピオン酸テトラメチルアンモニウム、ブタン酸テトラメチルアンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム、フタル酸テトラメチルアンモニウム、イソフタル酸テトラメチルアンモニウム、テレフタル酸テトラメチルアンモニウム、サリチル酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸テトラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルアンモニウム、シトラコン酸テトラメチルアンモニウム、クエン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラメチルアンモニウム、マロン酸ビステトラメチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラメチルアンモニウム、フマル酸ビステトラメチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラメチルアンモニウム、クエン酸ビステトラメチルアンモニウム、炭酸ビステトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、プロピオン酸テトラエチルアンモニウム、ブタン酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸テトラエチルアンモニウム、イソフタル酸テトラエチルアンモニウム、テレフタル酸テトラエチルアンモニウム、サリチル酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラエチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、硝酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、マロン酸テトラエチルアンモニウム、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フマル酸テトラエチルアンモニウム、シトラコン酸テトラエチルアンモニウム、クエン酸テトラエチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラエチルアンモニウム、マロン酸ビステトラエチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラエチルアンモニウム、フマル酸ビステトラエチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラエチルアンモニウム、クエン酸ビステトラエチルアンモニウム、炭酸ビステトラエチルアンモニウム、ギ酸テトラプロピルアンモニウム、酢酸テトラプロピルアンモニウム、プロピオン酸テトラプロピルアンモニウム、ブタン酸テトラプロピルアンモニウム、安息香酸テトラプロピルアンモニウム、フタル酸テトラプロピルアンモニウム、イソフタル酸テトラプロピルアンモニウム、テレフタル酸テトラプロピルアンモニウム、サリチル酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、硝酸テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸テトラプロピルアンモニウム、マロン酸テトラプロピルアンモニウム、マレイン酸テトラプロピルアンモニウム、フマル酸テトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸テトラプロピルアンモニウム、クエン酸テトラプロピルアンモニウム、炭酸テトラプロピルアンモニウム、シュウ酸ビステトラプロピルアンモニウム、マロン酸ビステトラプロピルアンモニウム、マレイン酸ビステトラプロピルアンモニウム、フマル酸ビステトラプロピルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラプロピルアンモニウム、クエン酸ビステトラプロピルアンモニウム、炭酸ビステトラプロピルアンモニウム、ギ酸テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、プロピオン酸テトラブチルアンモニウム、ブタン酸テトラブチルアンモニウム、安息香酸テトラブチルアンモニウム、フタル酸テトラブチルアンモニウム、イソフタル酸テトラブチルアンモニウム、テレフタル酸テトラブチルアンモニウム、サリチル酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム、モノクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、ジクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、トリクロロ酢酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、硝酸テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、メタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、モノメチル硫酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸テトラブチルアンモニウム、マロン酸テトラブチルアンモニウム、マレイン酸テトラブチルアンモニウム、フマル酸テトラブチルアンモニウム、シトラコン酸テトラブチルアンモニウム、クエン酸テトラブチルアンモニウム、炭酸テトラブチルアンモニウム、シュウ酸ビステトラブチルアンモニウム、マロン酸ビステトラブチルアンモニウム、マレイン酸ビステトラブチルアンモニウム、フマル酸ビステトラブチルアンモニウム、シトラコン酸ビステトラブチルアンモニウム、クエン酸ビステトラブチルアンモニウム、炭酸ビステトラブチルアンモニウム、ギ酸トリメチルフェニルアンモニウム、酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリメチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリメチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、硝酸トリメチルフェニルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリメチルフェニルアンモニウム、炭酸トリメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリメチルフェニルアンモニウム、ギ酸トリエチルフェニルアンモニウム、酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸トリエチルフェニルアンモニウム、ブタン酸トリエチルフェニルアンモニウム、安息香酸トリエチルフェニルアンモニウム、フタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸トリエチルフェニルアンモニウム、サリチル酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸トリエチルフェニルアンモニウム、水酸化トリエチルフェニルアンモニウム、硝酸トリエチルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルフェニルアンモニウム、臭化トリエチルフェニルアンモニウム、ヨウ化トリエチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸トリエチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸トリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸トリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸トリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸トリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸トリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸トリエチルフェニルアンモニウム、炭酸トリエチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、炭酸ビストリエチルフェニルアンモニウム、ギ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、プロピオン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ブタン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、安息香酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、イソフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、テレフタル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、サリチル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ジクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、トリクロロ酢酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、水酸化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、硝酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、塩化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、臭化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、メタンスルホン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、モノメチル硫酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シュウ酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マロン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、マレイン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、フマル酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、シトラコン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、クエン酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム、炭酸ビスベンジルジメチルフェニルアンモニウム等を例示することが出来る。

アルカリ金属塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、ブタン酸リチウム、安息香酸リチウム、フタル酸リチウム、イソフタル酸リチウム、テレフタル酸リチウム、サリチル酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、モノクロロ酢酸リチウム、ジクロロ酢酸リチウム、トリクロロ酢酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、メタンスルホン酸リチウム、シュウ酸水素リチウム、マロン酸水素リチウム、マレイン酸水素リチウム、フマル酸水素リチウム、シトラコン酸水素リチウム、クエン酸水素リチウム、炭酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、シトラコン酸リチウム、クエン酸リチウム、炭酸リチウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ブタン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、イソフタル酸ナトリウム、テレフタル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸ナトリウム、ジクロロ酢酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、マロン酸水素ナトリウム、マレイン酸水素ナトリウム、フマル酸水素ナトリウム、シトラコン酸水素ナトリウム、クエン酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、フマル酸ナトリウム、シトラコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタル酸カリウム、イソフタル酸カリウム、テレフタル酸カリウム、サリチル酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ジクロロ酢酸カリウム、トリクロロ酢酸カリウム、水酸化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、メタンスルホン酸カリウム、シュウ酸水素カリウム、マロン酸水素カリウム、マレイン酸水素カリウム、フマル酸水素カリウム、シトラコン酸水素カリウム、クエン酸水素カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、マロン酸カリウム、マレイン酸カリウム、フマル酸カリウム、シトラコン酸カリウム、クエン酸カリウム、炭酸カリウムなどを例示できる。

本発明において硬化触媒（Ｘｃ）として、アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を構造の一部として有する熱硬化性ポリシロキサン（Ｘｃ－１０）を例示できる。

ここで使用される（Ｘｃ－１０）を製造するために使用される原料として、下記一般式（Ｘｍ）で示される化合物を使用できる。
Ｒ^1A _A1Ｒ^2A _A2Ｒ^3A _A3Ｓｉ（ＯＲ^0A）_(4-A1-A2-A3) （Ｘｍ）
（式中、Ｒ^0Aは炭素数１～６の炭化水素基であり、Ｒ^1A、Ｒ^2A、Ｒ^3Aのうち、少なくとも一つはアンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩を有する有機基であり、他方が水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。Ａ１、Ａ２、Ａ３は０又は１であり、１≦Ａ１＋Ａ２＋Ａ３≦３である。）

Ｘｍとして、例えば、スルホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ－１）を例示できる。

（式中、Ｒ^SA1、Ｒ^SA2はそれぞれ炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、Ｒ^SA1とＲ^SA2とはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^SA1、Ｒ^SA2はそれぞれ炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｒ^SA3は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）
なお上記一般式（Ｘｍ－１）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。

Ｘ^-としては水酸イオン、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、ペンタン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ヘプタン酸イオン、オクタン酸イオン、ノナン酸イオン、デカン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、安息香酸イオン、ｐ－メチル安息香酸イオン、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸イオン、フタル酸イオン、イソフタル酸イオン、テレフタル酸イオン、サリチル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、モノクロロ酢酸イオン、ジクロロ酢酸イオン、トリクロロ酢酸イオン、硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、硫酸水素イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、メチルマロン酸イオン、エチルマロン酸イオン、プロピルマロン酸イオン、ブチルマロン酸イオン、ジメチルマロン酸イオン、ジエチルマロン酸イオン、コハク酸イオン、メチルコハク酸イオン、グルタル酸イオン、アジピン酸イオン、イタコン酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン酸イオン、クエン酸イオン、炭酸イオン等が挙げられる。

上記一般式（Ｘｍ－１）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には以下のイオンが例示される。

例えば、ヨードニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ－２）を例示できる。

（式中、Ｒ^IA1は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい１価の有機基である。Ｒ^IA2は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基である。）
なお上記一般式（Ｘｍ－２）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。Ｘ^-は上記されるとおりである。

上記一般式（Ｘｍ－２）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には以下のイオンが例示される

例えば、ホスホニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ－３）を例示できる。

（式中、Ｒ^PA1、Ｒ^PA2、Ｒ^PA3はそれぞれ炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、又は炭素数７～２０のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^PA1とＲ^PA2とはこれらが結合するリン原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^PA1、Ｒ^PA2はそれぞれ炭素数１～６のアルキレン基を示す。Ｒ^PA4は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい。）
なお上記一般式（Ｘｍ－３）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。Ｘ^-は上記されるとおりである。

上記一般式（Ｘｍ－３）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には以下のイオンが例示される

例えば、アンモニウム塩を構造の一部として有する加水分解性ケイ素化合物として下記一般式（Ｘｍ－４）を例示できる。

（式中、Ｒ^NA1、Ｒ^NA2、Ｒ^NA3はそれぞれ水素、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基又はアリールオキシアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい１価の有機基である。また、Ｒ^NA1とＲ^NA2とはこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^NA1、Ｒ^NA2はそれぞれ炭素数１～６のアルキレン基または窒素を含んだ環状複素環、複素芳香環を示す。Ｒ^NA4は炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、炭素数６～２０の置換あるいは非置換のアリーレン基、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基等によって置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒ^NA1とＲ^NA2、Ｒ^NA1とＲ^NA4で環状構造を形成し更に不飽和窒素を含む場合はｎ^Ｎ３＝０、それ以外はｎ^Ｎ３＝１である。）
なお上記一般式（Ｘｍ－４）中において、（Ｓｉ）はＳｉとの結合個所を示すために記載した。Ｘ^-は上記されるとおりである。

上記一般式（Ｘｍ－４）で示される化合物のカチオン部分として、具体的には以下のイオンが例示される

（有機溶剤）
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物は溶剤を含有する。前記溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、より好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールなどのモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加する事も可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテルなどを例示できる。
（水）
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に水を添加してもよい。水を添加すると、組成物中のポリシロキサン化合物が水和されるため、リソグラフィー性能が向上する。本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の溶剤成分における水の含有率は好ましくは０質量％を超え５０質量％未満であり、より好ましくは０．３～３０質量％、更に好ましくは０．５～２０質量％である。水の含有率が５０質量％未満であると、ケイ素含有レジスト下層膜の均一性が良く、はじきが発生しない。

（高沸点溶剤）
更に、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に必要に応じて沸点が１８０度以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である。この高沸点溶剤としては、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、１－ノナノール、１－デカノール、１－ウンデカール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、ガンマブチロラクトン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、酢酸ｎ－ノニル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１，２－ジアセトキシエタン、１－アセトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジアセトキシプロパン、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどを例示できる。

水、前記高沸点溶剤を含む全溶剤の使用量は、熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）１００質量部に対して１００～１００，０００質量部、特に２００～５０，０００質量部が好適である。

〔その他の成分〕
（有機酸）
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させるため、炭素数が１～３０の１価又は２価以上の有機酸を添加することが好ましい。このとき添加する酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等を例示することができる。特にシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸等が好ましい。また、安定性を保つため、２種以上の酸を混合して使用してもよい。添加量は組成物に含まれる熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）１００質量部に対して好ましくは０．００１～２５質量部、より好ましくは０．０１～１５質量部、更に好ましくは０．１～５質量部である。
あるいは、上記有機酸を組成物のｐＨに換算して、好ましくは０≦ｐＨ≦７、より好ましくは０．３≦ｐＨ≦６．５、更に好ましくは０．５≦ｐＨ≦６となるように配合することがよい。

（光酸発生剤）
本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に光酸発生剤を添加してもよい。本発明で使用される光酸発生剤として、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報（０１６０）～（０１７９）段落に記載されている材料を添加することができる。

（安定剤）
更に、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に安定剤を添加することができる。安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加することができる。特に特開２００９－１２６９４０号公報（０１８１）～（０１８２）段落に記載されている安定剤を添加するとケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の安定性を向上させることができる。

（界面活性剤）
更に、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に必要に応じて界面活性剤を配合することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報（０１８５）段落に記載されている材料を添加することができる。

〔パターン形成方法〕
本発明では、被加工体上に塗布型有機下層膜材料を用いて有機下層膜を形成する工程と、前記有機下層膜の上に前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、前記ケイ素含有レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、前記パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターン転写する工程と、前記パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写する工程とを含むパターン形成方法（所謂「多層レジスト法」）を提供することができる。

また、本発明では、被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程と、前記ハードマスクの上に、前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、前記パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記ハードマスクにドライエッチングでパターン転写する工程と、前記パターンが転写された前記ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写する工程を含むパターン形成方法（所謂「多層レジスト法」）を提供することができる。

本発明のケイ素含有レジスト下層膜を使用してパターンを形成すると、上記のように、有機下層膜やＣＶＤ膜の組み合わせを最適化することで、サイズ変換差を生じさせることなくフォトレジストで形成されたパターンを基板上に形成できる。

ポジ型パターン形成方法では、レジスト上層膜形成、加熱処理後に露光を行い、アルカリ現像液を用いてアルカリ現像を行いポジ型のレジストパターンを得る。また、露光後にポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。前記アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等を使用することができる。

前記レジスト上層膜におけるパターン形成は、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組合せによるパターン形成であることが好ましい。

前記被加工体は、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜であることが好ましい。

前記被加工体を構成する金属はケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト又はこれらの合金であることが好ましい。

前記フォトレジスト組成物の例として、下記式で示される樹脂と、

下記式で示される酸発生剤のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液を挙げられる。

前記溶液を前記レジスト下層膜に塗布した後、加熱してＰＧＭＥＡを除去し、４０ｎｍ膜厚のレジスト上層膜が形成された基板を作製し、ＫｒＦエキシマレーザーを照射して酸発生剤を分解して酸を発生させ、前記基板を１５０℃で処理して、前記レジスト上層膜中の酸の作用で前記樹脂をアルカリ水溶液に可溶し、アルカリ現像液を用いてアルカリ現像を行いポジ型レジストパターンを得ることができる。なお、その際、本発明のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含有される硬化触媒（Ｘｃ）は、前記レジスト上層膜への拡散距離が５ｎｍ以下のものであるから、硬化触媒（Ｘｃ）により発生酸が中和され、レジスト下層膜上に残留する前記樹脂の膜の膜厚は５ｎｍ以下である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、下記例で％は質量％を示し、分子量測定はＧＰＣによった。

［合成例１］
メタノール１２０ｇ、１０％硝酸０．１ｇ及び脱イオン水６０ｇの混合物に化合物（１０１）３０．６ｇ、化合物（１０２）３８．１ｇ及び化合物（１１０）５．９ｇの混合物を添加し、１２時間、４０℃に保持し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）６００ｇを加え、加水分解縮合に供した水分及び副生アルコールを減圧で留去し、ポリシロキサン化合物１のＰＧＥＥ溶液４４０ｇ(化合物濃度１０％)を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝２，９００であった。

合成例１と同様の条件で表１に示してあるモノマーを使用して、合成例２から２２まで行い、それぞれ目的物を得た。

ＰｈＳｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・化合物（１００）
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３・・・化合物（１０１）
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４・・・化合物（１０２）

以下に表１に示した化合物を含有したケイ素含有膜の組成を表２に示す。

［硬化触媒］
ＱＢＡ－ＮＯ３ 硝酸テトラブチルアンモニウム
ＱＢＡ－ＴＦＡ トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウム
ＴＰＳ－ＮＯ３ 硝酸トリフェニルスルホニウム
ｔＢｕ３０－ＮＯ３ 硝酸ｔ－ブチルトリフェニルスルホニウム
ＴＰＰ－ＮＯ３ 硝酸テトラフェニルホスホニウム
ＤＰＩ－ＮＯ３ 硝酸ジフェニルヨードニウム
ＱＭＡ－ＴＦＡ トリフルオロ酢酸テトラメチルアンモニウム
ＱＭＡ－ＮＯ３ 硝酸テトラメチルアンモニウム
ＱＥＡ－ＮＯ３ 硝酸テトラエチルアンモニウム
ＱＰＡ－ＮＯ３ 硝酸テトラプロピルアンモニウム

［溶剤］
ＰＧＥＥ プロピレングリコールモノエチルエーテル
ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

酸の作用によりアルカリ現像液への溶解度が増大する樹脂（Ａ）、高エネルギー線または電子線により酸を発生する酸発生剤および溶剤からなる溶液（Ｃ－１）の組成を表３に示す。

上記の表３に示される樹脂（Ａ）の構造式を以下に示す。

上記の表３に示される酸発生剤ＰＡＧ１の構造式を以下に示す。

［拡散長測定（測定方法―１）］
表２に示したケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌｎ．１～３１を基板上に塗布し、２２０℃で６０秒間加熱することで膜厚２０ｎｍのポリシロキサン膜層Ｆｉｌｍ１～３１を形成した。
続いて前記ポリシロキサン膜上に調製した樹脂（Ａ）と酸発生剤および溶剤を含む溶液（Ｃ－１）を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして膜厚４０ｎｍの樹脂層であるレジスト上層膜を形成した。

次いで、これらをＫｒＦ露光装置(Ｎｉｋｏｎ社製；ＮＳＲ－２０６Ｄ、ＮＡ０．８２)を用いて、初期ドーズ量３ｍＪ、ステップ数０．７５ｍＪでオープンフレーム露光し、１５０℃で６０秒間加熱処理後、７０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（現像液）で３０秒間現像した。
次いで、前記現像液で溶解されずにケイ素含有レジスト下層膜上に残った樹脂の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（ＳＣＲＥＥＮ社製；ＶＭ－２２００）で測定した。得られた膜厚をレジスト下層膜から拡散した硬化触媒の拡散距離とした。

以下に、測定方法－１を用いて算出した樹脂残膜厚（硬化触媒の拡散距離）を表４に示す。

表４に示されるように、実施例１～２８のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれる硬化触媒のレジスト下層膜からレジスト上層膜への拡散距離は５ｎｍ以下となることが明らとなった。一方で、比較例１～３のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物に含まれる硬化触媒のレジスト下層膜からレジスト上層膜への拡散距離は５ｎｍ以上となった。

［ＥＵＶパターニング試験］
シリコンウエハー上に表２に示したケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌｎ．１～３１をＳｉ基板上にスピンコートし、２２０℃で６０秒間加熱して、膜厚２０ｎｍのケイ素含有膜Ｆｉｌｍ１～３１を作製した。

続いて、下記樹脂、クエンチャー及び増感剤を表５に示す割合でＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）及びＰＧＭＥからなる有機溶剤に溶解させたレジスト材料をケイ素含有レジスト下層膜上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚６０ｎｍのレジスト上層膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーＮＸＥ３３００（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で１００℃、６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
（株）日立ハイテクノロジーズ製の測長ＳＥＭ（ＣＧ５０００）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときのホール５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表６に示す。

界面活性剤：３Ｍ社製ＦＣ－４４３０

表６の比較例４～６に示されているように、前記拡散距離が５ｎｍより長い硬化触媒（レジスト下層膜に含まれる硬化触媒のカチオン部分を構成する有機基の炭素数が８以下）は、拡散距離が長いために上層レジストへ不均一に拡散し、ＣＤＵの劣化を引き起こした。一方、実施例２９～５６の前記拡散距離が５ｎｍ以下の硬化触媒を適用したケイ素含有下層レジスト膜形成用組成物は、良好なＣＤＵを示すことが分かった。

［ＡｒＦパターニング試験］
シリコンウエハー上に、信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ－１０２（カーボン含有量８９質量％）を膜厚２００ｎｍで形成した。その上にケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物Ｓｏｌｎ．１～３１を上記スピンオンカーボン膜上に塗布して２２０℃で６０秒間加熱して、膜厚２０ｎｍのポリシロキサン膜Ｆｉｌｍ１～３１を形成した。

続いて、前記レジスト下層膜上に、下記ＡｒＦレジストポリマー１、酸発生剤、クエンチャー及び界面活性剤を表７に記載の組成で含むポジ現像用ＡｒＦレジスト溶液（ＰＲ－１）を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト上層層を形成した。

界面活性剤：３Ｍ社製ＦＣ－４４３０

更にレジスト上層膜上に下記保護ポリマーを含む表８に示す組成の液浸保護膜（ＴＣ－１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。

次いで、これらをＡｒＦ液浸露光装置(ＡＳＭＬ社製；ＸＴ－１９００ｉ，ＮＡ１．３５、σ０．９７／０．７７、３５度ダイポール偏光照明)で露光し、１００℃で６０秒間ベーク(ＰＥＢ)し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４０ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。この寸法を（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡（ＣＧ５０００）でＬＷＲを、断面形状を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ－９３８０）で観測した。結果を表９に示す。

表９の比較例７～９に示されているように、前記拡散距離が５ｎｍより長い硬化触媒は、その拡散距離が長いために上層レジストへ不均一に拡散し、ＬＷＲの劣化を引き起こした。一方、実施例５７～８４の前記拡散距離が５ｎｍ以下の硬化触媒を適用したケイ素含有下層レジスト膜形成用組成物は、良好なＬＷＲを示すことが分かった。

以上のことから、本発明のケイ素含有レジスト下層膜に含有される拡散距離が短い硬化触媒（Ｘｃ）は、レジスト上層膜への拡散を抑制することが可能なものであり、これによりＥＵＶリソグラフィーにおけるＬＷＲやＣＤＵに影響を与えない硬化触媒（Ｘｃ）およびこれを含有するケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の選定が可能になる。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１・・・基板、２・・・ケイ素含有レジスト下層膜、
３・・・レジスト上層膜、４・・・残留したレジスト上層膜。

Claims (7)

1. ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物であって、
   熱硬化性ケイ素含有材料（Ｓｘ）、硬化触媒（Ｘｃ）および溶剤を含有し、
   前記硬化触媒（Ｘｃ）が、スルホニウム塩（Ｘｃ－１）、ヨードニウム塩（Ｘｃ－２）、ホスホニウム塩（Ｘｃ－３）、アンモニウム塩（Ｘｃ－４）またはこれらを構造の一部として有するポリシロキサン（Ｘｃ－１０）、またはアルカリ金属塩であり、
   前記スルホニウム塩（Ｘｃ－１）は、硝酸ｔ－ブチルトリフェニルスルホニウムであり、前記ホスホニウム塩（Ｘｃ－４）は、硝酸テトラフェニルホスホニウムであり、前記アンモニウム塩（Ｘｃ－４）は、トリフルオロ酢酸テトラブチルアンモニウムまたは硝酸テトラプロピルアンモニウムであり、
   前記ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜から、前記レジスト下層膜上に形成されるレジスト上層膜への前記硬化触媒（Ｘｃ）の拡散距離が５ｎｍ以下のものであることを特徴とするケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
2. 前記硬化触媒（Ｘｃ）のカチオン部分を形成する有機基に含まれる炭素数の合計が９以上であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物。
3. 被加工体上に塗布型有機膜材料を用いて有機膜を形成する工程と、
   前記有機膜の上に、請求項１又は２に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
   前記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
   前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、
   前記回路パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
   前記パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターン転写する工程と、
   前記パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
4. 被加工体上に炭素を主成分とするハードマスクをＣＶＤ法で形成する工程と、
   前記ハードマスクの上に、請求項１又は２に記載のケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物を用いてレジスト下層膜を形成する工程と、
   前記レジスト下層膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜用組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程と、
   前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程と、
   前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記レジスト下層膜にエッチングでパターンを転写する工程と、
   前記パターンが転写された前記レジスト下層膜をマスクにして前記ハードマスクにドライエッチングでパターン転写する工程と、
   前記パターンが転写された前記ハードマスクをマスクにして前記被加工体にドライエッチングでパターンを転写する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
5. 前記レジスト上層膜におけるパターン形成が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組合せによるパターン形成であることを特徴とする請求項３又は４に記載のパターン形成方法。
6. 前記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜又は金属酸化窒化膜であることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 前記被加工体を構成する金属がケイ素、ガリウム、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、インジウム、ヒ素、パラジウム、タンタル、イリジウム、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト又はこれらの合金であることを特徴とする請求項３から６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   

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