JP7314866B2 - ナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本願はナトリウムイオン二次電池を開示する。

特許文献１には、ナトリウムイオン電池の活物質として、芳香族環構造と、当該芳香族環構造に結合した２以上のＣＯＯＮａ基と、を有する芳香族化合物が開示されている。また、特許文献１には、上記活物質と組み合わされる電解質として、液体電解質、ゲル電解質及び固体電解質が開示されている。液体電解質としては非水電解液が開示され、ゲル電解質としては非水電解液にポリマーを添加してゲル化したものが開示され、固体電解質としては酸化物固体電解質及び硫化物固体電解質が開示されている。

特開２０１５－０３７０１６号公報

本発明者の知見によると、活物質としての所定の環状有機化合物と、電解質としての非水電解液とを有するナトリウムイオン電池は、環状有機化合物が非水電解液に溶解して、充放電を繰り返した場合の電池の容量維持率が低下し易い。また、本発明者の知見によると、活物質としての所定の環状有機化合物と、電解質としての酸化物固体電解質や硫化物固体電解質とを有するナトリウムイオン電池は、活物質と固体電解質との界面抵抗が大きくなり易い。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
活物質としての環状有機化合物と、固体電解質としての錯体水素化物とを有し、
前記環状有機化合物が、少なくとも２つのカルボニル基－Ｃ（＝Ｏ）－を有し、
前記少なくとも２つのカルボニル基が、単結合又は少なくとも１つの共役二重結合を介して、結合されており、
前記錯体水素化物が、Ｎａカチオンと、Ｈを含む錯イオンと、を有する、
ナトリウムイオン二次電池
を開示する。

本開示のナトリウムイオン二次電池において、前記環状有機化合物が、不飽和環状構造を有していてもよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池において、前記環状有機化合物が、芳香族化合物であってもよく、前記芳香族化合物が、芳香族環構造と、前記芳香族環構造に結合した２以上のＣＯＯＮａ基と、を有していてもよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池において、前記芳香族化合物が、１つの芳香族環構造と、前記芳香族環構造に結合した２つのＣＯＯＮａ基と、を有していてもよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池において、前記環状有機化合物が、炭素材料と複合化されていてもよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池において、前記錯イオンが、Ｂを含んでいてもよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池は、前記環状有機化合物を負極活物質として有していてもよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを備えていてもよく、
前記固体電解質層が、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置されていてもよく、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうちの一方が、前記活物質として前記環状有機化合物を含んでいてもよく、
前記環状有機化合物を含む前記正極活物質層と、前記環状有機化合物を含む前記負極活物質層と、前記固体電解質層と、のうちの少なくとも１つが、前記固体電解質として前記錯体水素化物を含んでいてもよい。

ナトリウムイオン二次電池において、活物質としての環状有機化合物と、固体電解質としての錯体水素化物とを用いた場合、固体電解質として酸化物固体電解質や硫化物固体電解質を用いた場合と比べて、活物質と固体電解質との間の界面抵抗が低減され易い。また、ナトリウムイオン二次電池において、活物質としての環状有機化合物と、固体電解質としての錯体水素化物とを用いた場合、環状有機化合物の電解質への溶解の問題が生じ難く、充放電を繰り返した場合の電池の容量維持率を増大させ易い。

ナトリウムイオン二次電池の構成の一例を説明するための概略図である。 実施例１の容量維持率と比較例１の容量維持率とを比較したグラフである。

本開示のナトリウムイオン二次電池は、活物質としての環状有機化合物と、固体電解質としての錯体水素化物とを有する。環状有機化合物は、少なくとも２つのカルボニル基－Ｃ（＝Ｏ）－を有する。少なくとも２つのカルボニル基は、単結合又は少なくとも１つの共役二重結合を介して、結合されている。錯体水素化物は、Ｎａカチオンと、Ｈを含む錯イオンと、を有する。

１．活物質
本開示のナトリウムイオン二次電池は、活物質として所定の環状有機化合物を有する。本開示のナトリウムイオン電池は、環状有機化合物を正極活物質として有していてもよいし、負極活物質として有していてもよい。本開示のナトリウムイオン二次電池において、正極活物質及び負極活物質のうちの一方は、環状有機化合物のみからなっていてもよい。或いは、正極活物質及び負極活物質のうちの一方において、必要に応じて、環状有機化合物と当該環状有機化合物以外の活物質とが組み合わされてもよい。

環状有機化合物は、少なくとも一部に環状構造を有する。環状構造は、後述するような飽和環状構造や不飽和環状構造であってよい。また、環状有機化合物は、カルボニル基を少なくとも２つ有する。本願においてカルボニル基－Ｃ（＝Ｏ）－には、例えば、カルボキシル基も含まれるものとする。環状有機化合物においては、少なくともカルボニル基が、単結合又は少なくとも１つの共役二重結合を介して結合される。共役二重結合は、例えば、－（Ｃ＝Ｃ－Ｃ）_ｎ－（ｎは自然数）で示され得る。環状有機化合物において、少なくとも２つのカルボニル基が、単結合又は少なくとも１つの共役二重結合を介して結合されている場合、そのような環状有機化合物は、下記の化学式に示されるように、カルボニル基の炭素－酸素二重結合や共役二重結合を利用して、所定の電位にてナトリウムイオンを吸蔵、放出し得る。すなわち、ナトリウムイオン二次電池用の活物質として機能し得る。尚、下記の化学式はあくまでも一例であり、下記の化学式で示される化合物以外にも、様々な環状有機化合物が、ナトリウムイオン二次電池の活物質として機能し得る（Yang Xu et al. "Organic materials for rechargeable sodium-ion batteries", Materials Today, Volume 21, Number 1, January/February 2018, P60-78）。

環状有機化合物は、上記化学式（１）に例示されるように飽和環状構造を有していてもよいし、上記化学式（２）～（５）に例示されるように不飽和環状構造を有していてもよい。また、環状有機化合物は、芳香族化合物であってもよい。この場合、上記化学式（２）に例示されるように、当該芳香族化合物が、芳香族環構造と、芳香族環構造に結合した２以上のＣＯＯＮａ基と、を有していてもよい。

環状有機化合物において、上記のカルボニル基を構成する炭素は、上記化学式（１）、（３）～（５）に例示されるように環状有機化合物の環を構成していてもよいし、上記化学式（２）に例示されるように環状有機化合物の環を構成せず、当該環を構成する炭素に直接又は間接的に結合していてもよい。

環状有機化合物において、上記の少なくとも２つのカルボニル基が少なくとも１つの共役二重結合を介して結合されている場合、上記化学式（２）～（５）に例示されるように、当該共役二重結合が環状有機化合物の環に含まれていてもよい。言い換えれば、当該環を構成する炭素によって共役二重結合が形成されていてもよい。この点、上述したように、環状有機化合物の環状構造は、不飽和環状構造であってもよい。

環状有機化合物において、少なくとも２つのカルボニル基が少なくとも１つの共役二重結合を介して結合されている場合、当該カルボニル基同士を結合する当該共役二重結合の数は１以上であればよく、２以上、３以上又は４以上であってもよい。当該共役二重結合の数の上限は、活物質として機能し得る限り特に限定されない。例えば、１０以下、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下、３以下又は２以下であってもよい。

環状有機化合物の環状構造は、上記化学式（２）、（４）及び（５）に例示されるように、炭化水素からなる環を有していてもよいし、上記化学式（１）及び（３）に例示されるように、ヘテロ原子を有する複素環を有していてもよい。環は、五員環であっても、六員環であっても、七員環であっても、八員環であってもよい。特に六員環である場合、充放電効率により優れたものとなり易い。

環状有機化合物の環状構造に含まれる環の数は、上記化学式（１）、（２）、（４）及び（５）に例示されるように１つであってもよいし、上記化学式（３）に例示されるように２以上であってもよい。環状構造における環の数が、１以上３以下、特に１である場合、エネルギー密度が一層高まり易い。

環状有機化合物の環状構造が複数の環を有する場合、当該環状構造は、複数の環同士が単結合により結合した多環構造を有していてもよいし、複数の環同士が縮合した縮合多環構造を有していてもよい。以下、芳香族環構造を例示すると、当該芳香族環が１つである場合の芳香族環構造の具体例としては、下記の化学式（６）で示される構造が挙げられ、芳香族環が２つである場合の芳香族環構造の具体例としては、下記の化学式（７）又は（８）で示される構造が挙げられる。特に化学式（６）で示される芳香族環構造の場合、充放電効率により優れたものとなる。

環状有機化合物が、芳香族化合物である場合において、当該芳香族化合物が、芳香族環構造と、芳香族環構造に結合した２以上のＣＯＯＮａ基と、を有する場合、芳香族環構造に結合されるＣＯＯＮａ基の数は、２以上であり、且つ、上記した充放電反応を生じさせ得る数であればよい。例えば、２以上４以下であってもよい。特に、上記の芳香族環構造に結合されるＣＯＯＮａ基の数が２である場合、充放電効率により優れたものとなる。

環状有機化合物が、芳香族化合物である場合において、当該芳香族化合物が、芳香族環構造と、芳香族環構造に結合した２以上のＣＯＯＮａ基と、を有する場合、当該ＣＯＯＮａ基は、上記の芳香族環を形成する炭素原子に結合していてもよい。ＣＯＯＮａ基の数が２である場合、当該２つのＣＯＯＮａ基は、芳香族環構造の対角となる位置に結合していてもよく、当該２つのＣＯＯＮａ基の結合箇所間の距離が最大となる位置に結合していてもよい。尚、２つのＣＯＯＮａ基が「芳香族環構造の対角となる位置」に結合されている場合、当該２つのＣＯＯＮａ基の結合箇所同士を結んだ線が芳香族環内を横切ることとなる。すなわち、この場合、当該２つのＣＯＯＮａ基はメタ位又はパラ位となるように芳香族環構造に結合され得る。特に、２つのＣＯＯＮａ基がパラ位となるように芳香族環構造に結合される場合、電池の性能を一層高め易い。

本開示のナトリウムイオン二次電池において、上記の芳香族化合物の中でも、１つの芳香族環構造と、当該芳香族環構造に結合した２つのＣＯＯＮａ基と、を有する芳香族化合物を用いた場合、エネルギー密度及び充放電効率に一層優れたものとなり易い。本開示のナトリウムイオン二次電池において、上記の芳香族化合物は、テレフタル酸二ナトリウムであってもよい。

上記の環状有機化合物は、公知の方法により得ることができる。例えば、所定の芳香族環構造に２以上のカルボキシル基が結合した化合物を水酸化ナトリウム等のＮａ含有アルカリ成分で中和することによって得てもよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池において、上記の環状有機化合物は、炭素材料と複合化されていてもよい。環状有機化合物を炭素材料と複合化して用いることで、充放電効率が一層高まる。例えば、環状有機化合物に対して炭素材料ととともにメカノケミカル処理を施すことで、環状有機化合物と炭素材料とを複合化することができる。この場合、例えば、環状有機化合物と炭素材料とが互いに密着し得る。環状有機化合物と炭素材料との間には、化学結合が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。環状有機化合物が炭素材料と複合化されているか否かは、例えば、ＳＥＭやＴＥＭ等によって確認することができる。

炭素材料は、導電材として機能し得るものであってもよい。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ等の炭素繊維；グラファイト；ハードカーボン；コークス等が挙げられる。また、炭素材料の結晶性が高い場合、電池の充放電効率を一層向上させ易い。例えば、炭素材料は、層間距離ｄ００２が３．５Å以下、３．４５Å以下又は３．４Å以下であってもよいし、３．３Å以上であってもよい。層間距離ｄ００２は、炭素材料における（００２）面の面間隔（グラフェン層間の距離）をいい、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折法により求めることができる。また、炭素材料は、ラマン分光測定により求められるＤ／Ｇ比が０．８０以下、０．６０以下、０．４０以下又は０．２０以下であってもよい。Ｄ／Ｇ比とは、ラマン分光測定（波長５３２ｎｍ）において観察される、１５９０ｃｍ^－１付近のグラファイト構造に由来するＧ－ｂａｎｄのピーク強度に対する、１３５０ｃｍ^－１付近の欠陥構造に由来するＤ－ｂａｎｄのピーク強度をいう。尚、炭素材料としてＶＧＣＦ等の炭素繊維を用いた場合に、上記の層間距離やＤ／Ｇ比を上記範囲内にし易く、電池の充放電効率を一層向上させ易い。

環状有機化合物と炭素材料とを複合化する場合、その配合比（質量比）は特に限定されるものではない。例えば、環状有機化合物と炭素材料との合計を１００質量％とした場合、炭素材料の割合が１質量％以上又は５質量％以上であってもよく、３０質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池において、活物質の形状は特に限定されるものではない。活物質は例えば粒子状であってもよい。この場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、１００μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。

２．固体電解質
上記の環状有機化合物は、液体電解質（例えば非水電解液）への溶解が懸念されるところ、本開示のナトリウムイオン二次電池においては、電解質として所定の固体電解質を用いることから、環状有機化合物の電解質への溶解が生じ難い。また、所定の固体電解質を用いることで、活物質である環状有機化合物と固体電解質との界面抵抗を小さくし易くなる。

本開示のナトリウムイオン二次電池は、固体電解質としての錯体水素化物を有する。本開示のナトリウムイオン二次電池において、固体電解質は、錯体水素化物のみからなっていてもよい。或いは、必要に応じて、錯体水素化物と当該錯体水素化物以外の固体電解質とが組み合わされてもよい。また、固体電解質としての錯体水素化物は、ハロゲン化ナトリウム（ＮａＦ、ＮａＩ等）等の添加物と組み合わされて使用されてもよい。尚、本開示のナトリウムイオン二次電池においては、上記の環状有機化合物の溶解を抑える観点から、電解質として含まれる液体電解質（例えば非水電解液）の量が少ないほうがよく、この点、ナトリウムイオン二次電池は液体電解質を実質的に含まない固体電池であってもよい。ただし、少量の液体電解質を補助的に含ませる程度であれば、環状有機化合物の溶解による容量維持率の低下の問題は生じ難いものとも考えられる。

錯体水素化物は、Ｎａカチオンと、Ｈを含む錯イオンと、を有する。錯イオンは、例えば、非金属元素及び金属元素のうちの少なくとも一方を含む元素Ｍと、当該元素Ｍに結合したＨと、を有していてもよい。また、錯体水素化物においては、中心元素としての元素Ｍと、当該元素Ｍを取り巻くＨとが共有結合を介して互いに結合しつつ、錯イオンが形成されてもよい。また、錯体水素化物は、一般式Ｎａ（Ｍ_ｍＨ_ｎ）（「Ｎａ（ＭＨ_ｎ）」と表記される場合もある）で表される材料であってもよい。この場合のｍは任意の正の数字であり、ｎはｍや元素Ｍの価数等に応じて任意の正の数字を採り得る。

元素Ｍは錯体水素化物を形成し得る非金属元素や金属元素であればよい。例えば、元素Ｍは、非金属元素としてＢ、Ｃ及びＮのうちの少なくとも１つを含んでいてもよく、Ｂを含んでいてもよい。また、例えば、元素Ｍは、金属元素として、Ａｌ、Ｎｉ及びＦｅのうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。特に錯イオンがＢを含む場合や、Ｃ及びＢを含む場合に、電池の性能が一層高まり易い。

錯体水素化物の具体例としては、例えば、ＮａＣＢ_９Ｈ_１０、ＮａＣＢ_１１Ｈ_１２、Ｎａ_２Ｂ_１０Ｈ_１０、Ｎａ_２Ｂ_１２Ｈ_１２、ＮａＢＨ_４、ＮａＮＨ_２、ＮａＡｌＨ_４、及び、これらの組み合わせが挙げられる。特に、ＮａＣＢ_９Ｈ_１０、ＮａＣＢ_１１Ｈ_１２、及び、これらの組み合わせを用いた場合に、電池の性能が一層高まり易い。本開示のナトリウムイオン二次電池において、固体電解質として複数種類の錯体水素化物を用いる場合、それらの配合比（質量比）は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池において、固体電解質の形状は特に限定されるものではない。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。この場合、その平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、１００μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。

３．ナトリウムイオン電池の構成例
図１に、本開示のナトリウムイオン二次電池の構成の一例を示す。図１に示されるように、ナトリウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１０と、負極活物質層２０と、固体電解質層３０とを備えていてもよく、固体電解質層３０が、正極活物質層１０と負極活物質層２０との間に配置されていてもよく、正極活物質層１０及び負極活物質層２０のうちの一方が、活物質として上記の環状有機化合物を含んでいてもよく、環状有機化合物を含む正極活物質層１０と、環状有機化合物を含む負極活物質層２０と、固体電解質層３０と、のうちの少なくとも１つが、固体電解質として上記の錯体水素化物を含んでいてもよい。

３．１ 正極活物質層
正極活物質層１０は少なくとも正極活物質を含む。正極活物質層１０は、正極活物質に加えて、任意に電解質や導電材やバインダーを含んでいてもよい。

正極活物質としては、上記の環状有機化合物を用いることができる。或いは、負極活物質として上記の環状有機化合物を用いる場合、正極活物質は、当該環状有機化合物よりも貴な電位でナトリウムイオンを吸蔵、放出する材料を用いることができる。例えば、層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質等のＮａ含有酸化物が挙げられる。環状有機化合物以外の正極活物質の具体例としては、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。正極活物質の形状は、特に限定されるものではない。正極活物質は粒子状であってもよい。この場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上であってもよく、１００μｍ以下又は３０μｍ以下であってもよい。正極活物質層１０における正極活物質の含有量が多いほど、正極の容量が高まる。正極活物質層１０は、正極活物質を、例えば、５０質量％以上又は７０質量％以上、９９質量％以下又は９５質量％以下含んでいてもよい。

電解質としては、上記の固体電解質と同様の錯体水素化物を用いてもよいし、上記の固体電解質とは異なる電解質を用いてもよい。例えば、酸化物固体電解質や硫化物固体電解質を用いてもよい。また、必要に応じて、非水電解液等の液体電解質を含ませてもよい。本開示のナトリウムイオン二次電池１００においては、正極活物質層１０において錯体水素化物が含まれていてもよいし、負極活物質層２０において錯体水素化物が含まれていてもよいし、固体電解質層３０において錯体水素化物が含まれていてもよいし、これらのうちの２つの層において錯体水素化物が含まれていてもよいし、正極活物質層１０、負極活物質層２０及び固体電解質層３０のすべてにおいて錯体水素化物が含まれていてもよい。正極活物質層１０において、固体電解質として錯体水素化物を用いることで、活物質と固体電解質との界面抵抗を低減し易くなる。また、活物質の溶解も抑制し易くなる。正極活物質層１０において、固体電解質を用いる場合、その含有量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０は、固体電解質を１質量％以上５０質量％以下含んでいてもよい。

導電材は、上記したように環状有機化合物と複合化されていてもよいし、複合化されていなくてもよい。また、正極活物質層１０において、環状有機化合物と複合化された導電材と、環状有機化合物と複合化されていない導電材とが共存していてもよい。環状有機化合物と複合化され得る導電材については既に説明した通りであり、例えば、環状有機化合物と炭素材料とを複合化してもよい。一方で、正極活物質層１０は、環状有機化合物と複合化していない導電材として、炭素材料や金属材料等を含んでいてもよい。炭素材料の具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；ＶＧＣＦ等の炭素繊維；グラファイト；ハードカーボン；コークス等を挙げることができる。金属材料としては、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ等を挙げることができる。不可逆容量を低減して充放電効率を一層向上させる観点から、導電材は炭素材料であってもよく、特に、結晶性の高い炭素材料であってもよい。炭素材料の結晶性は、例えば、上記した層間距離ｄ００２およびＤ／Ｇ比で規定できる。正極活物質層１０における導電材の含有量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１０は、導電材を１質量％以上５０質量％以下含んでいてもよい。

バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものを用いればよい。バインダーの具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダー 、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等のフッ素系バインダー、スチレンブタジエンゴム系バインダー等のゴム系バインダー、ポリプロピレン（ＰＰ）系バインダー、ポリエチレン（ＰＥ）系バインダー等のオレフィン系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系バインダー等のセルロース系バインダー、或いは、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）系バインダーが挙げられる。正極活物質層１０におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする結着性に応じて適宜決定されればよい。

正極活物質層１０は一定の厚みを有していてもよい。正極活物質層１０の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。

３．２ 負極活物質層
負極活物質層２０は少なくとも負極活物質を含む。負極活物質層２０は、負極活物質に加えて、任意に電解質や導電材やバインダーを含んでいてもよい。

負極活物質としては、上記の環状有機化合物を用いることができる。或いは、正極活物質として上記の環状有機化合物を用いる場合、負極活物質は、当該環状有機化合物よりも卑な電位でナトリウムイオンを吸蔵、放出する材料を用いることができる。負極活物質層２０は、負極活物質を、例えば、５０質量％以上又は７０質量％以上、９９質量％以下又は９５質量％以下含んでいてもよい。

電解質としては、上記の固体電解質と同様の錯体水素化物を用いてもよいし、上記の固体電解質とは異なるものを用いてもよい。負極活物質層２０において、固体電解質として錯体水素化物を用いることで、活物質と固体電解質との界面抵抗を低減し易くなる。また、活物質の溶解も抑制し易くなる。負極活物質層２０において、固体電解質を用いる場合、その含有量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０は、固体電解質としての錯体水素化物を１質量％以上５０質量％以下含んでいてもよい。

導電材は、上記したように環状有機化合物と複合化されていてもよいし、複合化されていなくてもよい。また、負極活物質層２０において、環状有機化合物と複合化された導電材と、環状有機化合物と複合化されていない導電材とが共存していてもよい。環状有機化合物と複合化され得る導電材については既に説明した通りであり、例えば、環状有機化合物と炭素材料とを複合化してもよい。一方で、負極活物質層２０は、環状有機化合物と複合化していない導電材として、上記したような炭素材料や金属材料を含んでいてもよい。負極活物質層２０における導電材の含有量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層２０は、導電材を１質量％以上５０質量％以下含んでいてもよい。

バインダーとしては、上記したような、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー、オレフィン系バインダー、セルロース系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等を用いてもよい。負極活物質層２０におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、目的とする結着性に応じて適宜決定されればよい。

負極活物質層２０は一定の厚みを有していてもよい。負極活物質層２０の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。

３．３ 固体電解質層
固体電解質層３０は少なくとも固体電解質を含む。固体電解質層３０は、固体電解質に加えて、任意にバインダーを含んでいてもよい。

固体電解質としては、上記の錯体水素化物を用いてもよいし、錯体水素化物とは異なる固体電解質を用いてもよい。特に、固体電解質として錯体水素化物を用いることで、正極活物質層１０と固体電解質層３０との界面抵抗や、負極活物質層２０と固体電解質層３０との界面抵抗を低減し易くなる。また、正極活物質層１０又は負極活物質層２０に含まれる環状有機化合物の溶解も抑制できる。

バインダーとしては、上記したような、フッ素系バインダー、ゴム系バインダー、オレフィン系バインダー、セルロース系バインダー、ポリアクリル酸系バインダー等を用いてもよい。固体電解質層３０におけるバインダーの含有量は特に限定されるものではない。例えば、固体電解質層３０は、バインダーを１質量％以上４０質量％以下含んでいてもよい。

固体電解質層３０は一定の厚みを有していてもよい。固体電解質層３０の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。

３．４ その他の構成
ナトリウムイオン二次電池１００は、正極活物質層１０に接続された正極集電体や負極活物質層２０に接続された負極集電体を有していてもよい。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。正極集電体及び負極集電体は、例えば、箔状、メッシュ状又は多孔質状等であってもよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池１００は、上記各層を収容する電池ケースや、上記の集電体等に接続された端子を備えていてもよい。また、本開示のナトリウムイオン二次電池１００は、接触抵抗を低減するために、各層１０～３０を積層方向に沿って拘束する拘束部材を備えていてもよい。これらについては、従来と同様のものを用いればよい。

本開示のナトリウムイオン二次電池１００の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。ナトリウムイオン二次電池１００の各層１０～３０は、例えば、圧粉成形等の乾式成形や、スラリーを用いた湿式成形等によって作製可能である。ナトリウムイオン二次電池１００を構成する層１０～３０等を互いに積層したうえで、任意にプレス過程を経て、ナトリウムイオン二次電池１００を得てもよい。

以上の通り、本開示のナトリウムイオン電池のように、活物質としての上記の環状有機化合物と、固体電解質としての上記の錯体水素化物とを用いた場合、固体電解質として酸化物固体電解質や硫化物固体電解質を用いた場合と比べて、活物質と固体電解質との間の界面抵抗が低減され易い。また、本開示のナトリウムイオン二次電池のように、活物質としての上記の環状有機化合物と、固体電解質としての上記の錯体水素化物とを用いた場合、環状有機化合物の電解質への溶解の問題が生じ難く、充放電を繰り返した場合の電池の容量維持率を増大させ易い。

尚、本発明者の知見によると、本開示のナトリウムイオン電池のように、活物質としての上記の環状有機化合物と、固体電解質としての上記の錯体水素化物とを用いた場合、充放電電位のヒステリシスが小さくなり、エネルギー損失を小さくし易い。活物質としての上記の環状有機化合物と、固体電解質としての上記の錯体水素化物とを用いることで、抵抗が小さくなるためと考えられる。

１．実施例１
１．１ 負極活物質と炭素材料との複合化
特開２０１５－０３７１６号公報に記載された方法を参考に、負極活物質と炭素材料との複合化を行った。具体的には、負極活物質である環状有機化合物としてテレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４、Alfer Asear社製）と、炭素材料として高結晶性炭素繊維（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）とを、質量比で９：１となるように秤量したうえで、ＺｒＯ_２製ポットに入れ、φ５ｍｍのＺｒＯ_２ボールとともに、１８０ｒｐｍで２４時間、ボールミル処理をして、負極活物質と炭素材料との複合体（Ｎａ_２ＴＰ／Ｃ）を得た。

１．２ 固体電解質としての錯体水素化物の合成
ＮａＣＢ_９Ｈ_１０（Katchem社製）及びＮａＣＢ_１１Ｈ_１２（Katchem社製）を、１６０℃で一晩、真空乾燥した後、７：３のモル比となるように秤量したうえで、ＺｒＯ_２製ポットに入れ、φ５ｍｍのＺｒＯ_２ボールとともに、４００ｒｐｍで２０時間、ボールミル処理をして、混合物を得た。得られた混合物を、１７０℃で一晩、真空加熱処理し、錯体水素化物（ＮａＣＢＨ）を得た。得られた錯体水素化物（ＮａＣＢＨ）は、Ｎａ（ＣＢ_９Ｈ_１０）_０．７（ＣＢ_１１Ｈ_１２）_０．３の組成を有するものであった。

１．３ 負極合材の作製
上記の複合体（Ｎａ_２ＴＰ／Ｃ）と錯体水素化物（ＮａＣＢＨ）と導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）とを、質量比で、６１：３２：７となるように混合して負極合材を得た。

１．４ 評価用電池の作製
上記の錯体水素化物（ＮａＣＢＨ）をマコール製の筒に入れ、０．１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで、固体電解質層（セパレータ層）を形成した。引き続いて、上記の負極合材１０．６ｍｇを、筒内の固体電解質層に積層し、２ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで、固体電解質層の表面に負極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の表面であって負極活物質層とは反対側の表面にＮａ金属を置き、これを対極とした。最後に、各層の積層方向の両端側から集電体としてＳＵＳピンを入れ、全体の接触が保たれるように拘束しつつ、ガラスデシケータに封入した。尚、作業はＡｒグローブボックス内で行った。

２．比較例１
以下の通り、電解質として、錯体水素化物に替えて、液体電解質を用いて評価用の電池を作製した。

上記の複合体（Ｎａ_２ＴＰ／Ｃ）と導電材（アセチレンブラック、デンカ社製）とバインダー（ＰＶＤＦ、クレハ社製）とを、質量比で、８５：１０：５となるように秤量し、ＮＭＰに分散させてスラリーを得た。得られたスラリーを銅箔に塗工し、乾燥させ、圧延し、φ１６ｍｍで打ち抜くことで負極を得た。その後、Ａｒグローブボックス内で、得られた負極と、非水電解液として１Ｍ ＮａＰＦ_６ ＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：１）（キシダ化学社製）と、対極としてＮａ金属とを用いて評価用電池を作製した。

３．比較例２
以下の通り、電解質として、錯体水素化物に替えて、硫化物固体電解質を用いて評価用の電池を作製した。

３．１ 硫化物固体電解質の合成
Ｎａ_２Ｓ（三津化学社製）と、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）とを、モル比で、３：１となるように秤量したうえで、ＺｒＯ_２製ポットに入れ、φ４ｍｍのＺｒＯ_２ボールとともに、５１０ｒｐｍで４０時間、ボールミル処理をして、混合物を得た。得られた混合物を、２７０℃で２時間、加熱処理し、硫化物固体電解質（Ｎａ_３ＰＳ_４）を得た。尚、各処理はＡｒ雰囲気下で行った。

３．２ 負極合材の作製
上記の複合体（Ｎａ_２ＴＰ／Ｃ）と硫化物固体電解質（Ｎａ_３ＰＳ_４）と導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）とを、質量比で、４７：４８：５となるように混合して負極合材を得た。

３．３ 評価用電池の作製
上記の硫化物固体電解質（Ｎａ_３ＰＳ_４）２００ｍｇを、マコール製の筒に入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで、固体電解質層（セパレータ層）を形成した。引き続いて、上記の負極合材１３．９ｍｇを、筒内の固体電解質層に積層し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで、固体電解質層の表面に負極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の表面であって負極活物質層とは反対側の表面にＮａ金属を置き、これを対極とした。最後に、各層の積層方向の両端側から集電体としてＳＵＳピンを入れ、全体の接触が保たれるように拘束しつつ、ガラスデシケータに封入した。尚、作業はＡｒグローブボックス内で行った。

４．比較例３
以下の通り、電解質として、錯体水素化物に替えて、酸化物固体電解質を用いて評価用の電池を作製した。

４．１ 負極合材の作製
上記の複合体（Ｎａ_２ＴＰ／Ｃ）と酸化物固体電解質（Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２、ＮＡＳＩＣＯＮ）の粉末と導電材（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）とを、質量比で、３９：５７：５となるように混合して負極合材を得た。

４．２ 評価用電池の作製
厚さ３ｍｍのＮＡＳＩＣＯＮの焼結体ペレットをマコール製の筒に入れた。引き続いて、上記の負極合材１６．７ｍｇを、筒内の焼結体ペレットに積層し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで、固体電解質層の表面に負極活物質層を形成した。次に、固体電解質層の表面であって負極活物質層とは反対側の表面にＮａ金属を置き、これを対極とした。最後に、各層の積層方向の両端側から集電体としてＳＵＳピンを入れ、全体の接触が保たれるように拘束しつつ、ガラスデシケータに封入した。尚、作業はＡｒグローブボックス内で行った。

５．充放電試験による評価
実施例１及び比較例１に係る電池について、各々、以下の充放電試験を行った。尚、比較例２、３に係る電池については容量が発現しなかった。

電流密度２６ｍＡ／ｇで、０．０１Ｖに達するまで負極の充電を行い、１０分間休止した後、電流密度２６ｍＡ／ｇで、２．５Ｖに達するまで放電を行い、１０分間休止した。これを３サイクル繰り返した。１サイクル目、２サイクル目及び３サイクル目の放電容量を各々測定し、１サイクル目の放電容量を１００％として、２サイクル目以降の放電容量維持率を求めた。結果を下記表１及び図２に示す。

充放電曲線におけるメインのプラトーの電位差をヒステリシスとして測定した。結果を下記表１に示す。

表１及び図２に示す結果から明らかなように、実施例１に係る電池の容量維持率は、比較例１に係る電池の容量維持率よりも高かった。比較例１に係る電池においては、サイクルを重ねる毎に、負極活物質である環状有機化合物が液体電解質に溶解し、放電容量が大きく低下したものと考えられる。一方、実施例１に係る電池においては、負極活物質である環状有機化合物の溶解の問題が生じなかったため、高い容量維持率が確保されたものと考えられる。このような効果は、環状有機化合物や錯体水素化物の種類によらず発揮されるものと考えられる。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１に係る電池は充放電が可能であったのに対し、比較例２、３に係る電池は容量が発現せず（容量１ｍＡｈ／ｇ以下）、充放電ができなかった。比較例２、３に係る電池においては、負極活物質である環状有機化合物と固体電解質である硫化物や酸化物との界面抵抗が大きく、これにより充放電ができなかったものと考えられる。一方、実施例１に係る電池においては、負極活物質である環状有機化合物と固体電解質である錯体水素化物との界面抵抗が小さく、これにより充放電が可能となったものと考えられる。錯体水素化物の軟らかさ等が界面抵抗の低減に寄与したものと考えられる。このような効果は、環状有機化合物や錯体水素化物の種類によらず発揮されるものと考えられる。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１に係る電池は、比較例１に係る電池よりも、充放電の電位差（ヒステリシス）が小さい。負極活物質としての環状有機化合物と、固体電解質としての錯体水素化物とを用いることで、抵抗が小さくなったためと考えられる。抵抗が小さくなる理由は定かではないが、例えば、抵抗物質である分解生成物が減少した可能性がある。すなわち、液体電解質は充放電時に分解して抵抗物質を生成する場合があるところ、錯体水素化物はそのような問題が生じ難いものと考えられる。このような効果は環状有機化合物や錯体水素化物の種類によらず発揮されるものと考えられる。

以上の通り、活物質として所定の環状有機化合物を用いたナトリウムイオン電池において、活物質と電解質との界面抵抗を低減しつつ、充放電を繰り返した場合の電池の容量維持率を高めるためには、電解質として所定の錯体水素化物からなる固体電解質を用いることが有効である。

尚、上記実施例では、活物質である環状有機化合物としてテレフタル酸二ナトリウムを用いた例を示したが、本開示のナトリウムイオン二次電池はこの形態に限定されるものではない。活物質としての充放電メカニズムを考慮した場合、少なくとも２つのカルボニル基－Ｃ（＝Ｏ）－を有し、且つ、当該少なくとも２つのカルボニル基が、単結合又は少なくとも１つの共役二重結合を介して結合されてなる環状有機化合物であれば、同様の効果を奏するものと考えられる。ただし、環状有機化合物として、芳香族環構造と、当該芳香族環構造に結合した２つ以上のＣＯＯＮａ基と、を有するもの、特に、テレフタル酸二ナトリウムを用いた場合に、電池の性能を一層高め易い。

上記実施例では、活物質である環状有機化合物が炭素材料と複合化された例を示したが、本開示のナトリウムイオン二次電池はこの形態に限定されるものではない。本開示のナトリウムイオン二次電池により得られる効果（活物質と固体電解質との界面抵抗の低減、活物質の溶解の抑制）は、環状有機化合物と炭素材料とを複合化しなかった場合においても発揮されるものと考えられる。ただし、環状有機化合物と炭素材料とを複合化した場合、電子伝導性等が高まり、電池の性能を一層高め易い。

上記実施例では、固体電解質として、Ｎａカチオンと、Ｃ、Ｂ及びＨを含む錯イオンとを有する錯体水素化物を用いた例を示したが、本開示のナトリウムイオン二次電池はこの形態に限定されるものではない。Ｈとともに錯イオンを構成する元素は、電解質としての機能（Ｎａイオン伝導性）を発揮できる限り、ＣやＢ以外の元素であってもよい。例えば、各種非金属元素や金属元素から選ばれる元素Ｍを採用し得る。ただし、元素ＭがＢを含む場合に、電池の性能を一層高め易い。

上記実施例では、活物質層及び固体電解質層の双方において、電解質として錯体水素化物を用いた例を示したが、本開示のナトリウムイオン二次電池はこの形態に限定されるものではない。活物質層及び固体電解質層のいずれか一方にのみ錯体水素化物を用いた場合であっても、錯体水素化物を採用しなかった場合と比較して、高い効果を発揮する。ただし、活物質層及び固体電解質層の双方において固体電解質として錯体水素化物を用いた場合に、電池の性能を一層高め易い。

上記実施例では、負極の充放電試験を行うために、対極としてＮａ金属を用いた例を示したが、本開示のナトリウムイオン二次電池はこの形態に限定されるものではない。ナトリウムイオン二次電池として一般的な正極活物質層等を採用すればよい。或いは、上記の錯体水素化物を正極活物質として用いることも可能である。

本開示のナトリウムイオン二次電池は、例えば、携帯機器用等の小型電源から車搭載用等の大型電源まで広く利用することができる。

１０ 正極活物質層
２０ 負極活物質層
３０ 固体電解質層
１００ ナトリウムイオン二次電池

Claims (8)

1. 活物質としての環状有機化合物と、固体電解質としての錯体水素化物とを有し、
   前記環状有機化合物が、少なくとも２つのカルボニル基－Ｃ（＝Ｏ）－を有し、
   前記少なくとも２つのカルボニル基が、単結合又は少なくとも１つの共役二重結合を介して、結合されており、
   前記錯体水素化物が、ＮａＣＢ _９ Ｈ _１０ 、ＮａＣＢ _１１ Ｈ _１２ 、Ｎａ _２ Ｂ _１０ Ｈ _１０ 、Ｎａ _２ Ｂ _１２ Ｈ _１２ 及びＮａＡｌＨ _４ から選ばれる少なくとも１種である、
   ナトリウムイオン二次電池。
2. 前記環状有機化合物が、不飽和環状構造を有する、
   請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
3. 前記環状有機化合物が、芳香族化合物であり、
   前記芳香族化合物が、芳香族環構造と、前記芳香族環構造に結合した２以上のＣＯＯＮａ基と、を有する、
   請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池。
4. 前記芳香族化合物が、１つの芳香族環構造と、前記芳香族環構造に結合した２つのＣＯＯＮａ基と、を有する、
   請求項３に記載のナトリウムイオン二次電池。
5. 前記環状有機化合物が、炭素材料と複合化されている、
   請求項１～４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。
6. 前記錯体水素化物の錯イオンが、Ｂを含む、
   請求項１～５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。
7. 前記環状有機化合物を負極活物質として有する、
   請求項１～６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。
8. 正極活物質層と、負極活物質層と、固体電解質層とを備え、
   前記固体電解質層が、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配置され、
   前記正極活物質層及び前記負極活物質層のうちの一方が、前記活物質として前記環状有機化合物を含み、
   前記環状有機化合物を含む前記正極活物質層と、前記環状有機化合物を含む前記負極活物質層と、前記固体電解質層と、のうちの少なくとも１つが、前記固体電解質として前記錯体水素化物を含む、
   請求項１～７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池。

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