JP7315949B2

JP7315949B2 - 高強度ゲル体およびその作製方法ならびにハイドロゲルおよびその作製方法

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Publication number: JP7315949B2
Application number: JP2019085035A
Authority: JP
Inventors: 隆志宮田; 暁文河村; 智沙乗岡
Original assignee: Kansai University
Current assignee: Kansai University
Priority date: 2019-04-26
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2023-07-27
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: JP2020180239A

Description

特許法第３０条第２項適用第６７回高分子学会年次大会予稿集発行所：公益社団法人高分子学会発行日：平成３０年５月８日

本発明は、高強度ゲル体およびその作製方法に関する。また、本発明は、ハイドロゲルおよびその作製方法に関する。

ゲル体は、高分子鎖を架橋により連結させた三次元ネットワーク構造を有し、高い含水性と柔軟性から生体組織と非常に類似した性質を示す。そのため、ゲル体は、生体模倣材料などへの応用が期待されている。しかし、ゲル体は、力学強度が非常に弱く、数倍の延伸や圧縮によって簡単に破壊される。軟骨などの生体組織と比較するとゲル体の破壊エネルギーは１／１００程度となる。この脆弱性を解消するためにさまざまな高強度ゲルが報告されている。例えば、ポリロタキサンを利用し、高分子鎖上を環状の架橋点が自由に移動することができるトポロジカルゲルが報告されている（例えば「Y. Okumura and K. Ito, Advanced Materials, 13, 485 (2001)」等参照）。このトポロジカルゲルは従来のフリーラジカル反応で合成したゲルと比較して１０倍以上の延伸が可能となる。また、架橋点にナノクレイを用いたナノコンポジットゲルもトポロジカルゲルと同様に高い延伸を示す（例えば「K. Haraguchi and T. Takehisa, Advanced Materials, 14, 1120 (2002)」等参照）。さらには、２種類のネットワークからなるダブルネットワークゲル（ＤＮゲル）は、高い延伸に加えて数１０ＭＰａの応力にも耐えることが可能である（例えば「J.P. Gong, Y. Katsuyama, T. Kurokawa and Y. Osad, Advanced Materials, 15, 1155 (2003) 」等参照）。このような高強度ゲルは軟骨組織の模倣材料や、新たなソフトマテリアルとして応用が期待される。これらの高強度ゲルは、特殊なネットワーク構造を設計することによって高い力学特性を有しており、上述のような特殊な合成法によって作製され得る。

Y. Okumura and K. Ito, Advanced Materials, 13, 485 (2001) K. Haraguchi and T. Takehisa, Advanced Materials, 14, 1120 (2002) J.P. Gong, Y. Katsuyama, T. Kurokawa and Y. Osad, Advanced Materials, 15, 1155 (2003)

本発明の課題は、高強度ゲルの新規な作製方法を提案することである。また、本発明の別の課題は、高強度のハイドロゲルの新規な作製方法を提案することである。

本発明の第１局面に係る高強度ゲル体の作製方法は、ゲル体作製工程、理論架橋密度算出工程、弾性率測定工程、有効架橋密度算出工程、比算出工程および選出工程を備える。なお、理論架橋密度算出工程は、比算出工程前であればいつ行われてもよいし（ゲル体作製工程の前に行われてよい。）、他の工程と同時進行されてもよい。ゲル体作製工程では、モノマー濃度および架橋剤添加量の少なくとも一方が変化させられながら複数種類のゲル体が作製される。理論架橋密度算出工程では、複数種類のゲル体それぞれの理論架橋密度が求められる。弾性率測定工程では、複数種類のゲル体それぞれの弾性率が測定される。有効架橋密度算出工程では、弾性率が利用されて複数種類のゲル体それぞれの有効架橋密度が求められる。比算出工程では、複数種類のゲル体それぞれについて理論架橋密度に対する有効架橋密度の比が求められる。選出工程では、理論架橋密度に対する有効架橋密度の比が１を超えるゲル体が選出される。

本願発明者の鋭意検討の結果、モノマー濃度および架橋剤添加量の少なくとも一方を変化させて複数種類のゲル体を作製した際、その中に、理論架橋密度を超える有効架橋密度を有するゲル体が存在し、そのようなゲル体が、理論架橋密度と等しい有効架橋密度を有するゲル体、および、理論架橋密度を下回る有効架橋密度を有するゲル体よりも高い強度を示すことが明らかとなった。このため、この高強度ゲル体の作製方法に従ってゲル体を作製すれば、未知の組成を有するゲル体の作製において高強度ゲルを得ることができる。

本発明の第２局面に係る高強度ゲル体の作製方法は、条件選定工程、プレゲル溶液調製工程およびゲル体作製工程を備える。条件選定工程では、ゲル体の理論架橋密度に対する有効架橋密度の比が１を超えるように、モノマー濃度および架橋剤添加量が選定される。プレゲル溶液調製工程では、モノマー濃度に一致するように液体にモノマーが溶解させられると共に、架橋剤添加量に一致する量の架橋剤が液体に溶解させられる。ゲル体作製工程では、モノマーおよび架橋剤が反応させられてゲル体が作製される。

第１局面に係る高強度ゲル体の作製方法により得られる知見をデータ化することにより、本高強度ゲル体の作製方法に従ってスクリーニングを要することなく高強度ゲルを得ることができる。

本発明の第３局面に係る高強度ゲル体は、高分子網目体および液体を備える。高分子網目体は、アクリルアミドを含むビニル系モノマー成分と、架橋剤としてのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとをラジカル反応させて得られる。液体は、高分子網目体に含まれる。そして、この高強度ゲル体では、理論架橋密度に対する有効架橋密度の比が１を超える。

本願発明者の鋭意検討の結果、理論架橋密度を超える有効架橋密度を有するゲル体が、理論架橋密度と等しい有効架橋密度を有するゲル体、および、理論架橋密度を下回る有効架橋密度を有するゲル体よりも高い強度を示すことが明らかとなった。

本発明の第４局面に係るハイドロゲル作製方法では、水中で、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内の濃度のアクリルアミドを含むビニル系モノマー成分と、そのビニル系モノマー成分に対して０．００１ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下の範囲内の濃度で添加される架橋剤としてのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとがラジカル反応させられてハイドロゲルが作製される。なお、ビニル系モノマー成分に含まれるアクリルアミド以外のモノマーとしては、アクリルアミドと重合反応し得るビニルモノマー（例えば、アクリレート系モノマーや、メタクリレート系モノマー等）等が挙げられる。また、ビニル系モノマー成分におけるアクリルアミドの含有率は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、ビニル系モノマー成分におけるアクリルアミドの含有率は１００ｍｏｌであってもよい（かかる場合、ビニル系モノマー成分の全てがアクリルアミドである。）。

本願発明者の鋭意検討の結果、上述のハイドロゲル作製方法により、上記とは異なる仕込み濃度で作製されたハイドロゲルよりも強度的に優れるハイドロゲルを作製することができることが明らかとなった。また、上述のハイドロゲル作製方法では、ラジカル反応を行うことにより所望のハイドロゲルを作製することができる。このため、このハイドロゲルは、比較的シンプルな構造を有することになる。したがって、本発明に係るハイドロゲル作製方法では、比較的シンプルな構造を有する高強度ゲルを比較的容易に合成することができる。

本発明の第５局面に係るハイドロゲルは、水中で、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内の濃度のアクリルアミドを含むビニル系モノマー成分と、そのビニル系モノマー成分に対して０．００１ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下の範囲内の濃度を有する架橋剤としてのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとをラジカル反応させて成っている。なお、ビニル系モノマー成分に含まれるアクリルアミド以外のモノマーとしては、アクリルアミドと重合反応し得るビニルモノマー（例えば、アクリレート系モノマーや、メタクリレート系モノマー等）等が挙げられる。また、ビニル系モノマー成分におけるアクリルアミドの含有率は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、ビニル系モノマー成分におけるアクリルアミドの含有率は１００ｍｏｌ％であってもよい（かかる場合、ビニル系モノマー成分の全てがアクリルアミドである。）。

このハイドロゲルは、ラジカル反応により生成されている。このため、このハイドロゲルは、比較的シンプルな構造を有することになる。したがって、本発明に係るハイドロゲルは、比較的シンプルな構造を有すると共に比較的容易に合成することができる。

実施例１～１２ならびに比較例１～４および７～９に係るハイドロゲルの調製時の架橋剤濃度に対して有効架橋密度／理論架橋密度をプロットした図である。なお、図中、黒丸で示されるプロットが実施例１～５および比較例１～３に係るハイドロゲルのものであり、灰色丸で示されるプロットが実施例６～１０および比較例４に係るハイドロゲルのものであり、白抜丸で示されるプロットが実施例１１および１２ならびに比較例５～７に係るハイドロゲルのものである。実施例１～５ならびに比較例１～３および１０に係るハイドロゲルを引っ張ったときの応力－歪み曲線である。なお、図中、「ａ」で示される応力－歪み曲線が実施例１に係るハイドロゲルのものであり、「ｂ」で示される応力－歪み曲線が実施例２に係るハイドロゲルのものであり、「ｃ」で示される応力－歪み曲線が実施例３に係るハイドロゲルのものであり、「ｄ」で示される応力－歪み曲線が実施例４に係るハイドロゲルのものであり、「ｅ」で示される応力－歪み曲線が実施例５に係るハイドロゲルのものであり、「ｆ」で示される応力－歪み曲線が比較例１に係るハイドロゲルのものであり、「ｇ」で示される応力－歪み曲線が比較例２に係るハイドロゲルのものであり、「ｈ」で示される応力－歪み曲線が比較例３に係るハイドロゲルのものであり、「ｚ」で示される応力－歪み曲線が比較例１０に係る対照サンプルのものである。実施例１～１２ならびに比較例１～４および７～９に係るハイドロゲルの破壊エネルギーにおよぼす有効架橋密度／理論架橋密度の影響を示す図である。なお、本図には、モノマー水溶液におけるアクリルアミド濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであるときの曲線、同濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌであるときの曲線、および、同濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであるときの曲線がまとめて示されている。実施例１～５ならびに比較例１～３および１０に係るハイドロゲルを圧縮したときの応力－歪み曲線である。なお、図中、「ａ」で示される応力－歪み曲線が実施例１に係るハイドロゲルのものであり、「ｂ」で示される応力－歪み曲線が実施例２に係るハイドロゲルのものであり、「ｃ」で示される応力－歪み曲線が実施例３に係るハイドロゲルのものであり、「ｄ」で示される応力－歪み曲線が実施例４に係るハイドロゲルのものであり、「ｅ」で示される応力－歪み曲線が実施例５に係るハイドロゲルのものであり、「ｆ」で示される応力－歪み曲線が比較例１に係るハイドロゲルのものであり、「ｇ」で示される応力－歪み曲線が比較例２に係るハイドロゲルのものであり、「ｈ」で示される応力－歪み曲線が比較例３に係るハイドロゲルのものであり、「ｚ」で示される応力－歪み曲線が比較例１０に係る対照サンプルのものである。実施例６～１０および比較例４～６に係るハイドロゲルを引っ張ったときの応力－歪み曲線である。なお、図中、「ｉ」で示される応力－歪み曲線が実施例６に係るハイドロゲルのものであり、「ｊ」で示される応力－歪み曲線が実施例７に係るハイドロゲルのものであり、「ｋ」で示される応力－歪み曲線が実施例８に係るハイドロゲルのものであり、「ｌ」で示される応力－歪み曲線が実施例９に係るハイドロゲルのものであり、「ｍ」で示される応力－歪み曲線が実施例１０に係るハイドロゲルのものであり、「ｎ」で示される応力－歪み曲線が比較例４に係るハイドロゲルのものであり、「ｏ」で示される応力－歪み曲線が比較例５に係るハイドロゲルのものであり、「ｐ」で示される応力－歪み曲線が比較例６に係るハイドロゲルのものである。実施例６～１０および比較例４～６に係るハイドロゲルを圧縮したときの応力－歪み曲線である。なお、図中、「ｉ」で示される応力－歪み曲線が実施例６に係るハイドロゲルのものであり、「ｊ」で示される応力－歪み曲線が実施例７に係るハイドロゲルのものであり、「ｋ」で示される応力－歪み曲線が実施例８に係るハイドロゲルのものであり、「ｌ」で示される応力－歪み曲線が実施例９に係るハイドロゲルのものであり、「ｍ」で示される応力－歪み曲線が実施例１０に係るハイドロゲルのものであり、「ｎ」で示される応力－歪み曲線が比較例４に係るハイドロゲルのものであり、「ｏ」で示される応力－歪み曲線が比較例５に係るハイドロゲルのものであり、「ｐ」で示される応力－歪み曲線が比較例６に係るハイドロゲルのものである。実施例１１および１２ならびに比較例７～９に係るハイドロゲルを引っ張ったときの応力－歪み曲線である。なお、図中、「ｑ」で示される応力－歪み曲線が実施例１１に係るハイドロゲルのものであり、「ｒ」で示される応力－歪み曲線が実施例１２に係るハイドロゲルのものであり、「ｓ」で示される応力－歪み曲線が比較例７に係るハイドロゲルのものであり、「ｔ」で示される応力－歪み曲線が比較例８に係るハイドロゲルのものであり、「ｕ」で示される応力－歪み曲線が比較例９に係るハイドロゲルのものである。実施例１１および１２ならびに比較例７～９に係るハイドロゲルを圧縮したときの応力－歪み曲線である。なお、図中、「ｑ」で示される応力－歪み曲線が実施例１１に係るハイドロゲルのものであり、「ｒ」で示される応力－歪み曲線が実施例１２に係るハイドロゲルのものであり、「ｓ」で示される応力－歪み曲線が比較例７に係るハイドロゲルのものであり、「ｔ」で示される応力－歪み曲線が比較例８に係るハイドロゲルのものであり、「ｕ」で示される応力－歪み曲線が比較例９に係るハイドロゲルのものである。実施例１～１２および比較例１～９に係るハイドロゲルの含水率に及ぼす架橋剤濃度の影響を示す図である。なお、本図には、モノマー水溶液におけるアクリルアミド濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌであるときの曲線、同濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌであるときの曲線、および、同濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであるときの曲線がまとめて示されている。実施例１の作製直後のハイドロゲルを繰返引張試験に供したときの結果を示す応力－歪み曲線である。なお、図中、「ａ０１」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの１回目の引張時のものであり、「ａ０２」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの２回目の引張時のものであり、「ａ０３」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの３回目の引張時のものであり、「ａ０４」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの４回目の引張時のものであり、「ａ０５」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの５回目の引張時のものである。実施例１３の作製直後のハイドロゲルを繰返引張試験に供したときの結果を示す応力－歪み曲線である。なお、図中、「ａ０１ｕ」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの１回目の引張時のものであり、「ａ０２ｕ」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの２回目の引張時のものであり、「ａ０３ｕ」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの３回目の引張時のものであり、「ａ０４ｕ」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの４回目の引張時のものであり、「ａ０５ｕ」で示される応力－歪み曲線が作製直後のハイドロゲルの５回目の引張時のものである。応力－変位量曲線の例を示す図である。応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求める方法を概念的に示す図である。

本発明の実施の形態に係る高強度ゲル体の作製方法は、ゲル体作製工程、理論架橋密度算出工程、弾性率測定工程、有効架橋密度算出工程、比算出工程および選出工程を備える。なお、理論架橋密度算出工程は、比算出工程前であればいつ行われてもよいし（ゲル体作製工程の前に行われてよい。）、他の工程と同時進行されてもよい。以下、各工程につき詳述する。

（１）ゲル体作製工程ゲル体作製工程では、モノマー濃度および架橋剤添加量の少なくとも一方が変化させられながら複数種類のゲル体が作製される。なお、この本工程で使用されるモノマーや架橋剤には特に制限はないが、モノマーとしては、例えば、ビニル系モノマー等が挙げられる。ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド，２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等のアクリル系モノマーや、メタクリル系モノマー等が挙げられる。一方、架橋剤としては、ビニル基を複数有する架橋剤等が挙げられる。ビニル基を複数有する架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。

（２）理論架橋密度算出工程理論架橋密度算出工程では、複数種類のゲル体それぞれの理論架橋密度が求められる。なお、理論架橋密度は、以下の数式（Ｉ）により求められる。

なお、上式（Ｉ）中、「ν_theo」は理論架橋密度を表し、「Ｃ」は架橋剤濃度（モノマーに対する架橋剤のモル比）を表し、「ｆ」は架橋剤の官能基数を表し、「Conversion」は変換率を表している。なお、上式（Ｉ）において「Conversion」は１である。また、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドの官能基数（ｆ）は２である。ところで、ゲル体が既に調製済みであって、そのゲル体を構成するモノマーや、架橋剤、架橋剤濃度が未知である場合、「ν_theo」は、ゲル体のＮＭＲ測定やＩＲ測定などの結果からモノマーおよび架橋剤を同定すると共にそのゲル体の架橋剤濃度を導出した後、その架橋剤の官能基数および架橋剤濃度を上式（Ｉ）に代入することによって求められる。

（３）弾性率測定工程弾性率測定工程では、複数種類のゲル体それぞれの弾性率が測定される。なお、弾性率として動的貯蔵弾性率を測定するのが好ましい。動的貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。また、動的貯蔵弾性率を測定する際、その測定時の温度を記録することが望ましい。

（４）有効架橋密度算出工程有効架橋密度算出工程では、弾性率が利用されて複数種類のゲル体それぞれの有効架橋密度が求められる。なお、有効架橋密度は、以下の数式（ＩＩ）により求められる。

なお、上式（ＩＩ）中、「ν_e」は有効架橋密度（ｍｏｌ／ｍ^３）を表し、「Ｇ」は弾性率（Ｐａ）を表し、「Ｒ」は気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏｌ）を表し、「Ｔ」は弾性率測定中の絶対温度（Ｋ）を表し、「ｖ_２」はゲル体中の高分子の体積分率を表す。なお、気体定数は８．３１４４Ｊ／Ｋ・ｍｏｌである。また、「ｖ_２」は、（含水）ゲル体の重量Ｗ_ｈｇ、ゲル体の乾燥重量Ｗ_ｄ、ゲル体の乾燥物の密度ρ_ｄおよび水の密度ρ_ｗから以下の式によって算出される。ｖ_２＝（Ｗ_ｄ／ρ_ｄ）／（Ｗ_ｄ／ρ_ｄ＋（Ｗ_ｈｇ－Ｗ_ｄ）／ρ_ｗ）

（５）比算出工程比算出工程では、複数種類のゲル体それぞれについて理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比（すなわち、有効架橋密度（ν_e）／理論架橋密度（ν_theo））が求められる。

（６）選出工程選出工程では、理論架橋密度に対する有効架橋密度の比が１を超えるゲル体が選出される。なお、本工程では、理論架橋密度に対する有効架橋密度の比が５を超えるゲル体が選出されてもよいし、同比が１０を超えるゲル体が選出されてもよいし、同比が５０を超えるゲル体が選出されてもよいし、同比が１００を超えるゲル体が選出されてもよい。

なお、上述の通りして得られたデータを蓄積しておけば、同系のゲル体を作製する際、ゲル体の理論架橋密度に対する有効架橋密度の比が１を超えるモノマー濃度および架橋剤添加量の組合せを選定することによって、所望の高強度ゲルを作製することができる。

以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されることはない。

（実施例１）１．ハイドロゲルの合成以下の化学式（Ａ）に示されるアクリルアミド（以下「ＡＡｍ」と略される場合がある。）の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌとなり、以下の化学式（Ｂ）に示されるＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（以下「ＭＢＡＡ」と略される場合がある。）の濃度が５．１２×１０^－５ｍｏｌ／Ｌとなり、以下の化学式（Ｃ）に示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＥＭＥＤ」と略される場合がある。）の濃度が４．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌとなるように、ＡＡｍ、ＭＢＡＡ、ＴＥＭＥＤおよび水を混合してモノマー水溶液を調製した（このとき、ＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．００１ｍｏｌ％であった。）。

次に、以下の化学式（Ｄ）に示される過硫酸アンモニウム（以下「ＡＰＳ」と略する場合がある。）に水を加えてＡＰＳ水溶液を調製した。

続いて、モノマー水溶液およびＡＰＳ水溶液に対して凍結脱気処理を施してモノマー水溶液およびＡＰＳ水溶液から溶存酸素を取り除いた。そして、モノマー水溶液中のＡＰＳの濃度が０．４７×１０^－３ｍｏｌ／Ｌとなるように、モノマー水溶液に対してＡＰＳ水溶液を加えてプレゲル溶液を調製した。そして、そのプレゲル溶液を円柱形の鋳型（直径５ｍｍ，厚み５ｍｍ）に入れて２５℃の温度条件下でＡＡｍおよびＭＢＡＡの重合を行って目的のハイドロゲルを得た。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比（１）理論架橋密度の算出上述の数式（Ｉ）から、得られたハイドロゲルの理論架橋密度を算出した。（２）有効架橋密度の算出上述の数式（ＩＩ）から、得られたハイドロゲルの有効架橋密度を算出した。なお、弾性率（Ｇ）は、上述の通りして得られたハイドロゲルを動的粘弾性測定装置に供して２５℃において測定した。（３）理論架橋密度に対する有効架橋密度の比の算出上記（２）で得られた有効架橋密度（ν_e）を、上記（１）で得られた理論架橋密度で割って理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところその比は７５．６２であった（図１等参照）。

３．引張試験プレゲル溶液をダンベル型の鋳型（全体厚み１．７６ｍｍ，長方形板部の幅５ｍｍ，長方形板部の長さ２０ｍｍ、長方形板部の両端に設けられる円板部の直径１０ｍｍ）に入れて２５℃の温度条件下でＡＡｍおよびＭＢＡＡの重合を行って引張試験用のハイドロゲル試験片を得た。そして、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図２に示される応力－歪み曲線（ａ）が得られた。なお、この引張試験は、株式会社島津製作所製の小型卓上
試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＳＭＴＩ－２－Ｎ）を用いて行われた。また、さらに、変位量を横軸とし、応力を縦軸としてプロットして得られた応力－変位量曲線（図１２参照）から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギー（応力－変位量曲線と横軸とで挟まれた図形の面積値（図１３参照））は２４．３２ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りして得られたハイドロゲルを圧縮試験に供したところ、図４に示される応力－歪み曲線（ａ）が得られた。なお、この圧縮試験は、株式会社島津製作所製の小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＳＭＴＩ－２－Ｎ）を用いて圧縮力１００Ｎで行われた。

５．含水率測定上述の通りして得られたハイドロゲルの重量を測定した後、７０℃に設定した乾燥器にそのハイドロゲルを入れて４８時間乾燥させてその乾燥重量を測定し、以下の式からそのハイドロゲルの含水率を求めた。そして、その結果を図９に示した。（含水率）（％）＝｛（ハイドロゲルの重量）－（乾燥重量）｝／（ハイドロゲルの重量）×１００

（実施例２）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＭＢＡＡの濃度を２．５８×１０^－４ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．００５ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は１３．７６であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図２に示される応力－歪み曲線（ｂ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは３０．３８ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図４に示される応力－歪み曲線（ｂ）が得られた。

５．含水率測定上述の通りにして得られたハイドロゲルの含水率を実施例１と同様にして求めた。そして、その結果を図９に示した。

６．繰返引張試験プレゲル溶液をダンベル型の鋳型（全体厚み１．７６ｍｍ，長方形板部の幅５ｍｍ，長方形板部の長さ２０ｍｍ、長方形板部の両端に設けられる円板部の直径１０ｍｍ）に入れて２５℃の温度条件下でＡＡｍおよびＭＢＡＡの重合を行って引張試験用のハイドロゲル試験片を得た。そして、そのハイドロゲル試験片を繰返引張試験に供したところ、図１０に示される応力－歪み曲線（ａ０１～ａ０５）が得られた。なお、この引張試験は、株式会社島津製作所製の小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔ（ＳＭＴＩ－２－Ｎ）を用いて行われた。また、本試験の際、ハイドロゲル試験片を５ｍｍ／分の速度で３倍にまで伸ばした後に駆動側のチャックを初期位置に戻し、このサイクルを５回繰り返した。

（実施例３）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＭＢＡＡの濃度を５．００×１０^－４ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．０１ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は３．１８であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図２に示される応力－歪み曲線（ｃ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは２６．１４ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図４に示される応力－歪み曲線（ｃ）が得られた。

（実施例４）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＭＢＡＡの濃度を２．５７×１０^－３ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．０５ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は４．６５であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図２に示される応力－歪み曲線（ｄ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは８．７９ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図４に示される応力－歪み曲線（ｄ）が得られた。

（実施例５）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＭＢＡＡの濃度を５．００×１０^－３ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．１ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は１．８３であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図２に示される応力－歪み曲線（ｅ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは４．０６ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図４に示される応力－歪み曲線（ｅ）が得られた。

（比較例１）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＭＢＡＡの濃度を２．５６×１０^－２ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．５ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は０．３６であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本比較例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図２に示される応力－歪み曲線（ｆ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは０．６１ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図４に示される応力－歪み曲線（ｆ）が得られた。

（比較例２）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＭＢＡＡの濃度を５．００×１０^－２ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は１．０ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は０．０３であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本比較例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図２に示される応力－歪み曲線（ｇ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは０．２４ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図４に示される応力－歪み曲線（ｇ）が得られた。

（比較例３）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＭＢＡＡの濃度を２．４４×１０^－１ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は５．０ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は０．０４であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本比較例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図２に示される応力－歪み曲線（ｈ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは０．０２ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図４に示される応力－歪み曲線（ｈ）が得られた。

（実施例６）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を２．５×１０^－５ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．００１ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は１６６．８２であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から
引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図５に示される応力－歪み曲線（ｉ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは４．４１ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図６に示される応力－歪み曲線（ｉ）が得られた。

（実施例７）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を１．２５×１０^－４ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．００５ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は６２．８９であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図５に示される応力－歪み曲線（ｊ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは９．８４ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図６に示される応力－歪み曲線（ｊ）が得られた。

（実施例８）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を２．５×１０^－４ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．０１ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は２４．０８であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図５に示される応力－歪み曲線（ｋ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは１１．７１ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図６に示される応力－歪み曲線（ｋ）が得られた。

（実施例９）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を１．２５×１０^－３ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．０５ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は２．５５であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図５に示される応力－歪み曲線（ｌ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは５．２２ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図６に示される応力－歪み曲線（ｌ）が得られた。

（実施例１０）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を２．５×１０^－３ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．１ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は５．３９であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図５に示される応力－歪み曲線（ｍ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは４．６５ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図６に示される応力－歪み曲線（ｍ）が得られた。

（比較例４）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を１．２５×１０^－２ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．５ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は０．２６であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本比較例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図５に示される応力－歪み曲線（ｎ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは０．１６ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図６に示される応力－歪み曲線（ｎ）が得られた。

（比較例５）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を１．２５×１０^－２ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．５ｍｏｌ％であった。

２．引張試験実施例１と同様にして本比較例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図５に示される応力－歪み曲線（ｏ）が得られた。

３．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図６に示される応力－歪み曲線（ｏ）が得られた。

４．含水率測定上述の通りにして得られたハイドロゲルの含水率を実施例１と同様にして求めた。そして、その結果を図９に示した。

（比較例６）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を１．２５×１０^－２ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．５ｍｏｌ％であった。

２．引張試験実施例１と同様にして本比較例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図５に示される応力－歪み曲線（ｐ）が得られた。

３．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図６に示される応力－歪み曲線（ｐ）が得られた。

（実施例１１）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を０．５×１０^－３ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．０５ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は１．６５であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図７に示される応力－歪み曲線（ｑ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは１．１９ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図８に示される応力－歪み曲線（ｑ）が得られた。

（実施例１２）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を１．０×１０^－３ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．１ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は１．７１であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本実施例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図７に示される応力－歪み曲線（ｒ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは０．３９ｋ
Ｊ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図８に示される応力－歪み曲線（ｒ）が得られた。

（比較例７）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を０．５×１０^－２ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．５ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は０．６１であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本比較例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図７に示される応力－歪み曲線（ｓ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは０．４７ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図８に示される応力－歪み曲線（ｓ）が得られた。

（比較例８）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を１．０×１０^－２ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は１．０ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は０．４２であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本比較例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図７に示される応力－歪み曲線（ｔ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは０．２６ｋＪ／ｍ^２であった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図８に示される応力－歪み曲線（ｔ）が得られた。

（比較例９）１．ハイドロゲルの合成モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌに代えると共にＭＢＡＡの濃度を０．５×１０^－１ｍｏｌ／Ｌに代えた以外は、実施例１に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は５．０ｍｏｌ％であった。

２．理論架橋密度（ν_theo）に対する有効架橋密度（ν_e）の比実施例１と同様にして理論架橋密度に対する有効架橋密度の比を求めたところ、その比は０．０９であった（図１等参照）。

３．引張試験実施例１と同様にして本比較例のプレゲル溶液から引張試験用のハイドロゲル試験片を得、そのハイドロゲル試験片を引張試験に供したところ、図７に示される応力－歪み曲線（ｕ）が得られた。また、応力－変位量曲線から破壊エネルギーを求めたところ、その破壊エネルギーは０．０６ｋＪであった（図３参照）。

４．圧縮試験上述の通りにして得られたハイドロゲルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図８に示される応力－歪み曲線（ｕ）が得られた。

（比較例１０）１．対照サンプルの合成ＭＢＡＡを添加しなかった以外は、実施例１に示される通りにして目的の対照サンプルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０ｍｏｌ％であった。

２．引張試験実施例１と同様にして本比較例のモノマー溶液から引張試験用の試験片を得、その試験片を引張試験に供したところ、図２に示される応力－歪み曲線（ｚ）が得られた。

３．圧縮試験上述の通りにして得られた対照サンプルを、実施例１と同様にして圧縮試験に供したところ、図４に示される応力－歪み曲線（ｚ）が得られた。

（実施例１３）１．ハイドロゲルの合成水を２ｍｏｌ／Ｌの尿素水溶液に代えると共に、円柱形の鋳型（直径５ｍｍ，厚み５ｍｍ）をダンベル型の鋳型（全体厚み１．７６ｍｍ，長方形板部の幅５ｍｍ，長方形板部の長さ２０ｍｍ、長方形板部の両端に設けられる円板部の直径１０ｍｍ）に代えた以外は、実施例２に示される通りにして目的のハイドロゲルを得た。なお、このときのＡＡｍに対するＭＢＡＡのモル比率（すなわち架橋剤濃度）は０．００５ｍｏｌ％であった。

２．繰返引張試験実施例２と同様にして本実施例で得られたハイドロゲルを繰返引張試験に供したところ、図１１に示される応力－歪み曲線（ａ０１ｕ～ａ０５ｕ）が得られた。

＜まとめ＞上記実施例および比較例により有効架橋密度（ν_e）／理論架橋密度（ν_theo）が１を超えるハイドロゲルは、有効架橋密度（ν_e）／理論架橋密度（ν_theo）が１以下のハイドロゲルに比べ、引張時や圧縮時に破壊されにくいだけでなく、引張強度や圧縮強度に優れず破壊エネルギーも十分に大きいことが明らかとなった。このため、有効架橋密度（ν_e）／理論架橋密度（ν_theo）＞１を指標とすることによって高強度のハイドロゲルを作製することができる。

圧縮試験では、１．０ｍｏｌ％の架橋剤濃度を有するハイドロゲルは７０％程度圧縮されることにより破断したが、０．００１ｍｏｌ％～０．０１ｍｏｌ％の架橋剤濃度を有するハイドロゲルは９０％程度圧縮されても破断せず良好な強度を示した。また、０．００１ｍｏｌ％～０．０１ｍｏｌ％の架橋剤濃度を有するハイドロゲルは引張試験でも良好な結果を示した。また、架橋剤濃度が同一である場合、モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度が高くなる程、引張強度が高くなることが明らかとなった。これは、モノマー水溶液調製時におけるＡＡｍの濃度が高くなる程、分子鎖同士の絡み合いが多くなり、その結果、エネルギー散逸効果が高くなるためであると考えられる。

また、図１０および図１１に示されるように、実施例２および実施例１３に係るハイドロゲルには、ヒステリシスは認められなかった。また、実施例１３に係るハイドロゲルは、実施例２に係るハイドロゲルよりも僅かに良好な引張強度を示した。

本発明に係る高強度ゲル体の作製方法は、従前にない方法であるため、従前にはない高強度ゲル体を提供することができる。

Claims

モノマー濃度および架橋剤添加量の少なくとも一方を変化させながら複数種類のゲル体を作製するゲル体作製工程と、
前記複数種類のゲル体それぞれの理論架橋密度を求める理論架橋密度算出工程と、
前記複数種類のゲル体それぞれの弾性率を測定する弾性率測定工程と、
前記弾性率を利用して前記複数種類のゲル体それぞれの有効架橋密度を求める有効架橋密度算出工程と、
前記複数種類のゲル体それぞれについて前記理論架橋密度に対する前記有効架橋密度の比を求める比算出工程と、
前記理論架橋密度に対する前記有効架橋密度の比が１を超えるゲル体を選出する選出工程と
を備える、高強度ゲル体の作製方法。
ゲル体の理論架橋密度に対する有効架橋密度の比が１を超えるように、モノマー濃度および架橋剤添加量を選定する条件選定工程と、
前記モノマー濃度に一致するように液体にモノマーを溶解させると共に、前記架橋剤添加量に一致する量の架橋剤を前記液体に溶解させるプレゲル溶液調製工程と、
前記モノマーおよび前記架橋剤を反応させてゲル体を作製するゲル体作製工程と
を備える、高強度ゲル体の作製方法。
アクリルアミドを含むビニル系モノマー成分と、架橋剤としてのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとをラジカル反応させて得られる高分子網目体と、
前記高分子網目体に含まれる液体と
を備え、
前記ビニル系モノマー成分には、前記アクリルアミドが９０ｍｏｌ％以上含有され、
理論架橋密度に対する有効架橋密度の比が１を超える
高強度ゲル体。
水中で、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内の濃度のアクリルアミドを含むと共に前記アクリルアミドを９０ｍｏｌ％以上含有するビニル系モノマー成分と、前記ビニル系モノマー成分に対して０．００１ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下の範囲内の濃度で添加される架橋剤としてのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとをラジカル反応させてハイドロゲルを得る、ハイドロゲル作製方法。
水中で、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内の濃度のアクリルアミドを含むと共に前記アクリルアミドを９０ｍｏｌ％以上含有するビニル系モノマー成分と、前記ビニル系モノマー成分に対して０．００１ｍｏｌ％以上０．０１ｍｏｌ％以下の範囲内の濃度を有する架橋剤としてのＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドとをラジカル反応させて成る
ハイドロゲル。