JP7315152B2 - グラフェンオキサイド吸着材 - Google Patents

Description

本開示は、グラフェンオキサイド吸着材及びその製造方法に関する。本開示は、主に軽水と重水との分離などに用いる、軽水の吸着材に関する。

軽水（Ｈ_２Ｏ）と、重水（Ｄ_２Ｏ）及び半重水（ＨＤＯ）と、を分離する方法として、軽水の吸着量と重水の吸着量とが異なる活性炭等の炭素系材料を吸着材として用いる分離方法が知られている（特許文献１）。

上述のような吸着材に対して、例えば、軽水及び重水を含んだ水蒸気を供給すると、軽水又は重水の一方が吸着材に多く吸着し、他方が空気中の水蒸気に多く残留するため、軽水と重水とを分離することができる。

活性炭は表面積が大きいため、水蒸気の吸着量も３０～５０ｍｍｏｌ／ｇと多く、多量の水を吸着できる。しかし、一般に活性炭に対する軽水と重水との水蒸気の最大吸着量はほぼ同量である。そのため、活性炭を用いた軽水と重水との分離方法では、分離効率が悪く、軽水又は重水を得るためには、水蒸気の吸着を繰り返し行う必要がある。

他の吸着材として、グラフェンオキサイド（以下、ＧＯという）の使用が検討されている。ＧＯを製造する方法としてハマーズメソッドが知られている。この方法では、グラファイトを化学酸化し、層状グラフェンオキサイドをはく離させて、分散水溶液を得る。当該方法は層状グラフェンオキサイドの分散水溶液の調製方法として主要なものである。こうして得られる分散水溶液は、一般的には、キャスト又はスピンコートし乾燥させることでＧＯ薄膜を作製するのに用いられる。一方、ＧＯを吸着材として用いる場合には、上記分散水溶液を超遠心分離して、沈殿部分を加熱乾燥等して粉末化する方法が用いられている。

ハマーズメソッドによって調製されるＧＯは、通常、分散液の形で得られる。当該分散液を単純に乾燥させて得られる吸着材は、水蒸気の吸着量が１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、一度に分離できる水蒸気の量が少ない。そのため、上述の方法で得られる吸着材は、工業的規模で軽水又は重水を分離する方法に用いる吸着材としては十分とはいえない。また上述の吸着材に吸着する軽水のモル数と重水のモル数は同じである。そのため、軽水と重水の吸着量の差はその分子量の差とほぼ同じであり、分離効率の観点からも上述の吸着材には改善の余地がある。

国際公開ＷＯ２０１６／０３１８９６号公報

本開示は、吸着対象物質の最大吸着量が大きいグラフェンオキサイド吸着材を提供することを目的とする。本開示はまた、上述のようなグラフェンオキサイド吸着材の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一側面は、互いに重なり合う複数の層状グラフェンオキサイドと、上記複数の層状グラフェンオキサイド間に介在する層間物質と、上記複数の層状グラフェンオキサイドと上記層間物質とで構成される細孔と、を有する、グラフェンオキサイド吸着材を提供する。

上記グラフェンオキサイド吸着材は、層状グラフェンオキサイドの層の間に部分的に層間物質を有することによって、層状グラフェンオキサイドの両面の露出面において気体を吸着することができる。すなわち、グラフェンオキサイド吸着材の有効表面積を増大させることが可能であり、吸着対象物質の吸着量を増加させることができる。

上記層間物質が、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。層間物質が上述の化合物を含むことで、層状グラフェンオキサイド間の空隙の制御がより容易にできる。また、上記層間物質が上述の群から選択された化合物を含む場合、得られるグラフェンオキサイド吸着材を構成する層状グラフェンオキサイド間の距離が、当該化合物を含む気体を吸着するのに最適な層間距離を有し得る。このような作用によって、当該化合物に対して特異的な吸着を示す。換言すれば、吸着させる対象となる化合物に合わせて、層間物質を構成する化合物を選択することによって、当該化合物に対する選択性をより向上させることができる。

上記層状グラフェンオキサイドの層間距離が０．３３５～２．５０ｎｍであってもよい。層状グラフェンオキサイド間の層間距離を上記範囲内とすることによって、吸着対象物質への選択性を維持しつつ、層状グラフェンオキサイド間に十分な空隙を設けることができ、吸着対象物質の吸着量をより増大させることができる。

上述のグラフェンオキサイド吸着材は、上記層間物質と同じ物質を吸着させるために用いられてもよい。上述のグラフェンオキサイド吸着材における層間物質と、当該グラフェンオキサイド吸着材を用いて吸着させる物質（吸着対象物質）とが同じ場合、上記グラフェンオキサイド吸着材における層状グラフェンオキサイド間の距離が吸着対象物質により適した空隙を有しているため、吸着量及び選択性をより高水準で両立することができる。

本開示の一側面は、上述のグラフェンオキサイド吸着材に、吸着対象となる物質とその他の物質とを含む気体を接触させ、吸着対象となる物質を吸着させる工程を含む、物質の分離方法を提供する。

上記物質の分離方法は、上述のグラフェンオキサイド吸着材を用いることから、吸着対象物質の吸着量を増加させることができ、効率的に物質の分離を行うことができる。

本開示の一側面は、層間物質となる物質を含有する溶媒と、層状グラフェンオキサイドとを含むグラフェンオキサイド分散液を凍結乾燥し、上記溶媒の含有量を低減してグラフェンオキサイド吸着材を得る工程を有する、グラフェンオキサイド吸着材の製造方法を提供する。

上記グラフェンオキサイド吸着材の製造方法は、層状グラフェンオキサイド間に層間物質となる物質を含んだ状態で凍結乾燥することによって、層間物質を層状グラフェンオキサイド間に維持したままグラフェンオキサイド吸着材を調製することができる。得られるグラフェンオキサイド吸着材は、層状グラフェンオキサイドの層の間に部分的に層間物質を有することによって、層状グラフェンオキサイドの両面の露出面において気体を吸着することができる。すなわち、上記グラフェンオキサイド吸着材の製造方法によれば、有効表面積の大きなグラフェンオキサイド吸着材を製造することが可能である、また、得られるグラフェンオキサイド吸着材は吸着対象物質に対する優れた最大吸着量を有する。

上記層間物質が、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。

上記層状グラフェンオキサイドの層間距離が０．３３５～２．５０ｎｍとなるように上記溶媒の含有量を低減してもよい。

本開示によれば、吸着対象物質の最大吸着量が大きいグラフェンオキサイド吸着材を提供することができる。本開示によればまた、上述のようなグラフェンオキサイド吸着材の製造方法を提供することができる。

図１は、グラフェンオキサイド吸着材の一例を示す模式断面図である。 図２は、グラフェンオキサイド吸着材の製造方法の一例を説明するための模式図である。 図３は、グラフェンオキサイド吸着材における、軽水と重水との吸着量を示す吸着等温線である。 図４は、グラフェンオキサイド吸着材を８０℃で加熱し失活させた後の軽水と重水との吸着量を示す吸着等温線である。 図５は、グラフェンオキサイド吸着材の熱重量分析を示すグラフである。 図６は、モディファイド・ハマーズメソッドによる従来のグラフェンオキサイド吸着材の製造方法を説明するための模式図である。

以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。

本明細書におけるグラフェンオキサイド（酸化グラフェン）とは、グラファイトの単分子層に、酸素含有官能基が結合した材料である。本明細書においては説明の都合、上記グラフェンオキサイドを層状グラフェンオキサイドという場合がある。酸素含有官能基は、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシ基、及びエポキシ基等が挙げられる。

グラフェンオキサイド吸着材の一実施形態は、互いに重なり合う複数の層状グラフェンオキサイドと、上記複数の層状グラフェンオキサイド間に介在する層間物質と、上記複数の層状グラフェンオキサイドと上記層間物質とで構成される細孔と、を有する。

図１は、グラフェンオキサイド吸着材の一例を示す模式断面図である。グラフェンオキサイド吸着材１０は、複数の層状グラフェンオキサイド２と、層状グラフェンオキサイド間に介在する層間物質４とを有する。グラフェンオキサイド吸着材１０は、上述の層状グラフェンオキサイド２と、層間物質４とで構成される細孔を有する。当該細孔が設けられることによって、グラフェンオキサイド吸着材１０は、層状グラフェンオキサイド２の両面の露出面において気体を吸着することができる。また、層間物質によって形成される細孔には、例えば、層間物質と同種の化合物、及び、層間物質と同程度の分子サイズを有する化合物（例えば、同径の化合物）が入り込みやすく、これらの化合物を吸着対象物質として使用する吸着材に好適である。

換言すれば、グラフェンオキサイド吸着材は、グラフェンオキサイドを積層してなり、物質の吸着に用いられるグラフェンオキサイド吸着材であって、上記グラフェンオキサイドの層の間に所定の距離を維持することによって吸着対象物質が入り込む細孔を形成する層間吸着物質を有することを特徴とするということもできる。グラフェンオキサイド吸着材は、層間物質によって上記グラフェンオキサイドの層の間に所定の距離を維持されることで吸着対象物質が入り込む細孔が形成されている。当該細孔は、吸着対象物質が入り込む空間となるため、グラフェンオキサイド吸着材の吸着性能を大きく向上させることができる。

上記層間物質４は、単一の分子からなってもよく、複数の分子で構成されるクラスターを含んでいてもよい。上記層間物質４が単一の分子からなる場合、吸着対象物質の選択性をより向上させることができる。また、上記層間物質４が複数の分子で構成されるクラスターを含む場合、層状グラフェンオキサイド２の層間距離が広がる傾向にあるため、吸着対象物質の最大吸着量をより向上させることができる。

上記層間物質４は、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。上記層間物質は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＭｅＣＮ、ＤＭＳＯ、又はヘキサンのいずれかであってもよい。

層間物質の分子径又はクラスターの径によって、層状グラフェンオキサイドの層間距離を調節することができるため、吸着物質の選択性及び吸着量をコントロールすることが可能である。また、選択した上記層間物質は、自身が吸着するのに最適な層間距離を提供することができるため、グラフェンオキサイド吸着材は、その構成要素である層間物質と同じ物質に対して特異的な吸着量を示すことができる。これによって、吸着対象物質とその他の物質との選択性を向上させることができる。

グラフェンオキサイド吸着材１０における層間物質４の含有量は、グラフェンオキサイド吸着材１０を基準として、例えば、１質量％以上であってよい。当該層間物質４の含有量の下限値が上記範囲内であることによって、層状グラフェンオキサイド間に十分に層間物質４が残存し、吸着対象物質のグラフェンオキサイド吸着材１０に対する最大吸着量をより向上させることができる。グラフェンオキサイド吸着材１０における層間物質４の含有量は、グラフェンオキサイド吸着材１０を基準として、例えば、４５質量％以下であってよい。当該層間物質４の含有量の上限値が上記範囲内であることによって、層状グラフェンオキサイド間の細孔容積が減少することを抑制することができる。グラフェンオキサイド吸着材１０における層間物質４の含有量は上述の範囲内で調整してよく、グラフェンオキサイド吸着材１０を基準として、例えば、１～４５質量％であってよい。

層間物質４が水である場合、グラフェンオキサイド吸着材１０における水の含有量は、グラフェンオキサイド吸着材１０を基準として、例えば、１質量％以上であってよく、また、２０質量％以下であってよい。グラフェンオキサイド吸着材１０における上記水の含有量は上述の範囲内で調整してよく、グラフェンオキサイド吸着材１０を基準として、例えば、１～２０質量％であってよい。

また、層間物質４がエタノールである場合、グラフェンオキサイド吸着材１０におけるエタノールの含有量は、グラフェンオキサイド吸着材１０を基準として、例えば、１．５質量％以上であってよく、また、４０質量％以下であってよい。グラフェンオキサイド吸着材１０におけるエタノールの含有量は上述の範囲内で調整してよく、グラフェンオキサイド吸着材１０を基準として、例えば、１．５～４０質量％であってよい。

さらに、層間物質４がアセトンである場合、グラフェンオキサイド吸着材１０におけるアセトンの含有量は、グラフェンオキサイド吸着材１０を基準として、例えば、３質量％以上であってよく、また、４５質量％以下であってよい。グラフェンオキサイド吸着材１０におけるアセトンの含有量は上述の範囲内で調整してよく、グラフェンオキサイド吸着材１０を基準として、例えば、３～４５質量％であってよい。

上記層間吸着物質が上述の化合物を含む場合、選択した上記層間物質は、選択した上述の化合物を吸着させるのに最適な層間距離を提供することができるため、得られるグラフェンオキサイド吸着材は、層間物質と同じ物質に対して特異的な吸着を示す。これによって、吸着対象物質とその他の物質との選択性を向上させることができる。すなわち、グラフェンオキサイド吸着材は、上記層間物質と同じ物質を吸着するために好適に用いることができる。

上記層状グラフェンオキサイドの層間距離は、例えば、０．３３５～２．５０ｎｍであってよい。上記層間物質の介在によるグラフェンオキサイドの層間距離が炭素原子中心間の距離で、０．３３５～２．５０ｎｍであることによって、大きな細孔容積を提供することができるため、吸着対象物質の選択性を高めつつ吸着対象物質を大量に吸着することができる。当該距離は、層状グラフェンオキサイドの表面間距離ではなく、対向する層状グラフェンオキサイドを構成する炭素原子の原子中心間距離であり、Ｘ線解析によって測定される値である。

上記層状グラフェンオキサイドの層間距離が０．３３５～２．５０ｎｍである場合、グラフェンオキサイド吸着材１０は、軽水に対する吸着材として好適である。当該層間距離が０．３３５ｎｍ以上であることによって、軽水の吸着量を向上させることができる。また、当該層間距離が２．５０ｎｍ以下であることによって、吸着対象物質でない重水などの吸着量の増加を抑制することができる。

上述のグラフェンオキサイド吸着材は、例えば、以下のような製造方法によって製造することができる。グラフェンオキサイド吸着材の製造方法の一実施形態は、層間物質となる物質を含有する溶媒と、層状グラフェンオキサイドとを含むグラフェンオキサイド分散液を凍結乾燥し、上記溶媒の含有量を低減してグラフェンオキサイド吸着材を得る工程を有する。

層間物質となる物質を含有する溶媒と、層状グラフェンオキサイドとを含むグラフェンオキサイド分散液は、あらかじめ調製された分散液を用いてもよく、別途調製してもよい。すなわち、上記グラフェンオキサイド吸着材の製造方法は、上記層間物質となる物質を含有する溶媒にグラフェンオキサイドを分散させる工程を更に有してもよい。

上記分散液中に含まれる溶媒は、グラフェンオキサイド吸着材における層間物質となる物質を含む。上記層間物質となる物質としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種等が挙げられる。溶媒が上述の化合物を含むことで、グラフェンオキサイドの層間により確実にかつ容易に細孔を形成することができる。

上記分散液は、層間物質となる物質を含有する溶媒、及び層状グラフェンオキサイドに加えて、その他の物質を更に含んでもよい。上記分散液は、好ましくは、層間物質となる物質を含有する溶媒、及び層状グラフェンオキサイドのみを含む。

上記グラフェンオキサイド吸着材の製造方法においては、凍結乾燥させる方法を採用することによって、層状グラフェンオキサイド間に層間物質を適度に残存させた状態で溶媒の含有量を低減することができる。ここで、凍結乾燥とは溶媒を凍結させてから乾燥させる方法であり、具体的には、上記層間物質となる物質の凝固点以下の温度で乾燥させることを意味する。凍結乾燥は一般には減圧下で行われる。氷点下の温度で凍結乾燥を行う場合、容易に乾燥させる観点から、真空乾燥を行うことが好ましい。

溶媒が軽水（水）を含む場合、凍結乾燥は、水の常圧における凝固点である０℃以下で行うことができる。この場合、真空引きした状態でより確実に凍結させるために、温度は、例えば、－５℃以下、－１０℃以下、－３０℃以下、又は－４０℃以下であってよい。例えば、－４０℃以下の条件で凍結乾燥する場合、より速やかに乾燥を行うことができる。

凍結乾燥の温度及び時間は、層間物質となる物質に合わせて調整することができる。例えば、溶媒が軽水（水）を含む場合、軽水の沸点である１００℃未満で加熱、乾燥を行うことが望ましい。溶媒が軽水を含む場合の凍結乾燥の温度を上記範囲内とすることで、層間物質である軽水が気化して、グラフェンオキサイド吸着材が失活し、従来のグラフェンオキサイド吸着材と同程度の性能まで低下することを回避することができる。また、溶媒が軽水（水）を含む場合、例えば、６０℃以上の温度で乾燥する場合であっても加熱時間を短時間に調整することによって、層間物質である軽水が気化して、グラフェンオキサイド吸着材が失活し、従来のグラフェンオキサイド吸着材と同程度の性能まで低下することを回避することができる。

より具体的には、グラフェンオキサイドの層の間に所定の距離を維持する層間吸着物質を有するグラフェンオキサイド吸着材の製造方法であって、上記層間物質である溶媒にグラフェンオキサイドを分散させる分散工程と、上記層間物質である溶媒に分散したグラフェンオキサイドを上記層間物質である溶媒の凝固点以下の温度で乾燥させる乾燥工程とを有することを特徴とする。

層状グラフェンオキサイドを積層して固形物を形成してから、層の間に特定の物質（インターカラント）を入り込ませる、従来のインターカレーション法では、インターカラントの種類が限られていた。例えば、金属、酸、ハロゲン、及び金属のハロゲン化物等の元素又は物質であれば従来のインターカレーション法によっても、インターカレートしやすいが、上記以外の物質を、層状グラフェンオキサイド間にインターカレートすることは難しかった。また、従来のインターカレーション法を用いて層間に上記元素又は上記物質を導入しようとすると、通常は層間がインターカラントで満たされてしまい、細孔のような隙間が形成されない。したがって、吸着材の製造方法としては必ずしも有用ではなく、得られるグラフェンオキサイドも吸着材には不向きであった。なお、従来のインターカレーション法では、グラファイトとインターカラントとの間に電荷の移動があり、高導電性材料として用いられていた。

これに対して、上述のグラフェンオキサイド吸着材の製造方法は、上述のとおり多くの物質を層間物質として採用することができる。また、上述のグラフェンオキサイド吸着材の製造方法は、凍結乾燥を利用することによって、層状グラフェンオキサイド間の層間物質の量を制御することができる。このため、層間物質が層状グラフェンオキサイドの層の間を、その分子サイズ分又は分子クラスターのサイズ分だけ離間して柱のようにつなぐことによって、細孔を形成し、吸着対象物質が入り込む空隙を設けることができる。

上述の製造方法によって得られるグラフェンオキサイド吸着材は、物質の分離方法に好適に使用することができる。物質の分離方法の一実施形態は、上述のグラフェンオキサイド吸着材に、吸着対象となる物質とその他の物質とを含む気体を接触させ、吸着対象となる物質を吸着させる工程を含む。ここで、物質は、気体の状態でグラフェンオキサイド吸着材に供給されることが望ましい。

以上、本開示の幾つかの実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。また、上述した実施形態についての説明内容は、互いに適用することができる。

以下、実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明する。ただし、本開示は、下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図２に示す方法で、グラフェンオキサイド吸着材を製造した。まず、容器に、０．５ｇのグラファイト粉末を測り取り、２．５ｇのリン酸水溶液（Ｈ_３ＰＯ_４水溶液、濃度：８５質量％）、２０ｇの濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４、濃度：９７質量％）、２．５ｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）粉末を加え混合溶液を調製して、３５℃で２時間撹拌した。次いで、上記混合溶液に、５０ｍＬの水（Ｈ_２Ｏ）を加え、よく撹拌した。その後、上記混合溶液に、１ｍＬの過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２、濃度：１０質量％）を加え、２５℃で３０分間撹拌した。この過程で、グラファイトのグラフェン層を酸化し、表面官能基を生じさせ、さらに酸化したグラフェン層をグラファイトからはく離させることによって層状グラフェンオキサイドを含む溶液を調製した。

上記溶液を塩酸によって洗浄した後、ｐＨが中性になるまで、純水洗浄を繰り返し行うことで、硫酸及びマンガン等を除去して、層状グラフェンオキサイドと、層間物質となる水を含む溶液（ＧＯ溶液）を得た。

次いで、上記ＧＯ溶液を凍結乾燥した。具体的にはまず、断熱容器に銅製の直方体を設置し液体窒素を入れた。液体窒素の量は、銅の直方体の上面が、液体窒素の液面から１ｃｍ程度の高さになるように調整した。直径（内径）が５ｍｍ、長さが１０ｃｍのストロー状のプラスチックチューブを銅の直方体の上面に立てて、チューブの内部に上記ＧＯ溶液を注ぎ、チューブ内のＧＯ溶液を凍結させた。凍結したＧＯ溶液を上記チューブから押し出し、凍結乾燥機に入れて凍結乾燥した。凍結乾燥は、真空凍結乾燥器ＶＦＤ－０３（アズワン株式会社製）を用いて、－１０℃、１３３Ｐａの真空度に保ち、１２時間かけて行った。こうして、固形状のグラフェンオキサイド吸着材（ＧＯ吸着材）を得た。

＜グラフェンオキサイド吸着材の分離性能の評価＞
得られたグラフェンオキサイド吸着材の軽水及び重水に対する吸着性能を評価した。結果を図３に示す。図３は、グラフェンオキサイド吸着材における、軽水と重水との吸着量を示す吸着等温線である。当該吸着等温線の縦軸は水の吸着量（Ｗａｔｅｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｖｏｌｕｍｅ［ｍｍｏｌ／ｇ］）を示し、横軸は吸着平衡時の水蒸気の圧力（Ｐ／Ｐ_０［－］）を示す。図３中、黒塗りの円（実線）は吸着時の軽水の吸着量、白抜きの円（破線）は脱離時の軽水の吸着量、黒塗りの三角形（実線）は吸着時の重水の吸着量、白塗りの三角形（破線）は脱離時の重水の吸着量を示している。

図３に示されるとおり、実施例１のＧＯ吸着材は、従来のＧＯ吸着材より吸着対象物質を選択的に吸着することができる。すなわち、図３は、ＧＯ吸着材に水蒸気を供給して吸着させると、飽和吸着時の水蒸気吸着量において、軽水を重水よりもモル比で２３％多く吸着することを示している。

また、図３は、実施例１のＧＯ吸着材が、単位量あたり、従来よりも多くの吸着対象物質を吸着することができることを示している。具体的には、ハマーズメソッドによって調製されるグラフェンオキサイド分散液を単純に乾燥させて得られる従来の吸着材における水蒸気の吸着量が１０ｍｍｏｌ／ｇ未満であるのに対して、図３に示される実施例１のＧＯ吸着材は、飽和蒸気圧における軽水の吸着量が３０ｍｍｏｌ／ｇ超となっており、従来のＧＯ吸着材から吸着量が大幅に向上していることが確認できる。

このようなＧＯ吸着材の性質は、層状グラフェンオキサイドの層の間に層間物質を有していることに由来すると考えられる。すなわち、層間物質は層状グラフェンオキサイドの層の間を、その分子サイズ分又は分子クラスターのサイズ分だけ離間して柱のようにつなぐことで層間に所定の距離を維持し、ＧＯ吸着材に細孔（隙間）を形成しているために、上記の効果が得られたものと考えられる。実施例１のＧＯ吸着材では、凍結乾燥後にわずかに残った軽水が層間物質として機能している。

実施例１のＧＯ吸着材は、ＧＯ分散液の溶媒として通常の水を用いたが、水の９９％以上は軽水であるため軽水が層間物質として機能している。このため、図３に示されるとおり、飽和蒸気圧における軽水の吸着量の方が、重水の吸着量よりも多くなっている。吸着物質の選択性により優れるグラフェンオキサイド吸着材を得るためには、上記溶媒としてより高純度の軽水を用いればよい。そうすることで、ＧＯの層間に層間吸着物質と同じ軽水が入り込みやすくなり、軽水の吸着量および選択性のいずれも向上させることができる。

＜グラフェンオキサイド吸着材の安定性の評価＞
実施例１のＧＯ吸着材の安定性を確認するため、熱重量測定を行った。熱重量測定においては、ＧＯ吸着材を静置し、１分ごとにＮ_２ガスを１５０ｍＬ供給するとともに、１分ごとに系の温度を室温から１Ｋずつ上昇させて行った。実験は３つのサンプルで行った。結果を図５に示す。

図５は、グラフェンオキサイド吸着材の熱重量分析を示すグラフである。図５に示すように、ＧＯ吸着材を０～１００℃まで加熱する間に質量が平均約５％低下した。これは、加熱によって層間物質である水が気化して離脱したためである。層間に吸着している水分子は、層状グラフェンオキサイドとの分子間相互作用によって通常の水よりも安定な状態にあるため、完全に脱離するためには、ＧＯ吸着材が１６０℃に加熱されるまで維持される。１００～１６０℃の間は、ＧＯ吸着材の質量が緩やかに減少することが示されている。

図５に示されるとおり、ＧＯ吸着材が１６０～２００℃の熱に曝されると、ＧＯ吸着材の質量の減少率が徐々に大きくなり、２００℃以上に加熱すると質量が急激に減少することが確認された。このような急激な重量変化は、ＧＯ吸着材が化学変化していることを示唆する。すなわち、この温度域では、ＧＯ吸着材表面の官能基が離脱して、層状グラフェンオキサイド自身が還元されることになる。以上の結果から、実施例１のグラフェンオキサイド吸着材には、層間物質が一定量含まれていること、及び通常の使用環境では安定に使用可能であることが確認された。

（比較例１）
実施例１のＧＯ吸着材を８０℃で１２０分間加熱処理して、グラフェンオキサイド吸着材を得た。かかる操作は、実施例１の凍結乾燥に代えて、通常の乾燥操作を行ったものに相当する。得られたグラフェンオキサイド吸着材の軽水及び重水に対する吸着性能を評価した。結果を図４に示す。

図４は、実施例１のＧＯ吸着材を８０℃で１２０分間加熱処理を行って失活させた後の軽水と重水との吸着量を示す吸着等温線である。黒塗りの円（実線）は吸着時の軽水の吸着量、白抜きの円（破線）は脱離時の軽水の吸着量、黒塗りの三角形（実線）は吸着時の重水の吸着量、白塗りの三角形（破線）は脱離時の重水の吸着量を示している。

図４に示されるとおり、８０℃まで加熱され、層間物質である軽水の一部を失ったＧＯ吸着材は、飽和蒸気圧における軽水の吸着量が図３の３０ｍｍｏｌ／ｇ超から図４の８ｍｍｏｌ／ｇ未満まで低下したことが確認された。なお、図４に示されるとおり、加熱処理したＧＯ吸着材も重水より軽水を多く吸着しており、当該ＧＯ吸着材が軽水に対する選択性を有していることが示されている。しかし、これはＧＯ吸着材に、層間物質である軽水の一部がＧＯ吸着材に残っているためであると考えられる。

（比較例２）
以下に示すモディファイド・ハマーズメソッドを用いて、グラフェンオキサイド分散液を調製し、これを加熱乾燥することによってグラフェンオキサイド吸着材を得た。

図６に示すように、従来の方法（モディファイド・ハマーズメソッド）では、容器に、０．５ｇのグラファイト粉末、０．３５ｇの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）粉末、３０．７ｇの濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４、濃度：９７質量％の）、及び１．９５ｇの過マンガン酸カリウム粉末を測り取り、混合溶液を調製した。上記容器を氷水（０℃）に接触させながら、上記混合溶液を２時間撹拌した。次いで、３５℃で、上記混合溶液を１日間撹拌した。

上記混合溶液に水（Ｈ_２Ｏ）を５０ｍＬ加え、９８℃で１時間撹拌した。さらに上記混合溶液に１．５ｍＬの過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２、濃度：３０質量％）を加え、２５℃で３０分間撹拌した。

次に、超遠心分離した沈殿を塩酸に溶解させ、さらに超遠心分離した。得られた沈殿を純水に溶かし、超遠心分離して沈殿を得た。このように超遠心分離と純水洗浄を繰り返すことによって、液性を中性にして、層状グラフェンオキサイドの分散水溶液を得た。当該分散水溶液を超遠心分離して、沈殿部分を加熱乾燥させることでグラフェンオキサイド吸着材を調製した。得られたグラフェンオキサイド吸着材に対して実施例１同様の評価を行い、水蒸気に対する最大吸着量が比較例１で調製した吸着材よりも小さいことを確認した。

２…層状グラフェンオキサイド、４…層間物質、１０…グラフェンオキサイド吸着材。

Claims (4)

1. 互いに重なり合う複数の層状グラフェンオキサイドと、
   前記複数の層状グラフェンオキサイド間に介在する層間物質と、
   前記複数の層状グラフェンオキサイドと前記層間物質とで構成される細孔と、を有し、
   前記層間物質が、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、及びヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、
   前記層間物質と同じ物質を吸着させるために用いられる、グラフェンオキサイド吸着材。
2. 前記層状グラフェンオキサイドの層間距離が０．３３５～２．５０ｎｍである、請求項１に記載のグラフェンオキサイド吸着材。
3. 前記層間物質が、水、メタノール、又はエタノールである、請求項１又は２に記載のグラフェンオキサイド吸着材。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載のグラフェンオキサイド吸着材に、吸着対象となる物質とその他の物質とを含む気体を接触させ、吸着対象となる物質を吸着させる工程を含み、
   前記吸着対象となる物質は前記層間物質と同じ物質である、物質の分離方法。

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