JP7317430B2

JP7317430B2 - 廃正極材から遷移金属を分離する方法

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Publication number: JP7317430B2
Application number: JP2021566535A
Authority: JP
Inventors: ウォン・シグ・ジュン; テ・ヨン・リ; ファン・ヨン・チェ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2023-07-31
Anticipated expiration: 2040-12-15
Also published as: US12266771B2; CN113784922A; JP2022532575A; US20220320617A1; KR20210076778A; CN113784922B; EP3951979B1; WO2021125735A1; KR102750747B1; EP3951979A1; EP3951979A4

Description

本出願は、２０１９年１２月１６日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１６８３１８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、廃正極材から遷移金属を分離する方法に関する。

リチウム二次電池は、一般的に、正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、セパレータおよび電解質で構成され、リチウムイオンの挿入－脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ－ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）によって充電および放電が行われる二次電池である。リチウム二次電池は、エネルギー密度（ｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ）が高く、起電力が大きく、高容量を発揮できるという利点を有することから、様々な分野に適用されている。

リチウム二次電池の正極活物質は、リチウムとともに、ニッケル、コバルト、マンガンなどをはじめ遷移金属を含むが、前記ニッケルおよびコバルトは、比較的高価の金属であり、特に、コバルトは、生産国の数が限定されており、世界的にその需給が不安定な金属として知られている。したがって、廃棄電極、特に、正極から前記リチウムおよびコバルトをはじめ遷移金属を回収し原料として再使用する場合、価格競争力を確保できるだけでなく、付加収益の創出が可能である。したがって、廃電極から金属成分を回収し、再使用する方法に関する研究が試みられている。

従来、廃電極から金属成分を回収するために、酸溶媒または有機溶媒などの化学的溶媒に正極活物質を溶解して遷移金属を抽出する方法が用いられている。しかし、前記のように、化学的溶媒を使用する場合、環境汚染の問題があった。

したがって、廃正極から遷移金属を分離する時に、環境汚染の問題を抑制することができる分離方法が求められている。

韓国登録特許第１４９７９２１号公報

上記のような問題を解決するために、本発明の第１技術的課題は、乾式方法により、環境汚染に関する問題なく廃正極材から遷移金属を容易に分離することができる方法を提供することである。

本発明は、下記化学式１で表される廃正極材を準備する第１ステップと、前記廃正極材を不活性ガス雰囲気下または酸素雰囲気下で熱処理して、リチウム酸化物および金属酸化物に相分離する第２ステップと、前記第２ステップの取得物を不活性雰囲気下で、常温まで冷却する第３ステップと、前記第３ステップで常温まで冷却した冷却品に蒸留水を混合し濾過して、遷移金属を浸出する第４ステップとを含む廃正極材から遷移金属を分離する方法を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
前記化学式１中、前記Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上であり、０≦ａ≦０．３、０≦ｘ≦０．５である。

本発明によると、熱処理に伴う構造の変化によって廃正極材から遷移金属を分離することで、化学溶媒の使用による環境汚染の問題を予め防止し、且つ廃正極材から遷移金属を容易に分離することができる。

（ａ）～（ｃ）は、実施例１で製造した廃正極材の温度による構造の変化を示すＸＲＤデータを示すグラフである。（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）比較例１で製造した廃正極材から遷移金属を分離した後、測定したＸＲＤデータを示すグラフである。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および特許請求の範囲で使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

廃正極材から遷移金属を分離する方法
本発明による廃正極材から遷移金属を分離するためには、廃正極材を準備する第１ステップと、前記廃正極材を不活性ガス雰囲気下または酸素雰囲気下で熱処理して、リチウム酸化物および金属酸化物に相分離する第２ステップと、前記第２ステップの取得物を不活性雰囲気下で、常温まで冷却する第３ステップと、前記第３ステップで常温まで冷却した冷却品に蒸留水を混合し濾過して、遷移金属を浸出する第４ステップとを含む。

以下では、本発明の各ステップについて、より具体的に説明する。

先ず、廃正極材を準備する（第１ステップ）。

本発明において、廃正極材は、二次電池の製造工程で不良が発生した電極から取得するか、または、使用後に廃棄された二次電池から分離された電極から取得することができる。具体的には、前記廃正極材は、例えば、電極活物質スラリーのコーティング時にコーティング不良が生じるか、規格を満たしていないもの、完成された電極のうち、保管時に設定された有効期間を超えた電極から取得するものであり得る。

特に、本発明のように廃正極材を使用する場合、活物質の再使用による利益が廃負極材より大きいことができる。

例えば、本発明による前記廃正極材は、下記化学式１で表されるものであってもよく、好ましくは、リチウム以外の遷移金属の全モル数に対して、ニッケルが６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含まれるものであってもよい。

［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２

前記化学式１中、前記Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上であり、０≦ａ≦０．３、０≦ｘ≦０．５である。

具体的には、前記化学式１中、前記Ｍは、化学式１で表される酸化物内のＮｉサイト（ｓｉｔｅ）に置換された元素であり、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上を含むことができる。

前記１＋ａは、前記化学式１で表される酸化物内のリチウムのモル比を示すものであり、０≦ａ≦０．３、好ましくは０≦ａ≦０．２であってもよい。

前記ｘは、前記化学式１で表される酸化物内のドーピング元素Ｍのモル比を示すものであり、０≦ｘ≦０．５、好ましくは０≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．２であってもよい。

前記１－ｘは、前記化学式１で表される酸化物内のニッケルのモル比を示すものであり、０．５≦１－ｘ≦１．０、好ましくは０．６≦１－ｘ≦１．０、さらに好ましくは０．８≦１－ｘ≦１．０であってもよい。

本発明のように、特に、ニッケルを過量で含有しているニッケル過量の廃正極材を使用する場合、高価のニッケルが大量で含有されているため、これより遷移金属を回収して原料として再使用する場合、価格競争力を確保することができる。また、第３世代電気自動車など、高容量電池の必要性が増大するにつれて、ニッケル過量の正極材の使用が急激に増加するものと予想され、ニッケル過量の廃正極材の処理技術の確保が重要である。

次いで、前記廃正極材を不活性ガス雰囲気下または酸素雰囲気下で熱処理して、リチウム酸化物および金属酸化物に相分離する（第２ステップ）。

本発明のように、前記廃正極材を層状構造が安定した温度範囲（７００～８００℃）以上で熱処理する場合、層状構造の不安定化によってリチウム酸化物および金属酸化物の相が、それぞれ、高温で安定した相、すなわち、リチウム酸化物および金属酸化物の相に相分離する。例えば、前記正極材の場合、６００℃～８００℃では、層状構造を有するものが安定した相（ｐｈａｓｅ）の形態であり、８００℃以上で熱処理を行う場合、リチウム酸化物および金属酸化物に分離されるものが安定した相を示すものである。さらに、かかる相分離の際、熱処理温度が高いほど、分離率の純度がより高くなることができる。

本発明によると、前記廃正極材を熱処理することは、不活性ガス雰囲気下または酸素雰囲気下で行うことであり得、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムまたはネオンなどの不活性ガス雰囲気、または酸素濃度１００モル％以下の酸素雰囲気下で行うことであり得る。

例えば、酸素雰囲気下で熱処理を行う場合、９００℃以上、好ましくは９００℃～１，０００℃で行うことであり得る。したがって、上述の温度範囲で熱処理を行う場合、安定した相を形成しようとするため、リチウム遷移金属酸化物が容易に相分離することができる。一方、前記熱処理温度が、上述の範囲未満の場合、層状構造が残っており、分離効率が減少することがあり、上述の範囲を超える場合、工程効率性が低下する恐れがある。

特に、酸素濃度が、１００モル％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは０モル％～１０モル％であり、酸素の分圧が低いほど、リチウム遷移金属酸化物の相分離がより容易であるが、１００モル％の酸素雰囲気であっても、上述の熱処理温度範囲では、相分離が可能である。

例えば、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行う場合、８００℃以上、好ましくは８００℃～９５０℃で行うことであり得る。

前記熱処理を不活性ガス雰囲気下で行う場合、還元雰囲気を維持して、リチウム酸化物および金属酸化物の相が分離する温度が低くなるため、熱処理温度が相対的に低くても、リチウム遷移金属酸化物の相分離が容易に行われることができる。

また、本発明によると、前記不活性ガス雰囲気下で熱処理の際、水素ガスをさらに含んでもよく、好ましくは、不活性ガス１００体積％に対して、水素ガスを１０体積％以下、好ましくは２～５体積％さらに含んでもよい。

前記不活性ガス雰囲気下で熱処理の際、水素ガスをさらに含む場合、水素ガスの還元力によってリチウム酸化物および金属酸化物の相が分離する温度がさらに下がり、熱処理温度が相対的に低くても、リチウム遷移金属酸化物の相分離が容易になる効果をさらに達成することができる。

次いで、前記第２ステップの取得物を不活性雰囲気下で、常温まで冷却する（第３ステップ）。

本発明のように熱処理した廃正極材の冷却時に、不活性雰囲気下で冷却を行うことで、降温時に、廃正極材がまた層状構造に転移することを防止し、これにより、前記第２ステップで分離した相が維持された状態で常温まで冷却することができる。例えば、酸素雰囲気下で行う場合、降温時に、廃正極材が６００～８００℃を通過する時に、正極材の再結晶化によって層状構造にまた転移することがある。

例えば、前記廃正極材の冷却時に、降温速度は、１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであり得る。前記降温速度が上述の範囲より遅い場合、層状構造生成区間である６００～８００℃を通過する時間が長くなるにつれて相分離率が低くなる恐れがあり、また、工程時間が長くなって工程効率が低下し得る。一方、上述の範囲より降温速度が速い場合、装置に負担がかかるため、装置の寿命などの減少によって工程費用が増加し得る。

最後に、前記第３ステップで取得した冷却品に蒸留水を混合した混合溶液を濾過（ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）して、遷移金属を浸出させる。

例えば、前記第３ステップで取得した冷却品および蒸留水を１：０．３～１：２の重量比、好ましくは１：０．５～１：１．２の重量比で混合することで、前記第２ステップで相分離したリチウム酸化物および金属酸化物を蒸留水内に浸出することであり得る。

例えば、前記蒸留水内に遷移金属を浸出することは、１０～５０℃の温度で５～２０分間行うことであり得る。浸出時間が上述の範囲未満と短い場合、蒸留水内に遷移金属が充分に浸出されず、浸出時間が上述の範囲を超える場合、浸出量は向上することができるが、工程が長くなるにつれて経済性が低下し得る。また、浸出温度が上述の範囲を満たす場合、浸出効率がより向上することができるが、これに制限されるものではない。

次いで、前記蒸留水を濾過して、蒸留水内に浸出されたリチウム酸化物および金属酸化物をそれぞれ取得する。

前記濾過は、前記混合溶液を微細気孔を含むフィルタを通して混合溶液内の浮遊物および不純物を濾過する方法で行われることができ、好ましくは、真空ポンプが連結された濾過器などを用いて、浸出液を減圧濾過する方法または微細気孔が形成された濾紙を用いて混合溶液を濾過する方法などで行われることができる。

前記第４ステップの後に浸出された遷移金属は、例えば、前記２ステップで分離したリチウム酸化物と蒸留水が反応して形成したリチウム水酸化物を含むリチウム化合物と、ニッケルおよびＭを含むニッケル金属酸化物、具体的には、Ｎｉ_１－ｘＭ_ｘＯ（この際、０≦ｘ≦０．５）形態の金属酸化物を含むものであり得る。

一方、前記金属酸化物の場合、Ｎｉ_１－ｘＭ_ｘＯ（この際、０≦ｘ≦０．５）形態の金属酸化物として浸出されることが最も好ましいが、ニッケルの一部がリチウムで置換された状態であるＬｉ_ｘ２Ｎｉ_{１－ｘ１－ｘ２}Ｍ_ｘ１Ｏ（この際、０≦ｘ１≦０．２、０≦ｘ２≦０．３であり、ｘ＝ｘ１＋ｘ２である）の形態でも浸出されることができる。ニッケルの一部がリチウムで置換された形態で金属酸化物が浸出される場合、本発明第１ステップ～第４ステップを繰り返して行い、リチウム酸化物と金属酸化物との間の分離純度をより高めることができる。

例えば、前記金属酸化物の分離純度は、誘導結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ、ＩＣＰ）またはＸＲＤで測定した単位格子（ｕｎｉｔｃｅｌｌ）のサイズにより判断することができ、前記第１ステップ～第４ステップを１回～４回繰り返して行うことで、目標とする分離純度を達成することができる。

例えば、前記金属酸化物の分離純度は、前記ＩＣＰで測定されたＬｉ濃度によって判断することができる。または、ＸＲＤで測定した単位格子のサイズが０．４２ｎｍ～０．４１６５ｎｍである場合、８０％以上の純度を示すものと判断することができる。一方、ＸＲＤで測定した単位格子のサイズが前記範囲未満の場合、これは、ニッケルサイトにリチウムが置換されたことを意味し、分離純度が８０％未満とより低いものと判断することができ、前記範囲を超える場合、金属酸化物以外に他の相が共存するものと判断することができる。

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されてもよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例
実施例１
ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２を正極活物質として含む廃正極材を準備した（第１ステップ）。前記廃正極材を窒素雰囲気下、８５０℃で熱処理して前記廃正極材の相をＬｉ_２ＯとＮｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏに分離した（第２ステップ）。

次に、前記相分離された廃正極材を窒素雰囲気下で、常温まで冷却した（第３ステップ）。

次に、取得した冷却品に蒸留水を１：０．８の重量比で混合して洗浄し、ポリビニリデンフルオライド材質の０．５μｍの空隙を有するフィルタを用いて真空濾過し、濾過した固体と水溶液を真空乾燥して、リチウム酸化物（ＬｉＯＨ）および金属酸化物（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ）の形態に分離した（第４ステップ）。

実施例２
廃正極材を大気雰囲気下、９５０℃で熱処理する以外は、前記実施例１と同じ方法で、廃正極材から遷移金属をリチウム酸化物（ＬｉＯＨ）および金属酸化物（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ）の形態に分離した。

実施例３
前記第１ステップ～第４ステップを４回繰り返して行う以外は、前記実施例１と同じ方法で、廃正極材から遷移金属をリチウム酸化物（ＬｉＯＨ）および金属酸化物（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ）の形態に分離した。

比較例１
相分離した廃正極材を酸素雰囲気下で、常温まで冷却する以外は、前記実施例１と同じ方法で、廃正極材から遷移金属をリチウム酸化物（ＬｉＯＨ）および金属酸化物（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ）の形態に分離した。

比較例２
７５０℃で熱処理する以外は、前記実施例１と同じ方法で、廃正極材から遷移金属をリチウム酸化物（ＬｉＯＨ）および金属酸化物（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ）の形態に分離した。

比較例３
酸素雰囲気下、８５０℃で熱処理する以外は、前記実施例１と同じ方法で、廃正極材から遷移金属をリチウム酸化物（ＬｉＯＨ）および金属酸化物（Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０５Ｏ）の形態に分離した。

実験例１
前記実施例１の廃正極材の相分離特性を確認するために、実施例１の廃正極材の熱処理時に、７００℃から８３０℃に昇温しながら、この時の正極材の相変化を観察した。

具体的には、前記実施例１の廃正極材を窒素（＞９９％）雰囲気下で昇温しており、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＥｍｐｙｒｅａｎＸＲＤ装置を用いて、この時のインサイチュ（ｉｎｓｉｔｕ）熱的（ｔｈｅｒｍａｌ）ＸＲＤデータを確認した。

図１の（ａ）および（ｂ）に示されているように、実施例１で製造した廃正極材は、７１０℃では、リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ_２、Ｒ－３ｍ、層状構造）相を有することを確認することができるが、図１の（ａ）および（ｃ）を参照すると、７９０℃以上、具体的には８２０℃付近では、金属酸化物（ＭＯ、Ｆｍ３ｍ、岩塩構造）相を有することを確認することができた。これにより、前記リチウム遷移金属酸化物が、７９０℃以上で分解が行われて金属酸化物／リチウム酸化物相に変換したことが分かった。

実験例２
前記実施例１～２および比較例１で熱処理の後、常温まで冷却した後の廃正極材の相変化を観察した。

具体的には、前記実施例１～２および比較例１で製造し、相分離の後に冷却した廃正極材をＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＥｍｐｙｒｅａｎＸＲＤ装置を用いて、この時のインサイチュ（ｉｎｓｉｔｕ）熱的（ｔｈｅｒｍａｌ）ＸＲＤデータを確認しており、これを、それぞれ、図２の（ａ）～（ｃ）に示した。

図２は、それぞれ、（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）比較例１で製造し、相分離の後、冷却した廃正極材のインサイチュ（ｉｎｓｉｔｕ）熱的（ｔｈｅｒｍａｌ）ＸＲＤデータを示すグラフである。

図２の（ａ）および（ｂ）を参照すると、実施例１および２の方法で廃正極材を加熱後に冷却しても、図１の（ｃ）、すなわち、金属酸化物（ＭＯ、Ｆｍ３ｍ、岩塩構造）相を維持することを確認することができた。

一方、図２の（ｃ）を参照すると、比較例１の方法で廃正極材を加熱および冷却した後、図１の（ｂ）、すなわち、リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＭＯ_２、Ｒ－３ｍ、層状構造）相が再生成されたことを確認することができた。

実験例３
前記実施例１～３、比較例２および３で分離した遷移金属の分離純度を確認するために、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＥｍｐｙｒｅａｎＸＲＤ装置を用いて、この時の単位格子のサイズを確認しており、これを下記表１に示した。

前記実施例１～３で分離した遷移金属は、ＸＲＤで測定した単位格子のサイズが０．４２ｎｍ～０．４１６５ｎｍの範囲内に属することから、８０％以上の純度を示すことを確認することができた。一方、比較例２および３で分離した遷移金属は、ＸＲＤで測定した単位格子のサイズが本発明の範囲未満であることから、実施例１～３で分離した遷移金属に比べて純度が劣ることを確認することができた。

Claims

下記化学式１で表される廃正極材を準備する第１ステップと、
前記廃正極材を不活性ガス雰囲気下または酸素雰囲気下で熱処理して、リチウム酸化物および金属酸化物に相分離する第２ステップと、
前記第２ステップの取得物を不活性雰囲気下で、常温まで冷却する第３ステップと、
前記第３ステップで常温まで冷却した冷却品に蒸留水を混合し濾過して、遷移金属を浸出する第４ステップと、を含み、
前記第１ステップ～第４ステップを１回～４回繰り返して行う、廃正極材から遷移金属を分離する方法。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２
前記化学式１中、
前記Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上であり、
０≦ａ≦０．３、０≦ｘ≦０．５である。
前記第２ステップで、酸素雰囲気下、９００℃以上で熱処理を行う、請求項１に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
前記酸素雰囲気下、９００℃～１，０００℃で熱処理を行う、請求項２に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
前記第２ステップで、不活性ガス雰囲気下、８００℃以上で熱処理を行う、請求項１に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
前記不活性ガス雰囲気下、８００℃～９５０℃で熱処理を行う、請求項４に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
前記第２ステップの不活性ガス雰囲気は、不活性ガス１００体積％に対して、水素ガスを１０体積％以下さらに含む、請求項４または５に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
前記第１ステップの廃正極材は、リチウム以外の遷移金属の全モル数に対してニッケルが８０モル％以上含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
前記第３ステップで冷却時に降温速度が１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎである、請求項１から７のいずれか一項に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
前記第４ステップで、前記冷却品と蒸留水を１：０．３～１：２の重量比で混合する、請求項１から８のいずれか一項に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
前記第４ステップで浸出された遷移金属は、リチウム酸化物と蒸留水が反応して形成したリチウム水酸化物を含むリチウム化合物の形態である、請求項１から９のいずれか一項に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
前記第４ステップで浸出された遷移金属は、ニッケルおよびＭ（この際、前記Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくともいずれか一つ以上）を含むニッケル金属酸化物の形態である、請求項１から９のいずれか一項に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。
第４ステップで分離した遷移金属をＸＲＤで測定した単位格子のサイズが０．４２ｎｍ～０．４１６５ｎｍである時に、前記遷移金属が８０％以上の純度を有すると判断する、請求項１に記載の廃正極材から遷移金属を分離する方法。