JP7313066B2

JP7313066B2 - 表示素子及びこれを用いた表示装置

Info

Publication number: JP7313066B2
Application number: JP2020504992A
Authority: JP
Inventors: 範久小林; 翔太常安; 一希中村
Original assignee: Chiba University NUC
Current assignee: Chiba University NUC
Priority date: 2018-03-05
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2023-07-24
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: WO2019172139A1; JPWO2019172139A1

Description

本発明は、表示素子に関するものである。

表示素子への展開が期待されている電気化学反応として、発光反応である電気化学発光(ECL)と、着色反応であるエレクトロクロミズム(EC)が知られている。特許文献１では、ECL材料としてよく知られているRu(bpy)₃ ²⁺錯体と有機EC材料を単一素子内に組み込み、交流電圧印加によってECLによる単色発光表示を、直流電圧印加によってECによる単色反射表示の制御を実現している。

非特許文献１から非特許文献４に記載の技術は、上述の従来技術１では実現できなかった複数色の反射表示の実現を目的として、Ag粒子の電解析出に基づくEC反応に着目している。その結果、単一素子においてRu(bpy)₃ ²⁺のECL反応による発光とAg⁺の電解析出に基づくEC反応による複数色の発色制御可能な表示デバイスが構築できることを実現している。

特開2017-016138号公報

日本化学会第97春季年会：3E4-44「Ru(bpy)32+錯体による交流電気化学発光と銀析出型プラズモニック調光系のデバイス融合」第119回日本画像学会年次大会：B-21「交流電気化学発光と銀析出型エレクトロクロミズムを融合した発光・反射制御デバイス」 2017年光化学討論会：1D15「交流電気化学発光と電解析出銀粒子の局在表面プラズモン共鳴に基づく発光/反射デュアルモード表示素子」第7回CSJ化学フェスタ2017：P8-003「交流電気化学発光と電解析出銀粒子の表面プラズモン共鳴を用いた発光・反射制御素子の開発」

特許文献１に記載の技術は、単一素子内にて単色の発光・反射を印加電圧によって制御するものであり、複数色の発色制御については実現されていなかった。有機EC材料には、高次の酸化還元反応を利用することで複数色の色変化も示すことが知られている。しかしながら、高次の酸化還元状態は材料間での不要な電子移動反応を招いてしまう可能性があるため、複数色の発色は非常に困難である。

非特許文献１から非特許文献４に記載の技術は、Ru(bpy)₃ ²⁺のECLよる橙色の発光とAg⁺の電解析出に基づくECによる複数色の発色を印加電圧によって制御するものだが、Ru(bpy)₃ ²⁺に起因する吸収を有しているため、初期状態において素子は橙色を示していた。この課題は、Ru(bpy)₃ ²⁺濃度を薄くすることで解決可能だが、それに伴いRu(bpy)₃ ²⁺の酸化還元種の生成量が減少してしまうため、ECLによる発光が得られなくなってしまう。

そこで、本発明は、透明、複数色の発色、発光状態を可逆的に変化させることができる表示素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の一つの観点によれば、表示素子を、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に保持された電解液と、第１の電極と第２の電圧の間に電圧を印加することができる電圧印加手段とを備え、電解液は、エレクトロクロミック材料及び青色発光材料を含有するものとした。

また、本発明の他の観点によれば、表示素子を、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に保持された電解液と、第１の電極と第２の電圧の間に電圧を印加することができる電圧印加手段とを備え、電解液は、エレクトロクロミック材料及びDPAを含有するものとした。さらに、電解液中のDPAの濃度を、1mM以上とすると好ましい。さらに、電圧印加手段が、電極１の電極と第２の電極の間に交流電圧を印加することができるものとすると好ましい。また、エレクトロクロミック材料を、銀化合物又は銀イオンを含有するものとすると好ましい。

非特許文献１から非特許文献４に記載の表示素子と比較して、本発明による表示素子では、可視光域に吸収を持たない青色発光材料を用いているため、本発明による表示素子は、初期状態における高い透過率を示す点や、素子の反射率のコントラスト比が高い点で顕著な効果がある。さらに、2枚のITO電極等の透明電極で電解液を挟み込んだ構造であるため、素子製造面でも有利である。

本実施形態に係る表示素子の概略を示す図である。本実施形態に係る表示素子の電圧と電流の関係を示す図である。本表示素子の透明状態を示す図である。本表示素子の鏡状態を示す図である。本表示素子の黒状態を示す図である。本表示素子の発光状態を示す図である。本表示素子が黄色、緑色、シアンに発色する様子を示す図である。実施例２の表示素子の模式図を示す図である。実施例３の表示装置の模式図を示す図である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の実施形態は以下に例示する実施例に限定されるものではない。

図１に本発明の概略図を示す。電解液１０４が、ITO電極２枚に挟まれており、２枚のITO電極の間に電解液１０４が保持されている。作用極が１０２、対極が１０３である。作用極１０２と対極１０３の間には電圧を印加することができ、定電圧の大きさを変化させたり、交流電圧を印加させたりすることができる。

本発明は、単一素子内にて「透明・鏡・黒・イエロー・グリーン・シアン・青色発光」を可能とする反射・発光表示型素子に関するものである。従来技術の素子では、ECL材料であるRu(bpy)₃ ²⁺に起因する吸収を有しているため、初期状態の透過率が十分に低下しないという課題があった。

そこで、電解液に9,10ジフェニルアントラセン（DPA）等の酸化還元反応を示す青色発光材料を添加し、その材料の酸化還元反応の有無を印加電圧制御によって析出銀粒子の成長速度の差が生み出すことで、透明状態から鏡状態と黒状態の可逆な色変化を実現するとともに、交流電圧の印加によってECLによる青色発光も取り出すことができる。
しかしながら、単純に電解液にECL材料であるDPAとEC材料である銀化合物を溶解しても、銀化合物がDPAに影響を及ぼし、十分な青色発光が実現できないことが、発明者の検討により明らかになった。
電気化学発光材料が発光する原理は、電気化学発光材料の高エネルギー準位に負の電荷が生じ（還元）、低エネルギー準位に正の電荷が生じ（酸化）、負の電荷と正の電荷が結合する際に生じるエネルギーが、光となって放出されて発光する。しかし、DPAと必要以上の銀化合物を混合すると、DPAの高エネルギー順位に生じた負の電子が銀イオンに移動（還元）し、DPAの高エネルギー状態（還元状態）が消失するため、DPAの発光が生じなくなると考えられる。
そこで、本発明者により鋭意検討を行った結果、電解液中の銀化合物が、200mM以下の濃度であれば、銀イオンから生じた電子のDPAに対する影響が少なくなり、素子に交流電圧を印加した際にDPAが十分な強度で青色に発光することが判明した。
また、銀化合物が発色材料として機能するためには、10mM以上の濃度が必要なことが分かった。
すなわち、電解液に電気化学発光材料としてDPA、EC材料として銀化合物を溶解した場合、銀化合物の濃度は10mM以上200mM以下でないと、発光と多色発色を実現することができないことが分かった。
さらに、発明者の検討の結果、DPAの濃度としては、10mM以上50mM以下である必要があり、さらに、10mM以上20mM以下であるとより好ましいことが分かった。

（１）素子構造
電解液:DMF(ジメチルホルムアミド、溶媒。)、DPA 10 mM、AgNO₃（エレクトロクロミック材料）10mM、CuCl₂10 mM、TBACl 100mM

（２）CV測定
Mは、濃度を表す単位であり、1M=mol・m^-3である。DPAの濃度は、交流電圧印加時に、発光が生じる程度含まれる必要があり、1mM以上が好ましく、さらに5mM以上が好ましい。エレクトロクロミック材料としては限定されるわけではないが、AgNO_３、AgClO_４、AgBr（銀化合物）等の金属イオンを含む無機材料、ビスピリジンピロール誘導体、アントラキノン、フェノチアジン等の有機材料等を例示できるがこれに限定されない。それぞれのエレクトロクロミック材料の濃度については、上記機能を有する限りにおいて特に限定されるわけではなく、材料によって適宜調整が可能であるが、5M以下であることが望ましく、より望ましくは1mM以上1M以下、さらに望ましくは5mM以上100mM以下である。図２に、表示素子への印加電圧と電流の関係を示す。電圧を負方向に掃引すると、－1.8Vより銀の析出反応に起因する電流のピークが現れ、さらに負方向へと掃引すると－2.6V付近にDPAの還元反応に起因する電流ピークが得られた。また、正方向に掃引を折り返すと、－0.4V付近にて銀の酸化溶解反応に起因する電流ピークが認められ、0.7V以降ではDPAの酸化反応に起因する電流値の上昇も観測された。

（３）発光と複数色発色の実証
電圧を印加しない初期状態では、本表示素子は透明である（図３）。－2.8Vの定電圧を印加すると、銀の還元析出反応によって素子は鏡状態を示した（図４）。それに対し、－3.5Vの定電圧を印加すると、素子は黒状態を示した（図５）。これは、DPAの還元反応も同時に発生することで、それがバルク中へと拡散する過程で銀イオンに電子を与え、従来とは異なる粒子の生成が生じたためと考えられる。この結果より、印加電圧の大きさを変えることで、光学状態を切り替えられることが明らかとなった。さらに、±3.5V、50Hzの矩形波交流電圧を印加すると波長430nm付近にピークを持つDPA由来の青色発光が観測された（図６）。
次に、素子に－3.0Vから－2.0Vの間を周期20msで周期的に変化するステップ電圧を印加すると、約15s程度で黄色に発色した（図７）。素子に－3.5Vから－2.0Vの間を周期的に変化するステップ電圧を印加すると、約10sで緑色に発色した（図７）。素子に－4.0Vから－2.0Vの間を周期的に変化するステップ電圧を印加すると、約10sでシアンに発色した（図７）。

以上の結果より、単一素子において透明状態から青色発光と銀の電解析出による複数色（ミラー・黒・黄色、緑色、シアン）の発色制御可能な表示デバイスが構築できることが実証された。

本実施例は、ダウンコンバージョンによる波長変換を利用して、表示素子を青色以外に発光させるものである。図８に、実施例２の表示素子の模式図を示す。図１の表示素子と異なる点は、素子（作用極）の表面に有色のフィルム１０５を貼った点である。
発光材料含有フィルム１０５には、例えば緑色のフィルムを使用することができる。発光材料を含むフィルム１０５を緑色発光材料含有フィルムとすれば、発光材料が青色に発光しても、青色の光がフィルム中の緑色発光材料で、緑色に変換され、フィルムを通過した光は緑色となり、緑色に発光する表示素子とすることができる。緑色発光材料を含むフィルムは、例えば、アルキノリニウム又はIr錯体を濃度5wt%から10wt%含有し、分散膜（ホスト高分子）として、PMMA、PVBを使用したものとすることができる。

また、発光材料含有フィルム１０５に、赤色発光材料含有フィルムを用いることができる。フィルム１０５を赤色発光材料を含むフィルムとすれば、発光材料が青色に発光しても、青色の光がフィルム中の赤色発光材料で赤色の光に変換され、フィルムを通過した光は赤色となり、赤色に発光する表示素子とすることができる。赤色発光材料含有フィルムは、例えば、Eu(III)錯体又はD2849色素（東京化成）を濃度5wt%から10wt%含有し、分散膜（ホスト高分子）として、PMMA、PVBを使用したものとすることができる。

青の発光スペクトルと赤、緑に発光する材料の吸収スペクトルの重なりが大きい必要がある（青が効率よく吸収されて他の色が光らなければならない。）ため、赤発光、緑発光のための発光材料含有フィルムの材料を選ぶ必要がある。

図９に実施例３の表示装置（ディスプレイ）の構成を示す。２１は、実施例１の青色発光素子であり、２２は実施例２の緑色発光材料含有フィルムを表面に貼った緑色発光素子であり、２３は、実施例２による赤色発光含有フィルムを表面に貼った赤色発光素子である。このように、異なる色に発光する発光素子を混合して並置すれば、多色に発光する表示装置（ディスプレイ）を作成することができる。

本発明は、表示素子及び表示装置として産業上の利用が可能である。

１０１ ITO電極
１０２作用極
１０３対極
１０４電解液
１０５発光材料含有フィルム
２１青色発光素子
２２緑色発光素子
２３赤色発光素子

Claims

第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に保持された電解液と、第１の電極と第２の電極の間に電圧を印加することができる電圧印加手段とを備え、
前記電解液は、エレクトロクロミック材料及び青色発光材料を含有し、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に第１の電圧から第２の電圧の間を周期的に変化するステップ電圧を印加すると第１の色で発色し、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に第３の電圧から第４の電圧の間を周期的に変化するステップ電圧を印加すると第２の色で発色し、
前記第１の電圧と前記第３の電圧とは互いに異なり、
前記第１の色と前記第２の色とは互いに異なる、表示素子。
第１の電極と、第２の電極と、第１の電極及び第２の電極の間に保持された電解液と、第１の電極と第２の電極の間に電圧を印加することができる電圧印加手段とを備え、
前記電解液は、エレクトロクロミック材料及びＤＰＡを含有し、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に第１の電圧から第２の電圧の間を周期的に変化するステップ電圧を印加すると第１の色で発色し、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に第３の電圧から第４の電圧の間を周期的に変化するステップ電圧を印加すると第２の色で発色し、
前記第１の電圧と前記第３の電圧とは互いに異なり、
前記第１の色と前記第２の色とは互いに異なる、表示素子。
前記第１の電極と前記第２の電極との間に第５の電圧から第６の電圧の間を周期的に変化するステップ電圧を印加すると第３の色で発色し、
前記第５の電圧は、前記第１の電圧及び前記第３の電圧と異なり、
前記第３の色は、前記第１の色及び前記第２の色と異なる、請求項１又は２に記載の表示素子。
前記第１の電極と前記第２の電極との間に交流電圧を印加すると第４の色で発光し、
前記第４の色は、前記第１の色及び前記第２の色と異なる、請求項１又は２に記載の表示素子。
前記第１の電極と前記第２の電極との間に交流電圧を印加すると第４の色で発光し、
前記第４の色は、前記第１の色、前記第２の色及び前記第３の色と異なる、請求項３に記載の表示素子。
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加しない状態では透明状態であり、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に第１の定電圧を印加すると鏡状態となり、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に第２の定電圧を印加すると黒状態となり、
前記第１の定電圧と前記第２の定電圧とは互いに異なる、請求項１～５のいずれか一項に記載の表示素子。
前記電解液中の前記ＤＰＡの濃度を、１ｍＭ以上としたことを特徴とする請求項２記載の表示素子。
前記エレクトロクロミック材料が、銀化合物又は銀イオンを含有することを特徴とする請求項１に記載の表示素子。
前記銀化合物又は銀イオンの濃度が、１０ｍＭ以上２００ｍＭ以下であることを特徴とする請求項８記載の表示素子。
前記表示素子の表面に発光材料含有フィルムを貼ったことを特徴とする請求項１記載の表示素子。
請求項１０に記載の第１の表示素子と、第１の表示素子とは異なる色に発光する発光材料含有フィルムを表面に貼った請求項１０に記載の第２の表示素子を並置したことを特徴とする表示装置。