JP7313664B2 - 電解研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は電解研磨方法に関し、特に、ニオブの電解研磨方法に関するものである。

ビッグバン状態を形成する装置としてリニアコライダが建設されようとしている（ILC計画）。リニアコライダには図９に示すように、軸方向に周期的に径が変化するニオブの空洞管１００が使用される。この実験で所定の効果を得るための要素の１つとして、このニオブの空洞管１００の内面が平滑になっているか否かがある。

ところが、空洞管１００は、成形時に過大な圧力や熱を掛けるところから、その内表面の組織は不均一に歪んだ状態となっている。この表面状態をこのままにしておくと、電気的特性、磁気的特性も不均一な状態となり、結果として、電子や陽子に所定の速度を与えることができなくなる。そこで、空洞管の内面を所定の厚さ、研磨する方法が開発されている。

ニオブに限らず、上記のような空洞管を研磨する方法としては、特許文献１に開示する化学研磨と特許文献２に開示する電解研磨が一般的に使用されているが、いずれの方法であても、電解液として濃硫酸、フッ酸、燐酸、硝酸等強い酸化力を持つ液の一種あるいはその混合液が使用される。

一方、本願出願人は上記のような複数の膨らみのある空洞管の内面を研磨するための電極を特許5807938（USP9689068）を開発している。当該電極を使用して電解研磨をする場合においても電解液として、上記濃硫酸等を使用することに変わりはない。

特開昭６１‐２３７９９号公報 特開平１１‐３５０２００号公報 特許5807938号公報

上記のうち、濃硫酸＋フッ酸が一般的な電解研磨液であるが、いずれも非常に酸化力が強く、劇物に指定されており、誤って皮膚に触れたり、蒸気を吸ったりすると健康障害を生じることになる。従って、これら薬品の取り扱いは極めて慎重を要することになる。

本発明は、上記従来の事情に鑑みて提案されたものであって、取り扱いが容易な物質を用いた電解液とその電解液を用いた電解方法を提供することを目的とする。

ニオブ、チタン、タンタルの少なくとも１種の電解研磨をするについて、グリコール酸溶液にフッ化アンモニウムの正塩のみを所定量溶解させた電解液中で、室温から５０℃の範囲で、電極間距離を６ｃｍで、電圧を２５Ｖ以下で３０分以上実行する。前記電解液のグリコール酸溶液は、３０～９０質量％であり、前記フッ化アンモニウムの正塩がグリコール酸溶液に対して外掛けで、２～１０質量％である。尚、前記フッ化アンモニウムは正塩のみを使用するものとする。

上記グリコール酸でニオブ等の金属の表面は酸化膜が形成される。この酸化膜をフッ化アンモニウムに電流を流すことによって削り取ることになる。グリコール酸およびフッ化アンモニウムは、劇物指定はされておらず、作業者の取り扱いは容易となる。加えて、研磨の仕上がり状態は濃硫酸とフッ酸を使用した場合と遜色はない。

フッ化アンモニウム量と電流との関係を示すグラフ。 フッ化アンモニウム量と電解研磨量との関係を示すグラフ。 電解研磨量と温度（５０℃付近）の関係を示すグラフ。 電解研磨量と温度（室温）の関係を示すグラフ。 電解研磨量と温度（５℃付近）の関係を示すグラフ。 電解研磨レートと温度との関係を示すグラフ。 電解研磨の状態を示す操作顕微鏡写真。 グリコース酸の濃度を上げたときの研磨レート温度との関係を示すグラフ。 研磨対象の空洞管。

＜基本＞
本発明は、３０質量％～９０質量％のグリコール酸にフッ化アンモニウムを外掛けで、２質量％～１０質量％添加した電解液を、金属（ニオブ、チタン、タンタル）の電解研磨に使用する。

上記の電解液で、まずグリコール酸が、金属表面を酸化して酸化膜を形成する。その酸化膜をフッ化アンモニウムで電解研磨することになる。

グリコール酸の濃度は３０質量％～９０質量％である。３０質量％より濃度が低いと、十分な酸化膜が得られない。酸化膜の厚みは９０質量％以上では濃度依存性はなく、それ以上に高い濃度にする必要はない。

電解研磨時の電圧を同じにしても、フッ化アンモニウムの濃度と浴温度に応じて電流が異なるところから、フッ化アンモニウムの濃度と浴温度は研磨レートを決定する要因となる。フッ化アンモニウムが外掛けで２質量％以下では、研磨レートが小さくなり、光沢性に劣ることになる。特に低温（室温以下）下ではその傾向が顕著に現れることになる。逆にフッ化アンモニウムが外掛けで１０質量％以上では、研磨レートが大きくなり、面荒れの原因になる。特に浴温度が５０℃以上ではこの傾向が大きくなる。

電圧の研磨レートに及ぼす影響は浴温度より小さいが、研磨状態に影響する。高い電圧（例えば２５V）では小さい凹凸が緩和され、表面がスムーズになる傾向がある。

以上のことから、本発明の電解研磨は、グリコール酸濃度は３０～９０質量％、フッ化アンモニウムがグリコール酸溶液に対して外掛けで２～１０質量％、浴温度は室温から５０℃以下、電圧は２５V以下で実行される。

＜実験１＞
本発明は、グリコール酸にフッ化アンモニウムを添加した電解液を、金属（ニオブ、チタン、タンタル）の電解研磨に使用する。ここでフッ化アンモニウムの量の影響を調べる目的で、７０質量％のグリコール酸(300ml)に、粉末のフッ化アンモニウムの量を１０g、１５g、２０gと変えて添加したサンプル液を用意した。グリコール酸100mlは１２３．２gであるので、粉末のフッ化アンモニウムの量１０g、１５g、２０gは、それぞれ、外掛けで２．７質量％、４．０質量％、５．４質量％となる
更に、フッ化アンモニウム添加量１０g、１５g、２０gについて各２種[(1)(2)] [(3)(4)] [(5)(6)]のサンプルを用意し、ニオブについて、電極間距離６ｃｍで電解研磨をした。尚、陽極は当然研磨対象となるニオブ、陰極もこの場合にオブを使用したが、白金等電解液で表面状態が変わらない物質であれば、特にこだわらない。

各サンプル(1)～(6)について電流・電圧特性を調べると、図１に示すように、電流はフッ化アンモニウムの量が増えると大きくなるが、いずれのサンプルも電圧が８V以上でほぼフラットになる。すなわち、電流のフッ化アンモニウムの量への依存性は大きいが、電圧依存性は８V以上ではほとんど無い。尚、図１において、フッ化アンモニウム濃度が同じ（例えば、サンプル(3）と(4))であてもVI特性が若干異なるのは、浴温度が異なるためと考えられる（浴温度とVI特性との関係は後述する）。

上記の確認を踏まえて、１０V以上の電圧で、各サンプルについて、研磨量のフッ化アンモニウムの濃度への依存性と浴温度への依存性を調べた結果を表１に示す。当該表１から得られた研磨量から算出される研磨レート(μｍ／ｍｉｎ)をグラフで表すと、図２の
ごとくになる。

サンプル(1)(2)の対、(3)(4)の対、(5)(6)の対でフッ化アンモニウムの量が増えていることを考慮すると、研磨レートはフッ化アンモニウムの量に依存する。例えば温度が近似したサンプル(1)、(4)、(5)、あるいは、サンプル(2)、(3)、(6)を比較すると、研磨レートのフッ化アンモニウムの量への依存は顕著に示されている。また、上記各対を構成するサンプル（サンプル (3)と(4)、(5)と(6)）はそれぞれ浴温度が異なるので、研磨レートは浴温度にも依存することが理解できる。尚、サンプル(1)とサンプル(2)の研磨レートは同じになっているが、サンプル(1)、サンプル(2)はフッ化アンモニウムの量が2.7質量％と低いことと、サンプル (1)と(2)では温度差が他の２組と比べて少ないことで、研磨レートが同じになっているものと考えられる。

＜実験２＞
次いで、グリコール酸とフッ化アンモニウムの濃度を一定（グリコール酸(300ml)、フッ化アンモニウム(15g)）にし、温度を変えることによって、研磨レートの温度依存性を調べる実験をし、同時に同じ温度で電圧を変えることも行った。従って、サンプル(1) 室温、１５V、サンプル(2) 室温２５V、サンプル(3) ５０℃近辺１５V、サンプル(4) ５０℃近辺２５V、サンプル(5) ５℃近辺１５V、サンプル(6)５℃近辺２５Vの６種の実験をおこなった。

実験の時間的推移において、電流、温度の変化は図３（５０℃近辺）、図４（２０℃近辺）、図５（５℃近辺）に示す通りである。いずれの温度においても電圧が１５V（上段）より２５V（下段）のほうが電流は大きくなっているが、１５Vより２５Vのほうが５℃程度高い温度での実験であることを考慮する必要がある（特に５０℃と２０℃）。

上記６種のサンプルについての実験の結果を表２に示し、当該表２の結果得られた研磨量に基づいて算出した研磨レートを図６に示す。

図６において、室温（サンプル(1)(2)）、５０℃近辺（サンプル(3)、(4)）、５℃近辺（サンプル(5)、(6)）と、浴温度が高い方が研磨レートは高くなる。同じ温度の対（例えばサンプル(3)と(4)）で電圧が異なる場合も、研磨レートに差が出ているものの、電圧の依存性は温度依存性程大きくはないと考えられる。例えば、サンプル(4)(２５V)はサンプル(3)（１５V）よりも研磨量は多くなっているが、温度が数度高い状態での実験であることを考慮すると、研磨量の電圧依存性は、温度依存性より小さいものと考えられる。

図７（写真）は、上記各サンプルでの実験の研磨の結果の操作顕微鏡による表面写真（倍率2000）である。上記したように電圧の相違は、温度の相違より研磨レートに与える影響は小さいが、表面状態には若干現れている。すなわち、同じ温度でも電圧の高い方が、凹凸の細かさは緩和されている。また、凹凸の細かさは温度が高いほうでも緩和されている。

＜実験３＞
グリコール酸の７０重量％の溶液（３００ml）に対して、更に粉末グリコール酸を１０ｇ添加し濃度を高め、フッ化アンモニウム(１５g)を更に添加したサンプル液を用意する。この溶液に対してサンプル(1)、室温、１５V、１時間、サンプル(2)、室温、2５V、１時間、サンプル(3)、５０℃、2５V、２０分で電解研磨をした。それぞれ実験２のサンプル(1)、サンプル(2)、サンプル(4)に相当する。

研磨量は表３に示す通りであり、研磨レートは図８に示すように、上記実験２のサンプル(1)、サンプル(2)、サンプル(4)の結果とほぼ同等であり、グリコール酸の濃度の差による研磨レートの顕著な相違は見られなかった。尚、サンプル(1)とサンプル(2)の研磨レートの相違は、電圧の相違もあるが、どちらかというと温度の差によるものと考えられる。

尚、上記図２、図６、図８において、比較基準として濃硫酸＋フッ酸による研磨レートを示している。電圧は１０V、室温濃硫酸とフッ酸の比率は９：１程度である。

以上説明したように、表面の光沢性は多少劣るものの、従来の濃硫酸とフッ酸を用いたニオブの電解研磨に代えて、有機酸であるグリコール酸を用いることができ、しかも従来の従来と同等のパーフォーマンスを得ることができ、より安全に作業を進めることができる。

１００・・空洞管

Claims (1)

1. ３０～９０質量％のグリコール酸溶液に外掛けで２～１０質量％のフッ化アンモニウムの正塩のみを溶解させた電解液中で、ニオブ、チタン、タンタルの少なくとも１種を、室温から５０℃の範囲で、電極間距離を６ｃｍとしたとき、電圧を２５Ｖ以下で３０分以上実行、
   することを特徴とする電解研磨方法。

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