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JP7314970B2 - BATTERY PACKAGING MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND BATTERY - Google Patents
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JP7314970B2 - BATTERY PACKAGING MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND BATTERY - Google Patents

BATTERY PACKAGING MATERIAL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND BATTERY Download PDF

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Description

本発明は、電池用包装材料、その製造方法及び電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a battery packaging material, a manufacturing method thereof, and a battery.

従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。 Conventionally, various types of batteries have been developed, and in all batteries, packaging materials have become indispensable members for sealing battery elements such as electrodes and electrolytes. Conventionally, metal packaging materials have been widely used as packaging materials for batteries.

一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。 On the other hand, in recent years, with the increasing performance of electric vehicles, hybrid electric vehicles, personal computers, cameras, mobile phones, etc., batteries are required to have various shapes and to be thinner and lighter. However, metal battery packaging materials, which have been widely used in the past, have drawbacks in that it is difficult to follow the diversification of shapes and there is a limit to weight reduction.

そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材/金属層/熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。 Therefore, in recent years, as a packaging material for batteries that can be easily processed into various shapes and can realize thinness and weight reduction, a film-like laminate in which a substrate / metal layer / heat-fusible resin layer is sequentially laminated has been proposed.

また、このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱溶着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。しかしながら、このようなフィルム状の包装材料は、金属製の包装材料に比べて薄く、成形時にピンホールやクラックが生じ易いという欠点がある。電池用包装材料にピンホールやクラックが生じた場合には、電解液が金属層にまで浸透して金属析出物を形成し、その結果、短絡を生じさせることになりかねないため、フィルム状の電池用包装材料には、成形時にピンホールが生じ難い特性、即ち優れた成形性を備えさせることは不可欠となっている。 In such a battery packaging material, generally, recesses are formed by cold forming, battery elements such as electrodes and electrolytic solution are arranged in the spaces formed by the recesses, and the heat-fusible resin layers are heat-sealed to each other to obtain a battery in which the battery elements are housed inside the battery packaging material. However, such film-like packaging materials are thinner than metallic packaging materials, and have the disadvantage of being susceptible to pinholes and cracks during molding. If pinholes or cracks occur in the battery packaging material, the electrolytic solution may permeate the metal layer to form metal deposits, which may result in short circuits. Therefore, it is essential that the film-like battery packaging material has the property that pinholes are unlikely to occur during molding, that is, it has excellent moldability.

近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。しかしながら、電池用包装材料の厚みが薄くなると、金属層についても薄くなる(例えば、40μm以下、さらには35μm以下)ため、成形時に金属層にピンホールやクラックが生じやすくなるという問題がある。そこで、薄型の電池用包装材料の基材層としては、成形性に優れる観点から、ナイロンなどのポリアミドフィルムが広く使用されている(例えば特許文献1を参照)。 In recent years, along with the demand for smaller and thinner batteries, there is a demand for even thinner packaging materials for batteries. However, when the thickness of the battery packaging material becomes thin, the metal layer also becomes thin (for example, 40 μm or less, further 35 μm or less), so there is a problem that pinholes and cracks are likely to occur in the metal layer during molding. Polyamide films such as nylon films are widely used as base layers of thin packaging materials for batteries from the viewpoint of excellent moldability (see Patent Document 1, for example).

特開2008-288117号公報JP 2008-288117 A

前述の通り、薄型の電池用包装材料においては、ナイロンなどのポリアミド樹脂を基材層として、成形性を高められている。 As described above, in thin packaging materials for batteries, moldability is enhanced by using a polyamide resin such as nylon as a base layer.

一方、電池用包装材料の薄型化に伴い、電池の絶縁性についても低下するという問題がある。ところが、ナイロンなどのポリアミド樹脂を用いた場合には、成形性には優れるものの、絶縁性が不十分になる場合がある。 On the other hand, there is a problem that the insulating properties of the battery are deteriorated as the thickness of the battery packaging material is reduced. However, when a polyamide resin such as nylon is used, although the moldability is excellent, the insulation may be insufficient.

薄型の電池用包装材料の絶縁性を高めるために、本発明者らは、基材層として、ポリエステルを用いることを検討した。ところが、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、ナイロンなどに比して、成形性に劣るため、ポリエステルにより基材層を形成した場合、例えば金属層の厚みを非常に薄くする(例えば、40μm以下、さらには35μm以下)と、電池用包装材料の成形時に金属層にピンホールなどが発生しやすいという問題が発生した。 In order to improve the insulating properties of thin packaging materials for batteries, the present inventors have investigated the use of polyester as the base material layer. However, since polyester such as polyethylene terephthalate is inferior to nylon in moldability, when the base layer is formed of polyester, for example, if the thickness of the metal layer is made very thin (for example, 40 μm or less, further 35 μm or less), a problem arises that pinholes and the like are likely to occur in the metal layer during molding of the battery packaging material.

このような状況下、本発明の主な目的は、少なくとも、ポリエステルにより形成された基材層、金属層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、優れた絶縁性を備えており、さらに、成形時にピンホールやクラックが生じ難く、優れた成形性を有する電池用包装材料を提供することにある。 Under such circumstances, the main object of the present invention is to provide a battery packaging material comprising a laminate comprising at least a base material layer made of polyester, a metal layer, and a heat-sealable resin layer in this order, which has excellent insulation properties, is less prone to pinholes and cracks during molding, and has excellent moldability.

また、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められているが、電池用包装材料の厚みが薄くなると、冷間成形によって電池用包装材料に形成された凹部の周縁部がカール(湾曲)しやすくなる。カールが生じると、電池素子の収容や熱融着性樹脂層の熱溶着を阻害して、電池の生産効率を低下させる場合がある。 In addition, along with the demand for smaller and thinner batteries, there is a demand for further thinning of the battery packaging material. If curling occurs, it may impede housing of the battery element and heat-sealing of the heat-sealable resin layer, thereby reducing production efficiency of the battery.

本発明者が検討を行ったところ、電池用包装材料の外層側に位置する層として、ポリエステルフィルムを用いた場合には、このようなカールの問題が生じやすいことが明らかとなった。特に、自動車用の二次電池など、大型の二次電池に使用される電池用包装材料は、サイズが大きいため、電池の生産性に与えるカールの影響が非常に大きいという問題を有している。 As a result of investigation by the present inventors, it was found that such a problem of curling is likely to occur when a polyester film is used as the layer located on the outer layer side of the battery packaging material. In particular, battery packaging materials used for large-sized secondary batteries, such as secondary batteries for automobiles, are large in size, and therefore have the problem that curling has a very large effect on the productivity of the battery.

このような状況下、本発明は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、優れた成形性を備えており、さらに、成形後のカールが効果的に抑制された電池用包装材料を提供することも主な目的とする。 Under such circumstances, the main object of the present invention is to provide a battery packaging material comprising a laminate comprising at least a base material layer, an adhesive layer, a metal layer, and a heat-sealable resin layer in this order, and having excellent moldability and effectively suppressing curling after molding.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、ポリエステルにより形成された基材層、金属層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、金属層として、厚みが40μm以下のものを用いるにもかかわらず、基材層の厚みを15μm以上30μm以下に設定することにより、優れた絶縁性を備えているだけでなく、意外にも、成形性にも優れた電池用包装材料となることを見出した。また、本発明者らは、少なくとも、ポリエステルを含む基材層と、金属層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体からなり、長さ100mm×幅15mmとした前記基材層は、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、15MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下であり、長さ100mm×幅15mmとした前記積層体は、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、40MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下である電池用包装材料は、優れた成形性を備えており、さらに、成形後のカールが効果的に抑制されることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。 The present inventors have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the present inventors found that, in a battery packaging material comprising a laminate comprising at least a base material layer made of polyester, a metal layer, and a heat-fusible resin layer in this order, the metal layer used has a thickness of 40 μm or less. In addition, the present inventors have found that at least a laminate comprising a substrate layer containing polyester, a metal layer, and a heat-fusible resin layer in this order, the substrate layer having a length of 100 mm and a width of 15 mm is pulled at a tensile speed of 50 mm / min at 25 ° C., and the displacement when a tensile stress of 15 MPa is applied is 5% or less. Therefore, it was found that a battery packaging material having a displacement of 5% or less when a tensile stress of 40 MPa is applied has excellent moldability, and curling after molding is effectively suppressed. The present invention has been completed through further studies based on these findings.

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項1. 少なくとも、基材層、金属層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、
前記金属層の厚みが40μm以下であり、
前記基材層は、ポリエステルにより形成されており、
前記基材層の厚みが、15μm以上30μm以下である、電池用包装材料。
項2. 前記積層体の厚みが、140μm以下である項1に記載の電池用包装材料。
項3. 前記基材層は、ポリエステルにより形成された1層により構成されている、項1または2に記載の電池用包装材料。
項4. 前記基材層は、ポリエステルにより形成された複数の層により構成されている、項1または2に記載の電池用包装材料。
項5. 前記金属層の少なくとも一方の面に耐酸性皮膜層を備える、項1~4のいずれかに記載の電池用包装材料。
項6. 前記金属層が、アルミニウム箔である、項1~5のいずれかに記載の電池用包装材料。
項7. 少なくとも、基材層、金属層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体を得る工程を備えており、
前記金属層として、厚みが40μm以下のものを用い、
前記基材層として、ポリエステルにより形成されており、厚みが15μm以上30μm以下のものを用いる、電池用包装材料の製造方法。
項8. 少なくとも、ポリエステルを含む基材層と、金属層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体からなり、
長さ100mm×幅15mmとした前記基材層は、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、15MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下であり、
長さ100mm×幅15mmとした前記積層体は、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、40MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下である、電池用包装材料。
項9. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項1~8のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体内に収容されている、電池。
That is, the present invention provides a battery packaging material and a battery according to the following aspects.
Section 1. At least, a laminate comprising a substrate layer, a metal layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The thickness of the metal layer is 40 μm or less,
The base material layer is formed of polyester,
The battery packaging material, wherein the base material layer has a thickness of 15 μm or more and 30 μm or less.
Section 2. Item 2. The battery packaging material according to Item 1, wherein the laminate has a thickness of 140 μm or less.
Item 3. Item 3. The battery packaging material according to Item 1 or 2, wherein the base material layer is composed of a single layer made of polyester.
Section 4. Item 3. The battery packaging material according to Item 1 or 2, wherein the base material layer is composed of a plurality of layers made of polyester.
Item 5. Item 5. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 4, comprising an acid-resistant film layer on at least one surface of the metal layer.
Item 6. Item 6. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 5, wherein the metal layer is an aluminum foil.
Item 7. At least a step of obtaining a laminate comprising a substrate layer, a metal layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
Using a metal layer having a thickness of 40 μm or less,
A method for producing a battery packaging material, wherein the substrate layer is made of polyester and has a thickness of 15 μm or more and 30 μm or less.
Item 8. At least, a laminate comprising a substrate layer containing polyester, a metal layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
The base material layer having a length of 100 mm and a width of 15 mm is pulled at a tensile speed of 50 mm / min at 25 ° C., and the displacement when a tensile stress of 15 MPa is applied is 5% or less,
A packaging material for a battery, wherein the laminate having a length of 100 mm and a width of 15 mm is stretched at a tensile speed of 50 mm/min at 25° C. and has a displacement of 5% or less when a tensile stress of 40 MPa is applied.
Item 9. Item 9. A battery, wherein a battery element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is housed in a package formed of the battery packaging material according to any one of items 1 to 8.

本発明によれば、少なくとも、ポリエステルにより形成された基材層、金属層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなる電池用包装材料において、金属層として、厚みが40μm以下のものを用いるにもかかわらず、基材層の厚みを15μm以上30μm以下に設定することにより、優れた絶縁性を備えているだけでなく、成形性にも優れた電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、優れた成形性を備えており、さらに、成形後のカールが効果的に抑制された電池用包装材料を提供することもできる。 According to the present invention, in a battery packaging material comprising a laminate comprising at least a base material layer made of polyester, a metal layer, and a heat-sealable resin layer in this order, the thickness of the base material layer is set to 15 μm or more and 30 μm or less, even though the metal layer has a thickness of 40 μm or less. Thus, it is possible to provide a battery packaging material that has not only excellent insulation properties but also excellent moldability. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a battery packaging material which has excellent moldability and which effectively suppresses curling after molding.

本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the packaging material for batteries of this invention. 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the packaging material for batteries of this invention. 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure which shows an example of the cross-sectional structure of the packaging material for batteries of this invention. カールの評価方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the curl evaluation method. カールの評価方法を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the curl evaluation method. 実施例1B,2B,6Bの電池用包装材料の基材層から作製した試験片について、引っ張りを行った時の引張応力(MPa)と変位(%)の関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between tensile stress (MPa) and displacement (%) when a test piece prepared from the base layer of the battery packaging material of Examples 1B, 2B, and 6B is pulled. 比較例1B,4B,5Bの電池用包装材料の基材層から作製した試験片について、引っ張りを行った時の引張応力(MPa)と変位(%)の関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between tensile stress (MPa) and displacement (%) when a test piece prepared from the base layer of the battery packaging material of Comparative Examples 1B, 4B, and 5B is pulled. 実施例1B,2B,6Bの電池用包装材料から作製した試験片について、引っ張りを行った時の引張応力(MPa)と変位(%)の関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between tensile stress (MPa) and displacement (%) when a test piece prepared from the battery packaging material of Examples 1B, 2B, and 6B is pulled. 比較例1B,4B,5Bの電池用包装材料から作製した試験片について、引っ張りを行った時の引張応力(MPa)と変位(%)の関係を示すグラフである。5 is a graph showing the relationship between tensile stress (MPa) and displacement (%) when a test piece produced from the battery packaging material of Comparative Examples 1B, 4B, and 5B is pulled.

本発明の第1の態様の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、金属層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体からなり、金属層の厚みが40μm以下であり、基材層は、ポリエステルにより形成されており、基材層の厚みが、15μm以上30μm以下であることを特徴とする。本発明の第1の態様の電池用包装材料は、このような構成を備えていることにより、優れた絶縁性を備えているだけでなく、成形性にも優れる。また、本発明の第2の態様の電池用包装材料は、少なくとも、ポリエステルを含む基材層と、金属層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体からなり、長さ100mm×幅15mmとした前記基材層は、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、15MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下であり、長さ100mm×幅15mmとした前記積層体は、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、40MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下であることを特徴とする。本発明の第2の態様の電池用包装材料は、このような構成を備えていることにより、優れた成形性を備えており、さらに、成形後のカールが効果的に抑制される。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。 A battery packaging material according to a first aspect of the present invention comprises a laminate comprising at least a substrate layer, a metal layer, and a heat-fusible resin layer in this order, wherein the thickness of the metal layer is 40 μm or less, the substrate layer is made of polyester, and the thickness of the substrate layer is 15 μm or more and 30 μm or less. Since the battery packaging material of the first aspect of the present invention has such a structure, it not only has excellent insulation properties, but also has excellent moldability. Further, the battery packaging material of the second aspect of the present invention is composed of a laminate comprising at least a base material layer containing polyester, a metal layer, and a heat-fusible resin layer in this order. It is characterized by a displacement of 5% or less when it is pulled at a tensile speed of 50 mm/min and a tensile stress of 40 MPa is applied. Since the battery packaging material of the second aspect of the present invention has such a configuration, it has excellent moldability, and curling after molding is effectively suppressed. The battery packaging material of the present invention will be described in detail below.

なお、本明細書において、数値範囲を示す「~」の表示は、その左側に付している数値以上且つその右側に付している数値以下であることを示し、例えば数値範囲「X~Y」の表記はX以上Y以下であることを意味する。 In this specification, the indication of "~" indicating a numerical range indicates that it is equal to or greater than the numerical value attached to the left side and equal to or less than the numerical value attached to the right side.

1.電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図1に示すように、少なくとも、基材層1、金属層3、及び熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層1が最外層になり、熱融着性樹脂層4は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層4同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
1. Laminate Structure of Battery Packaging Material As shown in FIG. 1, the battery packaging material is composed of a laminate comprising at least a substrate layer 1, a metal layer 3, and a heat-fusible resin layer 4 in this order. In the battery packaging material of the present invention, the substrate layer 1 is the outermost layer, and the heat-fusible resin layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the heat-fusible resin layers 4 positioned at the periphery of the battery element are heat-sealed to seal the battery element, thereby sealing the battery element.

本発明の電池用包装材料は、図2に示すように、基材層1と金属層3との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着剤層2が設けられていてもよい。また、本発明の電池用包装材料は、図3に示すように、金属層3と熱融着性樹脂層4との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層5が設けられていてもよい。 In the battery packaging material of the present invention, as shown in FIG. 2, an adhesive layer 2 may be provided between the base material layer 1 and the metal layer 3 for the purpose of enhancing the adhesion between them, if necessary. In the battery packaging material of the present invention, as shown in FIG. 3, an adhesive layer 5 may be provided between the metal layer 3 and the heat-sealable resin layer 4, if necessary, for the purpose of enhancing the adhesion between them.

本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、厚みを薄くしつつ、成形性と絶縁性の低下を効果的に抑制する観点からは、好ましくは150μm以下、より好ましくは110μm~145μm程度が挙げられる。本発明の電池用包装材料を構成する積層体の厚みが、例えば150μm以下と非常に薄い場合にも、本発明の第1の態様によれば、成形によるピンホール等の発生を効果的に抑制し、さらには絶縁性の低下も効果的に抑制することができる。また、本発明の第2の態様によれば、成形によるピンホール等の発生を効果的に抑制し、さらには成形後のカールが効果的に抑制される。このため、本発明の電池用包装材料は、電池のエネルギー密度の向上に寄与することができ、電池の生産性も向上させることができる。 The thickness of the laminate constituting the battery packaging material of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively suppressing deterioration of moldability and insulation while reducing the thickness, it is preferably 150 μm or less, more preferably about 110 μm to 145 μm. Even when the thickness of the laminate constituting the battery packaging material of the present invention is very thin, for example, 150 μm or less, according to the first aspect of the present invention, the occurrence of pinholes and the like due to molding can be effectively suppressed, and further, the deterioration of insulation can be effectively suppressed. Moreover, according to the second aspect of the present invention, the occurrence of pinholes and the like due to molding is effectively suppressed, and curling after molding is effectively suppressed. Therefore, the battery packaging material of the present invention can contribute to improving the energy density of the battery, and can also improve the productivity of the battery.

また、本発明の第2の態様の電池用包装材料を構成している積層体は、長さ100mm×幅15mmとした場合に、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、40MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下である。当該変位としては、好ましくは2%~4%程度が挙げられる。 In addition, when the laminate constituting the battery packaging material of the second aspect of the present invention has a length of 100 mm and a width of 15 mm, it is pulled at a tensile speed of 50 mm/min at 25° C., and the displacement when a tensile stress of 40 MPa is applied is 5% or less. The displacement is preferably about 2% to 4%.

2.電池用包装材料を形成する各層
[基材層1]
本発明の電池用包装材料において、基材層1は最外層側を形成する層である。基材層1は、ポリエステルにより形成されている。前述の通り、近年、電池の小型化、薄型化の要求に伴い、電池用包装材料に対しても、より一層の薄膜化が求められている。しかしながら、電池用包装材料の厚みが薄くなると、成形時に金属層にピンホールやクラックが生じやすくなるという問題がある。さらに、絶縁性についても低下しやすくなる。
2. Each layer forming the battery packaging material [base layer 1]
In the battery packaging material of the present invention, the substrate layer 1 is a layer forming the outermost layer. The base material layer 1 is made of polyester. As described above, in recent years, along with the demand for smaller and thinner batteries, there is a demand for even thinner packaging materials for batteries. However, when the thickness of the battery packaging material is reduced, there is a problem that pinholes and cracks tend to occur in the metal layer during molding. Furthermore, it becomes easy to fall also about insulation.

これに対して、本発明の第1の態様においては、基材層1がポリエステルにより形成されており、かつ、当該基材層1の厚みが、15μm~30μmの範囲にあることにより、金属層3におけるピンホールやクラックの発生が効果的に抑制され、さらに、ナイロンなどにより形成する場合に比して絶縁性が飛躍的に向上する。電池用包装材料を薄型化すると、成形性が低下するため、従来、ポリエステルのように成形性に劣る樹脂を単独で基材層に使用することは考えられなかった。従って、ポリエステルにより形成された基材層1の厚みを上記特定の範囲に設定することにより、絶縁性だけでなく、成形性にも優れた電池用包装材料になることは、意外なことであった。本発明の電池用包装材料において、ポリエステルを用いているにも関わらず、優れた成形性が発揮される機序の詳細の詳細は明らかではないが、例えば次のように考えることができる。すなわち、本発明においては、ポリエステルにより形成された基材層1の厚みが上記特定の範囲に設定されていることにより、成形時における金属層3の急激な伸びが基材層1によって適切に制御され、結果として、金属層3のピンホール等の発生が抑制されているものと考えられる。 On the other hand, in the first aspect of the present invention, the substrate layer 1 is made of polyester and has a thickness in the range of 15 μm to 30 μm. This effectively suppresses the occurrence of pinholes and cracks in the metal layer 3, and further improves the insulation dramatically compared to the case of forming with nylon or the like. When the thickness of the battery packaging material is reduced, the moldability is lowered. Therefore, it has been unthinkable to use a resin such as polyester, which has poor moldability, alone for the base material layer. Therefore, it was surprising that the thickness of the base material layer 1 made of polyester was set within the above-mentioned specific range to provide a battery packaging material having excellent moldability as well as insulating properties. Although the details of the mechanism by which excellent moldability is exhibited in spite of the use of polyester in the battery packaging material of the present invention are not clear, for example, it can be considered as follows. That is, in the present invention, the thickness of the base material layer 1 made of polyester is set within the specific range described above, so that the base material layer 1 appropriately controls the rapid elongation of the metal layer 3 during molding.

ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムスルホイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナトリウムイソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/フェニル-ジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル(以下、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)にならって略す)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層1の形成素材として好適に使用される。 Specific examples of the polyester include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, copolymer polyester mainly composed of repeating units of ethylene terephthalate, and copolymer polyester mainly composed of repeating units of butylene terephthalate. Further, the copolymer polyester having ethylene terephthalate as the main repeating unit specifically includes a copolymer polyester polymerized with ethylene isophthalate having ethylene terephthalate as the main repeating unit (hereinafter abbreviated according to polyethylene (terephthalate/isophthalate)), polyethylene (terephthalate/isophthalate), polyethylene (terephthalate/adipate), polyethylene (terephthalate/sodium sulfoisophthalate), polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate), and polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate). , polyethylene (terephthalate/decanedicarboxylate), and the like. Further, as the copolymerized polyester having butylene terephthalate as the main repeating unit, specifically, a copolymer polyester polymerized with butylene isophthalate having butylene terephthalate as the main repeating unit (hereinafter abbreviated after polybutylene (terephthalate/isophthalate)), polybutylene (terephthalate/adipate), polybutylene (terephthalate/sebacate), polybutylene (terephthalate/decanedicarboxylate), polybutylene phthalate and the like. These polyesters may be used singly or in combination of two or more. Among these, polyethylene terephthalate has the advantage of being excellent in electrolytic solution resistance and less likely to cause whitening or the like due to adhesion of the electrolytic solution.

第1の態様において、基材層1の厚みとしては、15μm~30μmの範囲にあれば特に制限されないが、電池用包装材料をより一層薄型化しつつ、優れた絶縁性と優れた成形性とを担保する観点から、より好ましくは20μm~25μm程度が挙げられる。なお、後述のように、基材層1が複数の層により構成されており、各層が接着剤などの接着成分により接着されている場合には、当該接着成分の厚みは基材層の1の厚みには含まない。当該接着成分は、電池用包装材料の絶縁性と成形性の向上に実質的に寄与しないためである。 In the first aspect, the thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as it is in the range of 15 μm to 30 μm, but it is more preferably about 20 μm to 25 μm from the viewpoint of ensuring excellent insulation and excellent moldability while further reducing the thickness of the battery packaging material. As will be described later, when the base layer 1 is composed of a plurality of layers and each layer is adhered with an adhesive component such as an adhesive, the thickness of the adhesive component is not included in the thickness of the base layer 1. This is because the adhesive component does not substantially contribute to improving the insulating properties and moldability of the battery packaging material.

基材層1は、ポリエステルにより形成された1層により構成されていてもよいし、ポリエステルにより形成された複数の層により構成されていてもよい。基材層1が複数の層により構成されている場合、ポリエステルにより形成された2層により構成されていることが好ましい。 The base material layer 1 may be composed of a single layer made of polyester, or may be composed of a plurality of layers made of polyester. When the substrate layer 1 is composed of a plurality of layers, it is preferably composed of two layers made of polyester.

基材層1は、好ましくは、ポリエステルフィルム、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートフィルムにより構成することができる。基材層1が複数の層により構成されている場合、特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された2層構成が好ましい。 The substrate layer 1 can preferably be composed of a polyester film, particularly preferably a polyethylene terephthalate film. When the substrate layer 1 is composed of a plurality of layers, a two-layer structure in which a polyethylene terephthalate film and a polyethylene terephthalate film are laminated is particularly preferable.

基材層1が複数の層により構成されている場合、各層の間は、接着剤または接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量等については、後述する接着剤層2の場合と同様である。2層以上のポリエステルフィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤層の厚みとしては、例えば2μm~5μm程度が挙げられる。 When the base material layer 1 is composed of a plurality of layers, the layers may be laminated via an adhesive component such as an adhesive or an adhesive resin, and the type and amount of the adhesive component used are the same as in the adhesive layer 2 described later. The method for laminating two or more layers of polyester films is not particularly limited, and known methods can be employed, such as dry lamination and sandwich lamination, preferably dry lamination. When laminating by a dry lamination method, it is preferable to use a urethane-based adhesive as the adhesive layer. At this time, the thickness of the adhesive layer is, for example, about 2 μm to 5 μm.

本発明の第2の態様において、基材層1は、長さ100mm×幅15mmとした場合に、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、15MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下である。当該変位としては、好ましくは2%~4%程度が挙げられる。本発明の第2の態様においては、前述の積層体の変位が上記所定範囲内にあり、かつ、基材層1の当該変位が5%以下であることにより、成形によるピンホール等の発生を効果的に抑制し、さらには成形後のカールが効果的に抑制される。本発明の第2の態様において、基材層1の厚さとしては、例えば、10μm~50μm程度、好ましくは12μm~30μm程度が挙げられる。 In the second aspect of the present invention, the substrate layer 1 has a length of 100 mm and a width of 15 mm, is pulled at a tensile speed of 50 mm/min at 25° C., and has a displacement of 5% or less when a tensile stress of 15 MPa is applied. The displacement is preferably about 2% to 4%. In the second aspect of the present invention, the displacement of the laminate described above is within the predetermined range and the displacement of the base material layer 1 is 5% or less, thereby effectively suppressing the occurrence of pinholes and the like due to molding, and furthermore effectively suppressing curling after molding. In the second aspect of the present invention, the thickness of the substrate layer 1 is, for example, about 10 μm to 50 μm, preferably about 12 μm to 30 μm.

基材層1には、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層1を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば1.0以下が挙げられる。基材層1を低摩擦化するには、例えば、マット処理、滑剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。 The base material layer 1 may be made to have low friction in order to improve moldability. When the friction coefficient of the base material layer 1 is to be reduced, the friction coefficient of the surface thereof is not particularly limited, but may be, for example, 1.0 or less. In order to reduce the friction of the base material layer 1, for example, matte treatment, formation of a thin film layer of a lubricant, a combination thereof, and the like can be mentioned.

マット処理としては、予め基材層1にマット化剤を添加し表面に凹凸を形成したり、エンボスロールによる加熱や加圧による転写法や、表面を乾式又は湿式ブラスト法やヤスリで機械的に荒らす方法が挙げられる。マット化剤としては、例えば、粒径が0.5nm~5μm程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク,シリカ,グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,酸化ネオジウム,酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム,シュウ酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。 Examples of the matte treatment include adding a matting agent to the substrate layer 1 in advance to form unevenness on the surface, a transfer method by heating or pressing with an embossing roll, and a dry or wet blasting method or a method of mechanically roughening the surface with a file. Matting agents include, for example, fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 μm. The material of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, organic substances and the like. The shape of the matting agent is also not particularly limited, and examples thereof include spherical, fibrous, plate-like, amorphous, balloon-like, and the like. Specific examples of matting agents include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high melting point nylon, cross-linked. Acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper, nickel and the like. These matting agents may be used singly or in combination of two or more. Among these matting agents, silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferred from the viewpoint of dispersion stability, cost, and the like. In addition, the matting agent may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high-dispersion treatment.

滑剤の薄膜層は、基材層1上に滑剤をブリードアウトにより表面に析出させて薄層を形成させる方法や、基材層1に滑剤を積層することで形成できる。滑剤としては、特に制限されないが、例えば、後述するようなアマイド系滑剤、金属石鹸、親水性シリコーン、シリコーンをグラフトしたアクリル、シリコーンをグラフトしたエポキシ、シリコーンをグラフトしたポリエーテル、シリコーンをグラフトしたポリエステル、ブロック型シリコーンアクリル共重合体、ポリグリセロール変性シリコーン、パラフィン等が挙げられる。これらの滑剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The thin film layer of the lubricant can be formed by depositing the lubricant on the surface of the substrate layer 1 by bleeding out to form a thin layer, or by laminating the lubricant on the substrate layer 1 . Examples of the lubricant include, but are not limited to, amide-based lubricants, metal soaps, hydrophilic silicones, silicone-grafted acrylics, silicone-grafted epoxies, silicone-grafted polyethers, silicone-grafted polyesters, block-type silicone-acrylic copolymers, polyglycerol-modified silicones, and paraffins. These lubricants may be used singly or in combination of two or more.

[接着剤層2]
本発明の電池用包装材料において、接着剤層2は、基材層1と金属層3を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。
[Adhesive layer 2]
In the battery packaging material of the present invention, the adhesive layer 2 is a layer provided between the substrate layer 1 and the metal layer 3 in order to firmly bond them.

接着剤層2は、基材層1と金属層3とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層2の形成に使用される接着剤は、2液硬化型接着剤であってもよく、また1液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層2の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。 The adhesive layer 2 is made of an adhesive capable of bonding the base material layer 1 and the metal layer 3 together. The adhesive used to form the adhesive layer 2 may be a two-component curing adhesive or a one-component curing adhesive. Furthermore, the adhesion mechanism of the adhesive used to form the adhesive layer 2 is not particularly limited, and may be any of chemical reaction type, solvent volatilization type, heat melting type, heat pressure type, and the like.

接着剤層2の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂;ポリエーテル系接着剤;ポリウレタン系接着剤;エポキシ系樹脂;フェノール樹脂系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂;ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂;セルロース系接着剤;(メタ)アクリル系樹脂;ポリイミド系樹脂;尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂;クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム等のゴム;シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。 Specific examples of adhesive components that can be used to form the adhesive layer 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, polycarbonate, and copolymerized polyester; polyether adhesives; polyurethane adhesives; epoxy resins; vinyl acetate resin; cellulose adhesive; (meth)acrylic resin; polyimide resin; amino resin such as urea resin and melamine resin; rubber such as chloroprene rubber, nitrile rubber and styrene-butadiene rubber; These adhesive components may be used singly or in combination of two or more. Among these adhesive components, polyurethane-based adhesives are preferred.

接着剤層2の厚みについては、接着剤層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、1μm~10μm程度、好ましくは2μm~5μm程度が挙げられる。 The thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as it functions as an adhesive layer.

[金属層3]
電池用包装材料において、金属層3は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層3を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層3は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、金属層3にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS H4160 A8021H-O、JIS H4160 A8079H-O、JIS H4000:2014 A8021P-O、JIS H4000:2014 A8079P-O)など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
[Metal layer 3]
In the battery packaging material, the metal layer 3 is a layer that functions as a barrier layer for improving the strength of the battery packaging material and also for preventing water vapor, oxygen, light, etc. from entering the battery. Specific examples of the metal forming the metal layer 3 include aluminum, stainless steel, titanium, and the like, preferably aluminum. The metal layer 3 can be formed by metal foil, metal vapor deposition, or the like, preferably by metal foil, and more preferably by aluminum foil. From the viewpoint of preventing the occurrence of wrinkles and pinholes in the metal layer 3 during the production of the battery packaging material, for example, a soft material such as annealed aluminum (JIS H4160 A8021H-O, JIS H4160 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, JIS H4000:2014 A8079P-O) is used. It is more preferable to form with a high quality aluminum foil.

本発明の第1の態様の電池用包装材料において、金属層3の厚みは40μm以下である。これにより、本発明の電池用包装材料においては、薄型のものとすることができる。電池用包装材料をさらに薄型化しつつ、成形性と絶縁性とを両立させる観点からは、金属層3の厚みは、より好ましくは35μm以下、さらに好ましくは10μm~35μm程度とすることができる。一方、本発明の第2の態様の電池用包装材料において、金属層3の厚みは40μm以下に限定されない。本発明の第2の態様において、金属層3の厚みは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、10μm~50μm程度、好ましくは10μm~40μm程度とすることができる。 In the battery packaging material of the first aspect of the present invention, the thickness of the metal layer 3 is 40 μm or less. As a result, the battery packaging material of the present invention can be made thin. From the viewpoint of achieving both formability and insulation while making the battery packaging material thinner, the thickness of the metal layer 3 is more preferably 35 μm or less, more preferably about 10 μm to 35 μm. On the other hand, in the battery packaging material of the second aspect of the present invention, the thickness of the metal layer 3 is not limited to 40 μm or less. In the second aspect of the present invention, the thickness of the metal layer 3 is not particularly limited as long as it functions as a barrier layer against water vapor.

また、金属層3は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面に、化成処理により形成された耐酸性皮膜層を備えることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理;リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理;下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位は、1種類単独で含まれていてもよいし、2種類以上の任意の組み合わせであってもよい。 Moreover, the metal layer 3 preferably has an acid-resistant film layer formed by chemical conversion treatment on at least one surface, preferably both surfaces thereof, in order to stabilize adhesion and prevent dissolution and corrosion. Here, chemical conversion treatment refers to treatment for forming an acid-resistant film on the surface of a metal layer. Examples of the chemical conversion treatment include chromate chromate treatment using a chromic acid compound such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, acetyl chromate acetate, chromium chloride, and potassium chromium sulfate; phosphate chromate treatment using a phosphoric acid compound such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, and polyphosphoric acid; and chromate treatment using an aminated phenol polymer having a repeating unit represented by the following general formulas (1) to (4). be done. In the aminated phenol polymer, repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) may be contained singly or in any combination of two or more.

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Figure 0007314970000004
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一般式(1)~(4)中、Xは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、R1及びR2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基などの炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、X、R1及びR2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が1個置換された炭素数1~4の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式(1)~(4)において、X、R1及びR2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式(1)~(4)において、Xは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式(1)~(4)で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、500~100万であることが好ましく、1000~2万程度であることがより好ましい。 In general formulas (1) to (4), X represents a hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, hydroxyalkyl group, allyl group or benzyl group. R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydroxyl group, an alkyl group or a hydroxyalkyl group. Examples of alkyl groups represented by X, R 1 and R 2 in general formulas (1) to (4) include linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group. Examples of hydroxyalkyl groups represented by X, R 1 and R 2 include linear or branched C 1-4 alkyl groups substituted with one hydroxy group such as hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group. In general formulas (1) to (4), the alkyl groups and hydroxyalkyl groups represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different. In general formulas (1) to (4), X is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group. The number average molecular weight of the aminated phenol polymer having repeating units represented by formulas (1) to (4) is preferably, for example, 500 to 1,000,000, more preferably about 1,000 to 20,000.

また、金属層3に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、150℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層3の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフト重合させた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, as a chemical conversion treatment method for imparting corrosion resistance to the metal layer 3, there is a method of forming a corrosion-resistant layer on the surface of the metal layer 3 by coating phosphoric acid with fine particles of a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, or tin oxide, or barium sulfate, and performing a baking treatment at 150° C. or higher. A resin layer obtained by cross-linking a cationic polymer with a cross-linking agent may be further formed on the corrosion-resistant layer. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin obtained by graft-polymerizing a primary amine to an acrylic backbone, polyallylamine or a derivative thereof, and aminophenol. As these cationic polymers, only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Examples of cross-linking agents include compounds having at least one functional group selected from the group consisting of isocyanate groups, glycidyl groups, carboxyl groups, and oxazoline groups, and silane coupling agents. As these cross-linking agents, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.

化成処理は、1種類の化成処理のみを行ってもよいし、2種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、1種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また2種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。 As for the chemical conversion treatment, only one type of chemical conversion treatment may be performed, or two or more types of chemical conversion treatments may be performed in combination. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one compound alone, or may be carried out using a combination of two or more compounds. Among chemical conversion treatments, chromic acid chromate treatment and chromate treatment in which a chromic acid compound, a phosphoric acid compound, and an aminated phenol polymer are combined are preferable.

化成処理において金属層3の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層3の表面1m2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約0.5mg~約50mg、好ましくは約1.0mg~約40mg、リン化合物がリン換算で約0.5mg~約50mg、好ましくは約1.0mg~約40mg、及びアミノ化フェノール重合体が約1mg~約200mg、好ましくは約5.0mg~150mgの割合で含有されていることが望ましい。 The amount of the acid-resistant film formed on the surface of the metal layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited. For example, in the case of performing the above-mentioned chromate treatment, the chromic acid compound is about 0.5 mg to about 50 mg, preferably about 1.0 mg to about 40 mg in terms of chromium, the phosphorus compound is about 0.5 mg to about 50 mg, preferably about 1.0 mg to about 40 mg, and the aminated phenolic polymer is about 1 mg per 1 m 2 of the surface of the metal layer 3. It is desired to be contained in a ratio of to about 200 mg, preferably about 5.0 mg to 150 mg.

化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が70℃~200℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。 Chemical conversion treatment is performed by applying a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film to the surface of a metal layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, an immersion method, or the like, and then heating the metal layer to a temperature of about 70°C to 200°C. In addition, before the chemical conversion treatment is applied to the metal layer, the metal layer may be previously subjected to degreasing treatment by an alkali immersion method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing treatment in this manner, it becomes possible to perform the chemical conversion treatment on the surface of the metal layer more efficiently.

[熱融着性樹脂層4]
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層4は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
[Heat-fusible resin layer 4]
In the battery packaging material of the present invention, the heat-fusible resin layer 4 corresponds to the innermost layer, and is a layer that seals the battery element by heat-bonding the heat-fusible resin layers to each other when the battery is assembled.

熱融着性樹脂層4に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。 The resin component used for the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it can be heat-fusible, and examples thereof include polyolefins, cyclic polyolefins, carboxylic acid-modified polyolefins, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefins.

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン;ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー)、ポリプロピレンのランダムコポリマー(例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー)等のポリプロピレン;エチレン-ブテン-プロピレンのターポリマー;等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; homopolypropylene, block copolymers of polypropylene (e.g., block copolymers of propylene and ethylene), polypropylenes such as random copolymers of polypropylene (e.g., random copolymers of propylene and ethylene); terpolymers of ethylene-butene-propylene; Among these polyolefins, polyethylene and polypropylene are preferred.

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、4-メチル-1-ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン;具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。 The cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer. Examples of the olefin, which is a constituent monomer of the cyclic polyolefin, include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, styrene, butadiene, isoprene, and the like. Examples of cyclic monomers constituting the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specific examples thereof include cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene and norbornadiene. Among these polyolefins, cyclic alkenes are preferred, and norbornene is more preferred.

前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。 The carboxylic acid-modified polyolefin is a polymer modified by block polymerization or graft polymerization of the polyolefin with a carboxylic acid. Carboxylic acids used for modification include, for example, maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.

前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α,β-不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα,β-不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。 The carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is a polymer obtained by copolymerizing a part of the monomers constituting the cyclic polyolefin in place of an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or by block-polymerizing or graft-polymerizing an α,β-unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a cyclic polyolefin. The carboxylic acid-modified cyclic polyolefin is the same as described above. The carboxylic acid used for modification is the same as those used for modification of the acid-modified cycloolefin copolymer.

これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン;更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。 Among these resin components, carboxylic acid-modified polyolefin is preferred; carboxylic acid-modified polypropylene is more preferred.

熱融着性樹脂層4は、1種の樹脂成分単独で形成してもよく、また2種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層4は、1層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって2層以上で形成されていてもよい。 The heat-fusible resin layer 4 may be formed of one resin component alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more resin components are combined. Further, the heat-fusible resin layer 4 may be composed of only one layer, or may be composed of two or more layers of the same or different resin components.

また、熱融着性樹脂層4は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層4が滑剤を含む場合、電池用包装材料の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知のスリップ剤を用いることができ、例えば、上記の基材層1で例示したものなどが挙げられる。スリップ剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。熱融着性樹脂層4におけるスリップ剤の含有量としては、特に制限されず、電子包装用材料の成形性及び絶縁性を高める観点からは、好ましくは0.01質量%~0.2質量%程度、より好ましくは0.05質量%~0.15質量%程度が挙げられる。 Moreover, the heat-fusible resin layer 4 may contain a lubricant or the like as necessary. When the heat-fusible resin layer 4 contains a lubricant, the moldability of the battery packaging material can be enhanced. The lubricant is not particularly limited, and known slip agents can be used. The slip agents may be used singly or in combination of two or more. The content of the slip agent in the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited, and is preferably about 0.01% by mass to 0.2% by mass, more preferably about 0.05% by mass to 0.15% by mass, from the viewpoint of improving the moldability and insulating properties of the electronic packaging material.

熱融着性樹脂層4の厚さとしては、適宜選定することができるが、10μm~100μm程度、好ましくは15μm~50μm程度が挙げられる。 The thickness of the heat-fusible resin layer 4 can be selected as appropriate, and is about 10 μm to 100 μm, preferably about 15 μm to 50 μm.

[接着層5]
本発明の電池用包装材料において、接着層5は、金属層3と熱融着性樹脂層4を強固に接着させために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
[Adhesion layer 5]
In the battery packaging material of the present invention, the adhesive layer 5 is a layer optionally provided between the metal layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 in order to firmly bond them.

接着層5は、金属層3と熱融着性樹脂層4とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層5の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類等は、接着剤層2で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層5の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層4で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。金属層3と熱融着性樹脂層4との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。 The adhesive layer 5 is made of a resin capable of bonding the metal layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 together. As the resin used to form the adhesive layer 5, the same adhesives as those exemplified for the adhesive layer 2 can be used in terms of the adhesive mechanism, the types of adhesive components, and the like. As the resin used to form the adhesive layer 5, polyolefin resins such as the polyolefins, cyclic polyolefins, carboxylic acid-modified polyolefins, and carboxylic acid-modified cyclic polyolefins exemplified for the heat-sealable resin layer 4 can also be used. From the viewpoint of excellent adhesion between the metal layer 3 and the heat-fusible resin layer 4, the polyolefin is preferably a carboxylic acid-modified polyolefin, and particularly preferably a carboxylic acid-modified polypropylene.

さらに、電池用包装材料の厚みを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層5は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層4で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。 Furthermore, from the viewpoint of making the battery packaging material thinner and having excellent shape stability after molding, the adhesive layer 5 may be a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent. As the acid-modified polyolefin, the same carboxylic acid-modified polyolefin and carboxylic acid-modified cyclic polyolefin exemplified for the heat-sealable resin layer 4 can be preferably exemplified.

また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。 Moreover, the curing agent is not particularly limited as long as it cures the acid-modified polyolefin. Examples of curing agents include epoxy-based curing agents, polyfunctional isocyanate-based curing agents, carbodiimide-based curing agents, and oxazoline-based curing agents.

エポキシ系硬化剤は、少なくとも1つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。 The epoxy-based curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one epoxy group. Examples of epoxy-based curing agents include epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and polyglycerin polyglycidyl ether.

多官能イソシアネート系硬化剤は、2つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。 The polyfunctional isocyanate-based curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups. Specific examples of polyfunctional isocyanate curing agents include isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymers and nurates thereof, mixtures thereof and copolymers with other polymers.

カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基(-N=C=N-)を少なくとも1つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも2つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。 The carbodiimide-based curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carbodiimide group (-N=C=N-). As the carbodiimide curing agent, a polycarbodiimide compound having at least two carbodiimide groups is preferred.

オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。 The oxazoline-based curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton. Specific examples of oxazoline-based curing agents include Epocross series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and the like.

接着層5による金属層3と熱融着性樹脂層4との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、2種類以上の化合物により構成されていてもよい。 From the viewpoint of enhancing the adhesion between the metal layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 by the adhesive layer 5, the curing agent may be composed of two or more kinds of compounds.

接着層5を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、0.1質量%~50質量%の範囲にあることが好ましく、0.1質量%~30質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1質量%~10質量%の範囲にあることがさらに好ましい。 The content of the curing agent in the resin composition forming the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably in the range of 0.1% by mass to 30% by mass, and even more preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass.

接着層5の厚みについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層2で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは2μm~10μm、より好ましくは2μm~5μmが挙げられる。また、熱融着性樹脂層4で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは2μm~50μm、より好ましくは10μm~40μmが挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは30μm、より好ましくは0.1μm~20μm、さらに好ましくは0.5μm~5μmが挙げられる。なお、接着層5が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層5を形成することができる。 The thickness of the adhesive layer 5 is not particularly limited as long as it functions as an adhesive layer, but when using the adhesive exemplified for the adhesive layer 2, it is preferably 2 μm to 10 μm, more preferably 2 μm to 5 μm. In the case of using the resin exemplified for the heat-fusible resin layer 4, the thickness is preferably 2 μm to 50 μm, more preferably 10 μm to 40 μm. In the case of a cured product of an acid-modified polyolefin and a curing agent, the thickness is preferably 30 μm, more preferably 0.1 μm to 20 μm, still more preferably 0.5 μm to 5 μm. When the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent, the adhesive layer 5 can be formed by applying the resin composition and curing it by heating or the like.

[表面被覆層]
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層1の上(基材層1の金属層3とは反対側)に、必要に応じて、表面被覆層(図示しない)を設けてもよい。表面被覆層は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
[Surface coating layer]
In the battery packaging material of the present invention, a surface coating layer (not shown) may be provided on the substrate layer 1 (the side opposite to the metal layer 3 of the substrate layer 1) as necessary for the purpose of improving design, electrolyte resistance, abrasion resistance, moldability, and the like. The surface coating layer is the outermost layer when the battery is assembled.

表面被覆層は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層は、これらの中でも、2液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層を形成する2液硬化型樹脂としては、例えば、2液硬化型ウレタン樹脂、2液硬化型ポリエステル樹脂、2液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、マット化剤を配合してもよい。 The surface coating layer can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, or the like. Among these, the surface coating layer is preferably formed from a two-liquid curing resin. Examples of the two-component curable resin that forms the surface coating layer include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin. Further, the surface coating layer may contain a matting agent.

マット化剤としては、例えば、粒径が0.5nm~5μm程度の微粒子が挙げられる。マット化剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物等が挙げられる。また、マット化剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状等が挙げられる。マット化剤として、具体的には、タルク,シリカ,グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛,酸化マグネシウム,酸化アルミニウム,酸化ネオジウム,酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム,硫酸バリウム、炭酸カルシウム,ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム,シュウ酸カルシウム,ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケル等が挙げられる。これらのマット化剤は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのマット化剤の中でも、分散安定性やコスト等の観点から、好ましくはりシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、マット化剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理等の各種表面処理を施しておいてもよい。 Matting agents include, for example, fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 μm. The material of the matting agent is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, organic substances and the like. The shape of the matting agent is also not particularly limited, and examples thereof include spherical, fibrous, plate-like, amorphous, balloon-like, and the like. Specific examples of matting agents include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high melting point nylon, cross-linked. Acrylic, crosslinked styrene, crosslinked polyethylene, benzoguanamine, gold, aluminum, copper, nickel and the like. These matting agents may be used singly or in combination of two or more. Among these matting agents, silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferred from the viewpoint of dispersion stability, cost, and the like. In addition, the matting agent may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high-dispersion treatment.

表面被覆層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する2液硬化型樹脂を基材層1の一方の表面上に塗布する方法が挙げられる。マット化剤を配合する場合には、2液硬化型樹脂にマット化剤を添加して混合した後、塗布すればよい。 The method of forming the surface coating layer is not particularly limited, but for example, a method of coating one surface of the substrate layer 1 with a two-liquid curing resin that forms the surface coating layer can be used. When a matting agent is added, the matting agent may be added to the two-liquid curing resin, mixed, and then applied.

表面被覆層の厚みとしては、表面被覆層としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、0.5μm~10μm程度、好ましくは1μm~5μm程度が挙げられる。 The thickness of the surface coating layer is not particularly limited as long as it exhibits the above function as a surface coating layer.

3.電池用包装材料の製造方法
本発明の第1の態様の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層1、金属層3、及び熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体を得る工程を備えており、金属層3として、厚みが40μm以下のものを用い、基材層1として、ポリエステルにより形成されており、厚みが15μm~30μmのものを用いる。また、本発明の第2の態様の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層1、金属層3、及び熱融着性樹脂層4をこの順に備える積層体を得る工程を備えており、基材層1として、長さ100mm×幅15mmとした前記基材層は、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、15MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下のものを用い、得られる積層体を、長さ100mm×幅15mmとした場合に、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、40MPaの引張応力が加わった際の変位を5%以下とする。
すなわち、基材層1として、「2.電池用包装材料を形成する各層」の欄で説明した基材層1を用いて、各層を積層することにより、本発明の電池用包装材料を製造することができる。
3. How to manufacture the packaging material for battery Regarding the manufacturing method of the packaging material for batteries in the first invention, as long as there is a laminated body with the prescribed composition layered, it is not particularly limited, at least 1, base material layer 1, metal layer 3, and thermal fusion resin layer 4 are obtained in this order. It is equipped with a metal layer 3, a thickness of 40 μm or less, and is formed by polyester as a base layer 1, and a thickness of 15 μm to 30 μm. The method for producing the battery packaging material according to the second aspect of the present invention is not particularly limited as long as a laminate having layers having a predetermined composition is obtained, and includes at least a step of obtaining a laminate comprising a substrate layer 1, a metal layer 3, and a heat-fusible resin layer 4 in this order. When the obtained laminate has a length of 100 mm and a width of 15 mm, it is pulled at a tensile speed of 50 mm/min at 25 ° C. and a tensile stress of 40 MPa is applied.
That is, the battery packaging material of the present invention can be produced by laminating each layer using the substrate layer 1 described in the section "2. Each layer forming the battery packaging material" as the substrate layer 1.

本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層1、接着剤層2、金属層3をこの順に備える積層体(以下、「積層体A」と表記することもある)を形成する。積層体Aの形成は、具体的には、基材層1上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層3に接着剤層2の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層3又は基材層1を積層させて接着剤層2を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。 An example of the method for producing the battery packaging material of the present invention is as follows. First, a laminate (hereinafter also referred to as "laminate A") is formed, which includes a substrate layer 1, an adhesive layer 2, and a metal layer 3 in this order. Specifically, the laminate A can be formed by a dry lamination method in which the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is applied on the base material layer 1 or on the metal layer 3 whose surface has been chemically treated as necessary by a coating method such as a gravure coating method or a roll coating method and dried, and then the metal layer 3 or the base material layer 1 is laminated to cure the adhesive layer 2.

次いで、積層体Aの金属層3上に、熱融着性樹脂層4を積層させる。金属層3上に熱融着性樹脂層4を直接積層させる場合には、積層体Aの金属層3上に、熱融着性樹脂層4を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層3と熱融着性樹脂層4の間に接着層5を設ける場合には、例えば、(1)積層体Aの金属層3上に、接着層5及び熱融着性樹脂層4を共押出しすることにより積層する方法(共押出しラミネーション法)、(2)別途、接着層5と熱融着性樹脂層4が積層した積層体を形成し、これを積層体Aの金属層3上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Aの金属層3上に、接着層5を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層5上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Aの金属層3と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層4との間に、溶融させた接着層5を流し込みながら、接着層5を介して積層体Aと熱融着性樹脂層4を貼り合せる方法(サンドイッチラミネート法)等が挙げられる。 Next, on the metal layer 3 of the laminate A, the heat-fusible resin layer 4 is laminated. When the heat-fusible resin layer 4 is directly laminated on the metal layer 3, the resin component constituting the heat-fusible resin layer 4 may be applied onto the metal layer 3 of the laminate A by a method such as gravure coating or roll coating. When the adhesive layer 5 is provided between the metal layer 3 and the heat-fusible resin layer 4, for example, (1) a method of laminating the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 on the metal layer 3 of the laminate A by co-extrusion (co-extrusion lamination method), (2) separately forming a laminate in which the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated, and laminating this on the metal layer 3 of the laminate A by a heat lamination method. A method in which an adhesive for forming an adhesive layer 5 is laminated on the layer 3 by an extrusion method, solution coating, drying at a high temperature, baking, or the like, and a heat-fusible resin layer 4 previously formed into a sheet is laminated on the adhesive layer 5 by a thermal lamination method. 4 (sandwich lamination method).

表面被覆層を設ける場合には、基材層1の金属層3とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層1の表面に塗布することに形成することができる。なお、基材層1の表面に金属層3を積層する工程と、基材層1の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層1の表面に表面被覆層を形成した後、基材層1の表面被覆層とは反対側の表面に金属層3を形成してもよい。 When the surface coating layer is provided, the surface coating layer is laminated on the surface of the substrate layer 1 opposite to the metal layer 3 . The surface coating layer can be formed, for example, by coating the surface of the substrate layer 1 with the above-described resin for forming the surface coating layer. The order of the step of laminating the metal layer 3 on the surface of the substrate layer 1 and the step of laminating the surface coating layer on the surface of the substrate layer 1 is not particularly limited. For example, after forming a surface coating layer on the surface of the substrate layer 1, the metal layer 3 may be formed on the surface of the substrate layer 1 opposite to the surface coating layer.

上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層/基材層1/接着剤層2/必要に応じて表面が化成処理された金属層3/必要に応じて設けられる接着層5/熱融着性樹脂層4からなる積層体が形成されるが、接着剤層2及び必要に応じて設けられる接着層5の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば150℃~250℃で1分間~5分間が挙げられる。 As described above, a laminate consisting of surface coating layer 1/adhesive layer 2/optionally chemically treated metal layer 3/optionally provided adhesive layer 5/heat-fusible resin layer 4 is formed. In order to strengthen the adhesiveness of the adhesive layer 2 and the optionally provided adhesive layer 5, the laminate may be subjected to heat treatment such as hot roll contact, hot air, or near or far infrared ray. Conditions for such heat treatment include, for example, 150° C. to 250° C. for 1 minute to 5 minutes.

本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品2次加工(パウチ化、エンボス成形)適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。 In the battery packaging material of the present invention, each layer constituting the laminate may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, blasting treatment, oxidation treatment, and ozone treatment in order to improve or stabilize film formability, lamination processing, final product secondary processing (pouching, embossing) aptitude, etc., if necessary.

4.電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
4. Use of Battery Packaging Material The battery packaging material of the present invention is used as a packaging material for hermetically housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte.

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部(熱融着性樹脂層同士が接触する領域)が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側(電池素子と接する面)になるようにして用いられる。 Specifically, a battery element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is covered with the battery packaging material of the present invention in a state in which the metal terminals connected to the positive electrode and the negative electrode protrude outward so that a flange portion (a region where the heat-fusible resin layers contact each other) can be formed on the periphery of the battery element, and the heat-fusible resin layers of the flange portion are heat-sealed to seal each other, thereby providing a battery using the battery packaging material. When the battery packaging material of the present invention is used to house a battery element, the sealant portion of the battery packaging material of the present invention is used on the inside (the surface in contact with the battery element).

本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。 The battery packaging material of the present invention may be used for either primary batteries or secondary batteries, preferably for secondary batteries. The type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, lead-acid batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc oxide batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors, and the like. Among these secondary batteries, lithium-ion batteries and lithium-ion polymer batteries can be cited as suitable targets for application of the battery packaging material of the present invention.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.

実施例1A-5A及び比較例1A-6A
<電池用包装材料の製造>
基材層の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔からなる金属層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物)を塗布し、金属層上に接着剤層(厚さ3μm)を形成した。次いで、金属層上の接着剤層と基材層を積層した後、40℃で24時間のエージング処理を実施することにより、基材層/接着剤層/金属層の積層体を作製した。なお、金属層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥重量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件で20秒間焼付けすることにより行った。次に積層体の金属層の上に、2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物)を塗布し、金属層上に接着層を形成した。次いで、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレンフィルムを(最内層)接着層の上に貼り付けることにより、金属層上に接着層/熱融着性樹脂層を積層させて、各電池用包装材料を得た。基材層、金属層、接着層、熱融着性樹脂層の厚みは、それぞれ、表1Aに記載の通りである。なお、表1Aにおいて、PET/PETは、ポリエチレンテレフタレート層が、接着剤層(2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、厚み3μm)を介して接着された2層構造を有している。同様に、PET/ナイロンは、ポリエチレンテレフタレート層とナイロン層が、接着剤層(2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、厚み3μm)を介して接着された2層構造を有している。基材層が2層構造を有している場合、基材層の厚みには接着剤層の厚みは含まれていない。
Examples 1A-5A and Comparative Examples 1A-6A
<Manufacturing of packaging materials for batteries>
A metal layer made of an aluminum foil having both sides subjected to a chemical conversion treatment was laminated on the substrate layer by a dry lamination method. Specifically, a two-component urethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of the aluminum foil to form an adhesive layer (3 μm thick) on the metal layer. Next, after laminating the adhesive layer on the metal layer and the substrate layer, aging treatment was performed at 40° C. for 24 hours to prepare a laminate of substrate layer/adhesive layer/metal layer. The chemical conversion treatment of the aluminum foil used as the metal layer was carried out by coating both sides of the aluminum foil with a treatment solution containing a phenolic resin, a fluorochromium compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium was 10 mg/m 2 (dry weight), and baking for 20 seconds at a film temperature of 180° C. or higher. Next, a two-component urethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) was applied onto the metal layer of the laminate to form an adhesive layer on the metal layer. Next, by attaching a random polypropylene film as a heat-fusible resin layer (innermost layer) onto the adhesive layer, the adhesive layer/heat-fusible resin layer was laminated on the metal layer to obtain each battery packaging material. The thicknesses of the substrate layer, metal layer, adhesive layer, and heat-fusible resin layer are shown in Table 1A. In Table 1A, PET/PET has a two-layer structure in which a polyethylene terephthalate layer is bonded via an adhesive layer (two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound, thickness 3 μm). Similarly, PET/nylon has a two-layer structure in which a polyethylene terephthalate layer and a nylon layer are bonded via an adhesive layer (two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound, thickness 3 μm). Base layer. has a two-layer structure, the thickness of the base layer does not include the thickness of the adhesive layer.

<成形性の評価>
上記で得られた各電池用包装材料を80mm×120mmの長方形に断裁してサンプルを作製した。このサンプルを32×55mmの口径を有する成形金型(雌型)と、これに対応した成形金型(雄型)を用いて、押さえ面圧0.1MPa~0.2MPaで0.5mmの成形深さから0.5mm単位で成形深さを変えて、それぞれ20個のサンプルについて冷間成形を行った。冷間成形後のサンプルについて、シワやアルミニウム箔にピンホール、クラックが20個のサンプル全てにおいて発生しない最も深い成形深さを、そのサンプルの限界成形深さとした。結果を表1Aに示す。
<Evaluation of formability>
Each battery packaging material obtained above was cut into a rectangle of 80 mm×120 mm to prepare a sample. Using a molding die (female die) having a diameter of 32 × 55 mm and a corresponding molding die (male die), the pressing surface pressure was 0.1 MPa to 0.2 MPa, and the molding depth was changed in 0.5 mm increments from a molding depth of 0.5 mm. For the samples after cold forming, the deepest forming depth at which wrinkles, pinholes, and cracks in the aluminum foil did not occur in all 20 samples was defined as the limit forming depth of the sample. Results are shown in Table 1A.

<絶縁破壊電圧の測定>
実施例及び比較例で得られた各電池用包装材料の絶縁破壊電圧を、JIS C 2110-2(直流電圧印加による試験)の規定に準拠した方法により測定した。測定条件は、昇圧速度:0.5kV/s、周囲媒質:大気(23℃)、試験電極:φ25円柱/φ25円柱、試験装置:HAT-300-100RHOとした。結果を表1Aに示す。
<Measurement of dielectric breakdown voltage>
The dielectric breakdown voltage of each battery packaging material obtained in Examples and Comparative Examples was measured by a method conforming to JIS C 2110-2 (test by direct voltage application). The measurement conditions were as follows: boost rate: 0.5 kV/s, ambient medium: air (23° C.), test electrode: φ25 cylinder/φ25 cylinder, test device: HAT-300-100RHO. Results are shown in Table 1A.

Figure 0007314970000005
Figure 0007314970000005

表1Aに示されるように、金属層の厚みが40μm以下であり、かつ、基材層がPETにより形成されているにも関わらず、基材層の厚みが15μm~30μmの範囲内にある実施例1A~5Aの電池用包装材料においては、成形性及び絶縁性に優れることが分かる。一方、PETにより形成された基材層の厚みが9μm~12μmと、実施例よりも薄い比較例1A~6Aにおいては、実施例1A~5Aに比して、成形性及び絶縁性が劣っていた。 As shown in Table 1A, although the thickness of the metal layer is 40 μm or less and the thickness of the base layer is in the range of 15 μm to 30 μm, the battery packaging materials of Examples 1A to 5A have excellent moldability and insulation, although the base layer is made of PET. On the other hand, in Comparative Examples 1A to 6A, in which the thickness of the base material layer formed by PET was 9 μm to 12 μm, which is thinner than those of the Examples, moldability and insulating properties were inferior to those of Examples 1A to 5A.

実施例1B-6B及び比較例1B-5B
<電池用包装材料の製造>
後述の引っ張りによる変位が表1Bの値となる各基材層を準備した。次に、各基材層の上に、両面に化成処理を施したアルミニウム箔からなる金属層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム箔の一方面に、2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物)を塗布し、金属層上に接着剤層(厚さ3μm)を形成した。次いで、金属層上の接着剤層と基材層を積層した後、40℃で24時間のエージング処理を実施することにより、基材層/接着剤層/金属層の積層体を作製した。なお、金属層として使用したアルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が10mg/m2(乾燥重量)となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、皮膜温度が180℃以上となる条件で20秒間焼付けすることにより行った。接着層としてのカルボン酸変性ポリプロピレン(金属層側に配置)と熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレンフィルムを(最内層)を共押し出し、金属層上に接着層/熱融着性樹脂層を積層させて、各電池用包装材料を得た。積層体の具体的な層構成は、表1Bに記載のとおりである。なお、表1Bにおいて、PET/PETは、ポリエチレンテレフタレート層が、接着剤層(2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、厚み3μm)を介して接着された2層構造を有している。同様に、PET/ナイロンは、ポリエチレンテレフタレート層とナイロン層が、接着剤層(2液型ウレタン接着剤(ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物、厚み3μm)を介して接着された2層構造を有している。基材層が2層構造を有している場合、基材層の厚みには接着剤層の厚みは含まれていない。
Examples 1B-6B and Comparative Examples 1B-5B
<Manufacturing of packaging materials for batteries>
Each base material layer was prepared so that the displacement due to the later-described tension was the value shown in Table 1B. Next, on each substrate layer, a metal layer made of an aluminum foil having both sides subjected to chemical conversion treatment was laminated by a dry lamination method. Specifically, a two-component urethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of the aluminum foil to form an adhesive layer (3 μm thick) on the metal layer. Next, after laminating the adhesive layer on the metal layer and the substrate layer, aging treatment was performed at 40° C. for 24 hours to prepare a laminate of substrate layer/adhesive layer/metal layer. The chemical conversion treatment of the aluminum foil used as the metal layer was carried out by coating both sides of the aluminum foil with a treatment solution containing a phenolic resin, a fluorochromium compound, and phosphoric acid so that the coating amount of chromium was 10 mg/m 2 (dry weight), and baking for 20 seconds at a film temperature of 180° C. or higher. A carboxylic acid-modified polypropylene (located on the metal layer side) as an adhesive layer and a random polypropylene film (innermost layer) as a heat-fusible resin layer were co-extruded, and the adhesive layer/heat-fusible resin layer was laminated on the metal layer to obtain each battery packaging material. A specific layer structure of the laminate is as shown in Table 1B. In Table 1B, PET/PET has a two-layer structure in which a polyethylene terephthalate layer is bonded via an adhesive layer (two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound, thickness 3 μm). Similarly, PET/nylon has a two-layer structure in which a polyethylene terephthalate layer and a nylon layer are bonded via an adhesive layer (two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound, thickness 3 μm). Base layer. has a two-layer structure, the thickness of the base layer does not include the thickness of the adhesive layer.

<基材層の引っ張りによる変位の測定>
実施例1B-5B及び比較例1B-6Bの電池用包装材料に使用した各基材層を、それぞれ、長さ100mm×幅15mmの長方形に裁断して試験片とした。各試験片を、それぞれ、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、15MPaの引張応力を測定した。引っ張りには、オートグラフ(SHIMAZU AUTOGRAPH AG-X Plus)を用いた。また、チャック間距離は30mmとした。結果を表1Bに示す。また、実施例1B,2B,6B及び比較例1B,4B,5Bの電池用包装材料で使用した基材層から作製した試験片について、この時の引張応力(MPa)と変位(%)の関係を示すグラフを図6,7に示す。
<Measurement of displacement due to tension of base material layer>
Each of the base layers used in the battery packaging materials of Examples 1B-5B and Comparative Examples 1B-6B was cut into a rectangle of 100 mm length×15 mm width to obtain a test piece. Each test piece was pulled at a tensile speed of 50 mm/min at 25° C., and a tensile stress of 15 MPa was measured. An autograph (SHIMAZU AUTOGRAPH AG-X Plus) was used for the pulling. Moreover, the distance between chucks was set to 30 mm. Results are shown in Table 1B. Graphs showing the relationship between tensile stress (MPa) and displacement (%) at this time are shown in FIGS.

<電池用包装材料の引っ張りによる変位の測定>
実施例1B-5B及び比較例1B-6Bの電池用包装材料を、それぞれ、長さ100mm×幅15mmの長方形に裁断して試験片とした。各試験片を、それぞれ、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、40MPaの引張応力を測定した。引っ張りには、オートグラフ(SHIMAZU AUTOGRAPH AG-X Plus)を用いた。また、チャック間距離は30mmとした。結果を表1Bに示す。また、実施例1B,2B,6B及び比較例1B,4B,5Bの電池用包装材料から作製した試験片について、この時の引張応力(MPa)と変位(%)の関係を示すグラフを図8,9に示す。
<Measurement of displacement due to tension of battery packaging material>
Each of the battery packaging materials of Examples 1B-5B and Comparative Examples 1B-6B was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 15 mm to obtain a test piece. Each test piece was pulled at a tensile speed of 50 mm/min at 25° C., and a tensile stress of 40 MPa was measured. An autograph (SHIMAZU AUTOGRAPH AG-X Plus) was used for the pulling. Moreover, the distance between chucks was set to 30 mm. Results are shown in Table 1B. Graphs showing the relationship between tensile stress (MPa) and displacement (%) at this time are shown in FIGS.

<成形性の評価>
実施例1A-5A及び比較例1A-6Aの電池用包装材料の成形性の評価と同様にして、実施例1B-6B及び比較例1B-5Bの電池用包装材料の成形性の評価を行った。結果を表1Bに示す。
<Evaluation of formability>
The moldability of the battery packaging materials of Examples 1B-6B and Comparative Examples 1B-5B was evaluated in the same manner as the evaluation of the moldability of the battery packaging materials of Examples 1A-5A and Comparative Examples 1A-6A. Results are shown in Table 1B.

<成形カールの評価>
実施例1B-6B及び比較例1B-5B裁断して、長さ(z方向)150mm×幅(x方向)100mmの短冊片を作製し、これを試験サンプルとした。30mm×50mmの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが0.5mmの雌型からなるストレート金型を用い、雄型側に熱融着性樹脂層4側が位置するように雌型上に上記試験サンプルを載置し、成形深さ6mmとなるように当該試験サンプルを0.1MPaの押え圧(面圧)で押えて、冷間成形(引き込み1段成形)した。成形を行った位置の詳細は、図4に示される通りである。図5に示されるように、矩形状の成形部Mと電池用包装材料10の端部Pとの最短距離d=25mmとなる位置で成形した。次に、成形後の電池用包装材料10を、図に示すようにして水平面20におき、水平面20から端部Pまでの垂直方向yの距離の最大値tをカールしている部分の最大高さ(成形カール(mm))とした。結果を表1Bに示す。
<Evaluation of molded curl>
Examples 1B-6B and Comparative Examples 1B-5B were cut to prepare strips of 150 mm in length (z direction)×100 mm in width (x direction), which were used as test samples. Using a straight mold consisting of a rectangular male mold of 30 mm × 50 mm and a female mold with a clearance of 0.5 mm between the male mold, the test sample was placed on the female mold so that the heat-sealable resin layer 4 side was positioned on the male mold side, and the test sample was pressed with a pressing pressure (surface pressure) of 0.1 MPa so that the molding depth was 6 mm, and cold molded (pull-in one-step molding). The details of the molding positions are as shown in FIG. As shown in FIG. 5, the battery packaging material 10 was molded at a position where the shortest distance d between the rectangular molding portion M and the end portion P of the battery packaging material 10 was 25 mm. Next, the battery packaging material 10 after molding is placed on a horizontal surface 20 as shown in the figure, and the maximum value t of the distance in the vertical direction y from the horizontal surface 20 to the end P is the maximum height of the curled portion (molding curl (mm)). Results are shown in Table 1B.

Figure 0007314970000006
表1Bにおいて、ONyはナイロン、PETはポリエチレンテレフタレートである。PET/ONyは、ポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの2層積層体であり、ONyが金属層側に位置している。なお、当該2層積層体の各層は、2液型ウレタン接着剤3μmで接着している。基材層の厚みには、当該接着剤の厚みは含んでいない。ALMはアルミニウム合金箔を意味する。PPはランダムポリプロピレン、PPaは無水マレイン酸変性ポリプロピレンを意味する。
Figure 0007314970000006
In Table 1B, ONy is nylon and PET is polyethylene terephthalate. PET/ONy is a two-layer laminate of polyethylene terephthalate film and nylon film, with ONy located on the metal layer side. Each layer of the two-layer laminate is adhered with a two-component urethane adhesive of 3 μm. The thickness of the base layer does not include the thickness of the adhesive. ALM means aluminum alloy foil. PP means random polypropylene and PPa means maleic anhydride-modified polypropylene.

なお、表1Bにおいて、括弧内の数値は、厚み(μm)を意味する。また、積層体の層構成において、基材層が2層積層体である場合の接着剤層(3μm)と、基材層と金属層との間に位置している接着剤層(3μm)の記載は省略している。 In addition, in Table 1B, the numerical value in a parenthesis means thickness (micrometer). In addition, in the layer structure of the laminate, the adhesive layer (3 μm) when the substrate layer is a two-layer laminate and the adhesive layer (3 μm) located between the substrate layer and the metal layer are omitted.

1 基材層
2 接剤着層
3 金属層
4 熱融着性樹脂層
5 接着層
10 電池用包装材料
20 水平面
M 成形部
P 端部
1 base material layer 2 adhesive layer 3 metal layer 4 heat-fusible resin layer 5 adhesive layer 10 battery packaging material 20 horizontal surface M molded portion P end portion

Claims (2)

少なくとも、ポリエステルを含む基材層と、金属層と、厚みが10μm以上100μm以下の熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体からなり、
長さ100mm×幅15mmとした前記基材層は、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、15MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下であり、
長さ100mm×幅15mmとした前記積層体は、25℃下において、引張速度50mm/分で引張り、40MPaの引張応力が加わった際の変位が5%以下である、電池用包装材料。
At least a laminate comprising a substrate layer containing polyester, a metal layer, and a heat-fusible resin layer having a thickness of 10 μm or more and 100 μm or less in this order,
The base material layer having a length of 100 mm and a width of 15 mm is pulled at a tensile speed of 50 mm / min at 25 ° C., and the displacement when a tensile stress of 15 MPa is applied is 5% or less,
A packaging material for a battery, wherein the laminate having a length of 100 mm and a width of 15 mm is stretched at a tensile speed of 50 mm/min at 25° C. and has a displacement of 5% or less when a tensile stress of 40 MPa is applied.
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項に記載の電池用包装材料により形成された包装体内に収容されている、電池。 A battery, wherein a battery element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is housed in a package formed of the battery packaging material according to claim 1 .
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