JP7310360B2 - 薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜の製造方法に関し、更に詳しくは、エッチング耐性に優れた第１マスク及び第２マスクを用い、高品質の細孔を有する薄膜の製造方法に関する。

近年、車両の運転支援のため、車両に車載カメラを搭載することが行われている。より具体的には、車両の後方や側方を撮影するカメラを自動車の車体に搭載し、このカメラによって撮影された映像を運転者が視認可能な位置に表示することによって死角を減らし、これにより安全運転に貢献できる。

ところで、車載カメラは車外に取り付けられる場合が多く、用いられるレンズについては、耐環境性への保証要求が厳しい。例えば、レンズ表面にある反射防止層の成分である二酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ_２と表記）が塩水に溶解することで光反射率が変化すると、ゴーストやフレアの発生の原因となる。

また、当該レンズ上には、水滴や泥等の汚れがしばしば付着する。レンズに付着した水滴の度合によっては、カメラで撮影された画像が不鮮明となるおそれがある。したがって、反射防止層の最上層は、長期間超親水性を維持できることが要求される。

さらに、泥等の汚れに対しては、反射防止層が光触媒効果を発現し、セルフクリーニング性を有することが好ましい。

これらを解決するために、例えば、特開平１０－３６１４４号公報には、基板／誘電体多層膜（反射防止層）／ＴｉＯ_２含有層（光触媒層）／ＳｉＯ_２含有層の積層体を作製し、ＳｉＯ_２層上に金属マスクを形成した後、エッチング法により、ＳｉＯ_２層に原子レベルの穴を開け、ＴｉＯ_２含有層からの光触媒機能を表面に取り出すための通孔を形成する方法が知られている。例えば、ＳｉＯ_２層に特定のパターンを形成する方法に用いるマスクの形成方法として、特定の露光を必要とせず、真空蒸着装置を用いて微細構造のマスクを形成する方法として、自己組織化膜を用いる方法が知られている。例えば、金属成分として銀を用いて、粒子状、葉脈状、又はポーラス状のパターンを有する金属マスクをＳｉＯ_２層上に形成し、金属マスク上面よりドライエッチング処理を施すことにより、ＳｉＯ_２層中にＴｉＯ_２含有層の光触媒機能を取り出すための通孔を形成する方法がある。

しかしながら、上記方法においては、金属マスクの多くは、エッチング耐性が低いため、エッチング処理時に、金属マスクがダメージを受け、エッチング精度が低下し、所望の形状を有する通孔を形成することが難しいという問題を抱えていた。

上記問題に対し、例えば、特許文献１には、ブロックコポリマーの自己組織化により得られたエッチングマスクを用いたパターン形成方法が開示されている。また、特許文献２にも、マスクとして自己組織化が可能なブロックポリマ・コポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーを用いて周期パターンを形成する方法が開示されている。

しかしながら上記開示されている方法のいずれも、所望の微細構造を形成するには、マスクのエッチング処理に対する耐性が十分ではなく、高品位の通孔を形成するには問題を抱えていた。

したがって、エッチング耐性に優れ、かつ露光プロセスを必要とせずに、高精度で微細構造を形成することができるマスク技術の開発が望まれている。

特開２００８－４３８７３号公報 特開２０１３－２０７０８９号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、薄膜にパターンを形成する際に、適用するマスク部材のドライエッチング時におけるマスクの摩耗や欠損を防止し、かつ高精度で微細構造の細孔を有する薄膜を製造することができる薄膜の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基板上に薄膜を形成した後、当該薄膜上に、所望の形状を形成するための自己組織化材料より構成される第１マスクと、前記第１マスクよりも反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスクでマスクを構成することにより、薄膜にパターンを形成する際に、適用するマスク部材のドライエッチング時におけるマスクの摩耗や欠損を防止し、かつ、高精度で微細構造の細孔を有する薄膜を形成することができる薄膜の製造方法を見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．細孔を有する薄膜の製造方法であって、
基板上に薄膜を形成した後、当該薄膜上に、少なくとも自己組織化材料より構成される第１マスクと、前記第１マスクよりも反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスクをこの順で積層し、
前記第１マスク及び第２マスクを形成した後、前記薄膜が露出する孔部を有する前記第１マスクの当該孔部間の間隙を広げる処理を施し、
次いで、ドライエッチング処理により前記薄膜に細孔を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。

２．前記第１マスクの間隙を広げる処理が、温度を１００℃以上で、１分間以上保持するアニール処理であることを特徴とする第１項に記載の薄膜の製造方法。

３．前記自己組織化材料が、銀であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の薄膜の製造方法。

４．前記第１マスクが、粒子状、葉脈状、又はポーラス状の形状部分を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

５．前記第１マスクの膜厚を、１～１００ｎｍの範囲内とすることを特徴とする請求項１から第４項までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

６．前記第２マスクを形成する材料として、Ｔａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２との混合物、ＺｎＳ、ＬａＦ、ＹＦ、ＣｅＦ及びＷＯから選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

７．前記第２マスクを形成する材料として、Ｔａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２との混合物又はＺｎＳを用いることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

８．前記第２マスクの膜厚を、０．１～１０ｎｍの範囲内とすることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

９．前記第１マスク及び前記第２マスクを、真空蒸着法により形成することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

１０．前記薄膜が、ＳｉＯ_２を主成分として構成されていることを特徴とする請求項１から第９項までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

１１．前記基板と前記薄膜との間に光触媒層を有し、当該光触媒層が、少なくともＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＳ、又はＺｎＯの少なくとも一つを含有することを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

１２．前記基板と前記薄膜との間に、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有する反射防止層ユニットを形成することを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

本発明の上記手段により、薄膜にパターンを形成する際に、露光プロセスが不要で、かつ、適用するマスク部材のドライエッチング時におけるマスクの摩耗や欠損を防止し、かつ高精度で微細構造の細孔を有する薄膜を形成することができる薄膜の製造方法を提供することができる。

本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。

本発明の薄膜の製造方法においては、基板上に薄膜を形成した後、当該薄膜上に、少なくとも自己組織化材料より構成される第１マスクと、前記第１マスクよりも反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスクをこの順で積層し、ドライエッチング処理により前記薄膜に細孔を形成することを技術的な特徴とする。

すなわち、薄膜に細孔を形成する方法として、第１段階として、自己組織化材料より第１マスクを形成する。この方法で第１マスクを形成することにより、特定のマスク形成手段、例えば、フォトリソグラフィー法等を適用することなく、簡便な方法でマスク形成を行うことができる。さらに、第１マスク上に、反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスクをカバー層として設けることにより、薄膜に細孔を形成する際のドライエッチングによる第１マスクへのダメージを防止することにより、所望の形状を有する細孔を形成することができる。

また、第１マスクの形成と第２マスクの形成を、真空蒸着法により行うことにより、基板上への各機能層の形成からマスク形成まで、一貫して、一つの真空蒸着装置を用いて行うことができ、高い生産効率を得ることができる。

また、第２マスクの膜厚を０．１～１０ｎｍの範囲内とすることにより、第１マスクの溝を完全に埋めることがない。更に、第２マスクを形成した後、１００℃以上で１分以上保つアニール処理を施すことにより、基板上に形成された薄膜が露出する孔部を有する第１マスクの当該孔部間の間隙を広げることにより、第２マスクによりエッチング効果を妨げることがない。

本発明の２種のマスクを用いた細孔を有する薄膜の製造方法の一例を示す概略図 第２マスク形成後にアニール処理を行う方法の一例を示す概略図 本発明に適用可能なＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置の一例を示す模式図 本発明の製造方法でパターン形成された薄膜を具備した積層体構造の一例を示す概略図 薄膜を具備した誘電体多層膜（実施形態３）に細孔を形成する工程のフローチャート 本発明の細孔を有する薄膜の製造方法を適用した積層体（実施形態３）の製造方法の一例を示す概略図 薄膜の粒子状、葉脈状及びポーラス状の各パターンの一例を示す模式図

本発明の薄膜の製造方法は、細孔を有する薄膜の製造方法であって、前記基板上に薄膜を形成した後、当該薄膜上に、自己組織化材料より構成される第１マスクと、前記第１マスクよりも反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスクをこの順で積層し、ドライエッチング処理により前記薄膜に細孔を形成することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記第１マスク及び第２マスクを形成した後、前記薄膜が露出する孔部を有する前記第１マスクの当該孔部間の間隙を広げる処理を施すこと、更には、前記第１マスクの間隙を広げる方法が、温度を１００℃以上で、１分間以上保持するアニール処理であることが、第２マスクによる溝部領域におけるエッチング効率を妨げることを排除することができる点で好ましい。

また、自己組織化材料として銀を用いることにより、マスクの層厚を所望の条件とすることにより、様々なパターンのマスク形状、例えば、粒子状、葉脈状、又はポーラス状のマスクパターン及び薄膜の細孔を安定して形成することができる点で好ましい。

本発明でいう粒子状とは、図７（Ａ２）で示すように、粒子状のマスク形成材料が独立して形成されている構造であり、葉脈状構造とは、図７（Ｂ２）で示すように、マスク形成材料が葉脈状の集合体を形成する構造であり、ポーラス状とは、図７（Ｃ２）で示すように、マスク形成材料が密に配置され、孔部の比率が低い状態をいう。

また、第２マスクを形成する材料として、Ｔａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の混合物、ＺｎＳ、ＬａＦ、ＹＦ、ＣｅＦ及びＷＯから選ばれる少なくとも一種、更にはＴａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２との混合物又はＺｎＳを用いることが、反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性に優れ、自己組織化材料より構成される第１マスクのドライエッチング時の影響を保護する効果をより発現させることができる点で好ましい。

また、第２マスクの膜厚を０．１～１０ｎｍの範囲内とすることが、第１マスクの保護機能を発現でき、かつ、エッチング後のマスクの除去を容易に行うことができる点で好ましい。

また、第１マスク及び第２マスクを真空蒸着法により形成することが、基板上に、例えば、反射防止層ユニット、光触媒層、薄膜、第１マスクと第２マスクの形成、及びドライエッチングを一連の工程を同じ真空製膜装置内で一貫して行うことができる点で好ましい。

また、薄膜が、ＳｉＯ_２を主成分として構成されていることが、親水機能に優れる観点から好ましい。

また、前記基板と前記薄膜との間に光触媒層を有し、当該光触媒層が、少なくともＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＳ、又はＺｎＯを含有する高屈折率層の一つであることが、優れた光触媒機能を発現することができる点で好ましい。

前記基板と前記薄膜との間に、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有する反射防止層ユニットを形成することが、優れた光反射機能を発現することができる点で好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

《本発明の細孔を有する薄膜の製造方法の概要》
本発明の細孔を有する薄膜の製造方法は、マスクを用いた細孔を有する薄膜の製造方法であって、前記基板上に薄膜を形成した後、当該薄膜上に、自己組織化材料より構成される第１マスクと、反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスクをこの順で積層し、ドライエッチング処理により前記薄膜に細孔を形成することを特徴とする。

本発明でいう第１マスクを構成する自己組織化材料とは、電子ビーム露光（ＥＢ露光）や湿式法であるフォトリス法等を使わずに、自ら微細な構造を形成することができる材料である。本発明でいう自己組織化（ｓｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）とは、自律的に露光・現像なしで、１０μｍ以下の幅の溝部や孔を形成できるものをいう。さらに好ましくは、細孔の幅平均値を１～１０００ｎｍの範囲内の形状が作れるものをいう。更にコンマしくは、細孔の平均周期が２０～５０００ｎｍの範囲内にある形状を形成できるものをいう。秩序を持つ構造を作り出す現象のことをいい、自発的秩序形成ともいう。

自己組織化材料の一例としては、比較的小さな分子が自然に集まって高次構造を構築するものが挙げられ、例えば、超分子や自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ， ＳＡＭ）、ミセル結晶、ブロックコポリマーなどがあり、メソポーラス材料の作製などに利用されている。本発明においては、自己組織化材料として銀を使用して、Ａｇマスクの成膜条件、具体的には形成膜厚を適宜調整して、各種パターンのマスクを形成する。例えば、Ａｇによる第１マスクの膜厚を２ｎｍ程度にすると「粒子状パターン」となり、１０ｎｍ程度にすると「葉脈状パターン」となり、１５ｎｍ程度にすると「ポーラス状」となる。

この自己組織化材料を用いたマスク形成方法では、従来用いられているフォトリソグラフィー等の湿式形成方法に対し、ナノデバイスの大量生産を可能とする技術になるものである。

本発明に係る第２マスクは、第１マスクよりも反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有することを特徴とするが、本発明でいう「反応性エッチング」とは、真空下でプラズマやイオンを照射し化学反応でエッチングするものをいい、例えばプラズマ化したフッ素系ガスでＳｉＯ_２をＳｉＦガス化しエッチングする。物理エッチングとは、真空下で化学反応を介さずエッチングすることを言い、例えば、プラズマ化したＡｒ、Ｏ_２で表面をエッチングする。

本発明でいう「薄膜」としては、特に制限はないが、例えば、光学部材に付着した有機物等が汚れとして光学系を汚染するのを防止するのに用いられる誘電体多層膜において、親水性を付与する機能を有する最上層である場合をいい、当該最上層に本発明に係るパターン形状を有する薄膜を適用する。本発明に係る薄膜の膜厚としては、特に制限はないが、１０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

例えば、低屈折率層と高屈折率層から構成される反射層積層体と、光触媒機能を有する光触媒層と、最上層で構成される誘電体多層膜においては、最表層が本発明に係るパターン形状を有する薄膜であり、低屈折率層であることが好ましい。本発明でいう「低屈折率層」とは、ｄ線における屈折率が１．７未満の層をいう。基板とは、樹脂又はガラスでできた光学部材で形状は問わない。光波長５５０ｎｍにおける透過率は９０％以上が好ましい。

また、上記説明した代表的な構成において、本発明に係る薄膜の下部には、光触媒機能を有する光触媒層（以下、「機能層」ともいう。）で、ＴｉＯ_２等を含有する高屈折率層であることが好ましい。高屈折率層とはｄ線における屈折率が１．７以上の層をいう。

光触媒層が含有するＴｉＯ_２に紫外光が照射されたときに、電子が放出された後に活性酸素やヒドロキシルラジカル（・ＯＨラジカル）が生じ、それの強い酸化力によって有機物を分解するものである。本発明においては、例えば、誘電体多層膜にＴｉＯ_２を含有する光触媒層を加えることで、光学部材に付着した有機物等が汚れとして光学系を汚染するのを防止することができる。薄膜に、光触媒層の一部が露出するような細孔を形成することにより、親水機能と光触媒効果に優れた積層体を形成することができる。

光触媒効果を有するか否かは、例えば、２０℃８０％の環境下において、ペンで色づけした試料に対してＵＶ照射で積算２０Ｊの光量で照射し、ペンの色変化を段階的に評価することで判断できる。

また、本発明でいう「親水機能」とは、標準液体（純水）と薄膜表面との接触角を、ＪＩＳ Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定しときに、水接触角が３０°以下であることを「親水性」といい、好ましくは１５°以下である。特に１５°以下である場合を、本発明では「超親水性」と定義する。

［細孔を有する薄膜の基本的な製造フロー］
本発明のマスクを用いた細孔を有する薄膜の製造方法は、基板上に薄膜を形成した後、当該薄膜上に、自己組織化材料より構成される第１マスクと、前記第１マスクよりも反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスクをこの順で積層し、ドライエッチング処理により前記薄膜に細孔を形成することを特徴とする。

以下、本発明のマスクによりパターン化した薄膜を形成する基本的な製造フローについて、図を交えて説明する。

図１は、本発明に係る２種のマスクを用いて、細孔を有する薄膜を製造する方法の一例を示す概略図である。

〔基板上への薄膜の形成〕
図１（Ａ）で示すように、基板１上に、パターン化する薄膜２を形成する。

（基板）
本発明に適用可能な基板としては、ガラス基板や樹脂基板が挙げられ、光波長５５０ｎｍにおける透過率は９０％以上が好ましい。

（薄膜の形成方法）
薄膜の形成方法としては、特に制限はなく、湿式法であっても乾式法であってもよいが、乾式法を用いることが好ましく、例えば、蒸着系では真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が知られているが、本発明に係る薄膜を形成する成膜方法としては、イオンアシスト蒸着法（以下、本発明ではＩＡＤ法ともいう。）又はスパッタリング法であることが好ましく、特に、薄膜がＳｉＯ_２で構成される最上層である場合には、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）を用いて高密度な膜を形成することが好ましい。

本発明においては、特に、薄膜の形成方法としては、ＩＡＤ法又はスパッタリング法等で成膜されることにより、膜密度を高めることができる。

ＩＡＤ法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜とし、膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビームによる方法は、イオンソースから照射されるイオン化されたガス分子により被着材料を加速し、基板表面に成膜する方法である。

図３は、ＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置の一例を示す模式図である。

ＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置１０１（以下、本発明ではＩＡＤ蒸着装置ともいう。）は、チャンバー１０２内にドーム１０３を具備し、ドーム１０３に沿って基板１０４が配置される。蒸着源１０５は蒸着物質を蒸発させる電子銃、又は抵抗加熱装置を具備し、蒸着源１０５から蒸着物質１０６が、基板４に向けて飛散し、基板１０４上で凝結、固化する。その際、ＩＡＤイオンソース１０７より基板に向けてイオンビーム１０８を照射し、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高めたりする。

ここで本発明に用いられる基板１０４は、ガラス、ポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等の樹脂が挙げられ、車載用レンズであることが好ましい。

チャンバー１０２の底部には、複数の蒸着源１０５が配置されうる。ここでは、蒸着源１０５として１個の蒸着源を示しているが、蒸着源１０５の個数は複数あってもよい。蒸着源１０５の成膜材料（蒸着材料）を電子銃や抵抗加熱によって蒸着物質１０６を発生させ、チャンバー１０２内に設置される基板１９４（例えば、レンズ）に成膜材料を飛散、付着させることにより、成膜材料からなる層（例えば、低屈折率素材である、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３や、高屈折率素材である、Ｔａ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２など）が基板１０４上に成膜される。

本発明に係るＳｉＯ_２を含有する薄膜２を形成する場合は、蒸着源１０５にＳｉＯ_２ターゲットを配置し、主成分としてＳｉＯ_２を含有する膜を形成することが好ましい。さらに親水機能をより向上させるために、電気陰性度がＳｉより小さい元素を前記ＳｉＯ_２に混合させることが好ましく、当該電気陰性度がＳｉより小さい元素とは、ナトリウム元素、マグネシウム元素、カリウム元素、リチウム元素及びカルシウム元素などが例示される。

ナトリウム元素を加える場合は、ナトリウム含有ＳｉＯ_２ターゲットを調製し、このターゲットを蒸着源に配置し、直接蒸着することができる。別法として、ＳｉＯ_２ターゲットとナトリウムターゲットを個別に配置し、ＳｉＯ_２とナトリウムを共蒸着によって蒸着することもできる。本発明においては、ナトリウム含有ＳｉＯ_２ターゲットを調製し、このターゲットを蒸着源に配置し、直接蒸着することが、ナトリウムの含有精度を高める上から、好ましい。

ナトリウムとしては、Ｎａ_２Ｏを用いることが好ましく、また、マグシウムとしては、ＭｇＯを用いることが好ましく、カリウムとしては、Ｋ_２Ｏを用いることが好ましく、リチウムとしては、ＬｉＯ_２を用いることが好ましく、カルシウムの場合はＣａＯを用いることが好ましい。いずれも市販されているものを使用することができる。

また、チャンバー１０２には、図示しない真空排気系が設けられており、これによってチャンバー１０２内が真空引きされる。チャンバー内の減圧度は、通常１×１０^－４～１×１０^－１Ｐａ、好ましくは１×１０^－３～１×１０^－２Ｐａの範囲内である。

ドーム１０３は、基板１０４を保持するホルダー（不図示）を、少なくとも１個保持するものであり、蒸着傘とも呼ばれる。このドーム１０３は、断面円弧状であり、円弧の両端を結ぶ弦の中心を通り、その弦に垂直な軸を回転対称軸として回転する回転対称形状となっている。ドーム１０３が軸を中心に例えば一定速度で回転することにより、ホルダーを介してドーム１０３に保持された基板１０４は、軸の周りに一定速度で公転する。

このドーム１０３は、複数のホルダーを回転半径方向（公転半径方向）及び回転方向（公転方向）に並べて保持することが可能である。これにより、複数のホルダーによって保持された複数の基板１０４上に同時に成膜することが可能となり、積層体の製造効率を向上させることができる。

ＩＡＤイオンソース１０７は、本体内部にアルゴンガスや酸素ガスを導入してこれらをイオン化させ、イオン化されたガス分子（イオンビーム１０８）を基板１０４に向けて照射する機器である。アルゴンガスや酸素ガスは、イオン銃から照射された正のイオンが基板に蓄積することにより、基板全体が正に帯電する現象（いわゆる、チャージアップ）を防止するため、基板に蓄積した正の電荷を電気的に中和するニュートラライザーの用途としても用いられる。

イオン源としては、カウフマン型（フィラメント）、ホローカソード型、ＲＦ型、バケット型、デュオプラズマトロン型等を適用することができる。ＩＡＤイオンソース１０７から上記のガス分子を基板１０４に照射することにより、例えば複数の蒸発源から蒸発する成膜材料の分子を基板１０４に押し付けることができ、密着性及び緻密性の高い膜を基板１０４上に成膜することができる。ＩＡＤイオンソース１０７は、チャンバー１０２の底部において基板１０４に対向するように設置されているが、対向軸からずれた位置に設置されていても構わない。

ＩＡＤ法では、例えば、加速電圧が１００～２０００Ｖのイオンビーム、電流密度が１～１２０μＡ／ｃｍ^２のイオンビーム、又は加速電圧が５００～１５００Ｖで電流密度が１～１２０μＡ／ｃｍ^２のイオンビームを用いることができる。成膜工程において、イオンビームの照射時間は例えば１～８００秒とすることができ、またイオンビームの粒子照射数は例えば１×１０^１３～５×１０^１７個／ｃｍ^２とすることができる。成膜工程に用いられるイオンビームは、酸素のイオンビーム、アルゴンのイオンビーム、又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビームとすることができる。例えば、酸素導入量３０～６０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量０～１０ｓｃｃｍの範囲内とすることが好ましい。「ＳＣＣＭ」は、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎの略であり、１気圧（大気圧１０^１３ｈＰａ）、０℃で１分間あたりに何ｃｃ流れたかを示す単位である。

モニターシステム（不図示）は、真空成膜中に各蒸着源１０５から蒸発して自身に付着する層を監視することにより、基板１０４上に成膜される層の波長特性を監視するシステムである。このモニターシステムにより、基板１０４上に成膜される層の光学特性（例えば分光透過率、光反射率、光学層厚など）を把握することができる。また、モニターシステムは、水晶層厚モニターも含んでおり、基板１０４上に成膜される層の物理層厚を監視することもできる。このモニターシステムは、層の監視結果に応じて、複数の蒸発源１０５のＯＮ／ＯＦＦの切り替えやＩＡＤイオンソース７のＯＮ／ＯＦＦの切り替え等を制御する制御部としても機能する。

また、スパッタリング法による薄膜の成膜としては、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。

スパッタリング法は、複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタリングであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。

（薄膜の構成）
本発明において、薄膜は最上層を構成するものであり、その構成に特に制限はないが、後述する誘電体多層膜の最上層を形成する場合には、屈折率が１．７未満の材料から構成される低屈折率層であることが好ましく、本発明においては、主成分としてＳｉＯ_２を含有する層であることがより好ましい。

ここで、「ＳｉＯ_２が主成分である」とは、本発明に係る薄膜の全質量のうち、５１質量％以上がＳｉＯ_２で構成されていることをいい、好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。

本発明に係る薄膜の組成分析は、下記に示すＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用い、常法に従って行うことができる。

〈ＸＰＳ組成分析〉
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源＝単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０^－８Ｐａ
アルゴンイオンエッチングにより深さ方向分析を行う。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。

但し、本発明に係る薄膜においては、その他の金属酸化物を含有することもでき、例えば、ＳｉＯ_２と一部Ａｌ_２Ｏ_３の混合物やＭｇＦ_２などであることも光反射率の観点から好ましい。

〔第１マスクの形成〕
次いで、図１（Ｂ）で示すように、薄膜２上に、第１マスク３を形成する。本発明においては、第１マスク３は、少なくとも自己組織化材料より構成されていることを特徴とする。例えば、自己組織化材料を、薄膜２の表面に粒子状に付与し、ナノサイズの第１マスク３が形成される。

第１マスクの膜厚は１～１００ｎｍの範囲内とすることが好ましいが、より好ましくは１０～４０ｎｍの範囲内である。

第１マスクの膜厚が１ｎｍ以上であれば、マスクとしての必要の厚さとなり、保護効果をより発現しやすい。また、１００ｎｍ以下であれば、マスク除去時の選択エッチングにより確実に取り除くことができる。

（第１マスクの形成材料）
本発明においては、第１マスク３は、例えば、ＡｇやＡｌ等で形成することができ、特に、Ａｇにより形成することが好ましい。

（第１マスクの形成方法）
第１マスクは、成膜条件にもよるが、例えば、蒸着法を用いて膜厚を２ｎｍ程度となるように第１マスク３（３Ａ）を成膜すると、第１マスク３の形状は粒子状になりやすい（例えば、後述の図７（Ａ１）、（Ａ２）参照。）。また、例えば、蒸着法を用いて膜厚を１０～１２ｎｍとなるように第１マスク３を成膜すると、第１マスク３は葉脈状になりやすい（例えば、後述の図７（Ｂ１）、（Ｂ２）参照。）。さらに、例えば、蒸着法を用いて膜厚を１５ｎｍ程度となるように成膜すると、第１マスク３（３Ａ）はポーラス状になりやすい（例えば、後述の図７（Ｃ１）、（Ｃ２）参照。）。金属を上記範囲の厚さに成膜することで、粒子状、葉脈状、又はポーラス状の最適な第１マスク３を容易に形成することができる。

第１マスク３を、Ａｇ成膜により形成する場合には、例えば、成膜装置（ＢＥＳ－１３００ 株式会社シンクロン製）を用い、成膜時の膜厚を変えることで、粒子状、葉脈状、ポーラス状のＡｇより構成される第１マスク３を形成することができる。なお３Ｂは、基板上に形成された薄膜２が露出する孔部である。

〔第２マスクの形成〕
次いで、図１（Ｃ）で示すように、第１マスク３の３Ａ上に、本発明に係る反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスク４を形成する。この第２マスク４は、次工程（図１（Ｄ））である薄膜に細孔を有するパターンを、ドライエッチング装置を用いて形成する際に、ドライエッチングに用いる反応性ガス、例えば、ＣＨＦ_３等による第１マスク３への影響を防止するためのカバー層としての役割を果たす。

（第２マスクの形成材料）
本発明に係る第２マスク４の形成材料としては、上記条件を満たす範囲で特に制限はないが、Ｔａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の混合物、ＺｎＳ、ＬａＦ、ＹＦ、ＣｅＦ及びＷＯから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、より好ましくはＴａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の混合物、又はＺｎＳである。

第２マスクの構成材料を選択する場合には、次工程（図１（Ｄ））で適用するドライエッチングに用いる反応性ガス、例えば、ＣＨＦ_３等に対する膜の耐性を考慮して選択する。上記ドライエッチングを受けた際の膜の損失レート（ｎｍ／ｍｉｎ）、すなわち、１分あたり削られる膜厚を測定し、これを基準にして材料及び形成する膜厚を設定する。

使用する材料により異なるが、ドライエッチング処理が完了した際に、第２マスクが消失する膜厚にすることが好ましい。

膜の損失レート（ｎｍ／ｍｉｎ）としては、ＺｎＳが０．０２５、Ｔａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の混合物が０．００８、ＹＦが０．３、ＣｅＦが１．３、ＷＯが０．３、ＳｉＯ_２が０．６である。Ａｇの損失レート（ｎｍ／ｍｉｎ）は、２．６程度であり、それに対し、十分小さいことが好ましい。従って、通常は、２．６（ｎｍ／ｍｉｎ）未満であることが好ましい。

膜の損失レートの測定の一例を下記に示す。

反応性ドライエッチング装置（ＣＥ－３００Ｉ アルバック社製）を用い、下記の条件でエッチングを行い、単位時間（ｍｉｎ）当たりの第２マスクの膜厚減少量を求め、これを損失レートとする。

アンテナＲＦ ４００Ｗ
バイアスＲＦ ３８Ｗ
ＡＰＣ圧力 ０．５Ｐａ
ＣＨＦ_３流量 ２０ｓｃｃｍ
エッチング時間 ６０ｓｅｃ
（第２マスクの膜厚）
上記条件を踏まえ、第２マスクの膜厚は、０．１～１０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。膜厚が１０ｎｍを超えると、第１マスク以外の領域にも厚膜の第２マスクが形成され、選択エッチングを行うことができなくなる。また、０．１ｎｍ未満であると、第１マスクに対するカバー層としての効果を発揮することができなくなる。

（第２マスクの形成方法）
第２マスクも、第１マスクと同様の真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等を適用することができる。

本発明においては、本来の目的である第１マスク上の他に、第１マスクが存在していない領域にも、第２マスク単独膜が形成される場合がある。しかしながら、真空蒸着法等には指向性を有しており、第１マスクの溝部の深部まで形成されることはなく、また、仮に付着したとしても付着量は少量であり、その後のドライエッチング操作により消失することにより、最終物に残留することはない。

〔第１マスク及び第２マスク形成後のアニール処理〕
本発明においては、基板上に第１マスクと第２マスクを形成した後、薄膜にエッチング処理を施す前に、第１マスクの間隙を広げるためのアニール処理を施すことが好ましい。

図２は、本発明に係る第２マスクを形成した後Ｍアニール処理を行う方法の一例を示す概略図である。

図２（Ａ）は、アニール処理前の積層体の構成を示す図で、基板１上に、薄膜２と、自己組織化材料より構成される第１マスク３と、その上に第２マスク４を有する。この時、第１マスク３は、マスク部３Ａと、薄膜２が露出する孔部３Ｂとから構成されている。また、第２マスクは、主には、マスク部３Ａに形成されるが、一部は、薄膜２が露出する孔部３Ｂにも形成される。

このような構成の積層体に対し、第１マスクの間隙を広げるためのアニール処理を施す。アニール処理条件としては、特に制限はないが、温度を１００℃以上で、１分間以上保持することが好ましく、一例として、３００℃で５分間のアニール処理を施す方法を挙げることができる。

図２（Ｂ）は、アニール処理後の積層体の構成を示しており、アニール処理を施すことにより、第１マスクを形成するマスク部３Ａの構成成分、例えば、Ａｇ粒子がマイグレーションを起こし、マスク部３Ａの幅がＬ１からＬ２に圧縮される。これに伴い、マスク部３Ａ間の間隙が広がる。これにより、第１マスク３が存在していない領域（薄膜２が露出する孔部３Ｂ）に形成されている第２マスク部４においても、ギャップ部Ｇが生じる。その結果、薄膜に対するエッチング処理を行う際の薄膜２が露出する孔部３Ｂにおける第２マスクの影響を緩和させることができ、薄膜２のエッチング処理を確実に行うことができる。

〔エッチングによる薄膜へのパターンの形成〕
次いで、図１（Ｄ）で示すように、上記方法で基板１上に、薄膜２、第１マスク３、第２マスク４を形成した積層体に対し、上面部よりドライエッチング装置Ｅ１により薄膜２のドライエッチングを施し、微細構造部２Ａと細孔２Ｂを形成する。

薄膜２に形成される細孔のパターンは、使用する第１マスク３の形状に対応して、図７で示すように粒子状（６（Ａ））、葉脈状（６（Ｂ））、又はポーラス状（図７（Ｃ））のパターンを形成することができる。

（ドライエッチング装置）
ドライエッチングには、エッチング装置を用いたドライエッチング装置を用いる。

薄膜の細孔形成工程において、薄膜２の材料、具体的にはＳｉＯ_２と反応するガスを用いて複数の細孔を形成する。この場合、第１マスク３及び第２マスク４に損傷を与えず、薄膜２のＳｉＯ_２を削ることができる。エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＣＯＦ_２及びＳＦ_６等を用いる。これにより、例えば、図４（Ｂ）や図４（Ｃ）で示すように、薄膜２の下部に機能層５を形成する構成においては、機能層５の表面を露出させる複数の細孔２Ｂが形成される。つまり、第１マスク１及び第２マスク２の露出部２Ｂに対応する薄膜２がエッチングされて細孔２Ｂ及び薄膜形成材料であるＳｉＯ_２の微細構造２Ａが形成され、部分的に機能層５の表面が露出した状態となる。

（ドライエッチングの方法）
ドライエッチングとしては、プラズマエッチング、イオンエッチング、反応性イオンエッチング、スパッタエッチング等が挙げられる。

ドライエッチングの一例を以下に示す。

ドライエッチングには、エッチング装置としてアルバック社製のＣＥ－３００Ｉを用いることができ、下記の条件の一例を以下に示す。

アンテナＲＦ ４００Ｗ
バイアスＲＦ ３８Ｗ
ＡＰＣ圧力 ０．５Ｐａ
ＣＨＦ_３流量 ２０ｓｃｃｍ
エッチング時間 ６０ｓｅｃ
〔第１マスク及び第２マスクの除去〕
薄膜のパターンを形成した後、図１（Ｅ）で示すように、第１マスク３及び第２マスク４を除去する。

具体的には、エッチング装置Ｅ２して、Ｏ_２プラズマを照射するエッチングを行い、第１マスク３及び第２マスク４を除去する。

（エッチング方法）
エッチングとしては、プラズマエッチング、イオンエッチング、反応性イオンエッチング、スパッタエッチング等が挙げられる。

以下に、各マスクを除去するエッチングの一例を以下に示す。

エッチングには、エッチング装置としてアルバック社製のＣＥ－３００Ｉを用いて、Ｏ_２プラズマを照射することでマスク材料を剥離することができる。

剥離条件の一例を以下に示す。

アンテナＲＦ ４００Ｗ
バイアスＲＦ ３８Ｗ
ＡＰＣ圧力 ０．５Ｐａ
Ｏ_２流量 ５０ｓｃｃｍ
エッチング時間 ６００ｓｅｃ
《本発明に係る細孔を有する薄膜を具備する積層体例》
次いで、本発明に係る細孔を有する薄膜を具備する積層体の構成例を、図を交えて説明する。

〔実施形態１：基板＋薄膜〕
図４（Ａ）で示す積層体は、前記図１で説明した基板１と、微細構造部２Ａと細孔２Ｂを有する薄膜２の積層体構成（実施形態１）であり、詳細な説明は省略する。

〔実施形態２：基板＋機能層＋薄膜（最上層）〕
図４（Ｂ）で示す積層体は、基板１と、微細構造部２Ａと細孔２Ｂを有する薄膜２との間に光触媒層５（機能層ともいう。）有する積層体構成（実施形態２）である。

本発明に係る光触媒層５は、薄膜２の隣接層（下層部）に光触媒機能を有する金属酸化物を主成分とする機能層であり、光触媒機能を有効に発揮でき、光触媒効果、光活性効果を持つ金属酸化物を用いることで、汚れの主体である表面有機物を除去し、薄膜２の超親水性の維持に貢献できることから、好ましい実施態様である。

光触媒層５は、少なくともＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＳ、又はＺｎＯの少なくとも一つを含有することが好ましく、好ましくはＴｉＯ_２であることが、高い屈折率を有し、誘電体多層膜の光反射率を低減することができる点で好ましい。

光触媒層の形成方法としては、上記薄膜と同様の形成方法を適用することができ、例えば、蒸着法としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等を適宜選択して適用することができる。

〔実施形態３：本発明に係る薄膜を具備した誘電体多層膜〕
図４（Ｃ）に示す積層体は、上記図４（Ｂ）で示す構成に対し、さらに、基板１と光触媒層５との間に、一例として低屈折率層６／高屈折率層７／低屈折率層８の３層から構成される反射防止層ユニット９を設けた誘電体多層膜（１０）の構成（実施形態３）を示してある。

本発明に係る薄膜を具備した誘電体多層膜は、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性にも優れ、レンズ、窓、又はミラー等の光学部材に適用することができる。

反射防止機能を有する誘電体多層膜は、基板の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層と、前記高屈折率層よりも低い屈折率を有する低屈折率層とを積層した反射防止層ユニットを有することが好ましい。層数に関しては特に制限されるものではないが、１２層以内であることが高い生産性を維持して、所望の反射防止効果を得ることができる観点から、好ましい。すなわち、積層体における積層数は、要求される光学性能にもよるが、おおむね３～８層程度の積層構造とすることで、可視域全体の反射率を低下させることができ、上限の積層数としては１２層以下であることが、積層構造が受ける応力が大きくなっても、層間での剥離等の発生を防止することができる点で好ましい。

本発明に係る反射防止層ユニット（高屈折率層、低屈折率層）の形成に用いられる材料としては、好ましくは、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＨｆなどの酸化物、又はこれらを組み合わせた酸化化合物及びＭｇＦ_２が適している。また、異なる誘電体材料を複数層積み重ねることで、可視域全体の反射率を低下させた機能を付加することができる。

前記低屈折率層は、屈折率が１．７未満の材料から構成され、本発明においては、主成分としてＳｉＯ_２を含有する層であることが好ましい。但し、その他の金属酸化物を含有することも好ましく、ＳｉＯ_２と一部Ａｌ_２Ｏ_３の混合物やＭｇＦ_２などであることも光反射率の観点から好ましい。

前記高屈折率層は、屈折率が１．７以上の材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物等であることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物は、屈折率が１．９以上であることがより好ましい。本発明においては、Ｔａ_２Ｏ_５やＴｉＯ_２であることが好ましく、より好ましくはＴａ_２Ｏ_５である。

本発明の誘電体多層膜において、高屈折率層及び低屈折率層で構成される積層体全体の厚さは、特に制限されるものではないが、反射防止性能の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０～５００ｎｍの範囲内である。厚さが５０ｎｍ以上であれば、反射防止の光学特性を発揮させることができ、厚さが５００ｎｍ以下であれば、誤差感度が下がり、レンズの分光特性良品率を向上させることができる。

本発明において、反射防止層ユニットの形成方法は、上記薄膜と同様の形成方法を適用することができ、例えば、蒸着法としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等を適宜選択して適用することができる。

《実施形態３（誘電体多層膜）の製造方法》
次いで、より具体的な構成である本発明に係る薄膜を具備した誘電体多層膜の製造方法について説明する。

図５は、上記実施形態３で説明した誘電体多層膜に具備する２種のマスクを用いて薄膜に細孔を形成する工程のフローチャートであり、図６は、図５に対応する２種のマスクを用いて細孔を有する薄膜の製造方法を適用した積層体（実施形態３）の製造方法の一例を示す概念図である。

また、図７は、薄膜に形成した粒子状、葉脈状及びポーラス状の各パターンの断面図とＳＥＭ画像である。

まず、図５において、例えば、ガラス基材（ガラス基板）上に低屈折率層と高屈折率層とを交互に積層する反射防止層ユニット９（反射防止層形成工程：ステップＳ１１）。ただし、ステップＳ１１においては、実施形態３で示す構成のうち、薄膜２と光触媒層５とを除いた層を形成する。つまり、光触媒層５の下側に隣接する低屈折率層８まで形成する。反射防止層ユニットは、各種の蒸着法、イオンアシスト蒸着法（ＩＡＤ法）又はスパッタリング法等を用いて形成することが好ましい。なお、薄膜を具備した積層体の構成に応じて、ステップＳ１１での反射防止層ユニット９の形成（反射防止層形成工程：ステップＳ１１）を省略してもよい。

次いで、ステップＳ１２として、光触媒層５を形成し、引き続きステップＳ１３として最上層として薄膜２を形成する（図６（Ａ）参照。）。形成方法は、ＩＡＤ法又はスパッタリング法で成膜することが好ましく、ＩＡＤ法を用いることがより好ましい。

薄膜形成工程後、ステップＳ１４として、図６（Ｂ）で示すように薄膜２の表面に自己組織化材料より構成される第１マスク３（第１マスク形成工程：ステップＳ１４）を形成する。第１マスク３は、薄膜２の表面に、形成膜厚を適宜調整することにより、粒子状、葉脈状又はポーラス状の任意の形状パターンとすることができ、薄膜２上にナノサイズの第１マスク３を形成することができる。

第１マスク３は、マスク部３Ａと、薄膜２が露出する孔部３Ｂとで構成される。第１マスク３の層厚は、１～３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。成膜条件にもよるが、例えば、成膜金属としてＡｇを用い、蒸着法により層厚を２ｎｍとなるように第１マスク３を成膜すると、マスク部３Ａは粒子状になりやすい（図７（Ａ１）及び（Ａ２）参照。）。また、例えば、蒸着法を用いて層厚を１０ｎｍ程度となるように第１マスク３を成膜すると、マスク部３Ａは葉脈状になりやすい（図７（Ｂ１）及び（Ｂ２）参照。）。また、蒸着法を用いて、層厚を１５ｎｍとなるように成膜すると、マスク部３Ａはポーラス状になりやすい（図７（Ｃ１）及び（Ｃ２）参照。）。金属を上記範囲の厚さに成膜することで、粒子状、葉脈状、又はポーラス状の最適な第１マスク３を容易に形成することができる。

本発明においては、第１マスク３は、例えば、ＡｇやＡｌ等で形成され、特に、銀であり、成膜温度を２０～４００℃の範囲内、厚さを１～１００ｎｍの範囲内に制御することが、細孔の形状を制御する観点から好ましい。

次いで、ステップＳ１５として、第１マスク３のマスク部３Ａ上に、それを被覆する形状で、反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスク４を、真空蒸着装置Ｖｄを用いて成膜する（図６（Ｃ）参照。）。

この第２マスク４は、次工程であるステップＳ１６である薄膜に細孔を有するパターンを、ドライエッチング装置を用いて形成する際に、ドライエッチングに用いる反応性ガス、例えば、ＣＨＦ_３等による第１マスク３のマスク部３Ａへの影響を防止するためのカバー層としての役割を果たす。

次に、ステップＳ１６として、ドライエッチング装置Ｅ１を用いて、薄膜２に複数の細孔２Ｂを形成する。図６（Ｄ）に示すように、反応性エッチングには、ドライエッチング装置Ｅ１を用い、エッチングガスを導入した装置を用いる。細孔の形成においては、薄膜２の形成材料、具体的にはＳｉＯ_２と反応するガスを用いて複数の細孔２Ｂを形成する。この場合、第２マスク４でカバーした第１マスク３に損傷を与えず、薄膜２のＳｉＯ_２を削ることができる。エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＣＯＦ_２及びＳＦ_６等を用いる。これにより、薄膜２において光触媒層５の表面を露出させる複数の細孔２Ｂが形成される。つまり、第１マスク３及び第２マスク４の薄膜２が露出する孔部３Ｂに対応する薄膜２がエッチングされて細孔２Ｂ及び薄膜２の形成材料であるＳｉＯ_２の微細構造２Ａが形成され、部分的に光機能層５の表面が露出した状態となる。

細孔２Ｂを形成工程後、ステップＳ１７として、第１マスク３及び第２マスク４を除去する（図６（Ｅ）参照。）。具体的には、第１マスク３及び第２マスク４は、一つの方法としては、酢酸等を用いたウェットエッチングによって除去することができるが、本発明においては、第１マスク３及び第２マスク４は、例えば、ＡｒやＯ_２をエッチングガスとして用いたドライエッチング装置Ｅ２によって除去する方法が好ましい。第１マスク３及び第２マスク４の除去を、ドライエッチング装置を用いて行うことにより、ステップＳ１１の反射防止層形成からステップＳ１７のマスク除去工程までの一連の操作を同じ成膜装置内で行うことができる点で好ましい形態である。図６（Ｆ）には、上記方法で作製した葉脈状の形状パターンを有する薄膜２のＳＥＭ写真を示す。

以上の工程により、薄膜２に複数の細孔２Ｂを有する誘電体多層膜を得ることができる。

上記誘電体多層膜の製造方法によれば、薄膜２を形成後、光触媒層５に光触媒機能を発現させるための複数の細孔２Ｂを形成することにより、超親水性と光触媒機能とを両立させることができる。さらに、細孔２Ｂは、光触媒層５に光触媒機能を発現させる程度の大きさであり、ユーザーに視認されることがなく、かつ塩水耐性も有する。

図７は、上記方法で形成した薄膜２のパターン形状の一例を示すものであり、図７（Ａ）は、粒子状パターンの第１マスクを用いて形成した薄膜２の断面図と、表面形状を観察したＳＥＭ写真である。図７（Ｂ）は、葉脈状パターンの第１マスクを用いて形成した薄膜２の断面図と、表面形状を観察したＳＥＭ写真である。図７（Ｃ）は、ポーラス状パターンの第１マスクを用いて形成した薄膜２の断面図と、表面形状を観察したＳＥＭ写真である。

このように、本発明に係る薄膜を具備した誘電体多層膜は、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性にも優れる誘電体多層膜であり、本発明においては、本発明の誘電体多層膜を具備した光学部材であることを特徴とし、更には、光学部材がレンズ、窓、ミラーであることが好ましく、例えば、車載用レンズや通信用レンズ、或いは建材に好適に用いられ、中でも車載用レンズとして好適である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

以下、本発明に係る薄膜を具備した積層体の具体的な実施例について説明する。なお、以下の薄膜を作製するうえで、成膜装置としては、株式会社シンクロン製の「８００Ｔ」を、ドライエッチング装置としては、アルバック社製の「ＣＥ－３００Ｉ」を用いた。

《積層体の作製》
〔積層体１の作製〕
ガラス基板ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）上に、ＴｉＯ_２より構成される光機能層と、ＳｉＯ_２より構成される薄膜を、下記の条件のＩＡＤ法にて蒸着して、表Ｉに記載の積層体１を作製した。

（ＩＡＤ成膜条件）
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ３７０℃
開始真空度 １．３３×１０^－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
（光触媒層の形成）
光触媒層の成膜材料：ＴｉＯ_２（富士チタン工業株式会社製 商品名 Ｔ．Ｏ．Ｐ（Ｔｉ_３Ｏ_５））
上記の基板を真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記光触媒層の成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記低屈折率層上に厚さが１１５ｎｍの光触媒層を形成した。

ＩＡＤ法は、加速電圧１２００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、中和電流１５００ｍＡで、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ Ｏｎｅ」の装置を用いた。ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス１０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。また、光触媒層の形成は、３７０℃加熱条件によって行った。

（薄膜の形成）
薄膜の成膜材料：ＳｉＯ_２（キヤノンオプトロン社製 商品名 ＳｉＯ_２）
上記の基板をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第２蒸発源に前記薄膜の成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記光触媒層上に、厚さが８８ｎｍの薄膜を形成した。

ＩＡＤ法は、加速電圧１２００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、中和電流１５００ｍＡで、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ Ｏｎｅ」の装置を用いた。ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス１０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。

（第１マスクの形成）
第１マスクの成膜には、成膜装置として株式会社シンクロン製の「８００Ｔ」を用い、マスク形成材料としてＡｇを用い、下記の条件で、膜厚が１０ｎｍの第１マスクを成膜した。

加熱温度 ３００℃
開始真空度 １．３３×１０^－３Ｐａ
成膜レート ３Å／ｓｅｃ
（エッチングによる薄膜への細孔の形成）
エッチングには、反応性ドライエッチング装置（ＣＥ－３００Ｉ アルバック社製）を用い、下記の条件でエッチングを行い、薄膜に第１マスクのパターンを反映した細孔を形成した。

アンテナＲＦ ４００Ｗ
バイアスＲＦ ３８Ｗ
ＡＰＣ圧力 ０．５Ｐａ
ＣＨＦ_３流量 ２０ｓｃｃｍ
エッチング時間 ６０ｓｅｃ
（第１マスクの除去）
細孔を形成した後、エッチング装置（ＣＥ－３００Ｉ アルバック社製）を用いて、Ｏ_２プラズマを照射することで第１マスクを構成するＡｇを剥離し、積層体１を作製した。第１マスクの除去条件は以下の通りである。

アンテナＲＦ ４００Ｗ
バイアスＲＦ ３８Ｗ
ＡＰＣ圧力 ０．５Ｐａ
Ｏ_２流量 ５０ｓｃｃｍ
エッチング時間 ６００ｓｅｃ
〔積層体２の作製〕
上記積層体１の作製において、第１マスク（Ａｇ）の製膜条件を適宜変更して、膜厚を３９ｎｍに変更した以外は同様にして、積層体２を作製した。

〔積層体３の作製〕
上記積層体２の作製において、第１マスク（Ａｇ）上に、さらに、成膜装置として株式会社シンクロン製の「８００Ｔ」を用い、マスク形成材料としてＨ４を用い、下記の条件で、膜厚が１ｎｍの第２マスクを成膜した。

（成膜条件）
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ３００℃
開始真空度 １．３３×１０^－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
〈第２マスクの成膜）
第２マスクの成膜材料：Ｈ４（Ｍｅｒｃｋ社製 商品名 Ｈ４ Ｔａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の混合物）
基材を真空蒸着装置に設置して、第３蒸発源に前記第２マスクの成膜材料を装填し、成膜速度１Å／ｓｅｃで蒸着し、１．０ｎｍの第２マスクを形成した。

〔積層体４の作製〕
上記積層体３の作製において、第１マスク及び第２マスクを形成した後、薄膜に対するエッチング処理前に、大気圧下で、３００℃で５分間のアニール処理を施した以外は同様にして、積層体４を作製した。

〔積層体５の作製〕
上記積層体３の作製において、薄膜の形成条件を下記の方法にし、かつ第１マスクの膜厚を３ｎｍに変更した以外は同様にして、積層体５を作製した。

（薄膜の形成）
薄膜の成膜材料：ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏ（株式会社豊島製作所製 商品名 ＳｉＯ_２－Ｎａ_２Ｏ）を質量比で９０：１０に混合した粒子を調製した。

上記の基板をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第４蒸発源に前記薄膜の成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、上記光触媒層上に、厚さが８８ｎｍの薄膜を形成した。

ＩＡＤ法は、加速電圧１２００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、中和電流１５００ｍＡで、オプトラン社ＲＦイオンソース「ＯＩＳ Ｏｎｅ」の装置を用いた。ＩＡＤ導入ガスはＯ_２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス１０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。

〔積層体６の作製〕
上記積層体５の作製において、第１マスクの膜厚を３９ｎｍ、第２マスクの膜厚を１０ｎｍにそれぞれ変更した以外は同様にして、積層体６を作製した。

〔積層体７の作製〕
上記積層体５の作製において、第１マスクの膜厚を３９ｎｍに変更した以外は同様にして、積層体７を作製した。

〔積層体８の作製〕
上記積層体７の作製において、第１マスク及び第２マスクを形成した後、薄膜に対するエッチング処理前に、真空下で、３００℃で５分間のアニール処理を施した以外は同様にして、積層体８を作製した。

〔積層体９の作製〕
上記積層体７の作製において、第２マスクの形成材料をＨ４からＺｎＳに変更した以外は同様にして、積層体９を作製した。

〔積層体１０の作製〕
上記積層体７の作製において、表IIに記載の構成からなる５層構成の積層体に変更した以外は同様にして、積層体１０を作製した。

（Ｂ）基板：ガラス基板ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）
（１）第１層目：積層体１の作製で用いた薄膜（ＳｉＯ_２）の形成方法と同様にして、膜厚が３１．７ｎｍの第１層目を形成した。

（２）第２層目：成膜材料として、Ｔａ_２Ｏ_５（キャノンオプトロン社製 商品名 ＯＡ－６００）を用い、第５蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、第１層上に厚さが３０．１ｎｍの第２層目を形成した。第２層目の形成は、同様にＩＡＤ法で、３７０℃加熱条件によって行った。

（３）第３層目：積層体１の作製で用いた薄膜（ＳｉＯ_２）の形成方法と同様にして、膜厚が３０．６ｎｍの第３層目を形成した。

（４）第４層目：積層体１の作製で用いた光触媒層（ＴｉＯ_２）の形成方法と同様にして、膜厚が１１３ｎｍの第４層目を形成した。

（５）第５層目：積層体５の作製で用いた薄膜（ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏ）の形成方法と同様にして、膜厚が８８ｎｍの第５層目を形成した。

〔積層体１１の作製〕
上記積層体１０の作製において、第１マスク及び第２マスクを形成した後、薄膜に対するエッチング処理前に、真空下で、３００℃で５分間のアニール処理を施した以外は同様にして、積層体１１を作製した。

〔積層体１２の作製〕
上記積層体１０の作製において、表IIIに記載の構成からなる９層構成の積層体に変更した以外は同様にして、積層体１２を作製した。

（Ｂ）基板：ガラス基板ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）
（１）第１層目：積層体１０の作製で用いた第１層目の形成方法と同様にして、膜厚を２９ｎｍにして、ＳｉＯ_２より構成される第１層目を形成した。

（２）第２層目：積層体１０の作製で用いた第２層目の形成方法と同様にして、膜厚を３５ｎｍにして、ＯＡ-６００より構成される第２層目を形成した。

（３）第３層目：積層体１０の作製で用いた第３層目の形成方法と同様にして、膜厚を３０ｎｍにして、ＳｉＯ_２より構成される第３層目を形成した。

（４）第４層目：積層体１０の作製で用いた第４層目の形成方法と同様にして、膜厚を１２１ｎｍにして、ＴｉＯ_２より構成される第４層目を形成した。

（５）第５層目：積層体１０の作製で用いた第５層目の形成方法と同様にして、膜厚を５４ｎｍにして、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏより構成される第５層目を形成した。

（６）第６層目：積層体１０の作製で用いた第４層目の形成方法と同様にして、膜厚を３ｎｍにして、ＴｉＯ_２より構成される第６層目を形成した。

（７）第７層目：積層体１０の作製で用いた第５層目の形成方法と同様にして、膜厚を１６ｎｍにして、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏより構成される第７層目を形成した。

（８）第８層目：積層体１０の作製で用いた第４層目の形成方法と同様にして、膜厚を３ｎｍにして、ＴｉＯ_２より構成される第８層目を形成した。

（９）第９層目：積層体１０の作製で用いた第５層目の形成方法と同様にして、膜厚を８ｎｍにして、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏより構成される第９層目を形成した。

〔積層体１３の作製〕
上記積層体１０の作製において、表IVに記載の構成からなる８層構成の積層体に変更した以外は同様にして、積層体１３を作製した。

（Ｂ）基板：ガラス基板ＴＡＦＤ５Ｇ（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率１．８３５）
（１）第１層目：積層体１０の作製で用いた第１層目の形成方法と同様にして、膜厚を２９ｎｍにして、ＳｉＯ_２より構成される第１層目を形成した。

（２）第２層目：積層体１０の作製で用いた第２層目の形成方法と同様にして、膜厚を３５ｎｍにして、ＯＡ-６００より構成される第２層目を形成した。

（３）第３層目：積層体１０の作製で用いた第３層目の形成方法と同様にして、膜厚を３０ｎｍにして、ＳｉＯ_２より構成される第３層目を形成した。

（４）第４層目：積層体１０の作製で用いた第４層目の形成方法と同様にして、膜厚を１２１ｎｍにして、ＴｉＯ_２より構成される第４層目を形成した。

（５）第５層目：積層体１０の作製で用いた第３層目の形成方法と同様にして、膜厚を２０ｎｍにして、ＳｉＯ_２より構成される第５層目を形成した。

（６）第６層目：積層体１０の作製で用いた第５層目の形成方法と同様にして、膜厚を２３ｎｍにして、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏより構成される第６層目を形成した。

（７）第７層目：積層体１０の作製で用いた第５層目の形成方法と同様にして、膜厚を２３ｎｍにして、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏより構成される第７層目を形成した。

（８）第８層目：積層体１０の作製で用いた第５層目の形成方法と同様にして、膜厚を２３ｎｍにして、ＳｉＯ_２とＮａ_２Ｏより構成される第８層目を形成した。

〔積層体１４～１７の作製〕
上記積層体３の作製において、第１マスクの膜厚、又は第２マスクの膜厚を、それぞれ表Ｉに記載の膜厚に変更した以外は同様にして、積層体１４～１７を作製した。

以上により作製した各積層体の構成を表Ｉ～表IVに示す。

《誘電体多層膜の評価》
（１）光触媒性の評価：光触媒の作用効果の発現性
「光触媒性」については、高温高湿（８５℃・８５％ＲＨ）環境下に試料を１０００時間放置後、２０℃、８０％ＲＨの環境下において、ペンで色づけした試料に対してＵＶ照射で積算２０Ｊ照射し、光触媒から発生する酸化性ラジカル種などによるペンの色変化を段階的に評価した。具体的には、ペンとしてＴｈｅ ｖｉｓｕａｌｉｓｅｒ（ｉｎｋｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔ社製）を用い、下記の基準に従って、光触媒性の評価を行った。

◎：ＵＶ照射後の色変化度が大きく、ペンの色が完全に消色し、優れた光触媒効果を有している
〇：ＵＶ照射後に、ペンによる色がほぼ消失し、良好な光触媒効果を有している
△：ＵＶ照射後に、ペンによる色はやや残るが、実用上許容される特性である
×：ＵＶ照射後に、明らかにペンによる色が残留し、光触媒効果が不十分である
（２）マスク残りの評価
上記各マスクを除去した後の積層体の薄膜の微細構造部の表面を、エリオニクス社製の三次元粗さ解析走査型顕微鏡「ＥＲＡ－６００」を用いて観察し、下記の基準に従ってマスク残りの評価を行った。

◎：薄膜の微細構造部表面に、第１マスク材料が全く残留していない
〇：薄膜の微細構造部表面に、第１マスク材料がほぼ残留していない
△：薄膜の微細構造部表面に、第１マスク材料がわずかに残留しているが、実用上問題ない
×：薄膜の微細構造部表面に、第１マスク材料が明らかに残留している
（３）薄膜の微細構造部の形状評価
上記各マスクを除去した後の積層体の薄膜の微細構造部の表面を、エリオニクス社製の三次元粗さ解析走査型顕微鏡「ＥＲＡ－６００」を用いて観察し、下記の基準に従って微細構造部の形状評価を行った。

◎：薄膜の微細構造部は、欠損や不正形状の発生が全くなく良好な形状を有している
〇：薄膜の微細構造部は、欠損や不正形状の発生がほぼなく良好な形状を有している
△：薄膜の微細構造部で、微細な欠損や不正形状の発生が認められるが、実用上許容される形状を有している
×：薄膜の微細構造部で、明らかな欠損や不正形状の発生が認め、実用上問題となる品質である
以上により得られた各評価結果を表Ｖに示す。

表Ｖに記載の結果から明らかなように、本発明の第１マスク及び第２マスクを用い微細な構造パターンを薄膜に形成する方法により作製した積層体は、比較例に対し、光触媒性に優れ、薄膜の微細構造部でのマスク残りがなく、また、第２マスクが第１マスクのドライエッチング時の損傷をカバーすることにより、薄膜に、構造上の欠損がない微細構造体を形成することができることが明らかである。また、第１マスク及び第２マスクを形成した後、細孔形成のエッチングを行う前にアニール処理を施すことにより、形成する薄膜の細孔を除く微細構造の形成に優れた効果を発現していることがわかる。

１、１０４ 基板
２ 薄膜
２Ａ 細孔を除く微細構造
２Ｂ 細孔
３ 第１マスク
３Ａ マスク部
３Ｂ 薄膜が露出する孔部
４ 第２マスク
５ 光触媒層
６、８ 低屈折率層
７ 高屈折率層
９ 反射防止層ユニット
１０ 積層体（誘電体多層膜）
１００ 誘電体多層膜（光学部材）
１０１ ＩＡＤ真空蒸着装置
１０２ チャンバー
１０３ ドーム
１０５ 蒸着源
１０６ 蒸着物質
１０７ ＩＡＤイオンソース
１０８ イオンビーム
Ｅ１、Ｅ２ ドライエッチング装置
Ｖｄ 真空蒸着装置

Claims (12)

1. 細孔を有する薄膜の製造方法であって、
   基板上に薄膜を形成した後、当該薄膜上に、少なくとも自己組織化材料より構成される第１マスクと、前記第１マスクよりも反応性エッチング処理又は物理エッチング処理に対する耐性を有する第２マスクをこの順で積層し、
   前記第１マスク及び第２マスクを形成した後、前記薄膜が露出する孔部を有する前記第１マスクの当該孔部間の間隙を広げる処理を施し、
   次いで、ドライエッチング処理により前記薄膜に細孔を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
2. 前記第１マスクの間隙を広げる処理が、温度を１００℃以上で、１分間以上保持するアニール処理であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
3. 前記自己組織化材料が、銀であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄膜の製造方法。
4. 前記第１マスクが、粒子状、葉脈状、又はポーラス状の形状部分を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
5. 前記第１マスクの膜厚を、１～１００ｎｍの範囲内とすることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
6. 前記第２マスクを形成する材料として、Ｔａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２との混合物、ＺｎＳ、ＬａＦ、ＹＦ、ＣｅＦ及びＷＯから選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
7. 前記第２マスクを形成する材料として、Ｔａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２との混合物又はＺｎＳを用いることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
8. 前記第２マスクの膜厚を、０．１～１０ｎｍの範囲内とすることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
9. 前記第１マスク及び前記第２マスクを、真空蒸着法により形成することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
10. 前記薄膜が、ＳｉＯ_２を主成分として構成されていることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
11. 前記基板と前記薄膜との間に光触媒層を有し、当該光触媒層が、少なくともＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＺｎＳ、又はＺｎＯの少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
12. 前記基板と前記薄膜との間に、少なくとも１層の低屈折率層と、少なくとも１層の高屈折率層とを有する反射防止層ユニットを形成することを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。

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