JP7311862B2 - 汚染物質不溶化方法及び汚染物質不溶化剤 - Google Patents

Description

本発明は、土壌に含まれるヒ素などの汚染物質を不溶化させる汚染物質不溶化方法及び汚染物質不溶化剤に関する。

ヒ素Ａｓを含有する土壌の処理方法としては、セメント固化、ガラス固化、土壌洗浄等が知られている。薬剤を用いてヒ素Ａｓを不溶化させる方法としては、鉄系薬剤による固化、石膏粉を添加することで石膏粉から溶け出したカルシウムイオンＣａ²⁺によりヒ酸イオンの土壌粒子表面への吸着を促進する方法、フッ素を含む石膏を添加することで固化する方法等がある。

薬剤を使用し乾式でヒ素Ａｓを不溶化処理する方法としては、ナノサイズの金属カルシウムＣａ（以下、ナノカルシウムｎＣａと記す）を不溶化剤とした方法もある（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載の方法は、ナノカルシウムｎＣａを不溶化剤とし、これをヒ素、その他重金属（Ｃｄ、Ｃｒ、Ｐｂ）を含む土壌に１０重量％程度添加、混合することでヒ素、重金属等を不溶化させることができる。

特許第５７５２３８７号公報

トンネル掘削作業によって発生した建設残土から環境基準値（溶出濃度０．０１ｐｐｍ）の数倍のヒ素Ａｓが検出されるなどヒ素Ａｓに汚染された土壌の発生量は非常に多い。このような大量に発生するヒ素Ａｓを含有する土壌を湿式処理法で処理すると、大量の排水が発生し排水の後処理が大変である。この点において乾式処理法が好ましいといえる。乾式処理法には、加熱処理法もあるが処理コストが高くなる。

以上のことから薬剤を使用し安価に処理できる方法が期待される。さらに処理後の土壌を再利用できることが望ましい。また土壌にはヒ素Ａｓの他、カドミウムＣｄ、クロムＣｒ、鉛Ｐｂなどの重金属が含まれる場合もあり、これら汚染物質も不溶化できることが好ましい。これらの点において特許文献１に記載の汚染土壌処理方法は、優れた方法といえる。

しかしながら特許文献１のナノカルシウムｎＣａを不溶化剤とした方法は、汚染土壌に対して不溶化剤を１０重量％程度添加する必要があるため薬剤費が高額となる。このため少ない薬剤の添加量で効果的にヒ素Ａｓ、カドミウムＣｄ、クロムＣｒ、鉛Ｐｂなどの重金属を含む土壌を処理できる技術の開発が待たれている。

本発明の目的は、土壌に含まれるヒ素Ａｓ、フッ素Ｆ、セレンＳｅ、又はカドミウムＣｄ、クロムＣｒ、鉛Ｐｂなどの重金属を簡便にまた効果的に不溶化させることができる汚染物質不溶化方法及び汚染物質不溶化剤を提供することである。

本発明は、汚染物質を含有する土壌に薬剤を添加、混合し、前記汚染物質を不溶化させる汚染物質不溶化方法であって、前記薬剤が、少なくとも一部がナノサイズの大きさの金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウム分散体と、リン酸カルシウムとを含み、前記汚染物質が、ヒ素、フッ素、セレン、重金属のいずれか一種以上であることを特徴とする汚染物質不溶化方法である。

本発明の汚染物質不溶化方法において、前記金属カルシウム分散体は、金属カルシウムと酸化カルシウムとの混合物を、金属カルシウムの少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得られたものであることを特徴とする。

本発明の汚染物質不溶化方法において、前記リン酸カルシウムが、リン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２であることを特徴とする。

本発明は、ヒ素、フッ素、セレン、重金属のいずれか一種以上を汚染物質とする汚染物質含有土壌に添加、混合し、前記汚染物質を不溶化させる不溶化剤であって、少なくとも一部がナノサイズの大きさの金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウム分散体と、リン酸カルシウムとを含む汚染物質不溶化剤である。

本発明によれば、土壌に含まれるヒ素Ａｓ、フッ素Ｆ、セレンＳｅ、又はカドミウムＣｄ、クロムＣｒ、鉛Ｐｂなどの重金属を簡便にまた効果的に不溶化させることができる汚染物質不溶化方法及び汚染物質不溶化剤を提供することができる。

本発明の実施例の実験結果である。 本発明の実施例のＸＲＤ分析結果である。

本発明に係る汚染物質不溶化方法は、汚染物質を含有する土壌（以下、汚染土壌と記す）に薬剤を添加、混合し、汚染物質を不溶化させる。

ここで汚染物質は、ヒ素Ａｓ、フッ素Ｆ、セレンＳｅ、重金属である。重金属としては、カドミウムｄ、クロムＣｒ、鉛Ｐｂが挙げられる。

汚染土壌は、特に限定されるものではなく、焼却灰などが含まれていてもよい。また汚染土壌に含まれる汚染物質の濃度も特に限定されるものではない。

本発明に係る汚染物質不溶化方法で使用する薬剤（不溶化剤）は、少なくとも一部がナノサイズの大きさの金属カルシウムＣａが酸化カルシウムＣａＯ中に分散した金属カルシウム分散体（金属Ｃａ分散体）と、リン酸カルシウムとを含む。

金属カルシウム分散体は、金属カルシウムＣａと酸化カルシウムＣａＯとの混合物を、金属カルシウムＣａの少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得ることができる。ここでナノサイズとは、粒径が数ｎｍ～サブミクロンの大きさをいう。金属カルシウムＣａと酸化カルシウムＣａＯとの混合割合は、重量比で１：１～１：１０が好ましいがこの割合に限定されるものではなく、重量比で１：２０～１：１０００、さらに金属カルシウムＣａの混合割合を少なくしてもよい。

金属カルシウム分散体において、ナノサイズの金属カルシウムＣａの表面は酸化カルシウムＣａＯでコーティングされている。一般的に金属をナノサイズまで微細化すると、環境中では酸化し失活するが、金属カルシウム分散体においては、ナノサイズの金属カルシウムＣａ粒子の表面を覆う酸化カルシウムＣａＯが、金属カルシウムＣａ粒子の大部分が酸素、二酸化炭素又は水と直接接触することを阻止するので、ナノサイズの金属カルシウムＣａ粒子は、大気中においても高い活性を維持することができる。

金属カルシウム分散体において、酸化カルシウムＣａＯは、汚染土壌に含まれる水分を吸着する水分調整剤として機能すると共に吸着した水を脱着させる。この水は水素源として作用する。

リン酸カルシウムは、金属カルシウム分散体と協働して土壌中の汚染物資を不溶化させる。本発明において、リン酸カルシウムは、リン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２が好ましい。

金属カルシウム分散体に対するリン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２の重量割合は、１：０．２～０．８が好ましい。薬剤（不溶化剤）中の金属カルシウムＣａ含有量とリン含有量との比は、モル比で１：１が好ましい。薬剤（不溶化剤）の汚染土壌に対する添加割合は、汚染土壌に対して０．５～３．６重量％でよい。

汚染土壌と薬剤との混合操作は、汚染土壌中の汚染物質と薬剤との接触機会を高めるために行う操作であるから撹拌強度は小さくてもよい。汚染物質と薬剤との接触機会を高めるためには汚染土壌の表面を更新しながら汚染土壌と薬剤とを撹拌混合することが好ましい。このため粉砕機能を備えるミルは、撹拌混合機として好ましい。混合時間は、後述の実施例２では１０ｍｉｎであり、迅速に不溶化が進行することが分かる。

メカノケミカル処理法の場合、反応に必要なエネルギーをミルを通じて与える必要があるが、本方法において、撹拌混合操作は、汚染土壌と薬剤との接触機会を高めることができればよく、汚染物質の不溶化に必要なエネルギーを撹拌混合操作を通じて与えなくてもよい。

後述の実施例に示すように本発明に係る薬剤（不溶化剤）を汚染土壌に添加、混合すると汚染土壌表面に炭酸アパタイトＣａ_１０（ＰＯ_４）_５ＣＯ_３（ＯＨ）、ヒドロキシアパタイトＣａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）が形成されることが分かった。

以上のように本発明に係る汚染物質不溶化方法は、ヒ素Ａｓ、フッ素Ｆ、セレンＳｅ、重金属などの汚染物質を含有する土壌に薬剤を添加、混合するだけでよく操作も簡単である。さらに薬剤添加量も少ないので、処理コストを抑えることができる。さらに薬剤添加量も少ないので、汚染土壌を処理した後の量が、処理前の汚染土壌の量と比較しほとんど増加しない。さらに本発明に係る汚染物質不溶化方法を用いれば処理後の汚染土壌を再利用できる。このような特徴を有する汚染物質不溶化方法は、掘削工事などで大量に排出される汚染土壌の処理に好適に使用することができる。

実施例１
模擬汚染土壌の調製
１０００ｐｐｍのヒ素標準液（三酸化二ヒ素:０．１３％含量,Ａｓ_２Ｏ_３ and ＮａＯＨ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｐＨ５．０ ｗｉｔｈ ＨＣｌ，Ｗａｋｏ）を１０倍希釈し、１００ｐｐｍのヒ素Ａｓ溶液を調製した。調製したヒ素Ａｓ溶液１０ｍＬをプラスチック製の容器に入れ、１０ｇの真砂土（粒径２ｍｍ以下）を加えて薬さじで撹拌し、大気中で6日間乾燥した。模擬汚染土壌は、溶出試験毎に１０ｇずつ調製した。

検量線の作成
１０００ｐｐｍのヒ素標準溶液を１０倍希釈したものを母液とし、これを２００倍と１００倍に希釈して０．５ｐｐｍ，１ｐｐｍのヒ素Ａｓ溶液を調製した。Ｂｌａｎｋと調製したそれぞれのヒ素Ａｓ溶液に硝酸（硝酸含量:６１％,有害金属測定用,Ｗａｋｏ,原液）を２、３滴加えて酸性にし、ＩＣＰ発光分光分析装置（iCAP6300 DuoView, Thermo scientific社製, 波長：As189.042 nm）を用いてヒ素Ａｓ濃度を測定し、検量線を作成した。

金属カルシウム分散体（金属Ｃａ分散体）の調製
乾燥した酸化カルシウムＣａＯ（８５０℃,２ｈで焼成）２０ｇと金属カルシウムＣａ８ｇ（重量比でＣａＯ：金属Ｃａ＝５：２）とを、遊星ボールミルを用いて室温下、アルゴンガス雰囲気下で粉砕（４００ｒｐｍ,６０ｍｉｎ，Φ＝２０×５個）し、その後、ふるい（目開き７１０μｍ）で粉砕物と未粉砕物とに分けた。粉砕物を金属カルシウム分散体（金属Ｃａ分散体）とした。水と反応させたときに発生した水素ガスの体積から金属カルシウム分散体中に含まれる金属カルシウムＣａ量（ｍｍｏｌ）を求めた。このときＣａ＋２Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２の関係式を利用した。

不溶化試験及び溶出試験
模擬汚染土壌（Ａｓ_２Ｏ_３含有濃度:６．５×１０^－２ｐｐｍ）５ｇに表１に示す各種薬剤を添加し、窒素雰囲気下、マグネット乳鉢スターラー１５０ｒｐｍで１時間撹拌し、不溶化処理を行った（第１ステップ）。第１ステップで得られた模擬汚染土壌１ｇに水１０ｍＬを加え、振とう機（２００往復／ｍｉｎ,６ｈ）で振とう後、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）で吸引ろ過し土壌を取り除いた（第２ステップ）。第２ステップで得られたろ液に対して、２、３滴の硝酸（硝酸含量:６１％,有害金属測定用,Ｗａｋｏ,原液）を加えてろ液を酸性にした後、メスフラスコを用いて２５ｍＬに定容した。これをヒ素Ａｓ溶出濃度測定時のサンプルとした。

サンプルのヒ素As濃度測定は、ＩＣＰ発光分光分析装置（iCAP6300 DuoView,Thermo scientific社製,波長：As189.042nm）を用いて行った。土壌の含水率および添加薬剤の重量を考慮し、測定値を土壌単独重量１ｇあたりに換算した値をヒ素Ａｓ溶出濃度とした。

結果を表１及び図１に示した。表１及び図１に示す薬剤無添加の場合も窒素雰囲気下でマグネット乳鉢スターラー１５０ｒｐｍで１時間撹拌操作を実施した。リン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２は、８５０℃で２時間焼成したものを使用した。

表１及び図１に示すように模擬汚染土壌に金属カルシウム分散体とリン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２とを添加、混合した場合、ヒ素Ａｓ溶出濃度は、０．０４５ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）であった（実施例１）。このときの模擬汚染土壌に対する薬剤添加量は、０．７２重量％、金属カルシウムＣａ含有量及びリン含有量はそれぞれ０．１００ｍｍｏｌである。薬剤無添加の場合、ヒ素Ａｓ溶出濃度は０．５６１ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）であり（比較例１）、金属カルシウム分散体とリン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２とを添加、混合することでヒ素Ａｓ溶出濃度は、９２％低減した。

実施例１に示すように金属カルシウム分散体とリン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２とを添加、混合することで汚染土壌に含まれるヒ素Ａｓを十分に不溶化させることができるが、金属カルシウム分散体又はリン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２のいずれか一方を添加した場合には、ヒ素Ａｓを不溶化させる効果は小さかった（比較例３、比較例４）。

金属カルシウム分散体のみを添加、混合した場合、ヒ素Ａｓ溶出濃度は０．４１７ｐｐｍであり（比較例３）、その濃度は薬剤無添加の場合の約７４％であった。またリン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２のみを添加、混合した場合、ヒ素Ａｓ溶出濃度は０．３９４ｐｐｍであり（比較例４）、その濃度は薬剤無添加の場合の約７０％であった。

また酸化カルシウムＣａＯ又はヒドロキシアパタイトＨＡｐを添加、混合したときのヒ素Ａｓ溶出濃度は、前者で０．７０６ｐｐｍ、後者で０．７４９ｐｐｍであり（比較例２、比較例５）、ヒ素Ａｓを不溶化させる効果は見られなかった。

ＸＲＤ分析結果
実施例１で使用した模擬汚染土壌と同様に調製した模擬汚染土壌５ｇに、上記金属カルシウム分散体及びリン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２をそれぞれ、金属カルシウム含有量（Ｍ－Ｃａ含有量）及びリン含有量（Ｐ含有量）が２０ｍｍｏｌとなるように添加し、Ａｒガス雰囲気下、マグネット乳鉢スターラー１５０ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた混合物をＸＲＤ分析した。

結果を図２に示した。図２中、（Ａ）のｎＣａ／Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２添加土壌は、模擬汚染土壌に薬剤を添加した直後の状態を示し、（Ｂ）のｎＣａ／Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２混合物は、模擬汚染土壌に薬剤を添加し、マグネット乳鉢スターラー１５０ｒｐｍで１時間撹拌した後の状態（不溶化処理後）を示す写真である。図２の（Ａ）と（Ｂ）との写真から、不溶化処理することで模擬汚染土壌の外観が変化し、色彩もよりグレーになっていることが分かる。図２中、（Ｃ）のチャートは、ＸＲＤ分析結果であり、模擬汚染土壌の表面に炭酸アパタイトＣａ_１０（ＰＯ_４）_５ＣＯ_３（ＯＨ）及びヒドロキシアパタイトＣａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）が形成されていた。

実施例２
土壌にトチクレー粘土／砂を用い、実施例１と同じ要領で５００ｐｐｍＡｓ模擬汚染土壌０．５０ｇを調製した。これにトチクレー粘土／砂４．５０ｇを加えたものを供試土壌とした。金属カルシウム分散体（金属Ｃａ分散体）は、実施例１と同じ要領で調製したものを使用し、リン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２は、８５０℃で２時間焼成したものを使用した。

不溶化試験及び溶出試験
供試土壌５ｇに金属カルシウム分散体（金属Ｃａ分散体）を０．１０ｇ、リン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２を０．０８０ｇ加え、アルゴンガス雰囲気下、マグネット乳鉢スターラー１５０ｒｐｍで１０ｍｉｎ間撹拌し、不溶化処理を行った（第１ステップ）。第１ステップで得られた不溶化処理土壌１ｇに蒸留水１０ｍＬを加え、振とう機（２００往復／ｍｉｎ,６ｈ，２５℃）で振とう後、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）で吸引ろ過し土壌を取り除いた（第２ステップ）。第２ステップで得られたろ液１０ｍＬに対して、２、３滴の硝酸（硝酸含量:６１％,有害金属測定用,Ｗａｋｏ,原液）を加えてろ液を酸性にした後、メスフラスコを用いて５０ｍＬに定容した。これをヒ素Ａｓ溶出濃度測定時のサンプルとし、ＩＣＰで分析を行った。

また実施例２と同じ要領で調製した供試土壌、実施例２と同じ要領で調製した供試土壌に薬剤を添加することなくアルゴンガス雰囲気下、マグネット乳鉢スターラー１５０ｒｐｍで１０ｍｉｎ間撹拌したものを比較例６、７とし、それぞれ溶出試験を行った。各条件で各々２回実施した。

結果を表２に示した。表２に示すように供試土壌に金属カルシウム分散体とリン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２とを添加、混合した場合、ヒ素Ａｓ溶出濃度は、定量検出下限以下であった。このときの模擬汚染土壌に対する薬剤添加量は、３．６重量％、金属カルシウムＣａ含有量及びリン含有量はそれぞれ０．５００ｍｍｏｌである。一方、供試土壌を処理することなく溶出試験を行った場合（比較例６）、ヒ素Ａｓ溶出濃度は、０．３０８～１．０５ｐｐｍ、平均値で０．６８０ｐｐｍ、供試土壌に薬剤を添加することなく撹拌し溶出試験を行った場合（比較例７）、ヒ素Ａｓ溶出濃度は、平均値で０．１７９ｐｐｍであった。

実施例３
模擬汚染土壌の調製
土壌（粘土）５０ｇに二酸化セレン７０ｍｇを含むセレン水溶液５０ｍＬを加え、撹拌した後、数日間風乾させセレンＳｅ濃度１０００ｐｐｍの模擬汚染土壌を得た。

不溶化試験及び溶出試験
模擬汚染土壌（セレンＳｅ濃度１０００ｐｐｍ）５ｇに表３に示す各種薬剤を添加し、窒素雰囲気下、マグネット乳鉢スターラー１５０ｒｐｍで１時間撹拌した後、１日間室内で放置した（第１ステップ）。第１ステップで得られた模擬汚染土壌１ｇに純水１０ｍＬを加え、振とう機（２００往復／ｍｉｎ,６ｈ）で振とう後、メンブレンフィルター（０．４５μｍ）で吸引ろ過し土壌を取り除いた（第２ステップ）。第２ステップで得られたろ液に０．１Ｍの硝酸を加え、２０ｍＬに定容し、ＩＣＰ発光分光分析装置（波長：196.026nm）で分析した。金属カルシウム分散体は、実施例１と同じ要領で調製したものを使用した。各条件で各々２回実施した。

結果を表３に示した。表３に示す薬剤無添加の場合（比較例８）も窒素雰囲気下でマグネット乳鉢スターラー１５０ｒｐｍで１時間撹拌操作を実施した。模擬汚染土壌の含水率は４重量％である。リン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２は、８５０℃で２時間焼成したものを使用した。

表３に示すように模擬汚染土壌に金属カルシウム分散体とリン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２とを添加、混合した場合、セレンＳｅ溶出濃度は、定量検出下限以下であった（実施例３）。このときの模擬汚染土壌に対する薬剤添加量は、０．７２重量％、金属カルシウムＣａ含有量及びリン含有量はそれぞれ０．１００ｍｍｏｌである。薬剤無添加の場合、セレンＳｅ溶出濃度は０．００３～０．０３６（ｐｐｍ）であった（比較例８）。金属カルシウム分散体のみを添加、混合した場合、セレンＳｅ溶出濃度は０．４７１～０．５２９ｐｐｍであった（比較例９）。

Claims (4)

1. 汚染物質を含有する土壌に薬剤を添加、混合し、前記汚染物質を不溶化させる汚染物質不溶化方法であって、
   前記薬剤が、少なくとも一部がナノサイズの大きさの金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウム分散体と、リン酸カルシウムとを含み、
   前記汚染物質が、ヒ素、フッ素、セレン、重金属のいずれか一種以上であることを特徴とする汚染物質不溶化方法。
2. 前記金属カルシウム分散体は、金属カルシウムと酸化カルシウムとの混合物を、金属カルシウムの少なくとも一部がナノサイズとなるまで粉砕し得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の汚染物質不溶化方法。
3. 前記リン酸カルシウムが、リン酸三カルシウムＣａ_３（ＰＯ_４）_２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の汚染物質不溶化方法。
4. ヒ素、フッ素、セレン、重金属のいずれか一種以上を汚染物質とする汚染物質含有土壌に添加、混合し、前記汚染物質を不溶化させる不溶化剤であって、
   少なくとも一部がナノサイズの大きさの金属カルシウムが酸化カルシウム中に分散した金属カルシウム分散体と、リン酸カルシウムとを含む汚染物質不溶化剤。

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